WO2013178613A1 - Mit zink-zinn-oxid beschichtete kunststofffolie mit verbesserter optischer absorptionseigenschaft - Google Patents

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WO2013178613A1
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tin oxide
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Peter Reichert
Steffen Günther
Tobias Vogt
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Bayer Materialscience Ag
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    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates

Definitions

  • Zinc-tin oxide coated plastic film with improved optical absorption property Zinc-tin oxide coated plastic film with improved optical absorption property
  • the present invention relates to a coated plastic film with a zinc-tin oxide coating, which has an improved absorption property, in particular in the blue spectral range of 380 to 430 nm, the zinc-tin oxide coating itself and a
  • Suitable coatings for such barrier coatings include, for example, inorganic coatings such as alumina, titania or silicon nitride.
  • inorganic coatings such as alumina, titania or silicon nitride.
  • ZTO zinc-tin oxide
  • such a coating has the advantage over aluminum oxide and silicon nitride of a lower crack formation when applied to flexible plastic substrates.
  • the flexible substrates In addition to the required property of forming a sufficient barrier to the permeation of oxygen and water vapor, however, the flexible substrates must have good transmission in the visible spectral range for use in flexible electronic devices.
  • a conventional ZTO coating as described, for example, in EP 2 148 899 A1, has an absorption of more than 4% in the spectral range from 380 to 430 nm, for example, at a layer thickness of 90 nm.
  • the object of the invention was therefore to provide a substrate coated with a ZTO barrier coating or a ZTO barrier coating whose optical absorption properties are improved compared to the known ZTO coatings, and to a simple process for their production.
  • This object was surprisingly achieved in that the deposition of such a ZTO coating by means of a sputtering process in the presence of hydrogen in the process gas.
  • the present invention accordingly provides a coated plastic substrate comprising a base layer containing at least one plastic, preferably at least one thermoplastic, and at least one coating of zinc-tin oxide, characterized in that the coating of zinc-tin oxide in a sputtering process in Presence of hydrogen is produced in the process gas.
  • the zinc-tin-oxide coating can be located directly on the base layer containing at least one plastic, preferably at least one thermoplastic.
  • further layers may also be present between the base layer and the coating of zinc-tin oxide.
  • the present invention further provides a permeation barrier coating for gases and vapors, preferably for oxygen, nitrogen and / or water vapor, more preferably for oxygen and / or water vapor based on zinc-tin oxide, characterized in that the coating of zinc-tin oxide Oxide is produced in a sputtering process in the presence of hydrogen in the process gas.
  • the coating according to the invention may additionally be an additional permeation barrier coating for nitrogen.
  • Such a zinc-tin-oxide coating surprisingly has a significantly lower absorption in the blue spectral range from 380 to 430 nm and thus a lower yellowness than the coatings which are produced without the addition of hydrogen in the process gas.
  • the absorption in this spectral range could be reduced to below 5%, preferably below 4%.
  • the process gas contains at least one inert gas, preferably argon, during the production in the sputtering process.
  • the process gas also contains oxygen during the production in the sputtering process.
  • the process gas contains 0.1 to 20% by volume, more preferably 0.5 to 15% by volume, most preferably 1 to 12% by volume of> hydrogen.
  • vol .-%> data refer to the entire volume of the process gas including any noble gases present.
  • the zinc-tin oxide in the coating is a chemical compound of the elements zinc, tin and oxygen, wherein the mass fraction of zinc is 5 to 70%, preferably 10 to 70%.
  • the zinc-tin oxide is ZnSn x O y , wherein x is a number from 0.2 to 10.0 and y is a number from 1.4 to 21.0.
  • Such zinc-tin oxides are so-called mixed oxides with different proportions of phases ZnSnO 3, Zn 2 SnO 4 and optionally also of ZnO and SnO 2 and optionally unreacted Zn and Sn.
  • one or more zinc-tin-oxide coatings may be applied to the substrate.
  • the zinc-tin-oxide coatings may also alternate with other layers.
  • the respective thickness of the zinc-tin-oxide coating is 10 to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm, particularly preferably 50 to 250 nm. In the case of several coatings of zinc-tin oxide, these may be identical or different ⁇
  • composition ZnSn x O y act.
  • the composition ZnSn x O y in the individual zinc-tin-oxide coatings is substantially the same.
  • the layer thicknesses of the individual zinc-tin-oxide coatings may be the same or different.
  • the respective layer thickness of the individual zinc-tin-oxide coatings is the same.
  • the transitions between the layers may be sharp (the change in the composition of the layers at the interface is abrupt) or fluid (the composition varies continuously across the junctions over a given distance).
  • the zinc-tin-oxide coating preferably has an absorption coefficient of less than 0.5 ⁇ / ⁇ , particularly preferably less than 0.3 l / ⁇ in the spectral range of 380 to 430 nm.
  • the absorption coefficients can be determined in such a way that the transmission and reflection are measured with a conventional spectrometer, the absorption is calculated from the measured data, and the mean value of the absorption in the spectral range of 380-430 nm is determined therefrom. With the aid of the layer thickness, the absorption coefficient can be calculated from this.
  • the plastic substrate preferably the thermoplastic plastic substrate containing a base layer comprising at least one plastic, preferably at least one thermoplastic, is preferably a flexible plastic substrate, particularly preferably a single-layer or multi-layer plastic film.
  • the plastic substrate is preferably one containing a base layer containing at least one thermoplastic.
  • a multilayer thermoplastic film as a substrate this may be one by co-extrusion, extrusion lamination or lamination, preferably a thermoplastic film produced by co-extrusion.
  • the single-layer or multi-layer plastic film containing a base layer preferably has a thickness of from 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably from 20 to 500 ⁇ m, very particularly preferably from 50 to 300 ⁇ m.
  • thermoplastics for the plastic layers are independently thermoplastics selected from polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds in question. Particularly preferred are transparent thermoplastic materials.
  • thermoplastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, poly- or copolyacrylates and poly- or co-polyethacrylates such as, by way of example and by way of preference, polymethyl methacrylate, poly- or copolymers with styrene such as, by way of example and by way of example, transparent polystyrene or polystyrene-acrylonitrile (SAN), transparent thermoplastic polyurethanes, and polyolefins, such as by way of example and preferably transparent Polypropylentypen or polyolefins based on cyclic olefins (eg TOPAS ® , Hoechst), poly- or copolycondensates of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, such as by way of example and preferably poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET ), glycol-modified PET (PETG) or poly- or copoly
  • thermoplastics are preferably polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, poly- or copolyacrylates, poly- or copolymers of copolyacrylates, copolymers or copolymers with styrene, thermoplastic polyurethanes, polyolefins, copolycondensates of terephthalic acid, poly- or copolycondensates of naphthalenedicarboxylic acid or Mixtures of these.
  • the at least one thermoplastic resin does not comprise polyethylene terephthalate.
  • Particularly preferred are such high-transparency, low-haze thermoplastic materials, which are particularly useful for optical or opto-electronic applications, such as e.g. in display applications.
  • thermoplastics are particularly preferably polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, poly- or copolyacrylates, poly- or co-polyethacrylates, or poly- or copolycondensates of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, such as, by way of example and by way of preference, poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET), glycol modified PET (PETG) or poly- or copolybutylene terephthalate (PBT or CoPBT), poly- or copolyethylene naphthalate (PEN or CoPEN) or mixtures of the foregoing.
  • PET or CoPET poly- or copolyethylene terephthalate
  • PET or CoPET glycol modified PET
  • PBT or CoPBT poly- or copolybutylene terephthalate
  • PEN or CoPEN poly- or copolyethylene naphthalate
  • a smoothing layer may be applied to the surface of the plastic substrate, preferably the plastic film, to be coated.
  • a smoothing layer has a surface roughness (measured as Ra (average roughness)) of less than 500 nm, more preferably less than 200 nm, most preferably less than 150 nm.
  • such a smoothing layer has a surface roughness of less than 100 nm, preferably less than 50 nm, more preferably less than 20 nm.
  • the surface roughness of such a smoothing layer can be determined according to DIN EN ISO 4287 using a Contour GT-KO Optical Surface Profiler can be measured. Such a previous application r
  • smoothing layers can bring about the advantage that in the zinc-tin-oxide coating smaller amounts of defects are produced and correspondingly better permeation barriers for gases and vapors, preferably for oxygen and / or water vapor, can be achieved.
  • Suitable materials for such smoothing layers are known to those skilled in the art. These can be, for example, coating compositions for a radiation-cured coating or a polyurethane or epoxy resin-based coating. Preference is given to materials for radiation-cured coatings, in particular those based on acrylates.
  • Radiation-cured coatings are preferably obtainable from coating compositions containing radiation-curable polymers and / or monomers.
  • Suitable radiation-crosslinkable polymers are, in particular, those polymers which can be crosslinked by means of electromagnetic radiation, for example by means of UV, electron, X-ray or gamma rays, preferably by means of UV or electron radiation.
  • Particularly preferred are polymers which carry ethylenically unsaturated groups which can be crosslinked by means of radiation.
  • ethylenically unsaturated groups may be, for example, acrylate, methacrylate, vinyl ethers, allyl ethers and maleimide groups.
  • Examples of preferred ethylenically unsaturated polymers include (meth) acrylated poly (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates,
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated polymers are (meth) acrylated poly (meth) acrylates or polyurethane (meth) acrylates.
  • Suitable radiation-crosslinkable monomers are in particular those monomers which can be crosslinked by means of electromagnetic radiation, for example by means of UV, electron, X-ray or gamma rays, preferably by means of UV or electron radiation. These are preferably unsaturated monomers. Unsaturated monomers may preferably be acrylates or methacrylates, preferably C 1 -C 20 -alkyl acrylates or C 1 -C 20 -alkyl methacrylates, vinylaromatics, preferably C 1 -C 20 -vinyl aromatics, for example styrene, vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene or 4-n-butylstyrene.
  • Vinyl esters of carboxylic acids preferably vinyl esters of C 1 -C 20 -carboxylic acids, such as vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate, vinyl ethers, preferably vinyl ethers of C 1 -C 20 -alcohols, such as vinylmethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinylhexyl ether or vinyl octyl ether, unsaturated nitriles, such as acrylonitrile or methacrylonitrile, or an alkene having one or more double bonds, preferably one or two double bonds, preferably C 2 -C 20-alkenes having one or more double bonds, preferably one or two double bonds, such as, for example, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene or isoprene.
  • Suitable examples of such acrylates or methacrylates are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylates, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-lauryl acrylate, C 12 -C 15 Alkyl acrylates, n-
  • acrylates and methacrylates are also suitable as acrylates and methacrylates.
  • the coating composition used to coat the base film for such smoothing layers contains at least one suitable photoinitiator.
  • the photoinitiator may also be covalently bonded to the crosslinkable polymer. Radiation-induced polymerization preferably takes place by means of radiation having a wavelength of 400 nm to 1 ⁇ m, for example UV, electron, X-ray or gamma rays.
  • Suitable type (I) systems are aromatic ketone compounds, such as. B. benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone and halogenated benzophenones or mixtures of the types mentioned.
  • type (II) initiators such as benzoin and its derivatives, benzil ketals, acylphosphine oxides, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, camphorquinone, ⁇ -aminoalkylphenones, ⁇ , ⁇ -dialkoxyacetophenones and ⁇ -hydroxyalkylphenones , Preference is given to photoinitiators which are easy to incorporate into the aqueous dispersions.
  • Such products are, for example, Irgacure® 500 (a mixture of benzophenone and (1-hydroxycyclohexyl) phenyl ketone, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Irgacure® 819 DW (phenylbis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, BASF SE, Ludwigshafen , DE), Esacure® KIP EM (Oligo) [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methyl-vinyl) -phenyl] -propanone], from Lamberti, Aldizzate, Italy). It is also possible to use mixtures of these compounds.
  • the zinc-tin oxide coating is preferably a permeation barrier layer for gases and vapors, more preferably oxygen, nitrogen and / or water vapor, most preferably oxygen and / or water vapor, most preferably oxygen and water vapor.
  • An antireflection coating may preferably be applied to the outermost or to the coating of zinc-tin oxide in the film coated according to the invention.
  • Such an antireflection coating can additionally increase the transmission of the plastic substrates coated according to the invention, preferably plastic films.
  • layers are known to the person skilled in the art. These may be, for example, layers of low refractive index materials, such as e.g. S1O2, MgF2, etc., to complex multilayer constructions in which thin layers of materials with different refractive indices alternate, or layers with a refractive index gradient.
  • the plastic substrates coated according to the invention, preferably plastic films have a transmission in the visible spectral range of more than 75%, particularly preferably more than 80%. With very particular preference, the plastic substrates coated according to the invention can also have a transmission in the visible spectral range of more than 85%, preferably even more than 90%, in particular in combination with an additional antireflection layer.
  • the plastic substrates coated according to the invention preferably plastic films, preferably have an oxygen permeability of less than 0.5 cm 3 / m 2 / day, more preferably less than 0.1 cm 3 / m 2 / day and / or a water vapor permeability of less than 0, 1 g / m 2 / day, more preferably less than 0.01 g / m 2 / day.
  • the plastic substrates coated according to the invention preferably plastic films, can be produced in a simple process without additional complicated post-treatment steps. In particular, continuous process control via a roll-to-roll process is possible.
  • the present invention further provides a process for producing a plastic substrate coated according to the invention, preferably a coated plastic film, wherein at least one coating of zinc-tin oxide is applied to a plastic substrate, preferably a plastic film by means of a sputtering process in a vacuum, characterized in that Process gas contains hydrogen.
  • Process gas contains hydrogen.
  • the target (electrodes) for the sputtering process are preferably those of an alloy containing at least zinc and tin or at least containing zinc-tin oxide. In the case of using a zinc-zinc oxide target, this may also contain other additives, such as nitrogen, in small amounts.
  • the process gas during production in the sputtering process contains at least one noble gas, preferably argon.
  • the process gas preferably additionally contains oxygen.
  • Oxygen is required in the process gas in particular if the target is one of an alloy containing zinc and tin, preferably one of an alloy containing primarily zinc and tin.
  • the process according to the invention is carried out continuously. In this case, the preparation can be carried out particularly preferably in a simple roll-to-roll process (cf., for example, FIG. 1).
  • Fig. 1 shows a schematic diagram of an arrangement for carrying out such a roll-to-roll method.
  • sputtering methods all common and known methods can be used, such as e.g. DC sputtering (DC sputtering), radio frequency sputtering (RF sputtering), ion beam sputtering, magnetron sputtering, or reactive sputtering.
  • Zinc-tin oxide layers are preferably produced by means of DC sputtering from the metallic target.
  • a Doppelmagnetronan Aunt is selected, which increases the process stability.
  • the system is particularly preferably operated with a direct current pulsed between 10 and 100 kHz.
  • RF sputtering is also possible.
  • the sputtering of a ceramic zinc-tin-oxide target is possible.
  • the geometry of the targets used is largely variable. Planar rectangle targets can be used. Also so-called tube targets can be used. This ensures an increased process life.
  • the permeation barrier coatings according to the invention or the plastic substrates coated according to the invention are suitable both for the production of packaging materials and, due to their optical properties, for the production of electronic devices, in particular flexible electronic devices.
  • the present invention accordingly furthermore relates to the use of the permeation barrier coatings according to the invention or the plastic substrates coated according to the invention for the production of packaging materials or for the production of electronic devices, preferably flexible electronic devices.
  • the packaging materials may be those for the packaging of foods or those for the packaging of oxygen and / or water-sensitive technical goods, such as solar cells, thin-film solar cells, lithium-based thin-film batteries, organic light-emitting diodes, transparent optionally vacuum-insulated panels, planar organic Lighting elements, LCD displays, TFT displays, etc., act
  • the present invention furthermore relates to an electronic device, preferably a flexible electronic device comprising at least one plastic substrate coated according to the invention or at least one permeation barrier coating according to the invention.
  • Electronic devices in particular flexible electronic devices, may be, for example, e-readers, LCD screens, LCD televisions, OLED displays and illuminants, touchpads, PDAs, mobile telephones, etc.
  • ZTO layers were sputtered in a layer thickness of 70 nm and 115 nm, each on a polycarbonate substrate without hydrogen contained in the process gas, wherein the process gas from 130 sccm oxygen and 200 sccm argon was.
  • a ZTO layer of thickness 110 nm and a ZTO layer of thickness 70 nm were respectively in
  • the optical transmission T v i s and the layer absorption Abiau were determined.
  • the optical spectral measurement was carried out by means of a Lambda 900 spectrometer from PerkinElmer (measuring range 350-800 nm, measurement of the transmission and reflection including the substrate, integration sphere used (integrating sphere), absorption calculated by means of transmission and reflection, corrected for the absorption of the substrate)
  • the calculation of the optical transmission T v i s was carried out on the basis of the determination of the light transmittance Xv according to DIN EN 410 without including the spectral distribution of the
  • the calculation of the layer absorption Abi au was carried out as an average value of the absorption spectrum corrected for the substrate influence in the wavelength range from 380 to 430 nm.
  • the absorption coefficient is then calculated as follows
  • 35 sccm H2 in the process gas correspond to 10.6% by volume H2 in the process gas

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind eine beschichtete Kunststofffolie mit einer Zink-Zinn-Oxid-Beschichtung, welche eine verbesserte Absorptionseigenschaft, insbesondere im blauen Spektralbereich von 380 bis 430 nm aufweist, die Zink-Zinn-Oxid-Beschichtung selbst sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und ein elektronisches Device enthaltend eine entsprechende beschichtete Kunststofffolie.

Description

Mit Zink-Zinn-Oxid beschichtete Kunststofffolie mit verbesserter optischer Absorptionseigenschaft
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind eine beschichtete Kunststofffolie mit einer Zink-Zinn- Oxid-B eschichtung, welche eine verbesserte Absorptionseigenschaft, insbesondere im blauen Spektralbereich von 380 bis 430 nm aufweist, die Zink-Zinn-Oxid-Beschichtung selbst sowie ein
Verfahren zu deren Herstellung und ein elektronisches Device enthaltend eine entsprechende beschichtete Kunststofffolie.
Zur Herstellung von flexibler Elektronik werden insbesondere flexible Substrate benötigt, die die elektronischen Devices vor dem Einfluss von Sauerstoff und Wasserdampf schützen. Solche Sauerstoff- und Wasserdampfbarrieren werden durch eine entsprechende Beschichtung flexibler
Kunststoffsubstrate, insbesondere Kunststofffolien erzielt. Als geeignete Beschichtungen für solche Barrierebeschichtungen sind beispielsweise anorganische Beschichtungen wie Aluminiumoxid, Titandioxid oder Siliziumnitrid bekannt. Gemäß EP 2 148 899 AI eignet sich auch Zink-Zinn-Oxid (ZTO) als anorganische Barrierebeschichtung für Kunststoffsubstrate, beispielsweise zur Verpackung von Lebensmitteln. Gemäß EP 2 148 899 AI weist eine solche Beschichtung gegenüber Aluminiumoxid und Siliziumnitrid den Vorteil einer geringeren Rissbildung bei der Aufbringung auf flexible Kunststoffsubstrate auf.
Zusätzlich zu der geforderten Eigenschaft, eine ausreichende Barriere für die Permeation von Sauerstoff und Wasserdampf zu bilden, müssen die flexiblen Substrate aber für den Einsatz in flexiblen elektronischen Devices eine gute Transmission im sichtbaren Spektralbereich aufweisen.
Dazu darf in diesem Spektralbereich die Absorption in keinem Bereich deutlich ansteigen, da lokal erhöhte Absorptionen im sichtbaren Spektralbereich im Device zu einer Farbverschiebung und damit zu einem verfälschten Farbeindruck führen. ZTO weist aber den Nachteil einer erhöhten Absorption im blauen Spektralbereich unterhalb von 430 nm auf, was zu einem gelblichen Farbeindruck in der Beschichtung führt und daher für den Einsatz in elektronischen Devices unerwünscht ist. Eine herkömmliche ZTO-Beschichtung, wie sie beispielsweise in EP 2 148 899 AI beschrieben ist, weist beispielsweise bei einer Schichtdicke von 90 nm eine Absorption von mehr als 4% im Spektralbereich von 380 bis 430 nm auf.
Es bestand daher Bedarf, die Absorptionseigenschaft solcher ZTO-Beschichtungen und damit auch der beschichteten Substrate zu verbessern, insbesondere auch um diese als barrierebeschichtete Substrate in flexiblen elektronischen Devices einsetzen zu können.
Aus B.-Y. Oh et al, Journal of Crystal Growth 281 (2005) 475 - 480 ist bekannt, dass aufgesputterte aluminium- dotierte Zinkoxidschichten (ZnO:Al), welche als transparente leitfähige Beschichtungen verwendet werden, durch nachträgliche thermische Behandlung mit Wasserstoff verbesserte elektrische und optische Eigenschaften im Spektralbereich von 300 bis 700 nm „
- 2 - aufweisen. Dazu müssen die Beschichtungen aber in Wasserstoffatmosphäre für 10 bis 120 min bei einer Temperatur von 300°C behandelt werden. Ein Einfluss einer solchen Fh-Nachbehandlung auf Zink-Zinn-Oxid-Barrierebeschichtungen ist jedoch nicht bekannt. Eine solche Nachbehandlung ist zudem für eine großtechnische Produktion nicht nur ein zusätzlicher, sehr teurer Verfahrensschritt, sondern aufgrund der Verwendung von reinem Wasserstoff bei höheren Temperaturen auch ein erhebliches Sicherheitsrisiko, welches prozesstechnische Sicherheitsmaßnahmen, wie z.B. eine entsprechende Abdichtung einer derartigen Anlage erfordern würde. In einem kontinuierlichen Produktionsprozess ließe sich eine solche Nachbehandlung daher gar nicht oder nur mit erheblichem Aufwand durchführen. Außerdem ist eine solche Nachbehandlung für Kunststoffsubstrate aufgrund der hohen Temperaturen nicht geeignet.
Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, ein mit einer ZTO-Barrierebeschichtung beschichtetes Substrat bzw. eine ZTO-Barrierebeschichtung bereitzustellen, deren optische Absorptionseigenschaft gegenüber den bekannten ZTO-Beschichtungen verbessert ist, sowie ein einfaches Verfahren zu deren Herstellung aufzufinden. Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, dass die Abscheidung einer solchen ZTO- Beschichtung mittels eines Sputterprozesses in Gegenwart von Wasserstoff im Prozessgas erfolgt.
Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch die Gegenwart von E im Prozessgas Barrierebeschichtungen erhalten werden, die einerseits einen geringen Absorptionskoeffizienten im Spektralbereich von 380 bis 430 nm aufweisen und deren Barriereeigenschaften andererseits aber dennoch gleichermaßen gut sind wie bei herkömmlich hergestellten Barriereschichten ohne Wasserstoff im Prozessgas. Dies ist für den Fachmann unerwartet, da die Gegenwart von E im Prozessgas zu einer Druckerhöhung führt, die wiederum eine Erhöhung der Porosität der entstehenden Barriereschicht bewirkt. Eine erhöhte Porosität kann sich nachteilig auf die Barriereeigenschaften der Schichten auswirken und es war überaus überraschend, dass dies bei den erfindungsgemäßen beschichteten Kunststoffsubstraten nicht der Fall ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein beschichtetes Kunststoffsubstrat enthaltend eine Basisschicht enthaltend wenigstens einen Kunststoff, bevorzugt wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff, und wenigstens eine Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus Zink-Zinn- Oxid in einem Sputterprozess in Gegenwart von Wasserstoff im Prozessgas hergestellt wird.
Dabei kann sich die Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid direkt auf der Basisschicht enthaltend wenigstens einen Kunststoff, bevorzugt wenigstens einem einen thermoplastischen Kunststoff, befinden. Es können sich aber erfindungsgemäß auch noch weitere Schichten zwischen der Basisschicht und der Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid befinden. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Permeationsbarrierebeschichtung für Gase und Dämpfe, bevorzugt für Sauerstoff, Stickstoff und/oder Wasserdampf, besonders bevorzugt für Sauerstoff und/oder Wasserdampf basierend auf Zink-Zinn-Oxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus Zink-Zinn- Oxid in einem Sputterprozess in Gegenwart von Wasserstoff im Prozessgas hergestellt wird. Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung kann es sich zudem um eine zusätzliche Permeationsbarrierebeschichtung für Stickstoff handeln.
Eine solche Zink-Zinn-Oxid-Beschichtung weist überraschend eine deutlich geringere Absorption im blauen Spektralbereich von 380 bis 430 nm und damit einen geringeren Gelbstich auf als die Beschichtungen, die ohne Zusatz von Wasserstoff im Prozessgas hergestellt werden. Dabei konnte die Absorption in diesem Spektralbereich auf unter 5 %>, bevorzugt auf unter 4 % reduziert werden.
Dieser Einfluss auf die Absorptionseigenschaft der ZTO-Beschichtung durch den Zusatz des Wasserstoffs zum Prozessgas beim Sputterprozess ist umso überraschender, als nicht wie bei B.-Y. Oh et al eine reine Wasserstoff-Atmosphäre erforderlich ist, sondern bereits vergleichsweise geringe Mengen Wasserstoff im Prozessgas ausreichen, um die Absorption zu verbessern. Zusätzlich zum Wasserstoff enthält das Prozessgas bei der Herstellung im Sputterprozess wenigstens ein Edelgas, bevorzugt Argon. Besonders bevorzugt enthält das Prozessgas bei der Herstellung im Sputterprozess zudem Sauerstoff.
Bevorzugt enthält das Prozessgas 0,1 bis 20 Vol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Vol-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 12 Vol-%> Wasserstoff. Dabei beziehen sich diese Vol.-%> Angaben auf das gesamte Volumen des Prozessgases einschließlich gegebenenfalls vorhandener Edelgase.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Zink-Zinn-Oxid in der Beschichtung um eine chemische Verbindung aus den Elementen Zink, Zinn und Sauerstoff, worin der Massenanteil von Zink 5 bis 70 %, bevorzugt 10 bis 70 % beträgt.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem Zink-Zinn-Oxid um ZnSnxOy, worin x für eine Zahl von 0,2 bis 10,0 steht und y für eine Zahl von 1,4 bis 21,0 steht. Bei solchen Zink-Zinn-Oxiden handelt es sich um sogenannte Mischoxide mit unterschiedlichen Anteilen an Phasen ZnSn03, Zn2Sn04 sowie gegebenenfalls darüber hinaus an ZnO und Sn02 und gegebenenfalls noch nicht reagiertem Zn und Sn.
Zur Verbesserung der Barriereeigenschaften können auf das Substrat eine oder mehrere Beschichtungen aus Zink-Zinn-Oxid aufgebracht sein. In speziellen Ausführungsformen der Erfindung können sich die Beschichtungen aus Zink-Zinn-Oxid auch mit anderen Schichten abwechseln. Dabei beträgt die jeweilige Dicke der Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid 10 bis 1000 nm, bevorzugt 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 250 nm. Dabei kann es sich im Falle mehrerer Beschichtungen aus Zink-Zinn-Oxid um solche gleicher oder unterschiedlicher Λ
- 4 -
Zusammensetzung ZnSnxOy handeln. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Zusammensetzung ZnSnxOy in den einzelnen Zink-Zinn-Oxid-Beschichtungen im Wesentlichen gleich. Zudem können im Falle mehrerer Beschichtungen die Schichtdicken der einzelnen Zink- Zinn-Oxid-Beschichtungen gleich oder unterschiedlich sein. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die jeweilige Schichtdicke der einzelnen Zink-Zinn-Oxid-Beschichtungen gleich. Zusätzlich können im Falle mehrerer Beschichtungen die Übergänge zwischen den Schichten scharf (die Veränderung der Zusammensetzung der Schichten am Übergang ist abrupt) oder aber fließend sein (die Zusammensetzung verändert sich über die Übergänge hinweg kontinuierlich über einen bestimmten Abstand). Die Zink-Zinn-Oxid-Beschichtung weist bevorzugt im Spektralbereich von 380 bis 430 nm einen Absorptionskoeffizienten von kleiner 0,5 Ι/μηι, besonders bevorzugt von kleiner 0,3 l/μιη auf. Die Absorptionskoeffizienten können derart bestimmt werden, dass mit einem herkömmlichen Spektrometer die Transmission und Reflexion gemessen werden, aus den Messdaten die Absorption berechnet wird und daraus der Mittelwert der Absorption im betrachteten Spektralbereich von 380 - 430 nm ermittelt wird. Unter Zuhilfenahme der Schichtdicke lässt sich daraus der Absorptionskoeffizient berechnen.
Bei dem Kunststoffsubstrat, bevorzugt dem thermoplastischen Kunststoffsubstrat enthaltend eine Basisschicht enthaltend wenigstens einen Kunststoff, bevorzugt wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff handelt es sich bevorzugt um ein flexibles Kunststoffsubstrat, besonders bevorzugt um eine ein- oder mehrschichtige Kunststofffolie. Bevorzugt handelt es sich bei dem Kunststoffsubstrat um ein solches enthaltend eine Basisschicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff. Im Falle einer mehrschichtigen thermoplastischen Kunststoff- Folie als Substrat kann diese eine mittels Co-Extrusion, Extrusionslamination oder Lamination, vorzugsweise eine mittels Co-Extrusion hergestellte thermoplastische Kunststoff-Folie sein. Die ein- oder mehrschichtige Kunststoff-Folie enthaltend eine Basisschicht weist bevorzugt eine Dicke von 10 μιη bis 1000 μηι, besonders bevorzugt von 20 bis 500 μηι, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 300 μιη auf.
Als thermoplastische Kunststoffe für die Kunststoffschichten kommen unabhängig voneinander thermoplastische Kunststoffe ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen in Frage. Insbesondere bevorzugt sind transparente thermoplastische Kunststoffe.
Besonders geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Poly- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Polystyrolacrylnitril (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Polyolefine, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure oder Naphthalmdicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT), Poly- oder Copolyethylennaphthalat (PEN oder CoPEN) oder Mischungen aus den vorangehend genannten.
Bevorzugt handelt es sich bei den thermoplastische Kunststoffen um Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylate, Poly- oder Copolymethacrylate, Poly- oder Copolymere mit Styrol, thermoplastische Polyurethane, Polyolefine, Copolykondensate der Terephthalsäure, Poly- oder Copolykondensate der Naphthalmdicarbonsäure oder Mischungen aus diesen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der wenigstens eine thermplastische Kunststoff kein Polyethylenterephtalat. Insbesondere bevorzugt sind solche thermoplastischen Kunststoffe mit hoher Transparenz und niedrigem Haze-Wert, da diese sich besonders für optische bzw. optoelektronische Anwendungen, wie z.B. in Display-Anwendungen eignen. Solche thermoplastischen Kunststoffe sind besonders bevorzugt Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylate, Poly- oder Copolymethacrylate, oder Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure oder Naphthalmdicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT), Poly- oder Copolyethylennaphthalat (PEN oder CoPEN) oder Mischungen aus den vorangehend genannten.
Solche Kunststofffolien und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und zudem kommerziell verfügbar.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann auf die zu beschichtende Oberfläche des Kunststoffsubstrats, bevorzugt der Kunststofffolie eine Glättungsschicht aufgebracht sein. Vorzugsweise weist eine solche Glättungsschicht eine Oberflächenrauigkeit (gemessen als Ra-Wert (average roughness)) von weniger als 500 nm auf, besonders bevorzugt von weniger als 200 nm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 150 nm auf. In bevorzugten Ausführungsformen weist eine solche Glättungsschicht eine Oberflächenrauigkeit von weniger als 100 nm, vorzugsweise von weniger als 50 nm auf, besonders bevorzugt von weniger als 20 nm. Die Oberflächenrauigkeit einer solchen Glättungsschicht kann nach DIN EN ISO 4287 mit einem Contour GT-KO Optical Surface-profiler gemessen werden. Ein solches vorheriges Aufbringen r
- 6 - solcher Glättungsschichten kann den Vorteil mit sich bringen, dass in der Zink-Zinn-Oxid- Beschichtung geringere Mengen an Fehlstellen erzeugt und entsprechend bessere Permeationsbarrieren für Gase und Dämpfe, bevorzugt für Sauerstoff und/oder Wasserdampf erzielt werden können. Geeignete Materialien für derartige Glättungsschichten sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann es sich beispielsweise um Beschichtungszusammensetzungen für eine strahlengehärtete Beschichtung oder eine Polyurethan- oder Epoxyharz-basierte Beschichtung handeln. Bevorzugt sind Materialien für strahlengehärtete Beschichtungen, insbesondere solche basierend auf Acrylaten.
Strahlengehärtete Beschichtungen sind bevorzugt erhältlich aus Beschichtungszusammensetzungen enthaltend strahlenhärtbare Polymere und/oder Monomere.
Als strahlenvernetzbare Polymere kommen insbesondere solche Polymere in Frage, die mittels elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise mittels UV-, Elektronen-, Röntgen- oder Gammastrahlen, bevorzugt mittels UV- oder Elektronenstrahlung, vernetzt werden können. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, welche ethylenisch ungesättigte Gruppen tragen, die mittels Strahlung vernetzt werden können. Solche ethylenisch ungesättigten Gruppen können beispielsweise Acrylat- , Methacrylat-, Vinylether, Allylether und Maleimid-Gruppen sein. Als ethylenisch ungesättigte Polymere kommen beispielsweise und bevorzugt (meth)acrylierte Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate,
Epoxy(meth)acrylate, (meth)acrylierte Öle und ungesättigte Polyester in Frage. (R. Schwalm, UV Coatings, 2007, Elsevier, S. 93-139). Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigt Polymere sind (meth)acrylierte Poly(meth)acrylate oder Polyurethan(meth)acrylate.
Als strahlenvernetzbare Monomere kommen insbesondere solche Monomere in Frage, die mittels elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise mittels UV-, Elektronen-, Röntgen- oder Gammastrahlen, bevorzugt mittels UV- oder Elektronenstrahlung, vernetzt werden können. Bevorzugt sind dies ungesättigte Monomere. Bei ungesättigten Monomeren kann es sich bevorzugt um Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise Ci-C2o-Alkylacrylate oder Ci-C2o-Alkylmethacrylate, Vinylaromaten, vorzugsweise Ci-C2o-Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, a-Butylstyrol oder 4-n-Butylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylester von C1-C20- Carbonsäuren, wie z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat, Vinylether, vorzugsweise Vinylether von Ci-C2o-Alkoholen, wie z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether oder Vinyloctylether, ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder ein Alken mit einer oder mehreren Doppelbindungen, bevorzugt einer oder zwei Doppelbindungen, vorzugsweise C2-C2o-Alkene mit einer oder mehreren Doppelbindungen, bevorzugt einer oder zwei Doppelbindungen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder Isopren, handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den strahlenvernetzbaren Monomeren um Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise Ci-C2o-Alkylacrylate oder C1-C20- Alkylmethacrylate.
Geeignete Beispiele für solche Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise Ci-C2o-Alkylacrylate oder Ci-C2o-Alkylmethacrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylate, t- Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Isodecylacrylat, n-Laurylacrylat, Ci2-Ci5-Alkylacrylate, n-
Stearylacrylat, n-Butoxyethylacrylat, Butoxydiethylenglycolacrylat,
Methoxytriethylenglycolacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat, 2- Phenoxyethylacrylat, Isobornylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, Methandioldiacrylat, Glycerindiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 2-Butyl-2-Ethyl-l,3-Propandioldiacrylate, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrit-Triacrylat, Glycerintriacrylat, 1 ,2,4-Butantrioltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythrit-Tetraacrylat, Dipentaerythrit-Tetraacrylat, Dipentaerythrit-Pentaacrylat
Dipentaerythrit-Hexaacrylat und die entsprechenden Methacrylate in Frage. Außerdem kommen als Acrylate und Methacrylate die alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten vorangehend genannten Acrylate und Methacrylate in Frage.
Vorzugsweise enthält die zur Beschichtung der Basisfolie eingesetzte Beschichtungszusammensetzung für derartige Glättungsschichten wenigstens einen geeigneten Fotoinitiator. Der Fotoinitiator kann auch kovalent an das vernetzbare Polymere gebunden sein. Bevorzugt erfolgt die strahlenchemisch induzierte Polymerisation mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von 400 nm bis 1 pm, wie beispielsweise UV-, Elektronen-, Röntgen- oder Gammastrahlen.
Bei der Verwendung von UV-Strahlung wird die Härtung in Gegenwart von Fotoinitiatoren ausgelöst. Bei den Fotoinitiatoren wird prinzipiell zwischen zwei Typen unterschieden, dem unimolekularen Typ (I) und dem bimolekularen Typ (II). Geeignete Typ (I)-Systeme sind aromatische Ketonverbindungen, wie z. B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halo- genierte Benzophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind Typ (II)- Initiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide, 2,4,6-Trimethyl- benzoyl-diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Campherchinon, a-Aminoalkylphenone, α,α-Dialkoxyacetophenone und α-Hydroxyalkylphenone. Bevorzugt sind Fotoinitiatoren, die leicht in die wässrigen Dispersionen einzuarbeiten sind. Solche Produkte sind beispielsweise Irgacure® 500 (eine Mischung von Benzophenon und (1- Hydroxycyclohexyl)phenylketon, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Irgacure® 819 DW (Phenylbis- (2, 4, 6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Esacure® KIP EM (Oligo- [2-hydroxy-2-methyl-l-[4-(l-methylvinyl)-phenyl]-propanon], Fa. Lamberti, Aldizzate, Italien). Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Bei der Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid handelt es sich bevorzugt um eine Permeationsbarriereschicht für Gase und Dämpfe, besonders bevorzugt für Sauerstoff, Stickstoff und/oder Wasserdampf, ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff und/oder Wasserdampf, insbesondere bevorzugt für Sauerstoff und Wasserdampf.
Auf die äußerste bzw. auf die Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid in der erfindungsgemäß beschichteten Folie kann bevorzugt eine Antireflexionsschicht aufgebracht sein. Durch eine solche Antireflexionsschicht kann die Transmission der erfindungsgemäß beschichteten Kunststoffsubstrate, bevorzugt Kunststofffolien zusätzlich erhöht werden. Solche Schichten sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann es sich beispielsweise um Schichten aus Materialien mit einem niedrigen Brechungsindex, wie z.B. S1O2, MgF2 o.a., um komplexe Multischichtaufbauten, in denen sich dünne Schichten aus Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes abwechseln, oder um Schichten mit einem Brechungsindexgradienten handeln. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß beschichteten Kunststoffsubstrate, bevorzugt Kunststofffolien eine Transmission im sichtbaren Spektralbereich von mehr als 75%, besonders bevorzugt von mehr als 80% auf. Ganz besonders bevorzugt können die erfindungsgemäß beschichteten Kunststoffsubstrate auch eine Transmission im sichtbaren Spektralbereich von mehr als 85%o, vorzugsweise sogar von mehr als 90%> aufweisen, insbesondere in Kombination mit einer zusätzlichen Antireflexionsschicht.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß beschichteten Kunststoffsubstrate, bevorzugt Kunststofffolien eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,5 cm3/m2/Tag, besonders bevorzugt von weniger als 0,1 cm3/m2/Tag und/oder eine Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als 0,1 g/m2/Tag, besonders bevorzugt von weniger als 0,01 g/m2/Tag auf. Die erfindungsgemäß beschichteten Kunststoffsubstrate, bevorzugt Kunststofffolien können in einem einfachen Verfahren ohne zusätzliche aufwändige Nachbehandlungsschritte hergestellt werden. Insbesondere ist eine kontinuierliche Verfahrensführung über ein Rolle-zu-Rolle- Verfahren möglich.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß beschichteten Kunststoffsubstrats, bevorzugt einer beschichteten Kunststofffolie, wobei auf ein Kunststoffsubstrat, bevorzugt eine Kunststofffolie mittels eines Sputterprozesses im Vakuum wenigstens eine Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas Wasserstoff enthält. Als Target (Elektroden) für den Sputterprozess eignen sich bevorzugt solche aus einer Legierung mindestens enthaltend Zink und Zinn oder solche mindestens enthaltend Zink-Zinn-Oxid. Im Falle der Verwendung eines Zink-Zinn-Oxid-Targets kann dieses auch weitere Zusätze, wie z.B. Stickstoff, in geringen Mengen enthalten. Zusätzlich zu Wasserstoff enthält das Prozessgas bei der Herstellung im Sputterprozess wenigstens ein Edelgas, bevorzugt Argon. Bevorzugt enthält das Prozessgas zusätzlich Sauerstoff. Sauerstoff ist im Prozessgas insbesondere erforderlich, wenn es sich bei dem Target um ein solches aus einer Legierung enthaltend Zink und Zinn, bevorzugt um ein solches aus einer Legierung vorrangig enthaltend Zink und Zinn handelt. In bevorzugten Ausführungsformen wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dabei kann die Herstellung besonders bevorzugt in einem einfachen Rolle- zu-Rolle Verfahren durchgeführt werden (vgl. z.B. Fig. 1).
Fig. 1 zeigt eine Prinzipskizze für eine Anordnung zur Durchführung eines solchen Rolle- zu-Rolle Verfahrens. Als Sputterverfahren können sämtliche gebräuchliche und bekannte Methoden zur Anwendung kommen, wie z.B. Gleichstromsputtern (DC-Sputtern), Hochfrequenzsputtern (HF-Sputtern), Ionenstrahlsputtern, Magnetronsputtern oder reaktives Sputtern. Bevorzugt werden Zink-Zinn- Oxid-Schichten mittels DC-Sputtern vom metallischen Target hergestellt. Bevorzugt wird eine Doppelmagnetronanordnung gewählt, die die Prozessstabilität erhöht. Besonders bevorzugt wird dabei das System mit einem zwischen 10 und 100 kHz gepulsten Gleichstrom betrieben. Die Verwendung von Hochfrequenzsputterverfahren (HF-Sputtern) ist aber ebenso möglich. Insbesondere ist damit das Sputtern von einem keramischen Zink-Zinn-Oxid-Target möglich.
Die Geometrie der verwendeten Targets ist in großem Maße variabel. Planare Rechtecktargets können verwendet werden. Auch sogenannte Rohrtargets können zur Anwendung kommen. Dadurch ist eine erhöhte Prozessstandzeit gewährleistet.
Die erfindungsgemäßen Permeationsbarrierebeschichtungen bzw. die erfindungsgemäß beschichteten Kunststoffsubstrate eignen sich sowohl zur Herstellung von Verpackungsmaterialien als auch aufgrund ihrer optischen Eigenschaften zur Herstellung von elektronischen Devices, insbesondere flexiblen elektronischen Devices. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Permeationsbarrierebeschichtungen bzw. der erfindungsgemäß beschichteten Kunststoffsubstrate zur Herstellung von Verpackungsmaterialien oder zur Herstellung von elektronischen Devices, bevorzugt flexiblen elektronischen Devices. Dabei kann es sich bei den Verpackungsmaterialien um solche zur Verpackung von Lebensmitteln oder um solche zur Verpackung von gegenüber Sauerstoff- und/oder Wasserdampf empfindlichen technischen Gütern, wie z.B. Solarzellen, Dünnschichtsolarzellen, Dünnschichtbatterien auf Lithiumbasis, organischen Leuchtdioden, transparenten gegebenenfalls vakuumisolierten Paneelen, flächigen organischen Leuchtelementen, LCD-Displays, TFT-Displays etc., handeln
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches Device, bevorzugt ein flexibles elektronisches Device enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäß beschichtetes Kunststoffsubstrat oder wenigstens eine erfindungsgemäße Permeationsbarrierebeschichtung.
Elektronische Devices, insbesondere flexible elektronische Devices können beispielsweise E- Reader, LCD-Bildschirme, LCD-Fernseher, OLED-Displays und Leuchtmittel, Touchpads, PDAs, Mobiltelephone etc. sein.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
In einer Rolle-zu-Rolle-Vakuumbeschichtungsanlage wurden unter folgenden Bedingungen Zink- Zinn-Oxid Sputterschichten auf eine Polycarbonatfolie Makro fol® DE 1-1 (Folienbreite 600 mm, Foliendicke 175 μιη) aufgebracht Beschichtungstechnologie:
Puls-Magnetron-Sputtern
Mittelfrequenz-Pulse 50 kHz
Doppelmagnetronanordnung
Zink-Zinn-Target
- geregelte Reaktivprozesse
Leistung 10 kW
Dabei wurden Zink-Zinn-Oxid(ZTO)-Schichten in einer Schichtdicke von 70 nm und 115 nm jeweils auf je ein Polycarbonatsubstrat aufgesputtert, ohne dass Wasserstoff im Prozessgas enthalten war, wobei das Prozessgas aus 130 sccm Sauerstoff und 200 sccm Argon bestand. Eine ZTO-Schicht der Dicke 110 nm und eine ZTO-Schicht der Dicke 70 nm wurden jeweils in
Gegenwart von 35 sccm Wasserstoff im Prozessgas auf je ein Polycarbonatsubstrat aufgesputtert, wobei auch hier das Prozessgas zusätzlich zum Wasserstoff aus 130 sccm Sauerstoff und 200 sccm Argon bestand. Von den vier mit den ZTO-Schichten beschichteten Substraten wurden die optische Transmission Tvis sowie die Schichtabsorption Abiau ermittelt. Die optische Spektralmessung erfolgte mittels eines Spektrometers Lambda 900 der Firma PerkinElmer (Messbereich 350 - 800 nm, Messung der Transmission und Reflexion einschließlich des Substrates, Integrationskugel verwendet (Ulbricht-Kugel), Absorption berechnet mittels Transmission und Reflexion, korrigiert um die Absorption des Substrates)
Die Berechnung der optischen Transmission Tvis erfolgte in Anlehnung an die Bestimmung des Lichttransmissionsgrades Xv nach DIN EN 410 ohne Einberechnung der spektralen Verteilung der
Normlichtart D65.
Die Berechnung der Schichtabsorption Abiau erfolgte als Mittelwert des um den Substrateinfluss korrigierten Absorptionsspektrums im Wellenlängenbereich von 380 - 430 nm.
Der Absorptionskoeffizient wird dann wie folgt berechnet
Absorptionskoeffizient [1/ μιη] = 1000■ In (100/(100 - Abiau[%]))/Schichtdicke [nm]. „
- 12 -
Tab. 1 : Ergebnisse für die aufgesputterten Zink-Zinn-Oxid-Schichten
Figure imgf000013_0002
35 sccm H2 im Prozessgas entsprechen 10,6 Vol.-% H2 im Prozessgas
Die Ergebnisse zeigen, dass in Gegenwart von Wasserstoff im Prozessgas die Absorption im Spektralbereich von 380 - 430 nm deutlich geringer ist, als ohne die Anwesenheit von Wasserstoff, was die Gefahr eines unerwünschten Gelbstiches deutlich vermindert. Dieses Ergebnis zeigt sich deutlich in Fig. 2, worin eine Ausschnittsvergrößerung der optischen Absorptionsspektren (errechnet aus Transmission und Reflexion) zwischen 380 und 430 nm dargestellt ist.
Dabei wurde die gute Transmission der Schichten im sichtbaren Spektralbereich durch die Gegenwart von Wasserstoff im Reaktivgas nicht beeinträchtigt.
Tab. 2.: Ergebnisse für die Permeationsbarriere
Figure imgf000013_0001
Der Vergleich der Proben, die mit Wasserstoff im Prozessgas hergestellt wurden mit denen äquivalenter Schichtdicke, die ohne Wasserstoff abgeschieden wurden, zeigen für ca. 70 nm dicke Schichten (Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2) lediglich einen Unterschied im Bereich des Messfehlers. Für ca. 110 nm dicke Schichten (Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 1) sind die Wasserdampftransmissionsrate (Water Vapor Transmission Rate WVTR)-Werte gleich und lediglich in der Sauerstofftransmissionsrate (Oxygen Transmission Rate OTR) gibt es wieder einen Unterschied im Bereich des Messfehlers.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtetes Kunststoffsubstrat enthaltend eine Basisschicht enthaltend wenigstens einen Kunststoff und wenigstens eine Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid, wobei die Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid erhältlich ist durch einen Sputterprozess in Gegenwart von Wasserstoff im Prozessgas, der wenigstens eine Kunststoff kein Polyethylenterephtalat umfasst und das beschichtetes Kunststoffsubstrat im Spektralbereich von 380 bis 430 nm einen Absorptionskoeffizienten von kleiner 0,5 l/μιη aufweist.
2. Beschichtetes Kunststoffsubstrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei wenigstens einem der Kunststoffe in der Basisschicht um einen thermoplastischen Kunststoff handelt, wobei der wenigstens eine thermoplastische Kunststoff kein Polyethylenterephtalat umfasst.
3. Beschichtetes Kunststoffsubstrat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den Kunststoffen) um Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylate, Poly- oder Copolymethacrylate, Poly- oder Copolymere mit Styrol, thermoplastische Polyurethane, Polyolefine, Copolykondensate der Terephthalsäure, Poly- oder Copolykondensate der Naphthalindicarbonsäure oder Mischungen aus diesen, handelt.
4. Beschichtetes Kunststoffsubstrat gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zink-Zinn-Oxid um eine chemische Verbindung aus den Elementen Zink, Zinn und Sauerstoff handelt, worin der Massenanteil von Zink 5 bis 70 % beträgt.
5. Beschichtetes Kunststoffsubstrat gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas zudem Sauerstoff enthält.
6. Beschichtetes Kunststoffsubstrat gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige Dicke der Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid 10 bis 1000 nm, beträgt.
7. Beschichtetes Kunststoffsubstrat gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus Zink-Zinn- Oxid eine Permeationsbarriereschicht für Gase und Dämpfe ist.
8. Beschichtetes Kunststoffsubstrat gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid eine Antireflexionsschicht aufweist.
9. Beschichtetes Kunststoffsubstrat gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kunststoffsubstrat um eine Kunststofffolie handelt.
10. Permeationsbarrierebeschichtung für Gase und Dämpfe, bevorzugt für Sauerstoff und/oder Wasserdampf basierend auf Zink-Zinn-Oxid, wobei die Beschichtung aus Zink-Zinn-Oxid erhältlich ist auf einem Kunststoffsubstrat, das kein Polyethylenterephtalat ist, durch einen Sputterprozess in Gegenwart von Wasserstoff im Prozessgas und das beschichtetes Kunststoffsubstrat im Spektralbereich von 380 bis 430 nm einen Absorptionskoeffizienten von kleiner 0,5 l/μιη aufweist.
11. Elektronisches Device enthaltend wenigstens ein beschichtetes Kunststoffsubstrat gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 oder wenigstens eine Permeationsbarrierebeschichtung gemäß Anspruch 10.
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