KR20150023451A

KR20150023451A - 광흡수성이 개선된, 아연 주석 산화물로 코팅된 플라스틱 필름

Info

Publication number: KR20150023451A
Application number: KR20147036037A
Authority: KR
Inventors: 페터 라이헤르트; 스테판 귄터; 토비아스 포크트
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2015-03-05
Also published as: US20150184278A1; TW201412531A; EP2855728A1; RU2014154141A; BR112014030056A2; WO2013178613A1; JP2015525288A; CN104781442A

Abstract

본 발명은 특히 380 내지 430 nm의 청색 스페트럼 영역에서의 흡수성이 개선된, 아연 주석 산화물 코팅을 갖는 코팅 플라스틱 필름, 아연 주석 산화물 코팅 자체, 그의 제조방법, 및 해당 코팅 플라스틱 필름을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.

Description

광흡수성이 개선된, 아연 주석 산화물로 코팅된 플라스틱 필름{PLASTIC FILM COATED WITH ZINC TIN OXIDE AND HAVING IMPROVED OPTICAL ABSORPTION PROPERTY}

플렉시블 전자기기(flexible electronics)의 생산은 특히, 산소 및 수증기의 영향으로부터 전자 디바이스를 보호하는 가요성 기재를 필요로 한다. 이러한 산소 및 수증기 배리어는 그에 상응하게 가요성 플라스틱 기재, 특히 플라스틱 필름을 코팅함으로써 이뤄진다. 예를 들어, 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 질화규소와 같은 무기 코팅물이 이러한 배리어 코팅을 위한 적합한 코팅으로서 알려졌다. EP 2 148 899 A1호에 따라, 아연 주석 산화물(ZTO)은 또한, 예를 들어 식품 포장을 위한 플라스틱 기재의 무기 배리어 코팅으로서 적합하다. EP 2 148 899 A1호에 따르면, 이러한 코팅은 가요성 플라스틱 기재에 적용시 산화알루미늄 및 질화규소에 비해 균열이 덜 일어나기 때문에 유리하다.

그러나, 가요성 기재는 산소 및 수증기의 투과에 대해 만족스러운 배리어를 형성하는 필요한 성질 외에, 가요성 전자 디바이스에서의 사용을 위해 가시 스페트럼 영역에서 우수한 투과성을 나타내어야 한다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 디바이스에서 국소적으로 증가된 가시 스페트럼 영역의 흡수는 색 변이 및 이에 따른 잘못된 색감(colour impression)으로 이어지기 때문에, 흡수는 가시 스페트럼 영역의 어떤 범위에서도 크게 증가하면 안된다. 그런데, ZTO는 430 nm 아래 청색 스페트럼 영역의 흡수가 증가하여 코팅에서 누르스름한 색감을 일으키는 단점을 갖고, 따라서 전자 디바이스에 사용하기에 바람직하지 않다. 종래 ZTO 코팅은 예를 들어, EP 2 148 899 A1호에 기술된 바와 같이, 예컨대 90 nm의 층 두께에서 380 내지 430 nm의 스페트럼 영역을 4% 초과하여 흡수한다.

따라서, 특히 가요성 전자 디바이스에서 배리어-코팅 기재로서도 사용할 수 있게, 이러한 ZTO 코팅 및 또한 이에 따른 코팅된 기재의 흡수성을 개선하는 것이 필요하다.

문헌[B.-Y. Oh et al., Journal of Crystal Growth 281 (2005) 475-480]에 의해 스퍼터링(sputtering)에 의해 도포된 알루미늄-도핑 아연 산화물층(ZnO:Al)이 투명한 전도성 코팅으로 사용되고 후속한 수소와의 열처리 결과로 300 내지 700　nm의 스페트럼 영역에서 개선된 전기 및 광학적 성질을 나타낸다고 밝혀졌다. 그러나, 이를 위해 코팅은 300℃의 온도에서 10 내지 120 분동안 수소 분위기하에 처리되어야 한다. 그러나, 아연 주석 산화물 배리어 코팅에 대한 이러한 H₂ 후처리의 효과는 공지되지 않았다. 또한, 이러한 후처리는 대규모 생산을 위한 비용이 대단히 많이 드는 추가 공정 단계일 뿐만 아니라 또한, 비교적 높은 온도에서 순수한 수소를 사용하기 때문에, 안정상의 위험이 상당하여 공정과 관련한 안전 조치, 예를 들어, 그에 상당하는 이러한 시스템의 밀봉이 필요할 수 있다. 따라서 연속 생산 과정에서는 이러한 후처리를 수행하는 것이 불가능하거나, 또는 상당한 경비를 들여서만 수행될 수 있다. 또한, 이러한 후처리는 고온으로 인해 플라스틱 기재에는 적합치 않다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은 ZTO 배리어 코팅으로 코팅된 기재, 및 그의 광흡수성이 공지 ZTO 코팅에 비해 개선된 ZTO 배리어 코팅을 제공하고, 그의 간단한 제조방법을 찾는 것이다.

놀랍게도, 이러한 목적은 공정 가스중 수소의 존재하에 스퍼터링법 수단으로 ZTO 코팅의 침착을 수행하여 이뤄졌다.

놀랍게도, 본 발명에 따라 공정 가스중에 H₂의 존재는 한편으로 380 내지 430 nm의 스페트럼 영역에서 낮은 흡수 계수를 가지면서도, 다른 한편으로 그의 배리어성이 공정 가스중 수소 없이 통상적인 방식으로 제조된 배리어층의 것과 마찬가지로 우수한 배리어 코팅을 제공하는 것으로 발견되었다. 이는 공정 가스중에 H₂가 존재하면 압력이 증가하게 되고, 이에 따라 생성된 배리어층에 다공성이 증가하기 때문에, 당업자들이 예상치 못한 것이다. 증가된 다공성은 층의 배리어 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있는데, 본 발명에 따른 코팅 플라스틱 기재는 그에 해당되지 않기 때문에 매우 놀라운 일이다.

도 1은 롤-투-롤 공정을 수행하기 위한 배치 개략도를 나타낸다.

따라서, 본 발명은 적어도 하나의 플라스틱 물질, 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 물질을 포함하는 기층과, 적어도 하나의 아연 주석 산화물 코팅을 포함하며, 아연 주석 산화물의 코팅은 공정 가스중 수소의 존재하에 스퍼터링법으로 제조됨을 특징으로 하는, 코팅된 플라스틱 기재를 제공한다.

아연 주석 산화물의 코팅은 적어도 하나의 플라스틱 물질, 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 물질을 포함하는 기층 상에 직접 위치할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 추가의 층이 기층과 아연 주석 산화물의 코팅 사이에 배치되는 것이 또한 가능하다.

본 발명은 또한 아연 주석 산화물의 코팅이 공정 가스중 수소의 존재하에 스퍼터링법으로 제조됨을 특징으로 하는, 아연 주석 산화물에 기반한, 가스 및 증기, 바람직하게는 산소, 질소 및/또는 수증기, 특히 바람직하게는 산소 및/또는 수증기용 투과 배리어 코팅을 제공한다. 본 발명에 따른 코팅은 추가로 질소를 위한 추가 투과 배리어 코팅일 수 있다.

이러한 아연 주석 산화물 코팅은, 놀랍게도, 380 내지 430 nm의 청색 스페트럼 영역을 상당히 낮게 흡수하고, 따라서 공정 가스에 수소를 첨가하지 않고 제조된 코팅 보다 노란색을 덜 띤다. 그 스페트럼 영역에서의 흡수를 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만으로 감소시키는 것이 가능하다. B.-Y. Oh et al.에서와 같이 순수한 수소 분위기가 필요치 않고, 흡수를 개선하기 위해 공정 가스중에 상대적으로 소량의 수소면 충분하기 때문에, 스퍼터링법에서 공정 가스에 수소를 첨가하여 ZTO 코팅의 흡수성에 미치는 효과는 더욱 놀랍다. 스퍼터링법에 의한 제조에서의 공정 가스는 수소 외에, 적어도 하나의 비활성 가스, 바람직하게는 아르곤을 포함한다. 특히 바람직하게는, 스퍼터링법에 의한 제조에서의 공정 가스는 산소를 추가로 포함한다.

공정 가스는 바람직하게는 0.1 내지 20 vol.%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15　vol.%, 가장 특히 바람직하게는 1 내지 12 vol.%의 수소를 포함한다. vol.% 수치는 존재할 수 있는 모든 비활성 가스를 포함한 공정 가스의 총 부피에 기초한다.

코팅중의 아연 주석 산화물은 바람직하게는 아연 질량의 양이 5 내지 70%, 바람직하게는 10 내지 70%인 아연, 주석 및 산소 원소의 화학적 화합물이다.

또한 바람직하게는, 아연 주석 산화물은 ZnSn_xO_y이고, 여기서 x는 0.2 내지 10.0의 수를 나타내고, y는 1.4 내지 21.0의 수를 나타낸다. 이러한 아연 주석 산화물은 ZnSnO₃, Zn₂SnO₄및 임의로 추가로 ZnO 및 SnO₂및 임의로 비반응 Zn 및 Sn 상들의 양이 상이한, 소위 혼합 산화물이다.

배리어성을 개선하기 위해, 하나 이상의 아연 주석 산화물 코팅이 기재에 도포될 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 아연 주석 산화물의 코팅은 또한 다른 층과 번갈아 있을 수 있다. 아연 주석 산화물 코팅의 두께는 각 경우 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 250 nm이다. 아연 주석 산화물의 코팅이 다수인 경우, 이들은 동일한 조성 또는 상이한 조성의 ZnSn_xO_y일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 개별적인 아연 주석 산화물 코팅에서 조성 ZnSn_xO_y는 실질적으로 동일하다. 또한, 다수의 코팅인 경우, 개별적인 아연 주석 산화물 코팅의 층 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 개별적인 아연 주석 산화물 코팅의 각 층 두께는 동일하다. 또한, 다수의 코팅인 경우, 층 사이의 계면은 예리한 계면(경계면을 통한 조성 변화가 붕괴된다) 또는 연속 계면(계면을 통한 조성 변화가 예정 거리에 걸쳐서 연속적이다)일 수 있다.

380 내지 430 nm의 스페트럼 영역에서, 아연 주석 산화물 코팅은 바람직하게는 0.5 l/㎛, 미만 특히 바람직하게는 0.3 l/㎛ 미만의 흡수 계수를 가진다. 흡수 계수는, 통상적인 분광계로 투과 및 반사를 측정하고, 측정 데이터로부터 흡수를 계산하고, 그로부터 해당 380 내지 430 nm의 스페트럼 영역에서의 평균 흡수값을 결정함으로써 산출될 수 있다. 흡수 계수는 층 두께를 사용하여 그로부터 계산될 수 있다.

플라스틱 기재, 바람직하게는 적어도 하나의 플라스틱 물질, 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 물질을 포함하는 기층을 갖는 열가소성 플라스틱 기재는 바람직하게는 가요성 플라스틱 기재, 특히 바람직하게는 단층 또는 다층 플라스틱 필름이다. 플라스틱 기재는 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 물질을 포함하는 기층을 갖는 플라스틱 기재이다. 기재로서의 다층 열가소성 플라스틱 필름은 공-압출, 압출 라미네이션 또는 라미네이션으로 제조된 열가소성 플라스틱 필름, 바람직하게는 공-압출 수단으로 제조된 열가소성 플라스틱 필름일 수 있다. 기층을 갖는 단층 또는 다층 플라스틱 필름은 두께가 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 500 ㎛, 가장 특히 바람직하게는 50 내지 300　㎛이다.

플라스틱층에 적합한 열가소성 플라스틱 물질은 서로 독립적으로, 에틸렌적 불포화 모노머의 폴리머 및/또는 이작용성 반응성 화합물의 중축합 생성물 로부터 선택되는 열가소성 플라스틱 물질이다. 투명한 열가소성 플라스틱 물질이 특히 바람직하다.

특히 적합한 열가소성 플라스틱 물질은 디페놀 기반 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트, 폴리- 또는 코폴리-아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리-메타크릴레이트, 예를 들어 및 바람직하게는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌과의 폴리머 또는 코폴리머, 예를 들어 및 바람직하게는, 투명한 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 투명한 열가소성 폴리우레탄, 및 또한 폴리올레핀, 예를 들어 및 바람직하게는, 투명한 폴리프로필렌 타입 또는 사이클릭 올레핀 기반 폴리올레핀(예컨대 TOPAS^®, Hoechst), 테레프탈산 또는 나프탈렌디카복실산의 폴리- 또는 코폴리-축합 생성물, 예를 들어 및 바람직하게는, 폴리- 또는 코폴리-에틸렌 테레프탈레이트(PET 또는 CoPET), 글리콜-개질 PET(PETG) 또는 폴리- 또는 코폴리-부틸렌 테레프탈레이트(PBT 또는 CoPBT), 폴리- 또는 코폴리-에틸렌 나프탈레이트(PEN 또는 CoPEN) 또는 이들의 혼합물이다.

열가소성 플라스틱 물질은 바람직하게는 디페놀 기반 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트, 폴리- 또는 코폴리-아크릴레이트, 폴리- 또는 코폴리-메타크릴레이트, 스티렌과의 폴리머 또는 코폴리머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 테레프탈산의 코폴리축합 생성물, 나프탈렌디카복실산의 폴리- 또는 코폴리-축합 생성물 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는다.

예를 들어, 고투명성 및 저 헤이즈값(haze value)을 가지는 열가소성 플라스틱 물질은 디스플레이 응용에서와 같이 광 및 광전자 응용에 특히 적합하기 때문에, 이러한 열가소성 플라스틱 물질이 특히 바람직하다. 이같은 열가소성 플라스틱 물질은 특히 바람직하게는 디페놀 기반 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트, 폴리- 또는 코폴리-아크릴레이트, 폴리- 또는 코폴리-메타크릴레이트, 또는 테레프탈산 또는 나프탈렌디카복실산의 폴리- 또는 코폴리-축합 생성물, 예를 들어 및 바람직하게는, 폴리- 또는 코폴리-에틸렌 테레프탈레이트(PET 또는 CoPET), 글리콜-개질 PET(PETG), 또는 폴리- 또는 코폴리-부틸렌 테레프탈레이트(PBT 또는 CoPBT), 폴리- 또는 코폴리-에틸렌 나프탈레이트(PEN 또는 CoPEN) 또는 이들의 혼합물이다.

이같은 플라스틱 필름 및 그의 제조는 당업자들에게 공지되었으며, 또한 상업적으로 입수할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 평활층(smoothing layer)이 플라스틱 기재, 바람직하게는 플라스틱 필름의 코팅될 표면에 적용될 수 있다. 이러한 평활층은 바람직하게는 표면 조도(surface roughness)(Ra 값(평균 조도)으로 측정)가 500　nm 미만, 특히 바람직하게는 200 nm 미만, 가장 특히 바람직하게는 150　nm 미만이다. 바람직한 구체예에 있어서, 이러한 평활층은 표면 조도가 100　nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 특히 바람직하게는 20 nm 미만이다. 이 평활층의 표면 조도는 Contour GT-KO 광표면 형상 측정기(Optical Surface-profiler)를 사용하여 DIN EN ISO 4287에 따라 측정될 수 있다. 이러한 평활층의 사전 적용은 아연 주석 산화물 코팅에 결함이 덜 발생하고, 따라서 가스 및 증기, 바람직하게는 산소 및/또는 수증기에 대한 더 나은 투과 배리어를 제공할 수 있다는 이점을 가질 수 있다.

상기의 평활층용으로 적합한 물질은 당업자들에게 공지되었다. 이들은, 예를 들어, 조사선-경화 코팅 또는 폴리우레탄- 또는 에폭시-수지-기반 코팅을 위한 코팅 조성물일 수 있다. 조사선-경화 코팅용 물질, 특히 아크릴레이트를 기반으로 한 것이 바람직하다.

조사선-경화 코팅은 바람직하게는 조사선-경화성 폴리머 및/또는 모노머를 포함하는 코팅 조성물로부터 얻을 수 있다.

적합한 조사선-가교성 폴리머는 특히 전자기 조사선, 예를 들어 UV 선, 전자빔, X-선 또는 감마선의 수단, 바람직하게는 UV 조사선 또는 전자빔의 수단으로 가교될 수 있는 폴리머이다. 조사선의 수단으로 가교될 수 있는 에틸렌적 불포화 그룹을 가지는 폴리머가 특히 바람직하다. 이러한 에틸렌적 불포화 그룹은, 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르 및 말레이미드 그룹일 수 있다. 적합한 에틸렌적 불포화 폴리머는, 예를 들어 및 바람직하게는, (메트)아크릴레이트화 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트화 오일 및 불포화 폴리에스테르이다. (R. Schwalm, UV Coatings, 2007, Elsevier, p. 93-139). 특히 바람직한 에틸렌적 불포화 폴리머는 (메트)아크릴레이트화 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트이다.

적합한 조사선-가교성 모노머는 특히 전자기 조사선의 수단, 예를 들어 UV 선, 전자빔, X-선 또는 감마선의 수단, 바람직하게는 UV 조사선 또는 전자빔의 수단으로 가교될 수 있는 모노머이다. 이들은 바람직하게는 불포화 모노머이다. 불포화 모노머는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬 아크릴레이트 또는 C₁-C₂₀-알킬 메타크릴레이트, 비닐 방향족 화합물, 바람직하게는 C₁-C₂₀-비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-부틸스티렌 또는 4-n-부틸스티렌, 카복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콜의 비닐 에테르, 예를 들어, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 헥실 에테르 또는 비닐 옥틸 에테르, 불포화 니트릴, 예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 하나 이상의 이중결합, 바람직하게는 1 또는 2개의 이중결합을 가지는 알켄, 바람직하게는 하나 이상의 이중결합, 바람직하게는 1 또는 2개의 이중결합을 가지는 C₂-C₂₀-알켄, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 조사선-가교성 모노머는 특히 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬 아크릴레이트 또는 C₁-C₂₀-알킬 메타크릴레이트이다.

상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬 아크릴레이트 또는 C₁-C₂₀-알킬 메타크릴레이트의 적합한 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, n-라우릴 아크릴레이트, C₁₂-C₁₅-알킬 아크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트, n-부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 메탄디올 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 디트리메틸올-프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트를 들 수 있다. 상기 언급된 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트도 또한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로서 적합하다.

베이스 필름을 코팅하기 위해 사용되는 상기 평활층용 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 적합한 광개시제를 포함한다. 광개시제는 또한 가교성 폴리머에 공유적으로 결합될 수 있다. 조사선-유도 중합은 바람직하게는 400 nm 내지 1 pm의 파장을 가지는 조사선 수단, 예를 들어, UV 선, 전자빔, X-선 또는 감마선으로 수행된다.

UV 조사선이 사용되는 경우, 경화는 광개시제의 존재하에 개시된다. 광개시제는, 원칙적으로 단분자 타입 (I) 및 이분자 타입 (II)의 두 타입으로 구분된다. 적합한 타입 (I) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예를 들어, 삼차 아민과의 조합으로 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(미흘러(Michler) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 언급된 타입의 혼합물이다. 타입 (II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 산화물, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-하이드록시알킬페논이 또한 적합하다. 수성 분산물에 용이하게 도입될 수 있는 광개시제가 바람직하다. 이러한 제품으로는, 예를 들어, Irgacure^®500 (벤조페논과 (1-하이드록시사이클로헥실)페닐 케톤의 혼합물, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Irgacure^®819 DW(페닐비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Esacure^®KIP EM(올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], Lamberti, Aldizzate, Italy)이 있다. 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.

아연 주석 산화물의 코팅은 바람직하게는 가스 및 증기, 특히 바람직하게는 산소, 질소 및/또는 수증기, 가장 특히 바람직하게는 산소 및/또는 수증기, 특히 바람직하게는 산소 및 수증기를 위한 투과 배리어층이다.

반사방지층이 바람직하게는 본 발명에 따른 코팅 필름에서 최외층, 또는 아연 주석 산화물의 코팅에 적용될 수 있다. 이러한 반사방지층에 의해 본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 기재, 바람직하게는 플라스틱 필름의 투과성이 더 증가될 수 있다. 이러한 층은 당업자들에게 주지이다. 이들은, 예를 들어, 저굴절률을 가지는 물질, 예를 들어, SiO₂, MgF₂등의 층, 굴절률이 상이한 물질의 박층이 교대로 있는 복합 다층 구조체, 또는 굴절률 구배 층일 수 있다.

본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 기재, 바람직하게는 플라스틱 필름은 바람직하게는 가시 스페트럼 영역을 75% 초과, 특히 바람직하게는 80% 초과 투과한다. 가장 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 기재는 또한, 특히 추가적인 반사방지층과 조합시 가시 스페트럼 영역을 85% 초과, 바람직하게는 심지어 90% 초과 투과할 수 있다.

본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 기재, 바람직하게는 플라스틱 필름은 바람직하게는 산소 투과성이 0.5 cm³/m²/일 미만, 특히 바람직하게는 0.1　cm³/m²/일 미만, 및/또는 수증기 투과성이 0.1 g/m²/일 미만, 특히 바람직하게는 0.01 g/m²/일 미만이다.

본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 기재, 바람직하게는 플라스틱 필름은 추가의 복잡한 후처리 단계없이 간단한 공정으로 제조될 수 있다. 특히, 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정을 통한 연속식 과정이 가능하다.

본 발명은 또한 본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 기재, 바람직하게는 코팅 플라스틱 필름의 제조방법을 제공하며, 여기서는 적어도 하나의 아연 주석 산화물 코팅이 플라스틱 기재, 바람직하게는 플라스틱 필름에 진공중 스퍼터링법의 수단으로 도포되며, 공정 가스가 수소를 포함하는 것을 특징으로 한다.

스퍼터링법에 적합한 타겟(전극)은 바람직하게는 적어도 아연 및 주석을 포함하는 합금으로 만들어진 것 또는 적어도 아연 주석 산화물을 포함하는 것이다. 아연 주석 산화물 타겟이 사용되는 경우, 이는 또한 추가로 첨가제, 예를 들어, 질소를 소량 포함할 수 있다.

수소 외에, 스퍼터링법에 의한 제조시 공정 가스는 적어도 하나의 비활성 가스, 바람직하게는 아르곤을 포함한다. 바람직하게는, 공정 가스는 추가로 산소를 포함한다. 특히 타겟이 아연 및 주석을 포함하는 합금 타겟, 바람직하게는 대부분 아연 및 주석을 포함하는 합금 타겟인 경우, 공정 가스에 산소가 필요하다.

바람직한 구체예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 연속식으로 수행된다. 제조는 특히 바람직하게는 간단한 롤-투-롤 공정으로 수행될 수 있다(예컨대 도 1 참조).

스퍼터링법으로서 모든 통상적인 공지 방법, 예를 들어, 직류 스퍼터링(DC 스퍼터링), 고주파 스퍼터링(HF 스퍼터링), 이온빔 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링 또는 반응성 스퍼터링이 채용될 수 있다. 아연 주석 산화물층은 바람직하게는 금속성 타겟의 DC 스퍼터링 수단으로 제조된다. 공정 안정성을 증가시키는 이중 마그네트론 배치가 바람직하게는 선택된다. 특히 바람직하게는, 시스템은 10 내지 100 kHz의 펄스 직류로 작동된다. 그러나, 고주파 스퍼터링(HF 스퍼터링)의 채용도 마찬가지로 가능하다. 그에 따라, 특히 세라믹 아연 주석 산화물 타겟의 스퍼터링이 가능하다.

채용되는 타겟의 기하구조는 상당히 가변적이다. 평면의 직사각형 타겟이 채용될 수 있다. 소위 튜브형 타겟도 또한 이용될 수 있다. 그에 의해 공정 수명의 증가가 보장된다.

본 발명에 따른 투과 배리어 코팅, 또는 본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 기재는 패키징 물질의 제조 및, 그의 광학적 성질로 인해서 전자 디바이스, 특히 가요성 전자 디바이스의 제조 양자에 적합하다.

따라서, 본 발명은 또한 패키징 물질의 제조 또는 전자 디바이스, 바람직하게는 가요성 전자 디바이스의 제조에 있어서 본 발명에 따른 투과 배리어 코팅, 또는 본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 기재의 용도를 제공한다.

패키징 물질은 식품 포장용 패키징 물질 또는 산소 및/또는 수증기에 민감한 공업 물품, 예를 들어, 태양 전지, 박막 태양 전지, 리튬-기반 박막 배터리, 유기 발광 다이오드, 투명한, 임의로 진공-절연 패널, 평탄 유기 발광 소자, LCD 디스플레이, TFT 디스플레이 등의 패키징을 위한 패키징 물질일 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따라 코팅된 적어도 하나의 플라스틱 기재 또는 적어도 하나의 본 발명에 따른 투과 배리어 코팅을 포함하는 전자 디바이스, 바람직하게는 가요성 전자 디바이스를 제공한다.

전자 디바이스, 특히 가요성 전자 디바이스는, 예를 들어, E-판독기, LCD 스크린, LCD TV 수상기, OLED 디스플레이 및 조명 장치, 터치패드, PDA, 휴대폰 등일 수 있다.

이하 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위해 제공되는 것이며 한정의 의미로 해석되어서는 안된다.

실시예:

롤-투-롤 진공 코팅 설비에서, 아연 주석 산화물 스퍼터층이 하기 조건하에서 Makrofol^®DE 1-1 폴리카보네이트 필름(필름폭 600 mm, 필름 두께 175 ㎛)에 적용되었다:

코팅 기술:

- 펄스 마그네트론 스퍼터링

- 중주파수 펄스 50 kHz

- 이중 마그네트론 배치

- 아연 주석 타겟

- 제어된 반응 공정

- 출력 10 kW

아연 주석 산화물(ZTO) 층을 70 nm 및 115 nm의 층 두께로 각각 스퍼터링에 의해 130 sccm 산소 및 200 sccm 아르곤으로 구성된 공정 가스중에 수소없이 폴리카보네이트 기재에 적용하였다. 두께 110 nm의 ZTO 층 및 두께 70 nm의 ZTO 층을 각각 스퍼터링에 의해 수소 외에 130 sccm 산소 및 200 sccm 아르곤으로 구성된 공정 가스중 35 sccm 수소의 존재하에 폴리카보네이트 기재에 적용하였다. ZTO 층으로 코팅된 네 기재의 광학적 투과 T_vis및 층 흡수 A_blue를 측정하였다.

PerkinElmer 제품인 Lambda 900 분광계로 광학적 스펙트럼 측정을 수행하였다(측정 범위 350 내지 800 nm, 기재의 것을 포함한 투과 및 반사 측정, 적분구(Ulbricht sphere) 사용, 투과 및 반사 수단으로 흡수 측정, 기재의 흡수 보정).

광학적 투과 T_vis를 표준 광원 D65의 분광 분포 고려없이 DIN EN 410에 준해 광투과도 τ_v의 결정에 따라 수행하였다.

층 흡수 A_blue의 계산을 380 내지 430 nm의 파장 범위에서 기재 효과에 의해 보정된 흡수 스펙트럼의 평균으로 행하였다.

이어 흡수 계수를 다음과 같이 계산하였다:

흡수 계수 [1/㎛] = 1000·ln (100/(100-A_blue[%]))/층 두께[nm].

스퍼터링에 의해 적용된 아연 주석 산화물층에 대한 결과

샘플 번호	아연 주석 산화물 층 두께	공정 가스중 H₂의 양	투과 T_vis	층 흡수 A_blue	흡수 계수
샘플 번호	nm	sccm	%	%	1/㎛
비교 실시예 1	70	0	76.4	5.3	0.8
비교 실시예 2	115	0	85.7	7.4	0.7
실시예 1	110	35^*	84.8	3.4	0.3
실시예 2	70	35^*	77.4	1.9	0.3

^* 공정 가스중 35 sccm H₂는 공정 가스중 10.6 vol.% H₂에 해당한다.

상기 결과는 공정 가스중에 수소가 존재하면, 380 내지 430 nm의 스페트럼 영역에서의 흡수가 수소가 존재하지 않는 경우보다 현저히 저하된다고 나타내는데, 이는 바람직하지 않은 노란색을 띨 위험을 상당히 감소시키는 것이다. 이러한 결과는 380 내지 430 nm 사이 광학적 흡수 스펙트럼(투과 및 반사로부터 계산)의 확대 섹션을 나타내는 도　2로부터 명백하다.

가시 스펙트럼 영역에서 층들의 우수한 투과가 반응성 가스중에 수소의 존재로 손상되지 않는다.

투과 배리어에 대한 결과

샘플 번호	WVTR	OTR	아연 주석 산화물 층 두께
샘플 번호	g/㎡d	㎤/㎡d bar	nm
비교 실시예 1	0.002	0.3	70
비교 실시예 2	0.002	0.2	115
실시예 1	0.002	0.3	110
실시예 2	0.004	0.2	70

공정 가스중에 수소를 사용하여 제조된 샘플과, 수소없이 침착된 동등한 층 두께의 것을 비교해 보면 70 nm의 두께를 가지는 층(비교 실시예 1 및 실시예 2)에 대해 단지 측정 오차 범위내 차이만을 나타낸다. 약 110 nm의 두께를 가지는 층(비교 실시예 2 및 실시예　1)의 경우, 수증기 투과 속도(WVTR) 값은 동일하고, 산소 투과 속도(OTR) 만이 측정 오차 범위내에서 차이가 있을 뿐이다.

Claims

적어도 하나의 플라스틱 물질을 포함하는 기층과 적어도 하나의 아연 주석 산화물 코팅을 포함하며, 여기서 아연 주석 산화물 코팅은 공정 가스중 수소의 존재하에 스퍼터링법으로 얻을 수 있고, 적어도 하나의 플라스틱 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않으며, 코팅 플라스틱 기재는 380 내지 430 nm의 스페트럼 영역에서 0.5 l/㎛ 미만의 흡수 계수를 갖는 코팅된 플라스틱 기재.
제1항에 있어서, 기층중 적어도 하나의 플라스틱 물질이 열가소성 플라스틱 물질이고, 여기서 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않음을 특징으로 하는, 코팅된 플라스틱 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플라스틱 물질(들)이 디페놀 기반 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트, 폴리- 또는 코폴리-아크릴레이트, 폴리- 또는 코폴리-메타크릴레이트, 스티렌과의 폴리머 또는 코폴리머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 테레프탈산의 코폴리-축합 생성물, 나프탈렌디카복실산의 폴리- 또는 코폴리-축합 생성물, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 코팅된 플라스틱 기재.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 아연 주석 산화물이 아연, 주석 및 산소 원소의 화학적 화합물이고, 여기서 아연의 몰량은 5 내지 70%임을 특징으로 하는 코팅된 플라스틱 기재.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 공정 가스가 산소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 코팅된 플라스틱 기재.
제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 아연 주석 산화물 코팅의 두께가 각 경우 10 내지 1000 nm임을 특징으로 하는 코팅된 플라스틱 기재.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 아연 주석 산화물 코팅이 가스 및 증기를 위한 투과 배리어층임을 특징으로 하는 코팅된 플라스틱 기재.
제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 아연 주석 산화물 코팅 상에 반사방지층을 가짐을 특징으로 하는 코팅된 플라스틱 기재.
제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 기재가 플라스틱 필름임을 특징으로 하는 코팅된 플라스틱 기재.
아연 주석 산화물을 기반으로 하는 가스 및 증기, 바람직하게는 산소 및/또는 수증기용 투과 배리어 코팅으로서, 상기 아연 주석 산화물 코팅은 공정 가스중 수소의 존재하에서 스퍼터링법에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는 플라스틱 기재 상에서 얻을 수 있고, 코팅된 플라스틱 기재는 380 내지 430 nm의 스페트럼 영역에서 0.5 l/㎛ 미만의 흡수 계수를 가지는 코팅.
제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 코팅 플라스틱 기재 적어도 하나 또는 제10항에 따른 투과 배리어 코팅 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스.