WO2013157883A1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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전종호
김유석
양두경
김슬기
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same. More specifically, in a lithium secondary battery electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a lithium salt, the electrolyte is 1 to the total weight of the non-aqueous solvent.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, comprising 60 wt% cyclic carbonate and 40 to 99 wt% linear solvent.
  • a lithium secondary battery uses a metal oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode active material and a carbon material as a negative electrode active material, interposes a polyolefin-based porous separator between the negative electrode and the positive electrode, and uses a non-aqueous electrolyte solution having a lithium salt such as LiPF 6 . It is prepared by impregnation.
  • a metal oxide such as LiCoO 2
  • a carbon material as a negative electrode active material
  • such a lithium secondary battery has a high energy density and a discharge voltage, but because of the high operating potential of the battery, high energy may flow instantaneously, and when overcharged to 4.2V or more, the electrolyte starts to decompose, and at a high temperature, the ignition point is increased. It is easier to reach and ignite.
  • the electrolyte reaches the oxidation potential of the electrolyte. Oxidation may cause byproducts such as gas, which may cause deterioration of safety of the secondary battery.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application confirm that the desired effect can be achieved when using a lithium secondary battery electrolyte containing a specific linear solvent and a cyclic carbonate in a predetermined amount.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a lithium secondary battery electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a lithium salt, the electrolyte comprises 1 to 60% by weight of the cyclic carbonate and 40 to 99% by weight of a linear solvent relative to the total weight of the non-aqueous solvent. It provides a lithium secondary battery electrolyte, characterized in that.
  • the electrolyte may be oxidized at a high potential, and by-products such as gas generated at this time may deteriorate the safety of the lithium secondary battery.
  • the inventors of the present invention when using a secondary battery electrolyte containing a specific linear solvent and a cyclic carbonate in a predetermined amount, the oxidation stability of the electrolyte is improved, and as a result the rate of the battery It was confirmed that the characteristics and the life characteristics were improved.
  • the cyclic carbonate and the linear solvent are not limited if known in the art, for example propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) , Ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Ethyl propionate, butyl propionate, or mixtures
  • the cyclic carbonate may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and fluoroethylene carbonate (FEC), wherein the linear solvent is dimethyl Carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and methyl propionate (MP) can be one or more linear carbonates or linear esters selected from the group consisting of.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the linear solvent is dimethyl Carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and methyl propionate (MP)
  • DMC dimethyl Carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MP methyl propionate
  • the cyclic carbonate may be fluoroethylene carbonate (FEC), and the linear solvent may be dimethyl carbonate (DMC) or methyl propionate (MP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MP methyl propionate
  • the cyclic carbonate may improve the oxidation stability of the electrolyte when fluoroethylene carbonate (FEC) is used, and as a result, various characteristics of the battery may be improved.
  • the lithium secondary battery electrolyte may preferably include 5 to 50% by weight of a cyclic carbonate and 50 to 95% by weight of a linear solvent, and more specifically 5 to 20% by weight of a cyclic carbonate and 80 to 95% by weight. May comprise% linear solvent.
  • a cyclic carbonate When the amount of such cyclic carbonate is too small, it is difficult to exert the effect of the desired electrolyte oxidation stability, and when the amount of the cyclic carbonate is too large, the rate characteristics and the like may be rather deteriorated, which is not preferable.
  • the present invention provides a lithium secondary battery that is configured to include the electrolyte solution for lithium secondary batteries.
  • the lithium secondary battery may include carbon such as non-graphitizable carbon and graphite carbon as a negative electrode active material; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Au x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; AuO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode including a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure represented by Chemical Formula 1 as a positive electrode active material; It may include; a negative electrode including a lithium metal oxide represented by the formula (2) as a negative electrode active material.
  • M is Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, At least one element selected from the group consisting of Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi;
  • A is -1 or -divalent one or more anions.
  • M ' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr; a and b are 0.1 ⁇ a ⁇ 4; Determined according to the oxidation number of M 'in the range 0.2 ⁇ b ⁇ 4; c is determined according to the oxidation number in the range 0 ⁇ c ⁇ 0.2; A ′ is one or more anions of ⁇ 1 or ⁇ 2 .
  • the oxide of Formula 1 may be represented by the following Formula 3.
  • the oxide of Formula 3 may be LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 .
  • the oxide of Formula 2 may include a lithium metal oxide represented by the following Formula 4.
  • the oxide of Formula 4 may be Li 1.33 Ti 1.67 O 4 or LiTi 2 O 4 .
  • Li 1.33 Ti 1.67 O 4 Such as Lithium titanium oxide has a higher potential for lithium than graphite and has excellent safety because lithium reactants and lithium do not precipitate at the interface.
  • lithium titanium oxide has a high potential of about 1.5 V with respect to lithium, when used with a conventionally used positive electrode active material such as lithium cobalt oxide, the discharge voltage of the battery cell drops to about 2.4 V, and the theoretical capacity is also 175 mAh /. It is similar to graphite in g, and there is a limit in improving energy density.
  • lithium titanium oxide is used as the negative electrode active material and the spinel structure lithium nickel manganese composite oxide is used, not only high voltage can be maintained but also excellent capacity and output characteristics can be exhibited.
  • the lithium secondary battery according to the present invention exhibits excellent electrolyte oxidation stability even when a lithium nickel manganese composite oxide having a high voltage including a specific non-aqueous solvent as described above is used, resulting in improved rate and life characteristics. Can be.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a cathode prepared by applying a mixture of the cathode active material, a conductive material and a binder on a cathode current collector, followed by drying and pressing, and a cathode manufactured using the same method, in this case If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the lithium secondary battery may have a structure in which an electrode assembly having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode is impregnated with a lithium secondary battery electrolyte including a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing electrolyte solution is composed of a non-aqueous organic solvent electrolyte and lithium salt as defined above.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, are cyclic carbonates of EC, BC, FEC or PC, which are highly dielectric solvents, and DEC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolytes can be prepared by addition to a mixed solvent of linear carbonates of DMC, MP or EMC.
  • the present invention also provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for medium and large devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, and the like.
  • the medium-to-large device include a power tool driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • a negative electrode active material Li 1.33 Ti 1.67 O 4
  • a conductive material Denka black
  • a binder PVdF
  • NMP NMP in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 and mixed to prepare a negative electrode mixture
  • the copper foil 20 ⁇ m thickness
  • the negative electrode mixture was coated to a thickness of 200 ⁇ m, and then rolled and dried to prepare a negative electrode.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was used as an active material, and a conductive material (Denka black) and a binder (PVdF) were mixed in NMP at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, respectively, and mixed in an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m. Coated, rolled and dried to prepare a positive electrode.
  • a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in 1M in a solvent in which FEC and DMC were mixed at 10:90 wt% was interposed between polyethylene and negative electrode (Celgard, thickness: 20 ⁇ m) as a separator between the cathode and the anode thus prepared.
  • a coin battery was prepared.
  • a coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition of Example 1 was used as in Table 1 below.
  • Example 1 a coin battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in 1M in a solvent in which FEC and DMC were mixed at 70:30 wt% was used as an electrolyte.
  • Example 1 a coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was used as the cathode active material.
  • Example 1 a coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that graphite was used as the negative electrode active material.
  • the batteries of Examples 1 to 8 according to the present invention exhibit excellent rate characteristics compared to the batteries of Comparative Examples 1 to 3, and examples 1 and 2 including FEC as cyclic carbonates. It can be seen that the battery of exhibits very excellent rate characteristics.
  • a coin battery was manufactured in Example 1 except for using the electrolyte composition as shown in Table 2 below.
  • Capacity retention rates were measured after 200 cycles for the coin batteries prepared in Examples 1, 3, 9 to 17, and the results are shown in Table 2 below.
  • the electrolyte solution for a secondary battery according to the present invention includes a specific linear solvent and a cyclic carbonate in a predetermined amount, so that the oxidation stability of the electrolyte is improved and the lithium secondary battery using the same exhibits excellent rate characteristics and life characteristics. Can be.

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Abstract

본 발명은 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전전지로서, 상기 전해액은 비수계 용매 전체 중량 대비 1 내지 60 중량%의 환형 카보네이트와 40 내지 99 중량%의 선형 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 비수계 용매 전체 중량 대비 1 내지 60 중량%의 환형 카보네이트와 40 내지 99 중량%의 선형 용매를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개재하고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소 층으로 삽입되고, 방전시에는 탄소 층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
한편, 이러한 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지지만, 전지의 작동 전위가 높기 때문에 고에너지가 순간적으로 흐를 수 있고, 4.2V 이상으로 과충전 되면 전해액은 분해되기 시작하여, 고온일수록 발화점에 쉽게 도달하여 발화할 가능성이 높아진다.
더욱이, 최근에는 전극 활물질로서 종래 사용하는 재료를 벗어나, 스피넬 구조의 리튬 니켈계 금속 산화물을 양극에 사용하거나, 리튬 티타늄 산화물 등을 음극 활물질로 사용하는 것에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
특히, 4.7 V의 평균 전압을 나타내어 고전압용으로 사용되는 LiNixMn2-xO4 (x = 0.01 ~ 0.6 임)와 같은 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물의 경우, 전해액의 산화전위에 도달하여 전해액이 산화되어 가스 등 부산물이 발생할 수 있어 이차전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다.
따라서, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 특정한 선형 용매와 환형 카보네이트가 소정 함량으로 포함되어 있는 리튬 이차전지용 전해액을 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 비수계 용매 전체 중량 대비 1 내지 60 중량%의 환형 카보네이트와 40 내지 99 중량%의 선형 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 리튬 이차전지의 작동 전위는 높기 때문에 고 전위에서 전해액이 산화될 수 있고, 이 때 발생하는 가스 등의 부산물은 리튬 이차전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다.
이에 본 발명의 발명자들은, 하기 실험예에서 볼 수 있는 바와 같이, 특정한 선형 용매와 환형 카보네이트를 소정 함량으로 포함하는 이차전지용 전해액을 사용하는 경우, 전해액의 산화 안정성이 향상되어, 결과적으로 전지의 레이트 특성 및 수명 특성이 향상되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 환형 카보네이트 및 선형 용매는 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다.
하나의 예로, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 선형 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로피오네이트(MP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 선형 카보네이트 또는 선형 에스터일 수 있다.
좀더 상세하게는 상기 환형 카보네이트는 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)이고, 상기 선형 용매는 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 메틸 프로피오네이트(MP)일 수 있다. 환형 카보네이트는 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)를 사용하는 경우 전해액의 산화 안정성이 향상되어 결과적으로 전지의 제반 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 환형 카보네이트와 50 내지 95 중량%의 선형 용매를 포함할 수 있고, 좀더 상세하게는 5 내지 20 중량%의 환형 카보네이트와 80 내지 95 중량%의 선형 용매를 포함할 수 있다. 이러한 환형 카보네이트의 양이 지나치게 적을 경우 소망하는 전해액 산화 안정성의 효과를 발휘하기 어렵고, 환형 카보네이트의 양이 지나치게 많을 경우 오히려 레이트 특성 등이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4 (x = 0.01 ~ 0.6 임)등과 같은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 음극 활물질로서 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), AuxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤≤z8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; AuO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있다.
하나의 예로 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 양극; 음극 활물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극;을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
LiaM'bO4-cA'c (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 식에서, M'은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;A'는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는 상기 화학식 1의 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (3)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
좀더 상세하게는, 화학식 3의 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
상기 화학식 2의 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상세하게는, 상기 화학식 4의 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
Li1.33Ti1.67O4 와 같은 리튬 티타늄 산화물은 흑연에 비하여 리튬에 대해 전위가 높고 계면에 전해액과의 반응물과 리튬이 석출되지 않아 안전성이 뛰어나다. 그러나 리튬 티타늄 산화물은 리튬에 대해 1.5 V 정도 전위가 높기 때문에 리튬 코발트 산화물 등의 종래 일반적으로 사용하는 양극 활물질과 사용하는 경우, 전지 셀의 방전 전압이 2.4 V 정도까지 떨어지며, 이론 용량도 175 mAh/g로 흑연과 비슷하여 에너지 밀도 향상에도 한계가 있다.
그러나, 상기 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용하고 또한 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 사용하는 경우 고전압을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 용량 및 출력 특성을 발휘할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기와 같은 특정 비수계 용매를 포함하여 고전압을 나타내는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 사용하여도 우수한 전해액 산화 안정성을 나타내어 결과적으로 레이트 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에, 앞서 정의한 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 앞서 정의한 비수계 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC, BC, FEC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC, MP 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 LiNi0.5Mn1.5O4를 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 개재하고, FEC와 DMC가 10:90 wt% 로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 2 ~ 8>
상기 실시예 1에서 하기 표 1에서와 같은 전해액 조성을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 전해액으로 FEC와 DMC가 70:30 wt% 로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 양극 활물질로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 음극 활물질로 그라파이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해 레이트(rate) 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013003333-appb-T000001
상기 표 1에 따르면 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 전지는 비교예 1 내지 3의 전지와 비교하여 우수한 레이트 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 특히 환형 카보네이트로 FEC를 포함하는 실시예 1, 2의 전지는 매우 우수한 레이트 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다
<실시예 9 ~ 17>
상기 실시예 1에서 하기 표 2에서와 같은 전해액 조성을 사용한 것을 제외하고 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 2>
실시예 1, 3, 9 내지 17에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해 200 회의 싸이클 이후 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2013003333-appb-T000002
상기 표 2에 따르면, 환형 카보네이트로 FEC를 10 내지 20 중량%를 포함하는 실시예 1, 10의 전지는 다른 전지들과 비교하여 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 특정한 선형 용매와 환형 카보네이트가 소정 함량으로 포함되어 있어, 전해액의 산화 안정성이 향상될 뿐만 아니라 이를 사용하는 리튬 이차전지는 우수한 레이트 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (15)

  1. 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 비수계 용매 전체 중량 대비 1 내지 60 중량%의 환형 카보네이트와 40 내지 99 중량%의 선형 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로피오네이트(MP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 선형 카보네이트 또는 선형 에스터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)이고, 상기 선형 용매는 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 메틸 프로피오네이트(MP)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 5 내지 50 중량%의 환형 카보네이트와 50 내지 95 중량%의 선형 용매를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 양극; 음극 활물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극;을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    LiaM'bO4-cA'c (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
    상기 식에서, M'은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A'는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    LixNiyMn2-yO4 (3)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 3의 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 2의 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지:
    LiaTibO4 (4)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 화학식 4의 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 7 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  13. 제 12 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  14. 제 13 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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