WO2016209014A1 - 리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지 Download PDF

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김경호
하회진
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery and a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as an active material of such a lithium secondary battery.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 in a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 in a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide
  • (LiNiO 2 ) is also contemplated.
  • LiCoO 2 has been widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics. However, the safety is low, and due to the limited resources of cobalt as a raw material, there is a limitation in using it as a power source in fields such as electric vehicles. LiNiO 2 is difficult to apply to the actual production process at a reasonable cost, due to its manufacturing method.
  • lithium manganese oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 has the advantage of using a resource-rich and environmentally friendly manganese as a raw material, attracting much attention as a cathode active material that can replace LiCoO 2 .
  • these lithium manganese oxides also have the disadvantage of poor cycle characteristics.
  • LiMnO 2 has a small initial capacity, in particular dozens of charge and discharge cycles are required until reaching a constant capacity.
  • LiMn 2 O 4 has a disadvantage in that the capacity is severely degraded as the cycle continues, and particularly, the cycle characteristics are rapidly decreased due to decomposition of the electrolyte and elution of manganese at a high temperature of 50 degrees or more.
  • Li 2 MnO 3 is very excellent in structural stability but is electrochemically insoluble, and thus cannot be used as a cathode active material of a secondary battery.
  • the positive electrode active material containing Li 2 MnO 3 has a lot of Mn, the price is very low, has the advantage of high capacity and stable at high voltage, but activation section for flat section of 4.4 ⁇ 4.6V After the transition from the layered structure to the spinel structure to loosen the contact between the domain (domain), the structural change is severe, there was a limit to improve the electrical properties.
  • the manganese excessive amount of the positive electrode active material operates at a high voltage to express a high capacity because lithium and oxygen are released from the crystal structure at a high voltage of 4.3 V to 4.5 V or higher, thereby exhibiting an electrochemical activity.
  • the unsuccessful area is continuously activated as the cycle progresses at a high voltage, and oxygen resulting from the positive electrode active material causes side reactions with the electrolyte to generate a large amount of gas.
  • the pouch battery in the case of the pouch battery, it is difficult to maintain the external appearance of the battery with a constant force, so that the pouch swells due to the generated gas, thereby venting or trapping gas between the electrodes. trapped and may interfere with the uniform and smooth reaction of the electrode.
  • gases trapped between the electrodes interfere with the movement of Li ions, and Li ions, which are prevented from smooth movement, are precipitated on the surface of the cathode, causing Li plating, which increases and degrades the resistance of the battery. Will affect.
  • the reversible Li ions are lost due to Li plating, the irreversible capacity increases during the discharge process, thereby reducing the efficiency.
  • the trapped gas has a problem that not only the initial cycle but also continuously disturbs the movement of Li ions as the cycle progresses, thereby causing the Li plating phenomenon to accumulate and greatly affect the life of the battery.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • charge and discharge voltage of a secondary battery including a lithium transition metal oxide having a specific chemical formula as a positive electrode active material depending on the amount of doping of a specific element.
  • the structural stability of the positive electrode active material can be secured by the doping of the element, and at the same time compared to the case of performing the conventional activation process, such as activation capacity and efficiency While maintaining the battery characteristics at the same level, it was confirmed that the amount of gas generated in the cycle process can be reduced, and thus the present invention has been completed.
  • a method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention is a method of manufacturing a lithium secondary battery including a cathode active material, the cathode active material including at least one lithium transition metal oxide selected from compounds represented by Formula 1;
  • the charging and discharging voltage range and the number of times according to the doping amount of M 1 of Formula 1 is characterized in that the activation process of the lithium secondary battery.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, V, B, Cr, Zr, Zn and bicycle transition metals;
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Ru, Mo, Nb, Te, Re, Ti, Zr, Ir, Pt, Cr, S, W, Os, and Po;
  • E is an alkali metal
  • A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ;
  • the range of x may be in detail 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6, more specifically, x may be 0.5, M 1 is in detail, Ru, Mo, S, W, Os, and It may be at least one selected from the group consisting of Po, more specifically, may be Ru.
  • the doping amount (z) of the M 1 from the formula (1) may 0.6 or less, when based on the total moles of all transition metal contained in the compound represented by Formula 1, the most preferred amount from 10 to 30 It may be at least mol%.
  • alkali metal of E may be sodium (Na) or potassium (K) in detail.
  • the compound represented by the formula (1) as shown in the formula (1), the solid solution form of the layered LiM'O 2 - y A y and Li 2 Mn 1 - z M 1z O 3 - y ' A y '
  • the layered LiM'O 2 - y A y two M'O 2 - y A y layers exist in one crystal structure and Li ions exist between each M'O 2 - y A y layers. form and, Li 2 Mn 1z M 1z O 3 - in y 'a y' of manganese is present in a stable tetravalent cation, and contributes to stabilize the layer structure because of the high activation barrier for diffusion.
  • LiM'O 2 - y A y is an active region that undergoes reversible charging and discharging
  • Li 2 Mn 1 - z M 1z O 3 - y ' A y ' is the voltage causing an electrochemical reaction, that is, the active voltage
  • the inactive region having Mn 4 + is the active voltage
  • the active voltage depends on the doping amount of M 1 .
  • Li 2 Mn 1z M 1z O 3 - y 'A y' is, but the less active voltage inert, Applying a voltage above the voltage at which the lithium and the active oxygen is released from the crystal structure of the electrochemical reaction as described above is In this case, MnO 2 is produced and converted into active substances.
  • a lithium secondary battery including at least one lithium transition metal oxide selected from the compounds represented by Chemical Formula 1 of the present invention as a cathode active material is required to activate at high voltage.
  • the activation process of the manganese excess lithium transition metal oxide was usually performed once charging and discharging in the voltage range of 2.5V to 4.8V. That is, the activation process was performed by performing a process of charging to a high voltage of 4.4V or more and discharging up to 2.5V once.
  • the inventors of the present application solve the problem that, after repeated studies, the unactivated region of the positive electrode active material is present in the manganese elution or activation step when the activation process is performed under a specific condition from the conventional activation process. It was confirmed that the problem of battery deterioration can be solved.
  • the inventors of the present application after studying the optimum activation conditions, the secondary battery containing a lithium transition metal oxide represented by the formula (1) according to the present invention, the difference in the activation voltage according to the doping amount of M 1 From this, the composition of the lithium transition metal oxide, in particular, the amount of M 1 doping, in consideration of the appropriate charge and discharge voltage range and the number of times, thereby finding the relationship between the amount of doping and the most appropriate activation conditions Revealed.
  • the charge / discharge voltage (V r ) range of the activation process may be a range that satisfies the condition of the formula I based on the anode potential.
  • k is the voltage drop constant, 0.3 ⁇ k ⁇ 0.6;
  • D r is the doping amount z of M 1 .
  • the voltage drop across the constant k, M 1 is based on the case when the non-doped, a constant indicating the degree of lowering of charge and discharge voltage range of the M 1 according As doping, and more particularly, 1 / 3 ⁇ k ⁇ 0.5.
  • the charging / discharging voltage (V r ) range of the activation process represented by the condition of Equation I represents the entire section in which charging and discharging is performed, and means charging and discharging within the above range.
  • the charging voltage of the activation process is equal to or higher than the voltage (active voltage: V a ) at which Li 2 Mn 1-z M 1z O 3-y ' A y' of the lithium transition metal oxide starts to cause an electrochemical reaction.
  • V a the voltage at which Li 2 Mn 1-z M 1z O 3-y ' A y' of the lithium transition metal oxide starts to cause an electrochemical reaction.
  • the discharge voltage of the activation process is 4.0-kD r (V) or more to less than the active voltage (V a ), the active voltage is slightly different depending on the doping amount of M 1 , the configuration of the corresponding negative electrode active material, the battery cell structure, etc., where the active voltage (V a ) May be in a range satisfying the conditions of the following formula II.
  • V a V sa -kD r (II)
  • V sa is a standard active voltage without M 1 doping, wherein 4.3 ⁇ V sa ⁇ 4.5;
  • Equation I Equation I.
  • the active voltage V a means a voltage at which Li 2 Mn 1 - z M 1z O 3 - y ' A y ' starts to cause an electrochemical reaction.
  • the graph shows a flat section (see FIG. 1), and as shown in Equation II, the active voltage of the secondary battery including the lithium transition metal oxide according to the present invention is the active voltage (V) when M 1 is not doped. sa ), the voltage drop constant k is multiplied by the doping amount z of M 1 in the same manner as in Formula I.
  • the activation process according to the present invention when the activation voltage is 4.2V, can be carried out by charging to a voltage range of 4.2V to 4.7V or less, discharge to a voltage range of 3.9V to less than 4.2V, If the voltage is 4.3V, it can be carried out by charging to a voltage range of 4.3V to 4.7V or less, discharge to a voltage range of 3.9V to less than 4.3V, and, if the active voltage is 4.4V, from 4.4V to It can be performed by charging to a voltage range of 4.7V or less, and discharge to a voltage range of 3.9V to less than 4.4V.
  • the activation process is performed by discharging and charging in a range that is too low outside the above range, there are still many regions in which the positive electrode active material is not activated, and thus it is difficult to obtain a desired effect of the present invention, and discharge and charge in a too high range.
  • the damage of the cathode active material becomes very large and the battery is deteriorated, which is not preferable.
  • the voltage range of this activation process may satisfy the following equation IV.
  • k is the voltage drop constant, 0.3 ⁇ k ⁇ 0.6;
  • D r is the doping amount z of M 1 .
  • the high voltage activation process is not only the voltage range, but also the number of charge and discharge is very important, which also depends on the doping amount of M 1 as described above.
  • the number of charge and discharge (N r ) of the activation process may be in a range satisfying the condition of the following formula III.
  • N r is an integer within the range of Condition III above;
  • k ' is the number of reduction coefficients, 3 ⁇ k' ⁇ 8;
  • D r is the doping amount z of M 1 .
  • the number of drop constant k ' is, when relative to the case M 1 is non-doped, M 1 is as it is a constant indicating the degree of reduction of the number of charge and discharge according As doping, and more particularly 4 ⁇ k' ⁇ 7 Can be.
  • the number of charge / discharge cycles (N r ) of the activation process is a number of charge / discharge cycles during the activation process performed when charging and discharging are viewed once, and may be an integer present within the range.
  • N r may be selected from 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, and the number of charges and discharges in the activation process by the selected number of times. This can be done.
  • the number of charge / discharge cycles in the activation process may more specifically satisfy the following formula V.
  • N r is an integer within the range of Condition III above;
  • k ' is the number of reduction coefficients, 3 ⁇ k' ⁇ 8;
  • D r is the doping amount z of M 1 .
  • the activation process may further include a process of removing the gas generated by repeating the charging and discharging.
  • the process of removing the gas may be performed at the last stage of the activation process in which a plurality of charge and discharge cycles have been completed, and the process of removing the gas may be performed at the last stage of the activation process.
  • the number of times is also not limited. That is, the process of removing the gas may be performed only at the last stage of the activation process, or may be performed two or more times in the intermediate stage and the last stage of the activation process.
  • the method of removing the gas is not particularly limited, and a method known in the art may be used.
  • M ' Ni 1 -x1 -y1 Co x1 Mn y1 (0 ⁇ 1-x1-y1 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ x1 ⁇ 0.8, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.3 at the center of the particle ), Represented by Ni 1-x2-y2 Co x2 Mn y2 (0 ⁇ 1-x2-y2 ⁇ 0.9, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.5, 0.2 ⁇ y2 ⁇ 0.5) at the surface portion of the particles, wherein Ni, Mn, And a concentration of Co has a concentration gradient in the radial direction of the particles, and satisfies a relationship of y1 ⁇ y2 and x2 ⁇ x1.
  • the particle center portion indicates about 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m from the center of the particle
  • the particle surface portion indicates about 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m inward from the edge surface of the particle.
  • the method for preparing the compound having such a concentration gradient is not particularly limited, and any method can be used without limitation as long as the transition metal exhibits a difference in concentration at the central portion and the surface portion.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery prepared by the above manufacturing method.
  • a lithium secondary battery including at least one lithium transition metal oxide selected from the compounds represented by Chemical Formula 1 as a cathode active material and manufactured through an activation process of specific conditions may be subjected to at least 100 cycles after the activation process.
  • the total gas amount generated may be 2000 ml or less, and more specifically, the total gas amount generated during 100 or more cycles may be 1000 ml or less.
  • the lithium secondary battery may be one selected from the group consisting of lithium ion battery, lithium polymer battery, lithium ion polymer battery.
  • the lithium secondary battery generally has a structure in which an electrode assembly composed of the positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is impregnated with a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte in a state of being embedded in a battery case. .
  • the positive electrode is prepared by applying an electrode mixture, which is a mixture of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder, onto a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • an electrode mixture which is a mixture of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder, onto a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating, drying, and pressing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally, the conductive material, binder, filler, etc. may be further included as necessary.
  • the negative electrode active material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the battery case may be a pouch-type battery case of a metal can or a laminate sheet including a resin layer and a metal layer, and in detail, may be a pouch-type battery case.
  • the pouch-type battery case is difficult to maintain the appearance of the battery with a constant force, due to the gas generated as the area that is not activated during the activation is continuously activated as the cycle proceeds at a high voltage
  • the pouch since the pouch is vented due to swelling or gas is trapped between the electrodes and the gas interferes with the movement of Li ions, the problem of preventing the uniform and smooth reaction of the electrode is large. When the manufacturing method of the secondary battery is applied may have a greater effect.
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used, but not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexa for the purpose of improving charge and discharge characteristics and flame retardancy.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • specific examples of the device may include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • 0.5LiNi 0 as the positive electrode active material 5 Mn 0 . 5 O 2 - 0.5Li 2 Mn 0 . 7 Ru 0 . 3 O 3 90% by weight, 5.0% by weight of natural graphite as a conductive material and 5.0% by weight of PVdF as a binder were mixed in NMP, which is a solvent, mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture was mixed in a 20 ⁇ m thick aluminum foil with a thickness of 200 ⁇ m. After coating with rolled and dried to prepare a positive electrode.
  • NMP which is a solvent
  • the lithium secondary battery prepared as described above was charged at 4.5 V under 0.1C conditions, and then discharged at 4.1 V for 15 times.
  • Example 1 0.5LiNi 0. 0 as the positive electrode active material . 5 Mn 0 . 5 O 2 - 0.5Li 2 Mn 0 . 4 Ru 0 . 6 O 3
  • a lithium secondary battery was manufactured by using 90 wt%, and the activation process thereof was prepared in the same manner as in Example 1 except that the activation process was charged at 4.4 V under 0.1 C and then discharged at 4.0 V 10 times. It was.
  • Example 1 0.5LiNi 0. 0 as the positive electrode active material . 5 Mn 0 . 5 O 2 - 0.5Li 2 Mn 0 . 4 Ru 0 . 9 O 3
  • a lithium secondary battery was prepared using 90 wt%, and the activation process thereof was prepared in the same manner as in Example 1 except that the activation process was charged at 4.3 V under 0.1 C and then discharged at 3.9 V five times. .
  • Example 1 0.5LiNi 0. 0 as the positive electrode active material . 5 Mn 0 . 5 O 2 - 0.5Li 2 MnO 3
  • a lithium secondary battery was prepared using 90 wt%, and the activation process thereof was prepared in the same manner as in Example 1 except that the activation process was charged at 4.6 V under 0.1 C and then discharged at 4.2 V 20 times. .
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention includes a process of activating a lithium secondary battery that varies a charge / discharge voltage range and the number of times according to the amount of doping of a specific element, thereby providing a positive electrode by the doping of the element.
  • the battery characteristics such as discharge capacity and efficiency immediately after activation are maintained at the same level as compared to a lithium secondary battery manufactured by performing an existing activation process, and oxygen generated in a cycle process.

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 방법으로서, 상기 양극 활물질은 청구항 1에서 정의된 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며; 하기 화학식 1의 M1의 도핑량에 따라 충방전 전압 범위 및 횟수를 달리하여 리튬 이차전지의 활성화 과정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지
본 출원은 2015년 06월 26일자 한국 특허 출원 제2015-0091086호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.
반면에, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
우선, LiMnO2은 초기 용량이 작고, 특히 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 또한, LiMn2O4 은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50도 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다.
한편, 리튬 함유 망간 산화물 중에는 LiMnO2, LiMn2O4 이외에 Li2MnO3이 있다. Li2MnO3은 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 불성이므로, 그 자체로는 이차전지의 양극 활물질로서 사용되지 못한다. 따라서, 일부 선행기술 중에는 Li2MnO3를 LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0 . 5Mn0 .5, Mn)와 고용체를 형성하여 양극 활물질로 사용하는 기술을 제시하고 있다.
이러한 Li2MnO3를 함유하는 양극 활물질은 Mn을 많이 함유하고 있어서 가격이 매우 저렴하며, 고전압에서 용량이 크고 안정하다는 장점을 가지고 있으나, 4.4 ~ 4.6V의 평탄구간에 대한 활성화(activation) 구간이 지난 후에 층상 구조에서 스피넬(spinel) 구조로 전이가 일어나 도메인(domain)간의 접촉이 느슨해지므로, 구조적 변화가 심하여 전기적 특성을 향상시키는데 한계가 있었다.
또한, 이러한 망간 과량의 양극 활물질은 4.3V 내지 4.5V 이상의 고전압에서 리튬과 산소가 결정구조로부터 이탈되어 전기화학적 활성을 나타내게 되므로, 고용량을 발현하기 위해 고전압으로 작동시키는데, 초기 활성화 과정에서 활성화가 되지 못한 영역이 고전압에서 사이클이 진행되면서 지속적으로 활성화되어 양극 활물질로부터 기인한 산소가 전해액과 부반응을 초래하여 다량의 가스를 발생시키는 문제가 있다.
특히, 각형 및 원형 전지와는 달리 파우치 전지의 경우에는 전지의 외형을 일정한 힘으로 유지시켜주기 어렵기 때문에, 상기 발생된 가스로 인해 파우치가 부풀어서 벤팅(venting) 되거나 전극 사이에 가스가 트랩(trap)되어 존재하면서 전극의 균일하고 원활한 반응을 방해할 수 있다. 또한, 사이클 과정에서 가스가 발생하면 전극 사이에 트랩되는 가스들이 Li 이온의 이동을 방해하고, 원활한 이동을 방해 받은 Li 이온은 음극 표면에서 석출되어 Li plating 현상을 발생시키고 이는 전지의 저항 증가 및 퇴화에 영향을 미치게 된다. 뿐만 아니라, 가역 Li 이온들이 Li plating 으로 인해 손실되기 때문에 방전과정에서 비가역 용량이 증가하게 되어 효율을 감소시킨다. 더욱이, 트랩된 가스는 초기 사이클뿐만 아니라, 사이클이 진행되면서 지속적으로 Li 이온의 이동을 방해하므로 Li plating 현상이 누적되어 전지의 수명 감소에 큰 영향을 미치는 문제가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 특정 화학식을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 이차전지를, 특정 원소의 도핑량에 따라 충방전 전압 범위 및 횟수를 달리하여 활성화 과정을 수행하여 제조하는 경우, 상기 원소의 도핑에 의해 양극 활물질의 구조적 안정성을 확보할 수 있음과 동시에, 기존의 활성화 과정을 행한 경우와 비교하여 활성화 용량 및 효율 등의 전지특성은 동등 수준으로 유지하면서도 사이클 과정에서 발생하는 가스량은 감소시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조방법은, 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 방법으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며; 하기 화학식 1의 M1의 도핑량에 따라 충방전 전압 범위 및 횟수를 달리하여 리튬 이차전지의 활성화 과정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
(1-x)LiM'O2 - yAy - xLi2 - wEwMn1 - zM1zO3 - y'Ay' (1)
상기 식에서,
M'은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, V, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
M1은 Ru, Mo, Nb, Te, Re, Ti, Zr, Ir, Pt, Cr, S, W, Os, 및 Po으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
E는 알칼리 금속이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1; 0≤y≤0.02; 0≤y'≤0.02; 0<z≤0.6; 0≤w≤0.5; 0≤a≤0.5; 0.5≤b≤1.0; a+b=1 이다.
이때, 상기 x의 범위는 상세하게는 0.4≤x≤0.6일 수 있고, 더욱 상세하게는, x는 0.5일 수 있으며, 상기 M1은 상세하게는, Ru, Mo, S, W, Os, 및 Po으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, Ru일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로부터 상기 M1의 도핑량(z)는 0.6이하일 수 있는데, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물에 포함되는 전체 전이금속의 총 몰을 기준으로 할 경우에는 가장 바람직한 함량이 10 내지 30몰% 이상일 수 있다.
또한, 상기 E의 알칼리 금속은 상세하게는 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은, 화학식 1에서 보여지는 바와 같이, 층상형의 LiM'O2 - yAy와 Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay '의 고용체 형태로서, 층상형의 LiM'O2 - yAy은 하나의 결정 구조에 2개의 M'O2 - yAy층이 존재하며 각 M'O2 - yAy층 사이에 Li 이온이 존재하는 형태이고, Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay '에서 망간은 안정적인 4가의 양이온으로 존재하며 확산을 위한 활성화 장벽이 높기 때문에 층상 구조를 안정화시키는데 기여한다. 또한, LiM'O2 - yAy은 가역적인 충방전을 진행하는 활성 영역이고, Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay '는 전기화학 반응을 일으키는 전압, 즉, 활성 전압 이하에서는 Mn4 +를 가지는 비활성 영역이다. 여기서, 상기 활성 전압은, M1의 도핑량에 따라 달라진다.
이러한 상기 Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay '는 상기 설명한 바와 같이, 활성 전압 이하에서는 비활성이지만, 활성 전압 이상의 전압을 가하면 리튬과 산소가 결정구조로부터 이탈되어 전기화학 반응이 일어나는데, 이 경우 MnO2가 생성되면서 활성물질로 변하게 된다.
따라서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 고전압에서의 활성화 과정이 필수적이다.
그러나, 보통 망간 과량의 리튬 전이금속 산화물의 활성화 과정은 2.5V 내지 4.8V의 전압대에서 충방전을 1회 수행하는 것이 전부였다. 즉, 4.4V 이상의 고전압으로 충전한 뒤 2.5V까지 방전하는 과정을 1회 수행함으로써 활성화 과정을 진행하였다.
그러나, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기와 같이 2.5V까지 방전하는 과정을 거치는 경우에는, 상기 양극 활물질에서 Mn3 + 형태를 갖는 물질의 발생으로 Mn3 +가 불균일 반응에 의해 Mn2 + 와 Mn4 + 형태로 분해되고 그 중에서 Mn2 +가 전해질로 용출(dissolution)됨에 따라 전지가 퇴화되는 문제가 있었을 뿐만 아니라, 1회의 활성화 과정으로는 미처 활성화되지 못한 영역이 존재함에 따라, 이후 고전압에서 사이클이 진행되는 경우에 활성화 과정에서 활성화되지 못한 영역이 지속적으로 활성화되는 바, 양극 활물질로부터 이탈되는 리튬과 산소가, 음극 표면에서의 리튬 석출 및 산소와 전해액의 부반응에 따른 다량의 가스를 발생시키는 문제가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은, 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 종래 활성화 과정에서 벗어나, 특정 조건으로 활성화 과정을 행하는 경우, 망간 용출이나 활성화 단계에서 양극 활물질의 활성화되지 못한 영역이 존재하는 문제를 해결하여 전지 퇴화의 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 출원의 발명자들은, 최적의 활성화 조건을 연구한 끝에, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지는, M1의 도핑량에 따라 활성화 전압에 차이를 가짐을 확인하였고, 이로부터 상기 리튬 전이금속 산화물의 조성, 특히 M1의 도핑량을 고려하여, 그에 맞는 적절한 충방전 전압 범위 및 횟수를 알아냄으로써, 도핑량과 이에 따른 가장 적절한 활성화 조건의 관계를 밝혀내었다.
구체적으로, 상기 활성화 과정의 충방전 전압(Vr) 범위는 양극전위를 기준으로 하기 식 I의 조건을 만족하는 범위일 수 있다.
4.0-kDr ≤ Vr ≤ 4.8-kDr (I)
상기에서,
k는 전압강하상수로서 0.3≤k≤0.6이고;
Dr은 M1의 도핑량(z)이다.
여기서, 상기 전압강하상수 k는, M1이 도핑되지 않은 경우를 기준으로 할 때, M1이 도핑됨에 따른 충방전 전압 범위의 강하 정도를 나타내는 상수로서, 더욱 상세하게는 1/3≤k≤0.5일 수 있다.
상기 식 I의 조건으로 표현된 상기 활성화 과정의 충방전 전압(Vr) 범위는 충전 및 방전이 이루어지는 전체 구간을 나타낸 것으로, 상기 범위 내에서 충전 및 방전을 수행함을 의미한다.
더욱 구체적으로, 상기 활성화 과정의 충전 전압은 리튬 전이금속 산화물의 Li2Mn1-zM1zO3-y'Ay'이 전기화학 반응을 일으키기 시작하는 전압(활성 전압: Va) 이상 내지 4.8-kDr (V) 이하이고; 상기 활성화 과정의 방전 전압은 4.0-kDr (V) 이상 내지 활성 전압(Va) 미만일 수 있으며, 상기 활성 전압은 M1의 도핑량, 대응 음극 활물질의 구성과, 전지셀구조 등에 따라 조금씩 차이를 갖는 바, 이때, 활성 전압(Va)은 하기 식 II의 조건을 만족하는 범위일 수 있다.
Va = Vs.a - kDr (II)
상기에서,
Vs.a는 M1이 도핑되지 않은 표준 활성 전압으로서 4.3≤Vs.a≤4.5이고;
k와 Dr은 식 I에서와 동일하다.
여기서, 상기 활성 전압(Va)은, 상기에서도 설명한 바와 같이, Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay '이 전기화학 반응을 일으키기 시작하는 전압을 의미하는 것으로, 용량 대비 전압 그래프에서는 평탄 구간으로 나타나며(도 1 참조), 상기 식 II에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지의 활성 전압은, M1이 도핑되지 않은 경우의 활성 전압(Vs.a)를 기준으로, 상기 식 I과 동일하게 전압강하상수(k)와, M1의 도핑량(z)를 곱한 값을 뺀 것과 같다.
상기 내용을 기반으로 예를 들면, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물의 M1의 도핑량(z)이 0.3이고, 전압강하상수가 1/3인 경우, 활성 전압은 4.2V 내지 4.4V가 된다. 이때, 본 발명에 따른 활성화 과정은, 활성 전압이 4.2V인 경우에는, 4.2V 내지 4.7V 이하의 전압범위로 충전하고, 3.9V 내지 4.2V 미만의 전압범위로 방전하여 수행될 수 있으며, 활성 전압이 4.3V인 경우에는, 4.3V 내지 4.7V 이하의 전압범위로 충전하고, 3.9V 내지 4.3V 미만의 전압범위로 방전하여 수행될 수 있고, 활성 전압이 4.4V인 경우에는, 4.4V 내지 4.7V 이하의 전압범위로 충전하고, 3.9V 내지 4.4V 미만의 전압범위로 방전하여 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 범위에서 방전 및 충전하여 활성화 과정을 수행하는 경우에는, 양극 활물질이 활성화되지 않는 영역이 여전히 많이 존재하여 본 발명이 소망하는 효과를 얻기 어렵고, 너무 높은 범위에서 방전 및 충전하여 활성화 과정을 수행하는 경우에는, 양극 활물질의 손상이 매우 커져 오히려 전지가 퇴화되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이러한 활성화 과정의 전압 범위는, 더욱 상세하게는, 하기 식 IV을 만족할 수 있다.
4.2-kDr ≤ Vr ≤ 4.6-kDr (IV)
상기에서,
k는 전압강하상수로서 0.3≤k≤0.6이고;
Dr은 M1의 도핑량(z)이다.
한편, 상기 고전압 활성화 과정은 상기 전압 범위뿐 아니라, 충전 및 방전의 횟수도 매우 중요한데, 이 역시, 상기에서와 같이 M1의 도핑량에 따라 달라진다.
구체적으로, 상기 활성화 과정의 충방전 횟수(Nr)는 하기 식 III의 조건을 만족하는 범위일 수 있다.
5-k'Dr ≤ Nr ≤ 20-k'Dr (III)
상기에서,
Nr은 상기 조건 III의 범위 내의 정수이고;
k'는 횟수감소상수로서 3≤k'≤8이며;
Dr은 M1의 도핑량(z)이다.
여기서, 상기 횟수강하상수 k'는, M1이 도핑되지 않은 경우를 기준으로 할 때, M1이 도핑됨에 따른 충방전 횟수의 감소 정도를 나타내는 상수로서, 더욱 상세하게는 4≤k'≤7일 수 있다.
상기 식 I의 조건으로 표현된 상기 활성화 과정의 충방전 횟수(Nr)는 충전 및 방전을 한번으로 보았을 때 행하는 활성화 과정 중의 충방전 횟수로서, 상기 범위 내에 존재하는 정수일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물의 M1의 도핑량(z)이 0.3이고, 횟수감소상수가 5인 경우, 상기 식 III은 3.5 ≤ Nr ≤ 18.5가 되므로, 이때, 충방전 횟수(Nr)은 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18에서 선택될 수 있고, 선택된 횟수만큼 활성화 과정에서의 충방전이 행해질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 적은 횟수로 수행하는 경우(행하지 않는 경우도 포함)에는, 상기에서 설명한 바와 같이 여전히 양극 활물질이 활성화되지 않는 영역이 많이 존재하여 본 발명이 소망하는 효과를 얻기 어렵고, 너무 많이 수행하는 경우에는, 양극 활물질의 손상이 매우 커져 오히려 전지가 퇴화되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
이러한 활성화 과정에서의 충방전 횟수는, 더욱 상세하게는, 하기 식 V를 만족할 수 있다.
6-k'Dr ≤ Nr ≤ 18-k'Dr (III)
상기에서,
Nr은 상기 조건 III의 범위 내의 정수이고;
k'는 횟수감소상수로서 3≤k'≤8이며;
Dr은 M1의 도핑량(z)이다.
한편, 상기에서 설명한 바와 같이, 고전압 활성화 과정에서는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 즉 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로부터 기인한 산소가 전해액과 부반응을 초래하여 다량의 가스를 발생시키는 것이 일반적이다. 따라서, 이 경우 발생된 가스를 제거하는 과정이 필요하므로, 상기 활성화 과정은 충전 및 방전을 반복함에 따라 발생한 가스를 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 가스를 제거하는 과정은 복수회의 충방전이 모두 끝난 활성화 과정의 맨 마지막 단계에 수행될 수 있으며, 활성화 과정의 맨 마지막 단계에 수행하는 것을 포함하는 경우라면, 그 중간 단계에서도 수행되는 것을 한정하는 것은 아니고, 그 횟수 또한 한정되지 아니한다. 즉, 상기 가스를 제거하는 과정은 활성화 과정의 맨 마지막 단계에만 수행될 수도 있고, 상기 활성화 과정의 중간 단계 및 맨 마지막 단계에 2회 이상에 걸쳐 수행될 수 있다.
이때, 상기 가스의 제거 방법은 특별히 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 공지된 방법을 이용할 수 있다.
더 나아가, 하나의 구체적인 예에서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은, 상기 M'는 의 농도가 입자의 반경 방향으로 농도 구배를 가지며, 상기 Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay ' 성분과 상기 LiM'O2 - yAy 성분의 전체 농도에 대한 상기 Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay ' 성분 농도가 입자의 반경 방향으로 농도 구배를 가지며, 상기 Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay ' 성분 농도가 입자 중심부에 비하여 입자 표면부에서의 높을 수 있다. 구체적으로, Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay ' 성분 농도의 입자 중심부와 입자 표면부에서의 차이는 0.01 내지 0.9일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 화학식 1에서 상기 M'은, 입자의 중심부에서는 Ni1 -x1-y1Cox1Mny1 (0≤1-x1-y1≤0.9, 0.1≤x1≤0.8, 0≤y1≤0.3) 이고, 입자의 표면부에서는 Ni1-x2-y2Cox2Mny2 (0≤1-x2-y2≤0.9, 0≤x2≤0.5, 0.2≤y2≤0.5) 로 표시되고, 상기 Ni, Mn, 및 Co 의 농도가 입자의 반경 방향으로 농도 구배를 가지며, y1≤y2, x2≤x1 의 관계를 만족할 수 있다.
여기서, 입자 중심부는 입자의 중앙으로부터 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 내외를 가리키며, 입자 표면부는 입자의 가장 자리 표면으로부터 내부방향으로 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 내외를 가리킨다.
이러한 농도 구배를 갖는 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 중심부와 표면부에 전이 금속이 농도 차이를 나타나게 하는 방법이라면 제한 없이 사용가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물 이외에 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 더욱 상세하게는, 80 중량% 이상 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조한 리튬 이차전지를 제공한다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하고, 특정 조건의 활성화 과정을 거쳐 제조된 리튬 이차전지는, 활성화 과정을 거친 후, 100회 이상의 사이클 동안에 발생한 총 가스량이 2000 ml 이하일 수 있고, 더욱 상세하게는, 100회 이상의 사이클 동안에 발생한 총 가스량이 1000 ml 이하일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 폴리머 전지로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 일반적으로, 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있는 상태로 리튬염 함유 비수 전해질로 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전지케이스는 금속 캔, 또는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스일 수 있고, 상세하게는 파우치형 전지케이스일 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 파우치형 전지케이스는 전지의 외형을 일정한 힘으로 유지시켜주기 어렵기 때문에, 활성화 과정에서 활성화가 되지 못한 영역이 고전압에서 사이클이 진행되면서 지속적으로 활성화됨에 따라 발생된 가스로 인해, 파우치가 부풀어서 벤팅(venting) 되거나 전극 사이에 가스가 트랩(trap)되어 존재하면서 가스가 Li 이온의 이동을 방해함에 따라 전극의 균일하고 원활한 반응을 방해하는 문제가 크므로, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법을 적용하는 경우 더 큰 효과를 나타낼 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 실험예 1에 따른 용량에 따른 전압 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로서 0.5LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 - 0.5Li2Mn0 . 7Ru0 . 3O3 90 중량%, 도전재로서 천연흑연 5.0 중량%, 바인더로서 PVdF 5.0 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전재(Super-P) 1.5 중량% 및 바인더(PVdF) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 EC : EMC = 1 : 2의 carbonate solvent에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
활성화 과정
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 0.1C 조건으로 4.5 V에서 충전한 뒤, 4.1 V로 방전하는 과정을 15회 진행하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 양극 활물질로서 0.5LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 - 0.5Li2Mn0 . 4Ru0 . 6O3 90 중량%을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하고, 이의 활성화 과정을 0.1C 조건으로 4.4 V에서 충전한 뒤, 4.0 V로 방전하는 과정을 10회 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 양극 활물질로서 0.5LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 - 0.5Li2Mn0 . 4Ru0 . 9O3 90 중량% 사용하여 리튬 이차전지를 제조하고, 이의 활성화 과정을 0.1C 조건으로 4.3 V에서 충전한 뒤, 3.9 V로 방전하는 과정을 5회 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 양극 활물질로서 0.5LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 - 0.5Li2MnO3 90 중량% 사용하여 리튬 이차전지를 제조하고, 이의 활성화 과정을 0.1C 조건으로 4.6 V에서 충전한 뒤, 4.2 V로 방전하는 과정을 20회 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차전지들의 정보(산화/환원에 따른 가역이론용량, 활성화에 의한 산소발생 이론용량 등), 및 이들을 활성화 과정 이후, 0.1C 조건으로 4.6 V 내지 2.5 V 전압 영역에서 충전 및 방전을 진행하여, 플라토(plateau) 이전 용량, 첫번째 방전 용량 및 효율을 확인하고, 이를 하기 도 1 및 표 1에 도시하였다.
Figure PCTKR2016006732-appb-T000001
도 1 및 표 1을 참조하면, Ru 도핑에 따라 활성전압이 강하되는 것을 볼 수 있고, Ru 도핑된 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 실시예 1 내지 2의 이차전지들이 도핑되지 않은 비교예 2의 이차전지보다 Mn4 +/3+ + O2-/O2 -의 이론용량이 낮고, Ni2 +/4+ + Ru4 +/5+의 이론 용량이 높은 것을 확인할 수 있고, 따라서 구조적 안정성에 유리함을 인식할 수 있다. 이에 따라, 실제 플라토 전 측정용량과 방전용량이 높게 나옴을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1로부터 알 수 있듯이, Ru의 도핑량이 소정 범위 이상으로 증가하는 경우에는, Mn4 +/3+ + O2-/O2 -의 이론용량이 낮고, Ni2+/4+ + Ru4 +/5+의 이론 용량이 높아 구조적 안정성은 높아지는 반면, 상대적으로 Mn, Ni의 함량이 줄어 실질적인 충방전 용량이 감소되므로, 이로부터 더욱 적절한 Ru의 도핑량을 인식할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조방법은, 특정 원소의 도핑량에 따라 충방전 전압 범위 및 횟수를 달리하는 리튬 이차전지의 활성화 과정을 포함함으로써, 상기 원소의 도핑에 의해 양극 활물질의 구조적 안정성을 확보할 수 있음과 동시에, 기존의 활성화 과정을 행하여 제조된 리튬 이차전지와 비교하여 활성화 직후의 방전 용량 및 효율 등의 전지특성은 동등 수준으로 유지하면서도, 사이클 과정에서 발생하는 산소에 따른 전해액의 추가적인 부반응을 억제함에 따라, 사이클 과정에서 발생하는 가스량을 감소시키는 바, 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있는 효과가 있다.

Claims (19)

  1. 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며;
    하기 화학식 1의 M1의 도핑량에 따라 충방전 전압 범위 및 횟수를 달리하여 리튬 이차전지의 활성화 과정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법:
    (1-x)LiM'O2 - yAy - xLi2 - wEwMn1 - zM1zO3 - y'Ay' (1)
    상기 식에서,
    M'은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, V, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M1은 Ru, Mo, Nb, Te, Re, Ti, Zr, Ir, Pt, Cr, S, W, Os, 및 Po으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    E는 알칼리 금속이며;
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    0<x<1; 0≤y≤0.02; 0≤y'≤0.02; 0<z≤0.6; 0≤w≤0.5; 0≤a≤0.5; 0.5≤b≤1.0; a+b=1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M1은 Ru, Mo, S, W, Os, 및 Po으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 M1은 Ru인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활성화 과정의 충방전 전압(Vr) 범위는 양극전위를 기준으로 하기 식 I의 조건을 만족하는 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법:
    4.0-kDr ≤ Vr ≤ 4.8-kDr (I)
    상기에서,
    k는 전압강하상수로서 0.3≤k≤0.6이고;
    Dr은 M1의 도핑량(z)이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성화 과정의 충전 전압은 리튬 전이금속 산화물의 Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay '이 전기화학 반응을 일으키기 시작하는 전압(활성 전압: Va) 이상 내지 4.8-kDr (V) 이하이고;
    상기 활성화 과정의 방전 전압은 4.0-kDr (V) 이상 내지 활성 전압(Va) 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 활성 전압(Va)은 하기 식 II의 조건을 만족하는 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법:
    Va = Vs.a - kDr (II)
    상기에서,
    Vs.a는 M1이 도핑되지 않은 표준 활성 전압으로서 4.3≤Vs.a≤4.5이고;
    k와 Dr은 식 I에서와 동일하다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 활성화 과정의 충방전 횟수(Nr)는 하기 식 III의 조건을 만족하는 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법:
    5-k'Dr ≤ Nr ≤ 20-k'Dr (III)
    상기에서,
    Nr은 상기 조건 III의 범위 내의 정수이고;
    k'는 횟수감소상수로서 3≤k'≤8이며;
    Dr은 M1의 도핑량(z)이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 활성화 과정은 충전 및 방전을 반복함에 따라 발생한 가스를 제거하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 가스를 제거하는 과정은 복수회의 충방전이 모두 끝난 활성화 과정의 맨 마지막 단계에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 가스를 제거하는 과정은 활성화 과정의 중간 단계 및 맨 마지막 단계에 각각 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식에서 상기 M'는 의 농도가 입자의 반경 방향으로 농도 구배를 가지며, 상기 Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay ' 성분과 상기 LiM'O2 - yAy 성분의 전체 농도에 대한 상기 Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay ' 성분 농도가 입자의 반경 방향으로 농도 구배를 가지며, 상기 Li2Mn1 - zM1zO3 - y'Ay ' 성분 농도가 입자 중심부에 비하여 입자 표면부에서의 높은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 화학식에서 상기 M'은, 입자의 중심부에서는 Ni1-x1-y1Cox1Mny1 (0≤1-x1-y1≤0.9, 0.1≤x1≤0.8, 0≤y1≤0.3) 이고, 입자의 표면부에서는 Ni1 -x2- y2Cox2Mny2 (0≤1-x2-y2≤0.9, 0≤x2≤0.5, 0.2≤y2≤0.5) 로 표시되고, 상기 Ni, Mn, 및 Co 의 농도가 입자의 반경 방향으로 농도 구배를 가지며, y1≤y2, x2≤x1 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 제조방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 폴리머 전지로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 이차전지는 활성화 과정을 거친 후, 100회 이상의 사이클 동안에 발생한 총 가스량이 2000 ml 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    (1-x)LiM'O2 - yAy - xLi2 - wEwMn1 - zM1zO3 - y'Ay' (1)
    상기 식에서,
    M'은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, V, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M1은 Ru, Mo, Nb, Te, Re, Ti, Zr, Ir, Pt, Cr, S, W, Os, 및 Po으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    E는 알칼리 금속이며;
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    0<x<1; 0≤y≤0.02; 0≤y'≤0.02; 0<z≤0.6; 0≤w≤0.5; 0≤a≤0.5; 0.5≤b≤1.0; a+b=1 이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 활성화 과정을 거친 후, 100회 이상의 사이클 동안에 발생한 총 가스량이 1000 ml 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 13 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  18. 제 17 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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