WO2013151094A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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flame retardant
lithium ion
shaft core
ion battery
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奥村　壮文
隆之 木村
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新神戸電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery configured by winding an electrode group in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are arranged via a separator.
  • Patent Document 1 discloses a technique for adding a flame retardant to a non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a technique for forming a positive electrode plate of a lithium ion battery by adding a flame retardant to a positive electrode mixture.
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming a separator of a lithium ion battery using a porous film containing a flame retardant.
  • JP 2006-286571 Japanese Patent Laid-Open No. 5-151971 JP 2000-173619 A
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion battery capable of ensuring safety without deteriorating capacity characteristics and life characteristics.
  • the lithium ion battery to be improved by the present invention includes an electrode group, a shaft core, and a battery can.
  • the electrode group is configured by arranging a positive electrode plate containing a positive electrode active material and a negative electrode plate containing a negative electrode active material via a separator.
  • An electrode group is wound around the shaft core.
  • the battery can accommodates an electrode group wound around the shaft core.
  • a flame retardant is contained or applied to one or both of the shaft core and the battery can. That is, the target containing or applying the flame retardant may be only the shaft core, only the battery can, or both the shaft core and the battery can.
  • the flame retardant placed in the shaft core and battery can is present in the battery in a state isolated from any of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator, and therefore impedes ion permeability during charging and discharging. Therefore, the charge / discharge characteristics can be prevented from deteriorating. Furthermore, if a flame retardant is placed on both the shaft core and the battery can, the amount of the flame retardant placed in the battery can be increased. Compared with the case where an agent is arranged, it is possible to reliably prevent the deterioration of the life characteristics and charge / discharge characteristics.
  • a flame retardant in a lithium ion battery, since the axial center located in the center part of a battery becomes higher temperature than the battery can located in the outer edge part of a battery, it is preferable to arrange
  • a flame retardant is contained in the material forming the shaft core, the flame retardant can be efficiently dissolved in the battery during abnormal heat generation to exhibit a flame retardant function.
  • the flame retardant when the flame retardant is disposed on the shaft core, the flame retardant may be applied to the surface of the shaft core. Since the flame retardant applied on the surface of the shaft core is easily dissolved in the non-aqueous electrolyte during abnormal heat generation, it can impart high flame retardancy to the battery. In addition, since the flame retardant is simply applied to the surface of the shaft core, the work of making the flame retardant is easy.
  • the flame retardant When the flame retardant is disposed on the battery can, the flame retardant may be applied to the inner surface of the battery can.
  • the flame retardant By applying the flame retardant to the inner surface of the battery can, as with the case where the flame retardant is applied to the surface of the shaft core, high flame retardancy can be imparted to the battery, Work is easy.
  • a flame retardant that is solid at room temperature and has a melting point of 90 ° C. or higher.
  • a flame retardant with such properties does not dissolve in the battery in the normal state, but starts to dissolve in the event of abnormal heat generation, thus preventing side reactions in the normal state and exhibiting a flame retardant function only during abnormal heat generation.
  • a flame retardant at least one selected from phosphazene compounds, phosphate ester compounds, and fluorinated alkyl compounds, or a mixture thereof can be used.
  • FIG. 1 is an enlarged perspective view of an electrode group and an axial core constituting a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the principal part of the lithium ion battery which is embodiment of this invention.
  • Lithium manganese complex oxide as a positive electrode active material, scaly graphite as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed at a weight ratio of 85: 10: 5.
  • a slurry kneaded with N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m. Then, the positive electrode plate 1 with a thickness of 170 ⁇ m was obtained by drying, pressing, and cutting. Note that one side in the longitudinal direction of the aluminum foil was cut out in a rectangular shape, and the remainder of the cutout was used as the positive electrode lead piece 2.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • lithium manganese double oxide is exemplified as the positive electrode active material, but in addition, the composition formula Li ⁇ Mn x M1 y M2 z O 2 (wherein M1 is at least selected from Co and Ni)
  • M1 is Ni or Co and M2 is Co or Ni.
  • LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 is more preferable.
  • LiM x PO 4 Fe or Mn, 0.01 ⁇ X ⁇ 0.4
  • LiMn 1-x M x PO 4 M: a divalent cation other than Mn, 0.01 It is also possible to use an orthorhombic phosphoric acid compound having the symmetry of the space group Pmnb where ⁇ X ⁇ 0.4).
  • amorphous carbon is exemplified as the negative electrode active material, but other than that, natural graphite, a film formed on natural graphite by a dry CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a wet spray method is used.
  • the carbonaceous material is a material having high conductivity, and excellent in terms of low temperature characteristics and cycle stability.
  • a material having a wide carbon network surface layer (d 002 ) is excellent in rapid charge / discharge and low temperature characteristics, and is suitable.
  • d 002 is preferably 0.39 nm or less. May be called.
  • a carbonaceous material having high conductivity such as graphite, amorphous, activated carbon or the like may be mixed in order to constitute the electrode.
  • a material having the characteristics shown in (1) to (3) below may be used as the graphite material.
  • the R value (I D / I G ), which is an intensity ratio, is 0.2 or more and 0.4 or less.
  • the produced positive electrode plate 1 and negative electrode plate 3 are arranged with a microporous separator 5 made of polyethylene having a thickness of 40 ⁇ m sandwiched therebetween so that the both electrode plates do not directly contact each other.
  • the electrode group 7 (see FIG. 2) was produced by winding.
  • a hollow cylindrical shaft core 9 made of polypropylene was used at the center of winding.
  • a solid flame retardant was applied to the surface of the shaft core 9 using a binder.
  • a phosphazene compound that is solid at room temperature and has a melting point of 90 ° C. or higher is used as the flame retardant.
  • the application quantity of a flame retardant is shown in the below-mentioned Example.
  • the phosphazene compound is exemplified as the flame retardant, but a general solid flame retardant may be used, and the solid flame retardant used in the present invention is particularly Not limited.
  • a flame retardant such as a phosphate ester-based compound or a compound containing a fluorinated alkyl group, or a mixture of two or more of these may be used, and the mixing ratio is not limited.
  • PVDF is exemplified as the binder for the flame retardant, but polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polystyrene, polybutadiene, butyl rubber, nitrile rubber, styrene / butadiene rubber, polysulfide Polymers such as rubber, nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, various latexes, acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, propylene fluoride, chloroprene fluoride, and mixtures thereof may be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyethylene polystyrene
  • polybutadiene butyl rubber
  • nitrile rubber styrene / butadiene rubber
  • polysulfide Polymers such as rubber, nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, various latexes, acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, propy
  • the produced electrode group 7 was inserted into a nickel-plated steel cylindrical battery container (battery can 11).
  • a cylindrical lithium ion battery is exemplified, but the present invention is not limited to a cylindrical shape, and may be applied to, for example, a square battery.
  • a solid flame retardant was also applied to the surface of the battery can 11 (contact surface with the electrode group) using a binder.
  • the application quantity of a flame retardant is shown in the below-mentioned Example.
  • the positive electrode lead piece 2 and the negative electrode lead piece 4 were ultrasonically welded and connected to the pole column 13. Further, the positive electrode lead piece 2 was folded and covered with the battery lid 15, and the battery lid 15 was caulked and fixed to the battery can 11 via the EPDM resin gasket and the current cutoff valve 17.
  • the nonaqueous electrolyte includes lithium hexafluorophosphate in a mixed solution in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved as a lithium salt in a mixed solution of EC, DEC, and DMC containing VC as an additive is illustrated, but a general lithium salt is used as an electrolyte.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which this is dissolved in an organic solvent may be used.
  • the present invention is not particularly limited to the organic solvent, lithium salt and additive used.
  • ethylene carbonate (EC), trifluoropropylene carbonate (TFPC), chloroethylene carbonate (ClEC), trifluoroethylene carbonate (TFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), vinylethylene carbonate (VEC) Etc. can be used.
  • EC it is preferable to use EC from the viewpoint of film formation on the negative electrode.
  • addition of a small amount (2 vol% or less) of ClEC, TFEC, or VEC also contributes to the formation of the electrode film and provides good cycle characteristics.
  • TFPC and DFEC may be used by adding a small amount (2 vol% or less) from the viewpoint of film formation on the positive electrode plate.
  • dimethyl carbonate DMC
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • TFEMC trifluoromethyl ethyl carbonate
  • TFEMC 1,1 , 1-trifluoroethyl methyl carbonate
  • DMC is a highly compatible solvent and is suitable for use in a mixture with EC or the like.
  • DEC has a lower melting point than DMC and is suitable for low temperature ( ⁇ 30 ° C.) characteristics.
  • EMC is suitable for low temperature characteristics because of its asymmetric molecular structure and low melting point. Since EPC and TFMEC have propylene side chains and an asymmetric molecular structure, they are suitable as adjusting solvents for low temperature characteristics. TFEMC fluorinates part of the molecule and has a large dipole moment, which is suitable for maintaining the dissociation property of the lithium salt at a low temperature, and is suitable for low temperature characteristics.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiI, LiCl, LiBr and the like for inorganic lithium salts, and LiB [OCOCF 3 ] 4 and LiB [OCOCF 2 CF 3 ] for organic lithium salts.
  • LiPF 4 (CF 3 ) 2 LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 or the like can be used. Two or more kinds of mixed lithium salts may be used, and the mixing ratio is not limited.
  • LiPF 6 frequently used in consumer batteries is a suitable material because of its quality stability.
  • LiB [OCOCF 3 ] 4 is an effective material because it has good dissociation and solubility and exhibits high conductivity at a low concentration.
  • VC vinylene carbonate
  • MVC methyl vinylene carbonate
  • DMVC dimethyl vinylene carbonate
  • EVC ethyl vinylene carbonate
  • DEVC diethyl vinylene carbonate
  • DMAC dimethallyl carbonate
  • VC has a low molecular weight and is considered to form a dense electrode film.
  • MVC, DMVC, EVC, DEVC, and the like in which an alkyl group is substituted for VC are considered to form an electrode film having a low density in accordance with the size of the alkyl chain, and are considered to act effectively to improve low-temperature characteristics.
  • both the shaft core 9 and the battery can 11 are provided with a solid flame retardant, but only the shaft core or only the battery can can be provided with a flame retardant.
  • a flame retardant is applied to the surface of the shaft core and / or the inner surface of the battery can, but the flame retardant is not contained in the non-aqueous electrolyte, and the positive electrode plate, As long as both the negative electrode plate and the separator are isolated, the added flame retardant may be contained in the material forming the shaft core.
  • the overcharge test was done about the lithium ion battery shown in the below-mentioned Example and comparative example. In the overcharge test, the presence or absence of ignition was observed as the behavior of the battery when it was continuously charged at a current value of 1C.
  • the solid flame retardant held in the shaft core 9 and the battery can 11 elutes into the non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte becomes flame-retardant and explosive due to an internal short circuit. Combustion can be suppressed.
  • the battery internal pressure further rises, the gas in the battery container is released to the outside, but since the released gas is flame-retardant, it does not cause combustion due to an external fire point or the like. Therefore, according to the lithium ion battery of the present embodiment, the battery can be safely and reliably guided to an unusable state when the battery is abnormal.
  • Example 1 Using lithium manganate as the positive electrode active material, using amorphous carbon as the negative electrode active material, adding 1% by weight of vinylene carbonate (VC), and using a phosphazene compound as a solid flame retardant, flame retardant A battery using PVDF as a binder was prepared. The amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core was 2 g, and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can was 1 g.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 2 The battery is the same as in Example 1 except that the amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core is 1.5 g and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can is 1.5 g. Was made.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core was 1 g and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can was 2 g.
  • Example 4 Using nickel, cobalt, and lithium manganate as the positive electrode active material, using amorphous carbon as the negative electrode active material, adding 1% by weight of vinylene carbonate (VC), and using a phosphazene compound as a solid flame retardant, A battery using PVDF as a binder for the flame retardant was prepared. The amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core was 2 g, and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can was 1 g.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 5 The battery is the same as in Example 4 except that the amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core is 1.5 g and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can is 1.5 g. Was made.
  • Example 6 A battery was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core was 1 g and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can was 2 g.
  • Example 7 Using a mixture of equal amounts of lithium manganate and nickel / cobalt / lithium manganate as the positive electrode active material, using amorphous carbon as the negative electrode active material, and adding 1 wt% of vinylene carbonate (VC) A battery using a phosphazene compound as a flame retardant and PVDF as a binder for the flame retardant was prepared. The amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core was 2 g, and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can was 1 g.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 9 A battery was fabricated in the same manner as in Example 7, except that the amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core was 1 g and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can was 2 g.
  • Example 10 A solid flame retardant using a mixture of equal amounts of lithium manganate and nickel / cobalt / lithium manganate as the positive electrode active material, graphite as the negative electrode active material, and 1 wt% of vinylene carbonate (VC).
  • a battery using a phosphazene compound as a binder and PVDF as a binder for a flame retardant was prepared.
  • the amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core was 2 g, and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can was 1 g.
  • Example 11 The battery was the same as in Example 10, except that the amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core was 1.5 g and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can was 1.5 g. Was made.
  • Example 12 A battery was fabricated in the same manner as in Example 10, except that the amount of the flame retardant applied to the surface of the shaft core was 1 g and the amount of the flame retardant applied to the inner surface of the battery can was 2 g.
  • Example 13 A battery was fabricated in the same manner as in Example 10 except that the addition amount of VC was 2 wt%.
  • Example 14 A battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that the addition amount of VC was 2 wt%.
  • Example 15 A battery was fabricated in the same manner as in Example 12 except that the addition amount of VC was 2 wt%.
  • ⁇ Comparative Example 1> A conventional lithium ion battery was prepared in which a flame retardant was added to the non-aqueous electrolyte.
  • a mixed solution in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • VC vinylene carbonate
  • 3 g of a phosphazene compound as a flame retardant is contained in the battery can It adjusted so that it might contain.
  • lithium manganate was used as the positive electrode active material
  • amorphous carbon was used as the negative electrode active material.
  • the shaft core 9 and the battery can 11 are difficult.
  • the capacity retention rate was higher than when the flame retardant was added to the non-aqueous electrolyte. From these results, it was found that when a solid flame retardant is disposed on both the shaft core 9 and the battery can 11 as in the present embodiment, the battery can be made flame retardant while suppressing a decrease in battery life. . In this way, the decrease in battery life could be prevented because the non-aqueous electrolyte contained no flame retardant in this embodiment, and an environment in which side reactions were unlikely to occur in the battery was obtained. This is thought to be caused by this.
  • the flame retardant disposed in the shaft core or the battery can be present in the battery in a state of being isolated from any of the positive electrode plate 1, the negative electrode plate 3, and the separator 5.
  • the deterioration of charging / discharging characteristics could be prevented as shown in Table 1.
  • the flame retardant is contained or applied to one or both of the shaft core and the battery can, it is not necessary to add the flame retardant to the non-aqueous electrolyte. Side reactions due to combustion can be prevented.
  • the flame retardant placed in the shaft core and battery can is present in the battery in a state isolated from any of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator, and therefore impedes ion permeability during charging and discharging. There is no. Therefore, the safety of the lithium ion battery can be improved without deteriorating capacity characteristics and life characteristics.

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Abstract

　容量特性及び寿命特性を低下させることなく安全性が向上されたリチウムイオン電池を提供する。正極活物質を含有する正極板１と負極活物質を含有する負極板３とをセパレータ５を介して配置された電極群７を構成する。電極群７は、軸芯９を中心に捲回された状態で電池缶１１に収納されている。軸芯９および電池缶１１のいずれか一方または両方に、難燃化剤を含有または塗布する。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、正極板と負極版とがセパレータを介して配置されてなる電極群が捲回されて構成されたリチウムイオン電池に関するものである。
　リチウムイオン電池では、エネルギー密度を高くするため、可燃性の非水電解液が用いられる。そのため、リチウムイオン電池が高温環境に置かれた場合または熱暴走によって異常発熱した場合に、電池が発火または発煙したり、電池内圧の上昇によって電池が膨張または破裂する問題がある。これらの問題に対応して、従来からリチウムイオン電池を難燃化することにより電池の安全性向上が図られている。例えば、特開２００６－２８６５７１号公報（特許文献１）には、非水電解液に難燃化剤を添加する技術が開示されている。また、特開平５－１５１９７１号公報（特許文献２）には、正極合剤に難燃化剤を添加してリチウムイオン電池の正極板を構成する技術が開示されている。特開２０００－１７３６１９号公報（特許文献３）には、難燃化剤を含む多孔質フィルムを用いてリチウムイオン電池のセパレータを構成する技術が開示されている。
特開２００６－２８６５７１号公報 特開平５－１５１９７１号公報 特開２０００－１７３６１９号公報
　しかしながら、特許文献１の技術では、非水電解液に難燃化剤が添加されているため、充放電反応の際に副反応を誘発して、電池寿命が低下するおそれがある。また、特許文献２及び３の技術では、電極板やセパレータに含まれる難燃化剤がイオン透過性を阻害して、電池の充放電容量が低下するおそれがある。
　本発明の目的は、容量特性及び寿命特性を低下させることなく安全性を確保することができるリチウムイオン電池を提供することにある。
　本発明が改良の対象とするリチウムイオン電池は、電極群、軸芯、及び電池缶を備えている。電極群は、正極活物質を含有する正極板と負極活物質を含有する負極板とがセパレータを介して配置されて構成されている。軸芯には、電極群が捲回されている。電池缶には、軸芯に捲回された状態で電極群が収納されている。本発明のリチウムイオン電池では、軸芯および電池缶のいずれか一方または両方に、難燃化剤が含有または塗布されている。すなわち、難燃化剤が含有または塗布される対象は、軸芯のみでも、電池缶のみでも、軸芯と電池缶の両方でもよい。軸芯または電池缶のいずれかに難燃化剤を配置する構成では、難燃化剤が非水電解液に添加されていないため、難燃化による副反応を防ぐことができ、電池寿命の低下を防ぐことができる。また、軸芯や電池缶に配置された難燃化剤は、正極板、負極板およびセパレータのいずれとも隔離された状態で電池内に存在するため、充放電時のイオン透過性を阻害することがなく、充放電特性の低下を防ぐことができる。さらに、軸芯と電池缶の両方に難燃化剤を配置すれば、電池内に配置する難燃化剤の量を増加することができるので、軸芯または電池缶のいずれかに難燃化剤を配置する場合に比べて、寿命特性および充放電特性の低下を確実に防ぐことができる。
　なお、リチウムイオン電池内では、電池の外縁部に位置する電池缶よりも、電池の中心部に位置する軸芯の方が高温になるため、難燃化剤は軸芯に配置するのが好ましい。特に、軸芯を形成する材料中に難燃化剤を含有すれば、異常発熱時に難燃化剤が電池内で効率的に溶解して難燃化機能を発揮することができる。
　また、難燃化剤を軸芯に配置する場合は、軸芯の表面に難燃化剤を塗布してもよい。軸芯の表面に塗布された難燃化剤は、異常発熱時に非水電解液に溶解し易いため、電池に高い難燃性を付与することができる。また、軸芯の表面に難燃化剤を塗布するだけなので、難燃化の作業が容易である。
　難燃化剤を電池缶に配置する場合は、電池缶の内側表面に難燃化剤を塗布してもよい。難燃化剤を電池缶の内側表面に塗布することにより、軸芯の表面に難燃化剤を塗布した場合と同様に、電池に高い難燃性を付与することができ、難燃化の作業が容易である。
　難燃化剤としては、常温で固体であり、かつ融点が９０℃以上の難燃化剤を用いるのが好ましい。このような性状の難燃化剤は、定常時には電池内に溶解せず、異常発熱時になると溶解し始めるため、定常時の副反応を防止し、異常発熱時にのみ難燃化機能を発揮することができる。このような難燃化剤としては、ホスファゼン系化合物、燐酸エステル系化合物、フッ化アルキル系化合物から選択された少なくとも１種またはこれらの混合物を用いることができる。
本発明の実施の形態であるリチウムイオン電池を構成する電極群及び軸芯の拡大斜視図である。 本発明の実施の形態であるリチウムイオン電池の主要部の断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明に係るリチウムイオン電池の実施の形態について、詳しく説明する。
＜正極板の作製＞
　正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比８５：１０：５で混合した。これに分散溶媒のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断することにより、厚さ１７０μｍの正極板１を得た。なお、アルミニウム箔の長手方向一側を矩形状に切り欠き、切り欠き残部を正極リード片２とした。
　なお、本実施の形態では正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物を例示しているが、その他に、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１．２，０．２≦ｘ≦０．６，０．２≦ｙ≦０．４，０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム複合酸化物を用いても良い。また、その中でも、Ｍ１がＮｉまたはＣｏであって、Ｍ２がＣｏまたはＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中のＮｉを多くすると容量を大きくすることができる。また、Ｃｏを多くすると低温での出力を向上させることができる。さらに、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加する元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。その他にも、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：ＦｅまたはＭｎ、０．０１≦Ｘ≦０．４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０．０１≦Ｘ≦０．４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を用いても良い。
＜負極板の作製＞
　負極活物質として非晶質炭素の粉末９０質量部に対し、結着剤としてＰＶＤＦを１０質量部添加した。これに分散溶媒のＮＭＰを添加して混練したスラリを、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗布した。その後、乾燥プレスと裁断を行うことにより、厚さ１３０μｍの負極板３を得た。なお、電解銅箔の長手方向一側を矩形状に切り欠き、切り欠き残部を負極リード片４とした。
　なお、本実施の形態では負極活物質として非晶質炭素を例示したが、その他にも、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、または、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など１４族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０．３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。さらに、電極を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）～（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
　（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０～１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０．２以上０．４以下である。
　（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下である。
　（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０．１以上０．４５以下である。
＜電池の作製＞
　図１に示すように、作製した正極板１及び負極板３を、これら両極板が直接接触しないように、厚さ４０μｍのポリエチレン製の微多孔性のセパレータ５を間に挟んで配置したものを、捲回して電極群７（図２参照）を作製した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯９を用いた。軸芯９の表面には、結着剤を用いて固体の難燃化剤を塗布した。本実施の形態では、難燃化剤として、常温で固体で融点が９０℃以上であるホスファゼン系化合物を用いた。なお、難燃化剤の塗布量は、後述の実施例に示す。なお、本実施の形態では、難燃化剤にホスファゼン系化合物を例示したが、一般的な固体の難燃化剤を用いるようにしてもよく、本発明に用いられる固体難燃化剤は特に制限されない。例えば、燐酸エステル系、フッ化アルキル基を含む化合物などの難燃化剤または、これらを２種類以上混合したものを使用してもよく、混合配合比についても限定されるものではない。また、本実施の形態では、難燃化剤用の結着剤としてＰＶＤＦを例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにしてもよい。
　図２に示すように、作製した電極群７を、ニッケルメッキが施されたスチール製の円筒状の電池容器（電池缶１１）内に挿入した。なお、本実施の形態では、円筒状のリチウムイオン電池を例示したが、円筒状に限定されるものではなく、例えば、角型電池に適用してもよい。
　電池缶１１の表面（電極群との接触面）にも、結着剤を用いて固体の難燃化剤を塗布した。なお、難燃化剤の塗布量は、後述の実施例で示す。その後、正極リード片２と負極リード片４とを超音波溶接して極柱１３に接続した。さらに、正極リード片２を折りたたむようにして電池蓋１５で蓋をして、ＥＰＤＭ樹脂製のガスケット及び電流遮断弁１７を介して電池蓋１５を電池缶１１にカシメ固定した。その後、電極群７全体が浸潤可能な所定量の非水電解液を電解液注液口１９から電池缶１１内に注入し、電解液注液口１９を封印することで、図２に示すリチウムイオン電池（円筒状のリチウムイオン二次電池）を完成させた。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解し、さらに添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを用いた。
　なお、本実施の形態では、添加剤としてＶＣを含むＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの混合溶液中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いるようにしてもよい。本発明は、用いられる有機溶媒やリチウム塩及び添加剤には特に制限されない。例えば、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量（２ｖｏｌ％以下）のＣｌＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。さらに、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極板上の被膜形成の観点から、少量（２ｖｏｌ％以下）添加して用いてもよい。さらに溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１－トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。これら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（－３０℃）特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。また、リチウム塩としては、例えば無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。これら２種類以上の混合リチウム塩を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4は、解離性、溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）等を用いることができる。これら２種類以上の混合添加剤を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ、ＤＭＶＣ、ＥＶＣ、ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
　また、本実施の形態では、軸芯９と電池缶１１の両方に固体の難燃化剤を具備したが、軸芯のみ、または電池缶のみに難燃化剤を具備することができるのは勿論である。さらに、本実施の形態では、軸芯の表面及び／または電池缶の内側表面に難燃化剤を塗布したが、難燃化剤が非水電解液に含有されておらず、また正極板、負極板およびセパレータのいずれとも隔離された状態であれば、添加難燃化剤は軸芯を形成する材料中に含有しても良い。
＜電池の評価＞
（寿命評価）
　後述の実施例および比較例に示すリチウムイオン電池について、容量維持率を測定した。容量維持率の測定では、各リチウムイオン電池を、４．２Ｖまで定電流、定電圧充電を行い満充電状態とし、放電させることで初期放電容量を測定する。そして、再度、同じ条件で満充電状態とした後、４０℃の環境下で放置する。この状況下で、１ヶ月ごとに放電容量を測定し、初期放電容量に対する比率を容量維持率として算出する。
（安全性評価）
　後述の実施例および比較例に示すリチウムイオン電池について、過充電試験を行った。過充電試験では、電池に１Ｃの電流値で充電し続けたときの電池の挙動として、発火の有無を観察した。
＜異常状態における電池の挙動および難燃化機構＞
　ここで、本実施の形態のリチウムイオン電池が電池異常の状態に陥ったときの挙動（動作）および難燃化の機構について簡単に説明する。リチウムイオン電池が過充電等の電池異常状態に陥ると、発熱を伴って非水電解液が分解し、電池内にガスが加速度的に発生する。このガスにより電池内圧は上昇するが、電流遮断弁１７の形状・寸法・材質等で定まる所定圧（遮断圧、例えば、０．５～２．５ＭＰａ）まで、電流遮断弁１７は導通を維持する。電池内圧が遮断圧を超えると、瞬時に電流遮断弁１７は電流を遮断する。
　また、電池が高温になると、軸芯９や電池缶１１に保持された固体の難燃化剤が非水電解液に溶出し、非水電解液が難燃化され、内部短絡による爆発的な燃焼を抑制することが可能になる。電池内圧がさらに上昇すると、電池容器内のガスは外部に放出されるが、放出ガスは、難燃化されているので外部火点などにより燃焼には至らない。従って、本実施の形態のリチウムイオン電池によれば、電池異常時に、安全・確実に電池を使用不能の状態に誘導することができる。
　上述のように作製したリチウムイオン電池の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。表１は、実施例及び比較例の構成及び評価結果を示す。
＜実施例１＞
　正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、負極活物質として非晶質炭素を用い、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とし、固体の難燃化剤としてホスファゼン系化合物を用い、難燃化剤用の結着剤としてＰＶＤＦを用いた電池を作製した。軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は２ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は１ｇとした。
＜実施例２＞
　軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は１．５ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は１．５ｇとした以外は、実施例１と同様に、電池を作製した。
＜実施例３＞
　軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は１ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は２ｇとした以外は、実施例１と同様に、電池を作製した。
＜実施例４＞
　正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを用い、負極活物質として非晶質炭素用い、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とし、固体の難燃化剤としてホスファゼン系化合物を用い、難燃化剤用の結着剤としてＰＶＤＦを用いた電池を作製した。軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は２ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は１ｇとした。
＜実施例５＞
　軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は１．５ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は１．５ｇとした以外は、実施例４と同様に、電池を作製した。
＜実施例６＞
　軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は１ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は２ｇとした以外は、実施例４と同様に、電池を作製した。
＜実施例７＞
　正極活物質としてマンガン酸リチウムとニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの等量混合材を用い、負極活物質として非晶質炭素を用い、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とし、固体の難燃化剤としてホスファゼン系化合物を用い、難燃化剤用の結着剤としてＰＶＤＦを用いた電池を作製した。軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は２ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は１ｇとした。
＜実施例８＞
　軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は１．５ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は１．５ｇとした以外は、実施例７と同様に、電池を作製した。
＜実施例９＞
　軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は１ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は２ｇとした以外は、実施例７と同様に、電池を作製した。
＜実施例１０＞
　正極活物質としてマンガン酸リチウムとニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの等量混合材を用い、負極活物質として黒鉛を用い、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とし、固体の難燃化剤としてホスファゼン系化合物を用い、難燃化剤用の結着剤としてＰＶＤＦを用いた電池を作製した。軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は２ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は１ｇとした。
＜実施例１１＞
　軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は１．５ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は１．５ｇとした以外は、実施例１０と同様に、電池を作製した。
＜実施例１２＞
　軸芯の表面に塗布する難燃化剤の量は１ｇとし、電池缶の内側表面に塗布する難燃化剤の量は２ｇとした以外は、実施例１０と同様に、電池を作製した。
＜実施例１３＞
　ＶＣの添加量を２ｗｔ％とした以外は、実施例１０と同様に、電池を作製した。
＜実施例１４＞
　ＶＣの添加量を２ｗｔ％とした以外は、実施例１１と同様に、電池を作製した。
＜実施例１５＞
　ＶＣの添加量を２ｗｔ％とした以外は、実施例１２と同様に、電池を作製した。
＜比較例１＞
　難燃化剤を非水電解液に添加した従来のリチウムイオン電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶液を用いた。この混合溶液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％溶解したものに、難燃化剤としてホスファゼン系化合物を電池缶内に３ｇ含有するよう調整した。また、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、負極活物質として非晶質炭素を用いた。
＜比較例２＞
　正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを用いた以外は、比較例１と同様に、リチウムイオン電池を作製した。
＜比較例３＞
　正極活物質としてマンガン酸リチウムとニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの等量混合材を用いた以外は、比較例１と同様に、リチウムイオン電池を作製した。
＜比較例４＞
　負極活物質として黒鉛を用いた以外は、比較例３と同様に、リチウムイオン電池を作製した。
＜比較例５＞
　ビニレンカーボネート（ＶＣ）の濃度を２ｗｔ％とした以外は、比較例４と同様に、リチウムイオン電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、正極活物質及び負極活物質が同一でＶＣの添加量も同一の比較例１と実施例１とを比較すると、いずれも電池の発火は確認できず、安全性の評価に差は認められなかった。しかしながら、非水電解液内に固体の難燃化剤を含有するリチウムイオン電池（比較例１）よりも、軸芯９の表面や電池缶１１の内側表面に固体の難燃化剤を配置したリチウムイオン電池（実施例１）の方が容量維持率が高いことが判った。この傾向は、他の正極活物質及び負極活物質を用いた場合でも見られた。すなわち、比較例２と実施例４、比較例３と実施例７、比較例４と実施例１０、及び比較例５と実施例１３をそれぞれ比較した場合も、軸芯９や電池缶１１に難燃化剤を配置したときの方が、非水電解液に難燃化剤を添加したときよりも容量維持率が高くなった。これらの結果から、本実施の形態のように軸芯９及び電池缶１１の両方に固体の難燃化剤を配置すると、電池寿命の低下を抑制しながら、電池を難燃化できることが判った。このように電池寿命の低下を防ぐことができたのは、本実施の形態では非水電解液に難燃化剤が含有されていないため、電池内で副反応が起こりにくい環境が得られたことに起因するものと考えられる。
　また、本例のように、軸芯や電池缶に配置された難燃化剤は、正極板１、負極板３およびセパレータ５のいずれとも隔離された状態で電池内に存在することができる。その結果、充放電時のイオン透過性を阻害し難くなるため、表１のように、充放電特性の低下を防ぐことができたものと考えられる。
　以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。
　本発明によれば、軸芯および電池缶のいずれか一方または両方に、難燃化剤が含有または塗布されているため、難燃化剤が非水電解液に添加する必要がないので、難燃化による副反応を防ぐことができる。また、軸芯や電池缶に配置された難燃化剤は、正極板、負極板およびセパレータのいずれとも隔離された状態で電池内に存在するため、充放電時のイオン透過性を阻害することがない。そのため、容量特性及び寿命特性を低下させることなく、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
　１　正極板
　２　正極リード片
　３　負極板
　４　負極リード片
　５　セパレータ
　７　電極群
　９　軸芯
　１１　電池缶
　１３　極柱
　１５　電池蓋
　１７　電流遮断弁
　１９　電解液注液口

Claims (7)

  1. 　正極活物質を含有する正極板と負極活物質を含有する負極板とがセパレータを介して配置されて構成された電極群と、
    　前記電極群を捲回する軸芯と、
    　前記軸芯に捲回された状態で前記電極群を収納する電池缶とを備えるリチウムイオン電池において、
    　前記軸芯の表面には難燃化剤が塗布されており、
    　前記電池缶の内側表面にも難燃化剤が塗布されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 　正極活物質を含有する正極板と負極活物質を含有する負極板とがセパレータを介して配置されて構成された電極群と、
    　前記電極群を捲回する軸芯と、
    　前記軸芯に捲回された状態で前記電極群を収納する電池缶とを備えるリチウムイオン電池において、
    　前記軸芯および前記電池缶のいずれか一方または両方に、難燃化剤が含有または塗布されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  3. 　前記難燃化剤は、前記軸芯を形成する材料中に含有されている請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記難燃化剤は、前記軸芯の表面に塗布されている請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記難燃化剤は、前記電池缶の内側表面に塗布されている請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記難燃化剤は、常温で固体であり、かつ融点が９０℃以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　前記難燃化剤は、常温で固体であり、かつ融点が９０℃以上であり、
    　前記難燃化剤はホスファゼン系化合物、燐酸エステル系化合物、フッ化アルキル系化合物から選択された少なくとも１種またはこれらの混合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
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