JP4911888B2 - 非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池に関し、特に高い不燃特性を有する非水電解液及び優れた電池特性を有する非水電解液２次電池に関するものである。
非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ6等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。
この問題に対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化してしまうため、その添加量には制限がある。
この問題に対して、非水電解液にリン酸エステルの分解を抑制する化合物を更に添加したり、リン酸エステルそのものの分子構造を工夫する等の方法も試みられている（特許文献４〜６参照）。しかしながら、この場合も、添加量に制限があり、また、リン酸エステル自体の難燃性の低下等の理由から、電解液が自己消火性になる程度で、電解液の安全性を十分に確保することができない。
また、特開平６−１３１０８号公報（特許文献７）には、非水電解液に難燃性を付与するために、非水電解液にホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。該ホスファゼン化合物は、その種類によっては高い不燃性を示し、非水電解液への添加量を増量するに従い、非水電解液の難燃性が向上する傾向がある。しかしながら、高い不燃性を示すホスファゼン化合物は、概して支持塩の溶解性や誘電率が低いため、添加量を多くすると、支持塩の析出や導電性の低下を招き、電池の放電容量が低下したり、充放電特性に支障をきたすことがある。そのため、高い不燃性を示すホスファゼン化合物を添加する場合、添加量が制限されるという問題がある。
一方、近年、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として使用するために、電池の大型化や、更なる高エネルギー密度化が進められており、従来よりも高い安全性が電池に求められている。これに対し、従来の非水電解液２次電池においては、過充電、外部ショート等の異常時に、大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、正極に用いられている金属酸化物が分解して、多量の酸素ガスが発生する。これにより、電池内は、大気中よりもかなり高い酸素濃度状態となり、極めて発火・引火し易い状態にさらされる。
このような状況で発生したガス及び熱により、電池が破裂・発火したり、短絡時に生じる火花が引火した場合、その被害は、極めて大きくなることが考えられる。このような理由から、非水電解液としては、通常の大気中で不燃性であることはもとより、より高い酸素濃度条件下でも不燃性であることが望ましい。そして、このような不燃性の高い非水電解液を用いることで、電池の発火・引火の危険性が大幅に低減され、電池の安全性が飛躍的に向上するものと考えられる。しかしながら、前述のリン酸エステルやホスファゼン化合物を添加する従来の方法では、難燃性の向上に限界がある。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い酸素濃度条件下でも不燃性を示す非水電解液と、該非水電解液を備え、優れた電池性能を有する非水電解液２次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非水電解液に特定のホスファゼン化合物及び特定のリン酸エステル化合物を含む非水溶媒を用いることにより、該電解液を用いた非水電解液２次電池の放電容量及びサイクル特性等の電池特性を維持しつつ、非水電解液の不燃性を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の非水電解液は、下記一般式(I)：
(ＮＰＲ1 2)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し、但し、全Ｒ 1 のうち４つ以上はフッ素であり；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物及び下記一般式(II)：
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかであり、２つのＲ2のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はアリールオキシ基である］で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、支持塩とからなることを特徴とする。
(ＮＰＲ1 2)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し、但し、全Ｒ 1 のうち４つ以上はフッ素であり；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物及び下記一般式(II)：
本発明の非水電解液において、前記フルオロリン酸エステル化合物としては、前記一般式(II)において、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基である化合物が好ましい。
本発明の非水電解液において、前記環状ホスファゼン化合物としては、前記一般式(I)において、Ｒ1が、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかである化合物が好ましい。
本発明の非水電解液の好適例においては、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との体積比が30／70〜70／30の範囲である。
本発明の非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含む。
本発明の非水電解液は、前記非水溶媒における前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が15体積％以上であることが好ましく、70体積％以上であることが更に好ましい。
また、本発明の非水電解液２次電池は、上記非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
本発明によれば、特定のホスファゼン化合物及び特定のリン酸エステル化合物を含む非水溶媒を用いた、極めて高い不燃性を有し、非水電解液２次電池に使用した際に、電池特性を十分に維持することが可能な非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備えた、高い不燃性と優れた電池特性を有する非水電解液２次電池を提供することができる。
＜非水電解液＞
以下に、本発明の非水電解液を詳細に説明する。本発明の非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物及び上記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、支持塩とからなることを特徴とし、更に、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。従来、ホスファゼン化合物又はリン酸エステル化合物をそれぞれ単独で使用した場合、非水電解液の不燃性と電池性能とを両立させることに限界があったが、式(I)のホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物を組み合わせて使用することで、非水電解液の不燃性と電池性能とを高度にバランスさせることができる。なお、理由は必ずしも明らかではないが、式(I)のホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物との相乗効果によって、電極表面に安定な被膜が形成され、その結果、電池の充放電特性が安定化し、また、上記ホスファゼン化合物及びフルオロリン酸エステル化合物の反応・熱分解によって生成する高不燃性ガス成分が、高酸素濃度下でも不燃性を発現するものと考えられる。
以下に、本発明の非水電解液を詳細に説明する。本発明の非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物及び上記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、支持塩とからなることを特徴とし、更に、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。従来、ホスファゼン化合物又はリン酸エステル化合物をそれぞれ単独で使用した場合、非水電解液の不燃性と電池性能とを両立させることに限界があったが、式(I)のホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物を組み合わせて使用することで、非水電解液の不燃性と電池性能とを高度にバランスさせることができる。なお、理由は必ずしも明らかではないが、式(I)のホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物との相乗効果によって、電極表面に安定な被膜が形成され、その結果、電池の充放電特性が安定化し、また、上記ホスファゼン化合物及びフルオロリン酸エステル化合物の反応・熱分解によって生成する高不燃性ガス成分が、高酸素濃度下でも不燃性を発現するものと考えられる。
本発明の非水電解液に用いる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)のＲ1は、ハロゲン元素又は一価の置換基であり、但し、全Ｒ 1 のうち４つ以上はフッ素であり、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、これらの中でも、低粘度である点で、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
また、式(I)のＲ1における一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、不燃性に優れる点で、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。
式(I)のＲ1は、難燃性が向上する点で、ハロゲン元素であることが好ましく、更に、低粘度である点で、フッ素であることがより好ましい。なお、難燃性及び低粘度の両立の点で、Ｒ1のうち４つ以上はフッ素である。
また、式(I)のｎは、３〜４であるが、コスト及び調製が容易な点で、ｎとしては３が好ましい。なお、上記ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の非水電解液に用いるフルオロリン酸エステル化合物は、上記一般式(II)で表される。式(II)のＲ2は、ハロゲン元素、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかであり、２つのＲ2のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。ここで、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、これらの中でも、低粘度である点で、フッ素が最も好ましい。
式(II)のＲ2におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、難燃性に優れ且つ低粘度である点で、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロエトキシ基、プロポキシ基が更に好ましい。
式(II)のＲ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。これらアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、難燃性に優れ且つ低粘度である点で、フェノキシ基、フルオロフェノキシ基が更に好ましい。
上記式(II)の２つのＲ2は、同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、難燃性及び低粘度の両立の点で、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基であるジフルオロリン酸エステルが最も好ましい。
上記式(II)のフルオロリン酸エステルの具体例としては、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸エチレン、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジアリル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル、クロロフルオロリン酸メチル、クロロフルオロリン酸エチル、クロロフルオロリン酸トリフルオロエチル、クロロフルオロリン酸プロピル、クロロフルオロリン酸アリル、クロロフルオロリン酸ブチル、クロロフルオロリン酸シクロヘキシル、クロロフルオロリン酸メトキシエチル、クロロフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、クロロフルオロリン酸フェニル、クロロフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸アリル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸シクロヘキシル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルが好ましい。これらフルオロリン酸エステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物とフルオロリン酸エステル化合物との体積比は、5／95〜95／5の範囲が好ましく、電池性能及び不燃性のバランスの観点から、30／70〜70／30の範囲が更に好ましい。
また、上記非水電解液には、本発明の目的を損なわない範囲で非プロトン性有機溶媒を添加することができる。該非プロトン性有機溶媒の添加量としては、非水電解液中85体積％以下とすることで、非水電解液を不燃性にすることができるが、より高い不燃性を非水電解液に付与するためには、30体積％以下にすることが好ましい。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、不飽和結合やハロゲン元素を含有していてもよい。また、これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ6が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
＜非水電解液２次電池＞
次に、本発明の非水電解液２次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液２次電池は、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液２次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
次に、本発明の非水電解液２次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液２次電池は、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液２次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
本発明の非水電解液２次電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
本発明の非水電解液２次電池に使用できる他の部材としては、非水電解液２次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
以上に説明した本発明の非水電解液２次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液２次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液２次電池を作製することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つがメトキシ基（ＭｅＯ）で、４つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物70体積％と、ジフルオロリン酸エチル30体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を下記の方法で評価・測定し、表１に示す結果を得た。
上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つがメトキシ基（ＭｅＯ）で、４つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物70体積％と、ジフルオロリン酸エチル30体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を下記の方法で評価・測定し、表１に示す結果を得た。
（１）電解液の不燃性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127mm×12.7mmのＳｉＯ2シートに上記電解液1.0mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127mm×12.7mmのＳｉＯ2シートに上記電解液1.0mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。
（２）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、ＳｉＯ2シート（石英濾紙、不燃性）127mm×12.7mmをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ2シートに前記電解液1.0mLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の酸素濃度下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、ＳｉＯ2シート（石英濾紙、不燃性）127mm×12.7mmをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ2シートに前記電解液1.0mLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の酸素濃度下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
次に、ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。また、人造グラファイト（負極活物質）90質量部に対してポリフッ化ビニリデン（結着剤）10質量部を添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmの銅箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの負極シートを作製した。
得られた正極シートに、厚さ25μmのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して負極シートを重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製した。得られた電池の初期放電容量及びサイクル特性を下記の方法で測定し、表１に示す結果を得た。
（３）電池の初期放電容量及びサイクル特性評価
20℃の環境下で、上限電圧4.3Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流50mA、充電電流50mAの条件で充放電を行い、この時の放電容量を既知の電極重量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。更に、同様の充放電条件で50サイクルまで充放電を繰り返して、50サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率Ｓ＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量残存率Ｓを算出し、電池のサイクル特性の指標とした。
20℃の環境下で、上限電圧4.3Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流50mA、充電電流50mAの条件で充放電を行い、この時の放電容量を既知の電極重量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。更に、同様の充放電条件で50サイクルまで充放電を繰り返して、50サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率Ｓ＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量残存率Ｓを算出し、電池のサイクル特性の指標とした。
（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つが塩素（Ｃｌ）で、４つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物50体積％と、ジフルオロリン酸メチル50体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つが塩素（Ｃｌ）で、４つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物50体積％と、ジフルオロリン酸メチル50体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基（ＥｔＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物30体積％と、ジフルオロリン酸プロピル70体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基（ＥｔＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物30体積％と、ジフルオロリン酸プロピル70体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがトリフルオロエトキシ基（ＴＦＥＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物40体積％と、ジフルオロリン酸メチル30体積％と、エチレンカーボネート10体積％と、エチルメチルカーボネート20体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがトリフルオロエトキシ基（ＴＦＥＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物40体積％と、ジフルオロリン酸メチル30体積％と、エチレンカーボネート10体積％と、エチルメチルカーボネート20体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが４であって、全Ｒ1がフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物40体積％と、フルオロリン酸ジメチル30体積％と、エチレンカーボネート10体積％と、ビニレンカーボネート5体積％と、ジエチルカーボネート15体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが４であって、全Ｒ1がフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物40体積％と、フルオロリン酸ジメチル30体積％と、エチレンカーボネート10体積％と、ビニレンカーボネート5体積％と、ジエチルカーボネート15体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが４であって、全Ｒ1のうち１つがメトキシ基（ＭｅＯ）で、７つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物10体積％と、ジフルオロリン酸フェニル5体積％と、エチレンカーボネート28体積％と、ジメチルカーボネート57体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが４であって、全Ｒ1のうち１つがメトキシ基（ＭｅＯ）で、７つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物10体積％と、ジフルオロリン酸フェニル5体積％と、エチレンカーボネート28体積％と、ジメチルカーボネート57体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート33体積％と、エチルメチルカーボネート67体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート33体積％と、エチルメチルカーボネート67体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、リン酸トリメチル30体積％と、エチレンカーボネート23体積％と、エチルメチルカーボネート47体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、リン酸トリメチル30体積％と、エチレンカーボネート23体積％と、エチルメチルカーボネート47体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、ジフルオロリン酸フェニル30体積％と、エチレンカーボネート23体積％と、エチルメチルカーボネート47体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、ジフルオロリン酸フェニル30体積％と、エチレンカーボネート23体積％と、エチルメチルカーボネート47体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物18体積％と、エチレンカーボネート27体積％と、ジエチルカーボネート55体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物18体積％と、エチレンカーボネート27体積％と、ジエチルカーボネート55体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物50体積％と、リン酸トリエチル50体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物50体積％と、リン酸トリエチル50体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の不燃性及び限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
表１の実施例１〜３から、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物及び上記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステルからなる混合溶媒を用いた本発明の非水電解液が、40体積％以上の高い酸素濃度下でも不燃性を示すと共に、それを用いた電池が、高い放電容量と優れたサイクル特性を示すことが分る。また、実施例４及び５から、本発明の非水電解液は、非プロトン性有機溶媒を30体積％添加した場合においても、限界酸素指数30体積％以上の高い不燃性を示すことが分る。更に、実施例６から、本発明の非水電解液は、上記一般式(I)の環状ホスファゼン化合物及び一般式(II)のフルオロリン酸エステル化合物を合計15体積％含有するだけでも、不燃性を示すことが分る。このように、特定のホスファゼン化合物と特定のリン酸エステル化合物とを含む本発明の非水電解液は、限界酸素指数が非常に高く、また、該非水電解液を用いた非水電解液２次電池は、放電容量とサイクル特性が非常に優れていた。
一方、表１の比較例２及び３から、リン酸エステル化合物を単独で使用した場合、その構造にかかわらず、初期放電容量が、実施例に比べて小さくなり、また、サイクル特性が大幅に悪化してしまうことが分る。なお、表１の比較例４では、上記一般式(I)の環状ホスファゼン化合物を単独で非プロトン性有機溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ）と混合した場合、環状ホスファゼン化合物を20体積％以上添加すると、環状ホスファゼン化合物と非プロトン性有機溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ）とが二層分離（不均一化）して、電池用非水電解液として使用できなくなるため、18体積％程度しか添加することができず、該電解液は、不燃性であるものの、その限界酸素指数は、26体積％程度が限界であった。また、表１の比較例５から、上記一般式(II)のフルオロリン酸エステル化合物とは構造が異なるリン酸エステル化合物と上記環状ホスファゼン化合物とを組み合わせて用いた場合、不燃化が可能であるものの、初期放電容量及びサイクル特性が大幅に低下してしまうことが分る。
以上の結果から、一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステルとを含有する非水電解液を用いることにより、高い不燃性と優れた電池性能とを両立させた非水電解液２次電池を提供できることが分る。
Claims (8)
- 下記一般式(I)：
(ＮＰＲ1 2)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し、但し、全Ｒ 1 のうち４つ以上はフッ素であり；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物及び下記一般式(II)：
- 前記一般式(II)において、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
- 前記一般式(I)において、Ｒ1が、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
- 前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との体積比が30／70〜70／30の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
- 前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
- 前記非水溶媒における、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が15体積％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
- 前記非水溶媒における、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が70体積％以上であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液２次電池。
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