JP2004055208A

JP2004055208A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2004055208A
Application number: JP2002208280A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Naruoka; 成岡　　慶紀; Sumio Mori; 森　　澄男
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物が非水電解液に含まれる非水電解質二次電池において、安全性を向上させることを可能にする。
【解決手段】負極活物質を有する負極と、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備え、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物が前記非水電解液に含まれる非水電解質二次電池であって、前記負極活物質の結着剤が非ハロゲン系の材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は、有機溶媒からなる電解液を使用するため、異常な使用がなされることによって、内部短絡が引き起こされたり過充電されたりした場合には、電池温度が急上昇し、安全弁が開口して有機溶媒やその分解ガスが噴出したり、発煙が生じたりすることがある。
【０００３】
このような電池の安全性を評価する方法として、例えば、釘刺し試験がある。この方法は、例えば、完全充電状態の電池のほぼ中央部に、室温で直径２．５ｍｍから５ｍｍの太さの釘を電極面に対して垂直方向に貫通させるものである。
【０００４】
この試験方法では、釘を貫通させることにより電池の内部では正極と負極が直接接触する内部短絡状態となるため、急激な反応によって電池内が高温になる。したがって、内部短絡等によって電池内が高温になった場合に、電池の安全弁が開口したり、さらに発煙等の現象が生じる可能性を評価する方法として利用されている。
【０００５】
そして、このような釘刺し試験により、さまざまな工夫を凝らしたリチウム二次電池が試験され、電池性能を損なうことなく電池の安全性を向上させる技術が模索されている。
【０００６】
例えば、電池の内部短絡や高温での安全性を確保するために、高温で融解して孔が閉塞するシャットダウンセパレータや、抵抗が温度上昇と共に増大するＰＴＣ素子を取付けるといった技術が採用されている。また、電極表面に金属酸化物層を設けたり、高温で重合反応性を有する低分子化合物を電解質に添加したりする方法等が提案されている。
【０００７】
さらに、最近、分子内にハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物を含有した電解液を用いる方法が提案されている。その例には、特開２００１−３３８６８２などがあり、さらにこの文献においては、正極または負極に用いられる結着剤の例として、多くの種類の高分子化合物が記述されている。
【０００８】
このように、分子内にハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物を含有した電解液が用いられる理由は以下の通りである。
【０００９】
非水電解液二次電池で使用されている非プロトン性有機溶媒を主成分とした非水電解液においては、電池が異常な温度上昇を起こし、電解液などが気化・分解した場合には、ガスの反応によって安全弁が開口して発煙が生じる可能性がある。
【００１０】
この対策として、これら従来の非水電解液中に、分子内にハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物を含有させることによって、そのホスファゼン系化合物が分解して放出される窒素ガス等の作用によって、前記非水電解液が自己消火性ないし難燃性を発現して、前述のような安全弁の開口および発煙を防ぐことが期待されている。
【００１１】
特に、分子内にハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物の分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有するものは、とくに難燃性の効果が期待されている。このようなハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、これらの中でも、特にフッ素を含むホスファゼン系化合物の場合に優れた難燃性の効果が期待されている。
【００１２】
分子内にハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物を含有した電解液は、不燃性となることから、これを用いることにより電池の安全性が向上することが期待されるが、この化合物のみを電解液溶媒とすると電池性能を維持できないため、従来の電解液に混合して用いることが提案されている。そして、このことによって、電解液の燃焼性が抑制されて、電池の安全弁の開口や発煙の発生を抑制することが期待される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物が含まれる非水電解液は、難燃性または不燃性となることが期待され、その電解液を備えた非水電解質二次電池の安全性が向上することが期待されているにもかかわらず、実際には、電池としての安全性は期待するほど向上していない。
【００１４】
このことは、電解液にホスファゼン系化合物を添加することと、負極活物質の結着剤としてハロゲン系の材料を使用することとの組み合わせに起因していると考えられる。
【００１５】
本発明は、以上のような知見に基づきなされたものであって、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物が非水電解液に含まれる非水電解質二次電池において、負極活物質の結着剤として非ハロゲン系の材料を用いることによって、安全性を向上させることを可能にするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決する非水電解質二次電池を開発するために、以下の検討をおこなった。
【００１７】
まず、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物を電解液に添加した従来の非水電解質二次電池において、電池の安全性向上において期待するほどの効果が得られない原因を調べたところ、負極に用いている結着剤の種類に問題があることがわかった。
【００１８】
すなわち、炭素材料などのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質同士、あるいは負極活物質と負極集電体とを結着するために、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン系の結着剤を用いた場合には、非ハロゲン系のものを用いた場合よりも、電解液を含む負極の熱分析による発熱ピークが、特定の温度領域において大きくなることがわかった。
【００１９】
そして、そのピークの増大は、ハロゲン系の結着剤とハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物との相互作用により生じることがわかった。
【００２０】
このために、従来の、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物が非水電解液に含まれる非水電解質二次電池において、安全性が期待するほど向上しなかったものと考えられる。
【００２１】
そして、発明者が、さらに詳細にホスファゼン系化合物の添加による電池の安全性向上の効果と、負極に用いる結着剤の種類との相関関係を調べたところ、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物を電解液に添加した場合には、負極に用いる結着剤を非ハロゲン系の材料とした場合に、電池の安全性が向上することが判明した。
【００２２】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
【００２３】
すなわち、本発明の一つは、負極活物質を有する負極と、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備え、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物が前記非水電解液に含まれる非水電解質二次電池であって、前記負極活物質の結着剤が非ハロゲン系の材料であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００２４】
この発明によれば、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００２５】
さらに、本発明の一つは、前記非水電解質二次電池において、前記非水電解液中の前記ホスファゼン系化合物の濃度が、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明においては、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物の含有量が、電解液に対して１．０質量％以上であれば、前記非水電解液がより優れた自己消火性ないし難燃性を発現する。
【００２７】
そして、含有量が３０．０質量％よりも大きいと、電解液中のリチウム塩の溶解性を低下させて電解液中のイオン伝導度が低下するために、電池の放電性能を低下させてしまう。
【００２８】
そのために、従来の非水電解液に、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物を１．０質量％以上３０．０質量％以下で含有すれば、電池の充放電性能と安全性を十分に両立させることができる。
【００２９】
さらに、本発明では、前記非水電解質二次電池において、前記負極活物質の結着剤として、ゴム系の材料、なかでも、スチレンブタジエンゴムを用いるのがより好ましい。
【００３０】
この発明によれば、さらに安全性に優れた電池を提供することが可能となる。
【００３１】
なお、本明細書中における、非ハロゲン系の材料とは、ハロゲン元素を全く含まないものに限定されず、その材料中に含まれるハロゲン元素の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｇ未満である材料とする。結着剤として複数の種類の材料が用いられている場合には、その複数の種類の材料の全体に含まれるハロゲン元素の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｇ未満である場合は、本明細書における非ハロゲン系の材料に含まれるものとする。
【００３２】
このように、負極活物質の結着剤に含まれるハロゲン元素の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｇ未満である場合には、安全性に優れた非水電解質二次電池となる。
【００３３】
また、本明細書中におけるハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物の質量％は、これを含まない電解液の質量に対する、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物の質量比率を、百分率によって表したものである。
【００３４】
また、本発明において、ゴム系の材料を用いるとは、少なくともその材料の一部においてゴム系の材料を用いている場合を意味し、ゴム系でない材料を併せて用いている場合をも含むものとする。
【００３５】
また、本発明において、スチレンブタジエンゴムを用いるとは、少なくともゴム系の材料の一部においてスチレンブタジエンゴムを用いていることを意味し、スチレンブタジエンゴムでないゴム系の材料を併せて用いている場合をも含むものとする。
【００３６】
また、ここでいうスチレンブタジエンゴムとは、スチレンとブタジエンの共重合体のことである。ただし、この共重合体の構成要素はスチレンとブタジエンのみに限定されるものではない。スチレンでもブタジエンでもない共重合体の構成要素を含んでいる場合であっても、スチレンとブタジエンとを含んでいる共重合体であれば、スチレンブタジエンゴムに含まれるものとする。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の長円筒型発電要素を備えた非水電解質二次電池の外観を図１に、また、発電要素の外観を図２に示す。図１において、１は非水電解質二次電池、２は電池ケース、３は電池蓋、４は正極端子、５は負極端子、６は安全弁、７は電解液注液口である。また、図２において、８は発電要素、９は正極、１０は負極、１１はセパレータである。
【００３８】
本発明による非水電解質二次電池の電池ケース内には、リチウム塩を溶解させた非水電解液が備えられ、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物がその非水電解液に含まれる
本発明に用いられる、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物の例としては、下記式（１）で示される鎖状ホスファゼン誘導体が好適に挙げられる。
【００３９】
【化１】

【００４０】
上記式（１）におけるＸとしてはハロゲン元素、Ｒとしては一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えばフッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。Ｒは、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００４１】
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒとしては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。
【００４２】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記の一価の置換基としては、ハロゲン元素を含むものが好ましい。前記ホスファゼン誘導体の分子構造中のハロゲン元素を含む置換基の数が多いものほど、電解液の燃焼性を低く抑えることができる。つまり、前記ホスファゼン誘導体の分子構造中のハロゲン元素を含む置換基の数は、一つよりは二つ以上の方が好ましく、三つ以上の方がさらに好ましく、四つ以上の方がさらに好ましく、五つ以上の方がさらに好ましい。ハロゲン元素としてはフッ素、塩素、臭素等が好適であり、これらの中でも、特にフッ素が好ましい。
【００４４】
本発明においては、負極活物質の結着剤として、非ハロゲン系の材料を用いる。そして本明細書における非ハロゲン系の材料の定義は、その材料中に含まれるハロゲン元素の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｇ未満である材料としている。
【００４５】
ただし、さらに安全性に優れた非水電解質二次電池とするためには、負極活物質の結着剤に含まれるハロゲン元素の濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｇ未満の方がさらに好ましく、０．０００５ｍｏｌ／ｇ未満の方がさらに好ましい。
【００４６】
さらに、本発明において、負極に使用される結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系合成ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭおよびＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、アクリルゴムなどの非ジエン系合成ゴム、熱可塑性ゴム、天然ゴム、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリイミド、でんぷん、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドなどが挙げられ、これらのうち１種のみを用いたものでも、２種以上を混合して用いたもの（ＳＢＲとセルロース系高分子との混合物等）でもよい。
【００４７】
さらに、本発明においては、負極に使用される結着剤としては、上記した各種材料のなかでも、とくにゴム系の材料が好ましい。本発明において負極に使用される結着剤に用いられるゴム系の材料の例としては、スチレンブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系合成ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭおよびＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、アクリルゴムなどの非ジエン系合成ゴム、熱可塑性ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
【００４８】
これらのゴム系の材料は、負極活物質の結着剤として、ゴム系以外の材料と組み合わせて用いてもよいが、その負極結着剤全体に対するゴム系の材料の存在比は、電池の安全性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
さらに、負極活物質の結着剤が、ゴム系の材料のみからなる場合の方が、ゴム系でない材料を併せて用いる場合よりも、電池の安全性においてより好ましい。
【００５０】
さらに、負極活物質の結着剤のゴム系の材料としては、スチレンブタジエンゴムを用いることが、電池の安全性の観点から好ましい。
【００５１】
このスチレンブタジエンゴムは、負極活物質の結着剤として、スチレンブタジエンゴム以外の材料と組み合わせて用いてもよいが、その負極結着剤全体に対するスチレンブタジエンゴムの存在比は、電池の安全性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
さらに、負極活物質の結着剤が、スチレンブタジエンゴムのみからなる場合の方が、スチレンブタジエンゴムでない材料を併せて用いる場合よりも、電池の安全性においてより好ましい。
【００５３】
以上述べたように、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物を含む電解液と、負極の非ハロゲン系結着剤とを組み合わせた本発明を適用することにより、電池の安全性は向上する。
【００５４】
なお、本発明においては、正極および負極の構成は特に限定されるものではなく、充放電が可能な材料であればいずれで構成されていてもよい。
【００５５】
正極には、例えば、ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２等の遷移元素のカルコゲナイトや、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉｘＭＯ_２（但し、Ｍは一種以上の遷移元素であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウムと一種類以上の遷移元素との複合酸化物等により構成されるもの等を使用できる。
【００５６】
一方、負極には、様々な炭素材料により構成されるものや、リチウムと合金を形成する金属材料、金属酸化物、金属リチウムを使用できる。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
【００５８】
これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート、ジノルマルオクチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、酢酸ブチル及びこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５９】
さらに好ましくは、環状カーボネート類及び環状エステル類である。それ以上に好ましいのは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネートのうちの１種か、又はこれらを２種以上混合したものである。
【００６０】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等及びそれらの混合物が挙げられる。これらのうち、とくに好ましいのは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種か、又は２種以上を混合したものである。
【００６１】
また、上記電解質には補助的に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機又は無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、又は正極、負極、およびセパレータとしての有機又は無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。
【００６２】
ポリマー電解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル又はポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質、あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。
【００６３】
また、本発明における非水電解質二次電池の発電要素の形状は、巻回型、折りたたみ型、スタック型など、種々の形状の発電要素を使用することができる。また、電池の形状としては、角型、円筒型、長円筒型など、あらゆる形状の電池を使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６５】
［電池の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比２：３で混合した溶媒に、１ｍｏｌｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させて電解液を調製した。さらに、分子内にハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物の一種である下記式（２）で表される化合物（以後ホスファゼンＡと記す）を、前記の電解液に０質量％、１．０質量％、５．０質量％、１０．０質量％、３０．０質量％、または４０．０質量％添加した電解液を用いて電池を作製した。作製した電池は、図１に示すような設計容量１１．８Ａｈの長円筒形の非水電解質二次電池である。
【００６６】
【化２】

【００６７】
正極合剤層は、ＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）と導電助剤（カーボンブラック）との混合物からなり、この合剤層をアルミニウム箔上に形成させた。負極合剤層は、炭素材料（黒鉛）と結着剤（ＳＢＲまたはＰＶｄＦ）との混合物からなり、これを銅箔上に形成させて負極とした。
【００６８】
上記の帯状の正極板と負極板とをセパレータを介して扁平形に巻き取った後、長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、電極体の巻芯部にスペーサーを挿入した後、封口、注液して製造した。容器の封口にはレーザー溶接を適用した。
【００６９】
［容量確認試験および釘刺し試験］
上記のように作成した電池を用い、以下に示す容量確認試験および釘刺し試験をおこなった。
【００７０】
まず、２Ａの電流で４．１Ｖまで定電流充電した後に、定電流充電と併せた合計充電時間が８時間となるように、４．１Ｖの定電圧で充電した。つぎに、２Ａの電流で、２．７Ｖまで放電して、各電池の容量を確認した。
【００７１】
そのつぎに、上記と同じ条件で再度充電した後に、その電池の中央において、直径４ｍｍの太さの釘を電極面に対して垂直方向に貫通させた。上記の充放電および釘刺し試験は、いずれも２５℃の雰囲気下でおこなった。
【００７２】
この容量確認試験および釘刺し試験の結果を、表１に示す。ここで、表中の記号○は安全弁が開口しなかったもの、×は安全弁が開口して発煙が生じたものを示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１から、電解液への添加剤としてホスファゼンＡを用いることと、負極の結着剤としてハロゲン系の材料であるＰＶｄＦの代わりに、非ハロゲン系の材料であるＳＢＲを用いることの片方のみでは十分な電池の安全性が得られておらず、それらの両方を組み合わせた場合に初めて安定な電池が得られていることがわかる。
【００７５】
さらに、表１から、十分に実用的な放電容量を得るためには、ホスファゼンＡの濃度を３０．０質量％以下とすることが好ましいことがわかる。
【００７６】
［ＤＳＣ測定］
上記の安全性（釘刺し）試験の結果の原因を調査するために、以下のＤＳＣ測定をおこなった。
【００７７】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との２：３（容積比）混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させ、１ｍｏｌｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解して電解液を調製した。分子内にハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物としてホスファゼンＡを、前記の電解液に０質量％、５．０質量％、または１０．０質量％の濃度で添加した３種類の電解液を調製した。これらの電解液を用いて、以下の評価をおこなった。
【００７８】
負極活物質がＬｉ_０．７Ｃの組成となるまで充電した負極において、結着剤として非ハロゲン系の材料であるＳＢＲ（実施例６、７および比較例８）を適用したものと、ハロゲン系の材料であるＰＶｄＦ（比較例９〜１１）を適用したものと、上記の電解液とを１：１の質量比で共存させ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて放熱および吸熱量を測定した。各実施例および比較例と、ホスファゼンＡの濃度および負極の結着剤の種類との関係を表２に、得られたＤＳＣのチャートを図３、４、５に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
図３および４から、ホスファゼンＡを使用した場合には、負極の結着剤としてＳＢＲを用いた場合よりもＰＶｄＦを用いた場合の方が、３００℃付近の発熱ピークが大幅に大きくなっていることがわかる。さらに、図５から、ホスファゼンＡを使用しない場合には、そのような３００℃付近の発熱ピークの増大は小さいことがわかる。以上の結果から、この３００℃付近の発熱ピークの大幅な増大は、ホスファゼンＡとＰＶｄＦとの相互作用に起因するものであることがわかる。
【００８１】
したがって、上記の安全性（釘刺し）試験において、電解液にホスファゼンＡを添加することと、負極結着剤として非ハロゲン系の材料であるＳＢＲを用いることとを組み合わせた場合には、ホスファゼンＡを添加したことによる電解液の難燃化の効果と、ホスファゼンＡと負極の結着剤との３００℃付近における発熱反応が抑制されたこととの両方の効果が得られたために、優れた電池の安全性が得られたものと考えられる。
【００８２】
いっぽう、ホスファゼンＡを電解液に添加した場合のＤＳＣにおける２６０℃付近の発熱ピークは、３００℃付近とは反対に、負極の結着剤にＳＢＲを用いた方がＰＶｄＦを用いた場合よりも大きくなった。しかしながら、上記の安全性（釘刺し）試験はそれを反映する結果とはなっていない。
【００８３】
このことは、２６０℃では発熱連鎖反応が維持されにくく、電池の安全性に直接影響を与えにくいのに対し、３００℃は発熱連鎖反応が生じる温度に近く、この温度付近での発熱が電池の安全性に大きく影響するためであると推察される。
【００８４】
【発明の効果】
以上から明らかなように、負極活物質を有する負極と、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備え、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物が前記非水電解液に含まれる非水電解質二次電池において、負極活物質の結着剤を非ハロゲン系の材料とすることによって、電池の安全性を向上させることができる。
【００８５】
さらに、非水電解液中のホスファゼン系化合物の濃度を１．０質量％以上３０．０質量％以下とすることによって、非水電解質二次電池の充放電性能と安全性とを両立させることができる。
【００８６】
さらに、負極活物質の結着剤としてゴム系の材料を用いることによって、さらに非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
【００８７】
さらに、ゴム系の材料としてスチレンブタジエンゴムを用いることによって、さらに非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】長円筒型非水電解質二次電池の外観を示す図。
【図２】長円筒型発電要素の外観を示す図。
【図３】実施例６の負極および比較例９の負極のＤＳＣ測定チャート。
【図４】実施例７の負極および比較例１０の負極のＤＳＣ測定チャート。
【図５】比較例８の負極および比較例１１の負極のＤＳＣ測定チャート。
【符号の説明】
１　非水電解質二次電池
２　電池ケース
３　電池蓋
４　正極端子
５　負極端子
６　安全弁
７　電解液注入口
８　長円筒型発電要素
９　正極
１０　負極
１１　セパレータ

Claims

負極活物質を有する負極と、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備え、ハロゲン元素を含有したホスファゼン系化合物が前記非水電解液に含まれる非水電解質二次電池であって、前記負極活物質の結着剤が非ハロゲン系の材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記非水電解液中の前記ホスファゼン系化合物の濃度が、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。