JP2010010078A

JP2010010078A - 非水電解液

Info

Publication number: JP2010010078A
Application number: JP2008171038A
Authority: JP
Inventors: Meiten Ko; 明天高; Hideo Sakata; 英郎坂田; Hitomi Nakazawa; 瞳中澤; Akiyoshi Yamauchi; 昭佳山内; Hiroyuki Arima; 博之有馬; Michiru Kagawa; みちる賀川
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-01-14

Abstract

【課題】電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量など）、不燃性（難燃性）、炭化水素系カーボネート類等の他の溶媒との相溶性などの特性をバランスよく有する非水電解液を提供する。
【解決手段】（Ｉ）（Ａ）式（１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＣｌＦＨで示される含フッ素含塩素エーテル、（Ｂ）環状カーボネート、および（Ｃ）鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに（II）電解質塩を含む非水電解液。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用に適した非水電解液に関する。

リチウム二次電池用の非水電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが汎用されている。しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池では、非水電解液の不燃性の向上が安全確保の上で重要な課題となっている。

非水電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１〜１２）が、電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量など）、不燃性（難燃性）、炭化水素系カーボネート類等の他の溶媒成分との相溶性などの特性をバランスよく有する非水電解液が期待されている。

特開平０８−０３７０２４号公報特開平０９−０９７６２７号公報特開平１１−０２６０１５号公報特開２０００−２９４２８１号公報特開２００１−０５２７３７号公報特開平１１−３０７１２３号公報特開平１０−１１２３３４号公報国際公開第２００６／０８８００９号パンフレット国際公開第２００６／１０６６５５号パンフレット国際公開第２００６／１０６６５６号パンフレット国際公開第２００６／１０６６５７号パンフレット国際公開第２００８／００７７３４号パンフレット

本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量など）、不燃性（難燃性）、炭化水素系カーボネート類等の他の溶媒との相溶性などの特性をバランスよく有する非水電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用する非水電解液において、末端のフッ素原子を１個だけ塩素原子に置換した特定の含フッ素含塩素エーテルが、鎖状カーボネート全般に対して溶解性が優れ、しかも、耐酸化性、電池特性、安全性において、従来不燃性の向上用に提案されているＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈと同等の特性を発揮することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ）式（１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＣｌＦＨで示される含フッ素含塩素エーテル、
（Ｂ）環状カーボネート、および
（Ｃ）鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含む非水電解液に関する。

本発明の非水電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素含塩素エーテル（Ａ）を１０〜６０体積％、環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜６０体積％含み、電解質塩（II）としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．８モル／リットル以上の濃度で含むことが、電池特性が良好な点から好ましい。

かかる非水電解液はリチウム二次電池用の非水電解液として好適である。

本発明はまた、正極、負極、セパレータおよび本発明の非水電解液を備えてなるリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量など）、不燃性（難燃性）、炭化水素系カーボネート類等の他の溶媒との相溶性などの特性をバランスよく有する非水電解液およびリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含有する。

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、
（Ａ）式（１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＣｌＦＨで示される含フッ素含塩素エーテル、
（Ｂ）環状カーボネート、および
（Ｃ）鎖状カーボネート
を含む。

以下、各溶媒成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。

（Ａ）式（１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＣｌＦＨで示される含フッ素含塩素エーテル：
この含フッ素含塩素エーテル（Ａ）は、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨとクロロトリフルオロエチレンを反応させることにより容易に製造できる。

従来公知のＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＨはＤＭＣやＭＥＣに対する溶解性は良好であるが、同じ鎖状カーボネートであるＤＥＣに対しての溶解性が低いため、非水電解液の処方が制限されていた。本発明で用いる含フッ素含塩素エーテル（Ａ）は、ＤＥＣも含め鎖状カーボネート全般に対して溶解性に優れており、非水電解液の処方の幅を大きく広げることができる。

また、耐酸化性、電池特性（レート特性、サイクル特性など）、安全性（過充電安全性など）についても、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈと同等の特性が得られる。

（Ｂ）環状カーボネート：
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ１）でもフッ素系環状カーボネート（Ｂ２）でも、これらの併用でもよい。これらのうち、電解質塩（II）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が特に顕著に得られる点から非フッ素系環状カーボネート（Ｂ１）が好ましい。

非フッ素系環状カーボネート（Ｂ１）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。なお、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成材料として添加され、その添加量は５体積％以下であることが好ましい。

フッ素系環状カーボネート（Ｂ２）は、不燃性（安全性）の向上効果を与える点で有用である。

フッ素系環状カーボネート（Ｂ２）としては、たとえばトリフルオロエチレンカーボネート、３−モノフルオロプロピレンカーボネートなどが例示できる。

（Ｃ）鎖状カーボネート：
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ１）でもフッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）でも、これらの併用でもよい。これらのうち、電解質塩（II）の電池容量の向上、レート特性の向上、低温特性の向上といった効果が得られる点から非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ１）が好ましい。

非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ１）としては、式（Ｃ１）：
Ｒ¹ＯＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

具体例としては、たとえばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでもＤＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。

フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）は、非フッ素系鎖状カーボネートよりも引火点が高いため不燃性（安全性）の向上効果を与える点で有用である。

フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）としては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、３，３，２，２−テトラフルオロプロピルエチルカーボネートなどが例示できる。

本発明の非水電解液において、含フッ素含塩素エーテル（Ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０〜６０体積％含まれることが好ましい。含フッ素含塩素エーテル（Ａ）の量が少なくなると不燃性、レート特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離したり放電容量が低下したりする傾向にある。難燃性およびレート特性が良好な点から、さらには１０〜４０体積％、特に２０〜４０体積％含まれることが好ましい。

本発明の非水電解液において、環状カーボネート（Ｂ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、３〜４０体積％含まれることが好ましい。環状カーボネート（Ｂ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離する傾向にある。放電容量、サイクル特性が良好な点から、さらには５〜３５体積％、特に８〜３０体積％含まれることが好ましい。

本発明の非水電解液において、鎖状カーボネート（Ｃ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０〜６０体積％含まれることが好ましい。鎖状カーボネート（Ｃ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性、低温特性などが低下する傾向にあり、多くなると鎖状カーボネート、特に非フッ素系鎖状カーボネートの引火点が低いため安全性が低下する傾向とサイクル特性が低下する傾向にある。放電容量、レート特性、低温特性が良好な点から、さらには１０〜４０体積％、特に２０〜４０体積％含まれることが好ましい。

本発明の非水電解液において、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈなどの含フッ素エーテルを電池特性が低下しない量であれば併用してもよい。

本発明において、必要に応じて有機溶媒として、過充電防止作用を有するヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、シクロヘキシルベンゼンなども使用できるが、その場合、上記含フッ素含塩素エーテル（Ａ）、環状カーボネート（Ｂ）、鎖状カーボネート（Ｃ）といった各成分によってもたらされる利点および改善を排除しない量であることが好ましい。その量は電解液全体に対して０．５〜１０重量％の範囲で使用できる。また、サイクル特性向上作用を有するモノフルオロエチレンカーボネートを本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用してもよいし、難燃性向上作用を有するリン酸エステル類を本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用してもよい。

つぎに電解質塩（II）について説明する。

本発明の非水電解液に使用する電解質塩（II）としては、たとえばＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せがあげられ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが電池特性が良好である点から好ましく、特にＬｉＰＦ₆および／またはＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂がサイクル寿命を向上させるという観点から好ましい。

電解質塩（II）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

本発明の非水電解液には、さらに電池の高容量化を図るために、界面活性剤（Ｄ）を配合してもよい。界面活性剤（Ｄ）の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ｉ）全体に対して５質量％以下であり、さらには３質量％以下、特に０．０５〜２質量％が好ましい。

界面活性剤（Ｄ）としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

たとえば、式（Ｄ１ａ）：
Ｒｆ^aＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ａ）：
Ｒｆ^aＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩、さらには
式（Ｄ１ｂ）：
Ｒｆ^bＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ｂ）：
Ｒｆ^bＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩
の１種または２種以上が好ましく例示できる。

Ｒｆ^aとしては炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基が、Ｒｆ^bとしては炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基が、電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から好ましく、特に炭素数４〜８の含フッ素アルキル基が溶解性に優れる点から好ましい。

Ｍ⁺のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｍ⁺としては特にＮＨ₄ ⁺が好ましい。

含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ａ）の具体例としては、たとえばＣ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、
Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺が好ましい。

含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ｂ）の具体例としては、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺が好ましい。

含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２ａ）の具体例としては、たとえばＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺が好ましい。

含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２ｂ）の具体例としては、たとえばＣ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺が好ましい。

そのほか、電極との濡れ性を向上するためにアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤を本発明の特性を損なわない範囲で添加することができる。

本発明の電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れる。さらに本発明の電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性に優れることを期待することもできる。

本発明の電解液は、容量やレート特性を向上させる点から、リチウム二次電池用として好適であり、正極、負極、セパレータと本発明の電解液を備えるリチウム二次電池を提供できる。

正極に使用する正極活物質としては特に制限されないが、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるとき、エネルギー密度の高く、高出力のリチウム二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。

本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などを防止して安全性の向上を図るために作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルム、またはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる。

また、本発明の電解液は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水電解液としても有用である。

そのほか、本発明の電解液は、たとえば電解コンデンサ、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーなどのセンサーなどに使用することができる。

つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ａ）
（Ａ１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＣｌＦＨ
（Ａ２）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：エチレンカーボネート
（Ｂ２）：プロピレンカーボネート
成分（Ｃ）
（Ｃ１）：ジメチルカーボネート
（Ｃ２）：メチルエチルカーボネート
（Ｃ３）：ジエチルカーボネート

実施例１
成分（Ａ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＣｌＦＨ（Ａ１）、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）、成分（Ｃ）としてジメチルカーボネート（Ｃ１）を６０／２０／２０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製した。

実施例２
（Ａ１）／（Ｂ１）／（Ｃ１）の混合割合を５０／４０／１０体積％としたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

実施例３
（Ａ１）／（Ｂ１）／（Ｃ１）の混合割合を４／５０／１０体積％としたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

実施例４
成分（Ｃ）としてメチルエチルカーボネート（Ｃ２）とジエチルカーボネート（Ｃ３）とを１：２（体積比）混合し、（Ａ１）／（Ｂ１）／（（Ｃ２）＋（Ｃ３））の混合割合を６０／１０／３０体積％としたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

実施例５
成分（Ｃ）としてメチルエチルカーボネート（Ｃ２）とジエチルカーボネート（Ｃ３）とを１：２（体積比）混合し、（Ａ１）／（Ｂ１）／（（Ｃ２）＋（Ｃ３））の混合割合を４０／３０／３０体積％としたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

実施例６
成分（Ｃ）としてメチルエチルカーボネート（Ｃ２）とジエチルカーボネート（Ｃ３）とを１：２（体積比）混合し、（Ａ１）／（Ｂ１）／（（Ｃ２）＋（Ｃ３））の混合割合を３０／４０／３０体積％としたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

比較例１
実施例１において、成分（Ａ１）に代えて、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ａ２）を用いたほかは同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例２
実施例２において、成分（Ａ１）に代えて、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ａ２）を用いたほかは同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例３
実施例３において、成分（Ａ１）に代えて、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ａ２）を用いたほかは同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例４
実施例４において、成分（Ａ１）に代えて、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ａ２）を用いたほかは同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例５
実施例５において、成分（Ａ１）に代えて、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ａ２）を用いたほかは同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例６
実施例６において、成分（Ａ１）に代えて、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ａ２）を用いたほかは同様にして比較用の非水電解液を調製した。

これらの非水電解液について、以下の溶解性試験を行った。

溶解性試験
各非水電解液を２５℃で２４時間放置し、結晶（電解質）が析出するか否かで溶解性を判断する。評価は、結晶が出なかったものを○、結晶が出たものは×とする。
結果を表１に示す。

結晶が析出しなかったものは電解質が溶解しているので電解液として使える。しかし、結晶が析出した場合は電解液として使えない。この観点から、実施例１〜６のすべての電解液については結晶が析出しなかったため電解液として使える。一方、比較例１〜６の電解液については結晶が析出したため電解液として使えない。

この結果は、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＣｌＦＨは電解液を調製する場合の組成範囲の自由度を広げることができ、優位であることがわかる。

実施例７
（Ａ１）／（Ｂ１）／（Ｃ１）の混合割合を４０／２０／４０体積％としたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

比較例７
実施例７において、成分（Ａ１）に代えて、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ａ２）を用いたほかは同様にして比較用の非水電解液を調製した。

これらの非水電解液について、リニアースイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）をつぎの方法で測定した。結果を図１に示す。

ＬＳＶ測定方法
ＢＡＳ社製ボルタンメトリー用密閉セル（ＶＣ−４）を用い、作用極に白金極、対極・参照極にＬｉを用い、供試電解液を３ｍｌ入れて測定セルを作製する。このセルについて、２５℃一定化で測定器としてポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用い、自然電位から７．０Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃでスキャンし、電解液の分解開始電位を調べる。

図１の結果から、実施例７の電解液は比較例７の電解液と比較して、電解液が分解を始める急激な立ち上がりの始まる電位はほとんど変わらない。このことは、成分（Ａ）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＣｌＦＨを配合した電解液は、実用的な電解液として十分使用できることを示している。

実施例８
（Ａ１）／（Ｂ１）／（Ｃ１）の混合割合を１０／３０／６０体積％としたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

比較例８
成分（Ａ１）を配合せずに、（Ｂ１）／（Ｃ１）の混合割合を３０／７０体積％としたほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

これらの非水電解液、さらには実施例１、実施例４および比較例７のそれぞれの電解液について、以下の電池特性および過充電特性を調べた。結果を表２に示す。

電池特性の測定
以下の方法で円筒型二次電池を作製した。

ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

この帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電体の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

ついで、実施例および比較例で調製した電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池について、つぎの要領で放電容量、レート特性、サイクル特性および過充電時の安全性を調べた。結果を表２に示す。

（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、１８００ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例８の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
充放電条件
充電：１．０Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（レート特性）
充電については、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この２Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入してレート特性を求める。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

過充電特性
実施例および比較例の円筒型電池について、それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として３ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。発火・破裂が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。

表２の結果から、成分（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）の割合を変更しても、電池特性、過充電特性（安全性）が良好であることが分かる。また、成分（Ａ）を配合しないと電池特性も過充電特性に劣ることも示されている。

実施例９〜１４
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）として表３に示す化合物を表３に示す割合で配合したほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

これらの電解液について上記の電池特性および過充電特性を調べた。結果を表３に示す。

表３の結果から、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を変更しても、電池特性、過充電特性（安全性）が良好に維持できることが分かる。

実施例１５〜１７
電解質塩としてＬｉＰＦ₆に代えて、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂（実施例１５）、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂（実施例１６）またはＬｉＢＦ₄（実施例１７）を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

これらの電解液について上記の電池特性および過充電特性を調べた。結果を表４に示す。

表４の結果から、電解質塩を変更しても、電池特性、過充電特性（安全性）が良好に維持できることが分かる。

実施例７と比較例７の電解液についてＬＳＶを測定した結果を示すグラフである。

Claims

（Ｉ）（Ａ）式（１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＣｌＦＨで示される含フッ素含塩素エーテル、
（Ｂ）環状カーボネート、および
（Ｃ）鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含む非水電解液。
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素含塩素エーテル（Ａ）を１０〜６０体積％、環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜６０体積％含み、電解質塩（II）としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．８モル／リットル以上の濃度で含む請求項１記載のリチウム二次電池用非水電解液。
リチウム二次電池用である請求項１または２記載の非水電解液。
正極、負極、セパレータおよび請求項３記載の非水電解液を備えてなるリチウム二次電池。