WO2013151078A1 - 白色フィルム並びにそれを用いてなるランプユニットおよび照明装置 - Google Patents

白色フィルム並びにそれを用いてなるランプユニットおよび照明装置 Download PDF

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WO2013151078A1
WO2013151078A1 PCT/JP2013/060165 JP2013060165W WO2013151078A1 WO 2013151078 A1 WO2013151078 A1 WO 2013151078A1 JP 2013060165 W JP2013060165 W JP 2013060165W WO 2013151078 A1 WO2013151078 A1 WO 2013151078A1
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WO
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white film
barium sulfate
film
less
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PCT/JP2013/060165
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English (en)
French (fr)
Inventor
前川茂俊
内田裕仁
緒方一正
高橋弘造
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東レ株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0273—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
    • G02B5/0284—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use used in reflection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial

Definitions

  • the present invention relates to a lamp unit using a white film and an LED (Light Emitting Diode) light source.
  • LED Light Emitting Diode
  • An object of the present invention is to provide a lamp unit that maintains light intensity and has little color change.
  • liquid crystal displays In recent years, the use of liquid crystal displays has been dramatically expanded, and liquid crystal televisions for thin screens with a depth of 150 mm or less and large screens of 26 inches or more use LED light sources that can reduce power consumption and increase output.
  • a method is used, and an advantageous method for thinning is adopted in which the LED light source is arranged on the side surface or the front surface.
  • LED light sources are used in many fields such as lighting fixtures and lighting signs. Many of the appliances using LED light sources use a reflector to efficiently use light.
  • LEDs have been used as a sealing material in place of epoxy resins that may cause yellowing over time.
  • Silicone resins are more expensive than epoxy resins but are less likely to discolor due to heat.
  • Silicone itself is an effective solution with little discoloration due to heat, but has the disadvantage of high gas permeability. Silicone has few ionic impurities and has excellent adhesion, so it will not corrode due to moisture, but sulfur and sulfide can easily penetrate silicone and react with the silver-plated substrate in the LED to cause blackening. There is a problem. For this reason, it has been required that other members used in devices using LED light sources, such as reflectors, diffusers, and prism sheets, do not generate sulfur and sulfide-containing gases depending on the usage environment.
  • the reflector is required to have better light reflection performance (also simply referred to as “reflectivity”) in order to improve luminance.
  • reflectivity also simply referred to as “reflectivity”
  • an incompatible resin is added to the matrix resin, formed into a sheet, and in the process of stretching this, the incompatible property of the incompatible resin is used.
  • a method of forming a large number of voids inside the film and reflecting the light using the voids a method of including white inorganic particles in the film and reflecting the light using the particles, and adding inorganic particles to the matrix resin and a sheet
  • a method of reflecting a light beam by utilizing the generated voids or a method of combining them are known methods such as a method of reflecting a light beam by utilizing the generated voids or a method of combining them.
  • reflectors containing them in polyester are preferably used (see Patent Documents 1 to 3).
  • the white film is suitable for the LCD reflector, there may be a problem that a trace amount of gas such as gas containing sulfur is generated due to impurities contained in the white film due to use environment of high temperature and high humidity. .
  • the object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems. That is, it is to provide a white film having high light reflection performance without deteriorating the constituent members of the LED, and to provide a lamp unit and an illumination device with less LED degradation.
  • the first aspect of the present invention is: (1) A white film having a hydrogen sulfide emission amount of 20 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / g or less when treated at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95% for 4 hours, (2) A white film having a sulfur oxide emission amount of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or less when treated at a temperature of 80 ° C.
  • the second aspect of the present invention is: (8) A white film containing barium sulfate particles, the content M (weight fraction) of the barium sulfate particles in the white film and the sulfide ion (S 2 ⁇ ) concentration N (mol / mol) of the barium sulfate particles a white film whose product with g) is M ⁇ N ⁇ 30 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g), (9) A white film containing barium sulfate particles, wherein the white film has a sulfide ion (S 2 ⁇ ) concentration P of 30 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g) or less, (10) The white film according to (8) or (9), wherein the film contains bubbles, and the bubble content, which is the area ratio of the bubbles in the film cross section, is 5% or more, (11) The white film according to any one of (8) to (10), wherein the barium sulfate particle content is 0.05 weight fraction or more, It is
  • the white film according to any one of (8) to (11), wherein the film contains bubbles and has a specific gravity of 1.0 or less.
  • the third aspect of the present invention is (13) A lamp unit including at least an LED light source, a white film containing inorganic particles, and a housing for holding the LED light source and the white film, wherein the white film is an LED in the following LED chip discoloration test.
  • the L value, a value, and b value of the central part of LED chip “NSSW157T” manufactured by Nichia Corporation are measured using a micro-surface spectral color difference meter VSS400 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and wet heat treatment The previous L value, a value, and b value are used.
  • the measurement diameter was 0.5 mm ⁇ .
  • 100 g of the LED chip and a white film sample cut to a 10 mm square were weighed and sealed in a glass container with a total capacity of 1000 ml together with a filter paper containing an amount of water calculated so that the relative humidity was 95%.
  • a relative humidity of 95% measured using 100 g of a white film is 20 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / g or less (19) or (20)
  • a white film as described in (22) The white film according to any one of (19) to (21), which contains 5% by weight or more of barium sulfate particles, contains air bubbles in the film, and has a specific gravity of 1.0 or less, It is.
  • the present invention it is possible to provide a white film having high light reflection performance without deteriorating the constituent members of the LED.
  • a lamp unit that has a long lifetime and a small color change at the time of lighting.
  • an illuminating device that has a long lifetime and small change in color and brightness during lighting.
  • the present inventors have found that it is effective to use an inorganic particle-containing reflector as a reflector in the effective use of light.
  • the present inventors have found that it has a great influence on the service life and have come to make the present invention.
  • inorganic particles can be prepared from naturally occurring ones or artificially synthesized.
  • Naturally, naturally occurring ones can be synthesized naturally, or even if they are artificially synthesized. Since it is necessary to use many chemicals such as bleaching agents, neutralizing agents, and surfactants, small amounts of impurities such as sulfur and chlorine are inevitably contained. Particularly in industrially produced particles, some impurities still remain in the purification process.
  • the first embodiment of the present invention has a hydrogen sulfide emission amount of 20 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / g or less and / or a temperature of 80 ° C. when treated for 4 hours at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95% as described below. It is a white film with a sulfur oxide emission of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or less when treated for 4 hours under a relative humidity of 95%, and has high light reflection performance. It has been found that the constituent members are not deteriorated.
  • the second embodiment of the present invention is a white film containing barium sulfate particles, the content M (weight fraction) of barium sulfate in the white film and the sulfur ions (S) contained in the barium sulfate particles.
  • the product of the amount N (mol / g) is M ⁇ N ⁇ 30 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g), or the amount of sulfur ion (S 2 ⁇ ) P contained in the white film
  • It is a white film having a (mol / g) of 30 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g) or less, and has a high light reflection performance, and it has been found that the use thereof does not deteriorate the LED component. .
  • the third form is a lamp unit and white film having a LED chip ⁇ L value of less than 5 in the LED chip discoloration test described below. It was found that can be obtained.
  • the white film according to the first embodiment of the present invention has a hydrogen sulfide emission amount of 20 ⁇ 10 ⁇ 12 mol when the white film is treated at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity (hereinafter also referred to as RH) of 95% for 4 hours. / G or less, more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / g or less, and further preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / g or less. By being less than the said range, a light intensity change and a color tone change can be suppressed, without degrading the structural member of LED. Further, the discharge amount of hydrogen sulfide when the white film is treated at 80 ° C.
  • the discharge amount of hydrogen sulfide as referred to in the present invention was calculated by converting the amount of hydrogen sulfide (mol) discharged from the white film to the amount (g) of the white film under the air adjusted to a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% RH for 4 hours. Value.
  • the method of setting the amount of discharged hydrogen sulfide within the above range can be achieved by reducing the sulfur component contained in the inorganic particles used in the white film.
  • the inorganic particles are barium sulfate particles
  • this can be achieved by using barium sulfate having a low sulfide content using the methods described in JP-A-60-137823 and JP-A-2009-7213.
  • the cost of barium sulfate may be high, or it may contain a halogen such as hydrochloric acid or barium chloride, which may not be suitable for a lamp unit using an LED.
  • the above production method may not be used in order to obtain a desired particle size and shape. Therefore, the following method is more preferably used in order to reduce the amount of generated hydrogen sulfide.
  • an inorganic particle such as barium sulfate particles, a master chip compounded with inorganic particles such as barium sulfate particles, or a film containing inorganic particles such as barium sulfate particles is subjected to an aging treatment under high temperature and high humidity.
  • the conditions for the aging treatment are 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, humidity 70% RH or higher, more preferably 80% RH or higher, more preferably 90% RH or higher, aging period. Is preferably 12 hours or longer, more preferably 24 hours or longer, and even more preferably 1 week or longer. It is particularly effective to make the humidity high.
  • the aging period is preferably within 2 weeks.
  • the sulfur oxide emission is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or less, more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or less. More preferably, it is 0.25 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or less. By being less than the said range, a light intensity change and a color tone change can be suppressed, without degrading the structural member of LED. Further, the amount of sulfur oxide discharged when the white film is treated at 80 ° C. and 95% RH for 4 hours is more preferably 0.01 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or more.
  • sulfur oxide refers to sulfur monoxide and sulfur dioxide.
  • the amount of sulfur oxide discharged refers to a value obtained by converting the amount of sulfur oxide (mol) discharged from the white film per hour (g) in air adjusted to a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% RH for 4 hours.
  • a method for setting the amount of sulfur oxide to be discharged within the above range a method similar to hydrogen sulfide can be used.
  • the white film preferably contains inorganic particles.
  • the inorganic particles can be obtained as small-diameter particles, and can be dispersed in a matrix resin, which is advantageous in that the particles can be used efficiently in light reflection.
  • Inorganic particles have high light reflectivity by themselves, or are dispersed in a matrix resin to form a sheet and can be further stretched to reflect light with voids generated between the matrix resin.
  • white particles are preferable, and those having a high refractive index are preferable from the viewpoint of light reflection.
  • the inorganic particles include silica, colloidal silica, calcium carbonate, aluminum silicate, calcium phosphate, alumina, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide (zinc white), antimony oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and tin oxide. , Lanthanum oxide, magnesium oxide, barium carbonate, zinc carbonate, basic lead carbonate (lead white), barium sulfate, calcium sulfate, lead sulfate, zinc sulfide, mica, mica titanium, talc, clay, kaolin, etc. Can be mentioned. Of these, barium sulfate and titanium oxide are preferred.
  • One kind of inorganic particles or two or more kinds of inorganic particles may be used.
  • Barium sulfate particles can be easily contained in a large amount in the resin, and fine bubbles can be easily formed between the resin and the resin in the film stretching process, so that more bubbles can be formed and high light reflection performance can be obtained. Is preferable. Moreover, since it is excellent also in concealment property, it is preferable.
  • the content of barium sulfate in the white film is preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 70% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. If it is less than 20% by weight, sufficient reflectance may not be obtained, and if it is more than 70% by weight, the productivity of the film may be lowered.
  • the barium sulfate particles are preferably particles having a number average particle size of 0.1 to 2 ⁇ m. More preferably, it is 0.4 to 0.8 ⁇ m. If a product within the above range is used, the degree of dispersion can be increased, so that it can have an appropriate gap size and excellent reflectivity, and also can be formed into a film without blocking the filter. Excellent and does not affect the stretchability, so that the productivity can be improved.
  • the content of sulfide ions (S 2 ⁇ ) in the barium sulfate particles is preferably 5 ppm or less, more preferably 1.6 ppm or less, and most preferably 0.16 ppm or less.
  • a method for producing barium sulfate particles a method of producing from barium chloride and sulfuric acid is preferable because the content of sulfide is small, but from the viewpoint of obtaining productivity and particles having a small particle size, a method of producing from barium sulfide and sulfuric acid. Is more preferable.
  • the barium sulfate particles are preferably washed sufficiently to remove hydrogen sulfide remaining undissolved in the liquid and unreacted barium sulfide.
  • barium sulfate particles include barium sulfate having a surface coated with an organic layer (Japanese Patent Publication No. 2009-527452), and barium sulfate having a particle surface treated with an organophosphorus compound having a chelating ability (Japanese Patent Laid-Open No. 9-2000).
  • the surface treatment may be performed with an organic material as in the case of Japanese Patent No. 156924), but discoloration may occur when performing an aging treatment.
  • a technique for attaching a barium salt of sulfur oxide to the surface of the barium sulfate particles (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the matrix resin of the white film is not particularly limited as long as it can disperse inorganic particles and the resin itself is transparent and colorless, but it is preferable to use a polyester resin from the viewpoint of moldability and productivity.
  • the polyester resin refers to a polymer having an ester bond in the main chain, but a polyester resin having a structure in which a dicarboxylic acid and a diol are polycondensed is preferable.
  • dicarboxylic acid component for example, an aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid
  • dicarboxylic acid component examples include isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, diphenic acid and ester derivatives thereof
  • aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, dodecadioic acid, eicoic acid, dimer acid and ester derivatives thereof.
  • alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof.
  • diol component examples include ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentylglycol, pentanediol, hexanediol, Kutanjioru, decanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tetramethylene glycol and polyethylene glycol, and the like polyethers such as polytetramethylene glycol may be mentioned as typical examples. These may be used alone or in combination of two or more.
  • trimellitic acid, pyromellitic acid and ester derivatives thereof may be copolymerized in a small amount.
  • polyethylene terephthalate as a basic structure.
  • the basic configuration in this case means that 50% by weight or more of the polyester resin is an ethylene terephthalate unit.
  • the polyester resin may contain 5% by weight or less of a resin compatible with other polyester resins other than the polyester resin.
  • the resin constituting the white film is polyester
  • olefinic resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, styrene resins, polyacrylate resins, polycarbonate resins, polyacrylonitrile resins, polyphenylenes
  • Incompatible components such as sulfide resins and fluorine resins may be added. These may be homopolymers or copolymers, and two or more incompatible resins may be used in combination.
  • polyolefins such as polypropylene, polymethylpentene and cycloolefin copolymer having a small critical surface tension are preferable, and polymethylpentene and cycloolefin copolymer are particularly preferably used.
  • the white film may utilize the refractive index of the inorganic particles, but it is desirable that the white film reflect the light by containing voids.
  • the void content is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 45%, and still more preferably 15 to 40% as an area ratio in a cross section perpendicular to the film surface. If the bubble content is less than 5%, the light reflection performance may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the bubble content is higher than 50%, the strength of the film may decrease, which is not preferable.
  • bubble content is determined by the following method.
  • the measurement may be performed by cutting a cross section of the sample at two orthogonal surfaces.
  • the white film preferably has a specific gravity of 1.0 or less. More preferably, it is 0.9 or less, More preferably, it is 0.85 or less, 0.4 or more, More preferably, it is 0.5 or more.
  • the specific gravity is higher than 1.0, the reflectivity derived from the bubble-containing structure may be insufficient.
  • the specific gravity is lower than 0.4, the strength of the film is lowered, the film is easily broken, and the productivity is inferior.
  • the white film may be a film composed of a single layer or a film composed of a plurality of layers, but a structure in which the surface layer (A) is laminated on at least one of the core layers (B) containing bubbles inside is preferable. High rigidity may be obtained by laminating the surface layer (A) on at least one of the core layers (B).
  • the white film may be composed of any number of layers. For example, a two-layer structure of A / B, a three-layer structure of A / B / A, or a structure of four or more layers may be used. A layer structure is preferred.
  • the surface layer (A) and the core layer (B) are stretched in a biaxial direction after being laminated at once in a film production line by a coextrusion method. Furthermore, you may perform re-longitudinal stretching and / or re-lateral stretching as needed.
  • a bead coat layer is provided to impart surface slipperiness.
  • a hard coat layer or the like to enhance impact resistance, and if necessary, an appropriate additive in an amount that does not impair the effects of the present invention, for example, a heat stabilizer, oxidation resistance Stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, organic lubricants, organic fine particles, fillers, nucleating agents, dyes, dispersants, coupling agents and the like may be blended.
  • the thickness of the white film is preferably 100 to 450 ⁇ m.
  • the main light reflection performance is expressed by the bubbles in the film, and when the thickness of the film is less than 100 ⁇ m, both the reflectance and the rigidity may be inferior. Moreover, when the thickness of a film exceeds 450 micrometers, it may be inferior in terms of film forming stability and cost.
  • the white film has a relative light reflectance at a wavelength of 560 nm of at least one surface measured by a method described later, preferably 95% or more, more preferably 100% or more. If it is less than 95%, sufficient reflectance may not be obtained when it is used as a backlight of a liquid crystal display or a reflector of a lighting fixture.
  • Examples of the method for bringing the relative light reflectance into the above range include a method of containing 25% or more of barium sulfate particles and a thickness of the white film of 200 ⁇ m or more, but are not limited thereto, and a known method can be used. .
  • the white film of the present invention is preferably used for LED lighting applications and LED backlight unit applications.
  • the white film preferably has an L value difference ( ⁇ L) of less than 5 before and after wet heat treatment in the LED chip discoloration test described later. Further, it is preferably less than 3, more preferably less than 1.5. A ⁇ L value of 5 or more is not preferable because the luminance of the LED lighting or the LED backlight unit may decrease or the color change may increase. A method of making the ⁇ L value less than 5 can be achieved by removing volatile impurities from the particles as described above.
  • the difference ( ⁇ a) in the a value before and after the wet heat treatment is preferably less than 5, more preferably less than 3.
  • the difference ( ⁇ b) in the b value before and after the wet heat treatment is preferably less than 5, more preferably less than 3. Since there are few color changes of the said color tone, the color tone change of LED illumination or an LED backlight unit can be reduced.
  • a method for setting the ⁇ a value and ⁇ b value in the above ranges a method using a silicone resin as an LED sealing material can be mentioned.
  • the illuminating device of this invention is an illuminating device which comprised at least the said white film and LED light source, Comprising:
  • the said white film is an illuminating device comprised so that the light from the said LED light source might be reflected.
  • the white film according to the second aspect of the present invention is a white film containing barium sulfate particles, and the content M (weight fraction) of barium sulfate in the white film and sulfide ions contained in the barium sulfate particles.
  • S 2 ⁇ A white film having a product of the amount N (mol / g) and M ⁇ N ⁇ 30 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g).
  • the weight fraction is a value obtained by dividing the weight of barium sulfate contained in the white film by the weight of the white film.
  • the product of the content M (weight fraction) of barium sulfate in the white film and the sulfide ion (S 2 ⁇ ) concentration N (mol / g) of the barium sulfate particles is M ⁇ N ⁇ 30 ⁇ . It is important that it is 10 ⁇ 9 (mol / g). More preferably, M ⁇ N ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g), and most preferably M ⁇ N ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g). Further, the lower limit of M ⁇ N is more preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or more. To make the range lower than the above range is not preferable because it may be disadvantageous in terms of cost, for example, special treatment is required for the particles.
  • the present invention also relates to a white film containing barium sulfate particles, the white film having a sulfide ion (S 2 ⁇ ) concentration P (mol / g) of 30 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g) or less. It is a film. More preferably, it is 10 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g), and most preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g).
  • the lower limit of the sulfide ion (S 2 ⁇ ) concentration P (mol / g) is more preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or more. To make the range lower than the above range is not preferable because it may be disadvantageous in terms of cost, for example, special treatment is required for the particles.
  • the light intensity change and the color tone change can be suppressed without deteriorating the constituent members of the LED.
  • a method of bringing M ⁇ N and P into the above ranges it is achieved by using barium sulfate having a low sulfide content using the methods of JP-A-60-137823 and JP-A-2009-7213. can do.
  • barium sulfate obtained by such a method is expensive and difficult to use for a white film used for a reflector for LCD. Therefore, when the cost of barium sulfate cannot be increased, when halogen such as barium chloride cannot be contained, or in order to obtain the desired particle size and shape, the following method can be used. Is preferred.
  • a method of aging treatment of barium sulfate particles, a master chip compounded with barium sulfate particles, or a film containing barium sulfate particles can be given.
  • the conditions for the aging treatment are 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, relative humidity 70% RH or higher, more preferably 80% RH or higher, more preferably 90% RH or higher.
  • the period is preferably 12 hours or longer, more preferably 24 hours or longer, and even more preferably one week or longer. It is particularly effective to make the humidity high.
  • the aging period is preferably within 2 weeks.
  • the content N (mol / g) of sulfide ions (S 2 ⁇ ) in the barium sulfate particles used in the present invention is preferably 150 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g) or less, more preferably 50 ⁇ 10 ⁇ . 9 (mol / g) or less, most preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol / g) or less.
  • Sulfide ions in barium sulfate can be achieved by enhancing particle cleaning or by the methods described above.
  • the content M (weight fraction) of barium sulfate particles in the white film is preferably 0.05 weight fraction or more, more preferably 0.20 weight fraction or more, and further preferably 0.30 weight fraction or more.
  • the upper limit is preferably 0.70 weight fraction or less, and more preferably 0.50 weight fraction. If it is less than 0.20 weight fraction, sufficient reflectance may not be obtained, and if it is more than 0.70 weight fraction, the productivity of the film may be lowered. Further, the upper limit of the content is also limited by the amount of sulfide ions contained in the barium sulfate particles. That is, it is important that the value of M ⁇ N falls within the above range.
  • the barium sulfate particles are preferably particles whose secondary particles have a number average particle size of 0.1 to 2 ⁇ m. More preferably, it is 0.4 to 0.8 ⁇ m. Below the above range, it tends to agglomerate when dispersed in the resin, the filter filter of the molten polymer in the film formation becomes clogged, the film breaks during the film stretching, and the void density is small and the light reflection is high. This is not preferable because performance may not be obtained.
  • barium sulfate particles include barium sulfate having a surface coated with an organic layer (Japanese Patent Publication No. 2009-527452), and barium sulfate having a particle surface treated with an organophosphorus compound having a chelating ability (Japanese Patent Laid-Open No. 9-2000).
  • the surface treatment may be performed with an organic material as in the case of Japanese Patent No. 156924), but discoloration may occur when performing an aging treatment.
  • a technique for attaching a barium salt of sulfur oxide to the surface of the barium sulfate particles (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the resin used for the white film may be any resin, but is preferably composed of a polyester resin from the viewpoint of moldability and productivity.
  • the following components are mentioned as a component which comprises the polyester resin used by this invention, ie, the substance used as a raw material.
  • the dicarboxylic acid component include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, diphenic acid, and ester derivatives thereof for aromatic dicarboxylic acids, and adipic acid for aliphatic dicarboxylic acids.
  • diol component examples include ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, hexanediol, octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and tetramethylene glycol.
  • Typical examples include polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • polyethylene terephthalate As a basic structure.
  • the basic constitution in this case means that 50% by weight or more of polyethylene terephthalate is contained with respect to the contained polyester resin.
  • the polyester resin may contain 5% by weight or less of a resin compatible with other polyester resins other than the polyester resin.
  • the white film preferably contains bubbles inside.
  • bubbles By containing bubbles, a high reflectance can be expressed.
  • a method for containing bubbles inside a method of generating fine bubbles by containing barium sulfate particles in a resin and stretching it uniaxially or biaxially is preferable. At this time, it is also preferable to add inorganic particles other than barium sulfate and / or a component incompatible with the resin (incompatible component).
  • Inorganic particles other than barium sulfate include silica, colloidal silica, calcium carbonate, aluminum silicate, calcium phosphate, alumina, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide (zinc white), antimony oxide, cerium oxide, zirconium oxide, oxide Inorganic particles such as tin, lanthanum oxide, magnesium oxide, barium carbonate, zinc carbonate, basic lead carbonate (lead white), calcium sulfate, lead sulfate, zinc sulfide, mica, titanium mica, talc, clay, kaolin, etc. .
  • the incompatible component when the resin constituting the white film is polyester, olefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, styrene resin, polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile Examples thereof include resins, polyphenylene sulfide resins, and fluorine resins. These may be homopolymers or copolymers, and two or more incompatible resins may be used in combination. Among these, polyolefins such as polypropylene, polymethylpentene and cycloolefin copolymer having a small critical surface tension are preferable, and polymethylpentene and cycloolefin copolymer are particularly preferably used. By dispersing the incompatible component in the polyester and stretching in the film forming process, fine bubbles can be formed, and the light reflection performance of the white film can be improved.
  • olefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene
  • the bubble content in the white film is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 45%, and still more preferably 15 to 40% as the area ratio of the bubbles in the cross section in the vertical section with respect to the film surface. . If the bubble content is less than 5%, the light reflection performance may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the bubble content is higher than 50%, the strength of the film may decrease, which is not preferable.
  • the bubble content is determined by the following method.
  • microtome Using a microtome, cut out the vertical section of the white film in each of the longitudinal direction and the width direction of the white film, and after depositing platinum-palladium, the target area was examined with a field emission scanning electron microscope “JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd. Observe at a magnification of 2000 times to obtain a cross-sectional observation photograph. A transparent film or sheet is overlaid on the obtained cross-sectional photograph, and the portion corresponding to bubbles is painted with oil-based ink or the like. At this time, the particles in the bubbles are regarded as part of the bubbles and are painted together.
  • JSM-6700F field emission scanning electron microscope
  • the area ratio (%) of the portion corresponding to the bubble relative to the image area was determined, and the area of the bubble determined for the five visual fields in the longitudinal direction
  • the average value of the bubble area ratio obtained for the five fields of view in the width direction and the width direction is defined as the bubble content.
  • the measurement may be performed by cutting a cross section of the sample at two orthogonal surfaces.
  • the white film may be a film composed of a single layer or a film composed of a plurality of layers, but at least one of the core layers (B) containing bubbles inside has a surface layer (A) substantially free of bubbles.
  • a stacked configuration is preferred. In some cases, a high degree of rigidity can be obtained by using the laminated structure.
  • a two-layer configuration of A / B may be used, or a configuration of four or more layers may be used, but a three-layer configuration is preferable in consideration of easiness in film formation.
  • the surface layer (A) and the core layer (B) are stretched in a biaxial direction after being laminated at once in a film production line by a coextrusion method. Furthermore, you may perform re-longitudinal stretching and / or re-lateral stretching as needed.
  • various coating liquids may be applied using well-known techniques, or a hard coat layer may be provided to improve impact resistance.
  • an appropriate additive in an amount that does not impair the effect of the present invention for example, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an organic lubricant, Organic fine particles, fillers, nucleating agents, dyes, dispersants, coupling agents and the like may be blended.
  • the thickness of the white film is preferably 100 to 450 ⁇ m.
  • the main light reflection performance is expressed by the bubbles in the film, and when the thickness of the film is less than 100 ⁇ m, both the reflectance and the rigidity may be inferior. Moreover, when the thickness of a film exceeds 450 micrometers, it may be inferior in terms of film forming stability and cost.
  • the white film has a relative light reflectance at a wavelength of 560 nm of at least one surface measured by a method described later, preferably 95% or more, more preferably 100% or more. If it is less than 95%, sufficient reflectance may not be obtained when it is used as a backlight of a liquid crystal display or a reflector of a lighting fixture.
  • Examples of the method for setting the relative light reflectance to the above range include, but are not limited to, a method of containing 25% or more of barium sulfate particles and a thickness of the white film of 200 ⁇ m or more.
  • the white film of the present invention is preferably used for LED lighting applications and LED backlight unit applications.
  • the white film of the present invention preferably has an L value difference ( ⁇ L) of less than 5 before and after wet heat treatment in an LED chip discoloration test described later. Further, it is preferably less than 3, more preferably less than 1.5. A ⁇ L value of 5 or more is not preferable because the luminance of the LED lighting or the LED backlight unit may decrease or the color change may increase. A method of making the ⁇ L value less than 5 can be achieved by removing volatile impurities from the particles as described above.
  • the difference ( ⁇ a) in the a value before and after the wet heat treatment is preferably less than 5, more preferably less than 3.
  • the difference ( ⁇ b) in the b value before and after the wet heat treatment is preferably less than 5, more preferably less than 3. Since there are few color changes of the said color tone, the color tone change of LED illumination or an LED backlight unit can be reduced.
  • a method for setting the ⁇ a value and ⁇ b value in the above ranges a method using a silicone resin as an LED sealing material can be mentioned. [Third form]
  • the lamp unit of the present invention includes a white film containing at least an LED light source and inorganic particles. An LED light source consumes less power, while a white film containing inorganic particles is excellent in light reflection efficiency and concealment as described later.
  • the type of the LED light source is not particularly limited, but it is common to adopt a configuration in which a plurality of white LEDs are arranged or an array configuration in which a plurality of R, G, and B single-color LEDs are arranged. This is preferable because of its advantages.
  • the illuminating device of this invention is an illuminating device using the said lamp unit.
  • the white film of the present invention contains inorganic particles.
  • the inorganic particles can be obtained as small-diameter particles, and can be dispersed in a matrix resin, which is advantageous in that the particles can be used efficiently in light reflection.
  • Inorganic particles have high light reflectivity by themselves, or are dispersed in a matrix resin to form a sheet, and are further stretched to reflect light with voids generated between the matrix resin.
  • white particles are preferable, and those having a high refractive index are preferable from the viewpoint of light reflection.
  • the inorganic particles include silica, colloidal silica, calcium carbonate, aluminum silicate, calcium phosphate, alumina, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide (zinc white), antimony oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and tin oxide. , Lanthanum oxide, magnesium oxide, barium carbonate, zinc carbonate, basic lead carbonate (lead white), barium sulfate, calcium sulfate, lead sulfate, zinc sulfide, mica, mica titanium, talc, clay, kaolin, etc. Can be mentioned. Of these, barium sulfate and titanium oxide are preferred.
  • One kind of inorganic particles or two or more kinds of inorganic particles may be used.
  • Barium sulfate particles are easily contained in a large amount in the resin, and fine bubbles are easily formed between the resin and the resin in the film stretching process, so that more bubbles can be formed and high light reflection performance can be obtained. Is preferable. Moreover, since it is excellent also in concealment property, it is preferable.
  • the barium sulfate particles contained in the white film are preferably particles whose secondary particles have a number average particle size of 0.1 to 2 ⁇ m. More preferably, it is 0.4 to 0.8 ⁇ m. If a product within the above range is used, the degree of dispersion can be increased, so that it can have an appropriate gap size and excellent reflectivity, and also can be formed into a film without blocking the filter. Excellent and does not affect the stretchability, so that the productivity can be improved.
  • the content of sulfide ions (S 2 ⁇ ) in the barium sulfate particles is preferably 5 ppm or less, more preferably 1.6 ppm or less, and most preferably 0.16 ppm or less.
  • a method for producing barium sulfate particles a method of producing from barium chloride and sulfuric acid is preferable because the content of sulfide is small, but from the viewpoint of obtaining productivity and particles having a small particle size, a method of producing from barium sulfide and sulfuric acid. Is more preferable.
  • the barium sulfate particles are preferably washed sufficiently to remove hydrogen sulfide remaining undissolved in the liquid and unreacted barium sulfide.
  • barium sulfate particles include barium sulfate having a surface coated with an organic layer (Japanese Patent Publication No. 2009-527452), and barium sulfate having a particle surface treated with an organophosphorus compound having a chelating ability (Japanese Patent Laid-Open No. 9-2000).
  • the surface treatment may be performed with an organic material as in the case of Japanese Patent No. 156924), but discoloration may occur when performing an aging treatment.
  • a technique for attaching a barium salt of sulfur oxide to the surface of the barium sulfate particles (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the matrix resin of the white film is not particularly limited as long as it can disperse inorganic particles and the resin itself is transparent and colorless, but it is preferable to use a polyester resin from the viewpoint of moldability and productivity.
  • the polyester resin refers to a polymer having an ester bond in the main chain, but a polyester resin having a structure in which a dicarboxylic acid and a diol are polycondensed is preferable.
  • the dicarboxylic acid component for example, an aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, Examples include isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, diphenic acid, and ester derivatives thereof.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof.
  • Examples of the diol component include ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentylglycol, pentanediol, hexanediol, Kutanjioru, decanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tetramethylene glycol and polyethylene glycol, and the like polyethers such as polytetramethylene glycol may be mentioned as typical examples. These may be used alone or in combination of two or more.
  • trimellitic acid, pyromellitic acid and ester derivatives thereof may be copolymerized in a small amount.
  • polyethylene terephthalate as a basic structure.
  • the basic configuration in this case means that 50% by weight or more of the polyester resin is an ethylene terephthalate unit.
  • the polyester resin may contain 5% by weight or less of a resin compatible with other polyester resins other than the polyester resin.
  • the resin constituting the white film is polyester
  • olefinic resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, styrene resins, polyacrylate resins, polycarbonate resins, polyacrylonitrile resins, polyphenylenes
  • Incompatible components such as sulfide resins and fluorine resins may be added. These may be homopolymers or copolymers, and two or more incompatible resins may be used in combination.
  • polyolefins such as polypropylene, polymethylpentene and cycloolefin copolymer having a small critical surface tension are preferable, and polymethylpentene and cycloolefin copolymer are particularly preferably used. Since the incompatible component is dispersed in the polyester and stretched in the film forming process to form bubbles, the light reflection performance of the white film can be improved.
  • the white film may utilize the refractive index of the inorganic particles, but it is desirable that the white film reflect the light by containing voids.
  • the void content is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 45%, and still more preferably 15 to 40% in terms of the area ratio in the vertical cross section of the film surface. If the bubble content is less than 5%, the light reflection performance may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the bubble content is higher than 50%, the strength of the film may decrease, which is not preferable.
  • the bubble content is determined by the following method. Using a microtome, cut the cross section of the white film in the width direction and the longitudinal direction, deposit platinum-palladium, and then apply the field emission scanning electron microscope “JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd. Observation is performed at an arbitrary magnification of 3000 times to obtain a cross-sectional observation photograph. A transparent film or sheet is overlaid on the obtained cross-sectional photograph, and the part corresponding to the bubbles is painted with oil-based ink or the like. Note that the inorganic particles and incompatible resin present in the bubbles are considered to be part of the bubbles.
  • the measurement may be performed by cutting a cross section of the sample at two orthogonal surfaces.
  • the white film used in the lamp unit of the present invention needs to have an L value difference ( ⁇ L) of less than 5 before and after wet heat treatment in an LED chip discoloration test described later. Further, it is preferably less than 3, more preferably less than 1.5. A ⁇ L value of 5 or more is not preferable because the luminance of the lamp unit may decrease or the color change may increase.
  • the method of making the ⁇ L value less than 5 can be achieved by removing volatile impurities from the particles as described later.
  • the difference ( ⁇ a) in the a value before and after the wet heat treatment is preferably less than 5, more preferably less than 3.
  • the difference ( ⁇ b) in the b value before and after the wet heat treatment is preferably less than 5, more preferably less than 3. Since the color change of the color tone is small, the color tone change of the entire lamp unit can be reduced.
  • a method for setting the ⁇ a value and ⁇ b value in the above ranges a method using a silicone resin as an LED sealing material can be mentioned.
  • the white film that can be suitably used in the present invention preferably has a hydrogen sulfide emission amount of 20 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / g or less when the white film is treated for 4 hours at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95%. It is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / g or less, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / g or less. By being below the above range, it is possible to suppress changes in light intensity and color tone without deteriorating the constituent members of the LED under the usage environment of the lamp unit. Further, the discharge amount of hydrogen sulfide when the white film is treated at 80 ° C.
  • the amount of hydrogen sulfide referred to in the present invention was converted to the amount (g) of white film of hydrogen sulfide amount (mol) discharged from the white film for 4 hours under air adjusted to a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95%. Value.
  • the method of setting the amount of discharged hydrogen sulfide within the above range can be achieved by reducing the sulfur component contained in the inorganic particles used in the white film.
  • the inorganic particles are barium sulfate particles
  • this can be achieved by using barium sulfate having a low sulfide content using the methods described in JP-A-60-137823 and JP-A-2009-7213.
  • the cost of barium sulfate cannot be increased, when halogen such as barium chloride cannot be contained, when the above production method cannot be used to make the particle size and shape desired, This method can also be achieved. That is, there is a method of aging treatment of barium sulfate particles, a master chip compounded with barium sulfate, or a film containing barium sulfate.
  • the barium sulfate particles In order to achieve a sufficient reflectance, it is preferable to subject the barium sulfate particles to an aging treatment under high temperature and high humidity.
  • conditions for the aging treatment 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, relative humidity (hereinafter also referred to as RH) 70% or higher, more preferably 80% RH or higher, more preferably 90% RH or more, and the aging period is 12 hours or more, more preferably 24 hours or more, and further preferably 1 week or more. It is particularly effective to make the humidity high. If the temperature, humidity and short time are lower than this, hydrogen sulfide or sulfur oxide may remain, which is not preferable. Moreover, since the aging time may be disadvantageous in terms of cost, the aging period is preferably within 2 weeks.
  • the white film of the present invention preferably has a sulfur oxide emission of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or less when treated for 4 hours at a white film temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95%, and more preferably It is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or less, more preferably 0.25 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or less.
  • the amount of sulfur oxide discharged when the white film is treated at 80 ° C. and 95% RH for 4 hours is more preferably 0.01 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / g or more.
  • sulfur oxide refers to sulfur monoxide and sulfur dioxide.
  • the amount of sulfur oxide discharged refers to a value converted per white film amount (g) of sulfur oxide amount (mol) discharged from the white film for 4 hours under air adjusted to a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95%.
  • a method for setting the amount of sulfur oxide to be discharged within the above range a method similar to hydrogen sulfide can be used.
  • the white film of the present invention may be a film composed of a single layer or a film composed of a plurality of layers, but has a structure in which the surface layer (A) is laminated on at least one of the core layers (B) containing bubbles inside. preferable. High rigidity may be obtained by laminating the surface layer (A) on at least one of the polyester layers (B).
  • the white film of the present invention may be composed of any number of layers. For example, a two-layer structure of A / B, a three-layer structure of A / B / A, or a structure of four or more layers may be used. A layer structure is preferred.
  • the surface layer (A) and the core layer (B) are stretched in a biaxial direction after being laminated at once in a film production line by a coextrusion method. Furthermore, you may perform re-longitudinal stretching and / or re-lateral stretching as needed.
  • various coating liquids are applied using known techniques, and bead coating is used to impart surface slipperiness.
  • a layer may be provided, or a hard coat layer or the like may be provided to improve impact resistance, and an appropriate additive in an amount that does not impair the effects of the present invention, if necessary, for example, a heat stabilizer
  • an oxidation resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an organic lubricant, an organic fine particle, a filler, a nucleating agent, a dye, a dispersant, a coupling agent and the like may be blended.
  • the thickness of the white film of the present invention is preferably 100 to 450 ⁇ m.
  • the main light reflection performance is expressed by the bubbles in the film, and when the thickness of the film is less than 100 ⁇ m, both the reflectance and the rigidity may be inferior. Moreover, when the thickness of a film exceeds 450 micrometers, it may be inferior in terms of film forming stability and cost.
  • the obtained white film has a relative light reflectance at a wavelength of 560 nm of at least one surface measured by the method described later, preferably 95% or more, more preferably 100% or more. If it is less than 95%, sufficient reflectance may not be obtained when it is used as a backlight of a liquid crystal display or a reflector of a lighting fixture.
  • Examples of the method for bringing the relative light reflectance into the above range include a method of containing 25% or more of barium sulfate particles and a thickness of the white film of 200 ⁇ m or more, but are not limited thereto, and a known method can be used. .
  • a method for producing barium sulfate particles a method of producing from barium chloride and sulfuric acid is preferable because the content of sulfide is small, but from the viewpoint of obtaining productivity and particles having a small particle size, a method of producing from barium sulfide and sulfuric acid. Is more preferable.
  • the barium sulfate particles are preferably washed sufficiently to remove hydrogen sulfide remaining undissolved in the liquid and unreacted barium sulfide.
  • the barium sulfate particles are aged for 12 hours or more in an environment with a temperature of 50 ° C. or more and a humidity of 70% RH, and then in an environment with a temperature of 80 ° C. to 100 ° C. and a humidity of 30% RH or less. It is extremely effective to dry for 12 hours or more. Further, it is preferable to dry the polymer as necessary.
  • the obtained barium sulfate particles and polymer are put into a single or twin screw extruder and melt kneaded, and the melt kneaded polymer is introduced into a die.
  • the unstretched sheet extruded from the die is cooled and solidified by a casting drum to form an unstretched film.
  • This unstretched film is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer by roll heating and, if necessary, infrared heating, and stretched in the longitudinal direction (hereinafter referred to as the longitudinal direction) to obtain a longitudinally stretched film.
  • Tg glass transition temperature
  • This stretching is performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls.
  • the longitudinal stretch ratio is preferably 2 to 6 times, more preferably 3 to 4 times, although it depends on the required properties of the application. If it is less than 2 times, the reflectance may be low, and if it exceeds 6 times, breakage may easily occur during film formation.
  • the film after longitudinal stretching is then subjected to stretching, heat setting, and thermal relaxation in the direction perpendicular to the longitudinal direction (hereinafter referred to as the transverse direction) to form a biaxially oriented film. While running.
  • preheating and stretching temperature for transverse stretching are preferably performed at a glass transition temperature (Tg) or higher (Tg + 20 ° C.) of the polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • the transverse stretching ratio is preferably 2.5 to 6 times, more preferably 3 to 4 times, although it depends on the required characteristics of the application. If it is less than 2.5 times, the reflectance may be low. If it exceeds 6 times, breakage may easily occur during film formation.
  • the obtained biaxially stretched laminated film In order to complete the crystal orientation of the obtained biaxially stretched laminated film and to impart flatness and dimensional stability, it is then subjected to heat treatment at a temperature of 180 to 230 ° C. for 1 to 60 seconds in a tenter, and uniform After cooling slowly, it is cooled to room temperature and wound on a roll.
  • the white film of the present invention may be stretched by any of the sequential biaxial stretching method and the simultaneous biaxial stretching method. If necessary, after the biaxial stretching, re-longitudinal stretching and / or re-lateral stretching may be performed.
  • the lamp unit of the present invention can be used as a planar light emitting device in a liquid crystal display device.
  • the planar light emitting device may be either an edge type or a direct type, but the edge type planar light emitting device is preferable from the viewpoint of thinning.
  • An edge-type planar light emitting device used for a liquid crystal display device is provided on a light guide plate, a linear light emitting unit including a plurality of LED chips provided on a light incident end surface of the light guide plate, and a back surface of the light guide plate. It is comprised by the reflecting plate which consists of a white film, and the case which covers them.
  • an optical film such as a diffusion film or a prism sheet may be provided in the case as necessary.
  • the lamp unit of the present invention can be used as illumination. Although it does not specifically limit as a structure of LED lighting, It consists of a LED chip, a white film, and a case, and may be comprised from a light guide, a reflective sheet, a diffusion sheet, and a lens by the form.
  • a ⁇ 60 integrating sphere 130-0632 (Hitachi Ltd.) (inner surface made of barium sulfate) and a 10 ° inclined spacer were attached to a relative light reflectance spectrophotometer U-3410 (Hitachi Ltd.). The light reflectance at 560 nm was determined in the state. The light reflectance is measured on both the front and back surfaces, and the higher value is the reflectance of the film.
  • Part No. 210-0740 (aluminum oxide) manufactured by Hitachi Instrument Service Co., Ltd. was used as the standard white plate.
  • the concentration P (mol / g) of sulfide ions contained per 1 g of the film sample was determined.
  • the following method is used. That is, polyester and / or organic substances are removed from the white film by a plasma ashing treatment method, and inorganic particles are collected. The treatment conditions are selected such that the polymer is ashed but the inorganic particles are not damaged as much as possible, but the temperature is not over 500 ° C. An inorganic particle sample obtained from 100 g of the white film sample is weighed and brought into contact with a 0.1 mol / l sulfuric acid aqueous solution.
  • the generated hydrogen sulfide gas was collected in a 0.01 mol / l aqueous potassium hydroxide solution using an impinger. After collection, the solution is oxidized with hydrogen peroxide, and the sulfate ion in the solution is converted to sulfate ion. Then, the amount (mol) of sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) is measured by ion chromatography. Dividing by 100 g, the concentration P (mol / g) of sulfide ions contained per 1 g of the white film sample was determined.
  • Sulfide ion (S 2 ⁇ ) concentration N of barium sulfate particles The value measured using any of the following methods was used.
  • a 100 g sample of barium sulfate particles is weighed and brought into contact with a 0.1 mol / l sulfuric acid aqueous solution. The generated hydrogen sulfide gas was collected in a 0.01 mol / l aqueous potassium hydroxide solution using an impinger. After collection, the sample is oxidized with hydrogen peroxide, and the amount of sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) is measured by ion chromatography after the sulfide ion in the solution is converted to sulfate ion.
  • the concentration N (mol / g) of sulfide ions (S 2 ⁇ ) contained per 1 g of the barium sulfate particle sample was determined by dividing by the mass of 100 g.
  • B When the barium sulfate particles cannot be isolated, the above method is used. That is, it calculated
  • required as N P / M from the barium sulfate density
  • Bubble content rate Using a microtome, cut the film vertical section in each of the longitudinal direction and width direction of the white film, deposit platinum-palladium, and then field emission scanning electron microscope "JSM-" manufactured by JEOL Ltd. The target area was observed at 6700 F ′′ at a magnification of 2000 times to obtain a cross-sectional observation photograph. A transparent film or sheet was superimposed on the obtained cross-sectional photograph, and the portion corresponding to the bubbles was painted with oil-based ink or the like. At this time, the particles in the bubbles are regarded as part of the bubbles and are painted together.
  • the area ratio (%) of the portion corresponding to the bubble relative to the image area was determined, and the area of the bubble determined for the five visual fields in the longitudinal direction
  • the average value of the area ratio of the bubbles obtained for the five fields of view in the width and width directions was defined as the bubble content.
  • the measurement is performed by cutting a cross section of the sample along two orthogonal surfaces.
  • LED chip discoloration test The L value, a value, and b value of the central part of LED chip “NSSW157T” manufactured by Nichia Corporation are measured, and set as the L value, a value, and b value before wet heat treatment. . Thereafter, 100 g of a sample obtained by cutting the LED chip and a white film formed into a 10 mm square was weighed, and put into a glass container having a total volume of 1000 ml together with a filter paper containing an amount of water calculated so that the relative humidity was 95%. The mixture was sealed and wet-heat treated at 80 ° C. for 24 hours.
  • Polyester resin (a) Using terephthalic acid as the acid component and ethylene glycol as the glycol component, adding to the polyester pellets that can obtain antimony trioxide (polymerization catalyst) to 300 ppm in terms of antimony atoms, performing a polycondensation reaction, limiting viscosity Polyethylene terephthalate pellets (PET) having 0.63 dl / g and carboxyl end group amount of 40 equivalents / ton were obtained.
  • PET polyethylene terephthalate pellets
  • Inorganic particles (c) 7L of 110g / L sulfuric acid aqueous solution and 120L / 120g / L barium sulfide aqueous solution 12L were stirred in a reaction bath at 50 ° C, hydrogen sulfide was removed by suction with a blower, and the pH was adjusted to 7 with sodium hydroxide aqueous solution. did.
  • the obtained slurry was filtered with a filter, and the barium sulfate was further washed with water and dried with a spray dryer to obtain barium sulfate particles having a number average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • Examples 1 to 3, 5 to 9 The inorganic particles (c) are subjected to wet heat treatment at 80 ° C.-95% RH for the time shown in Table 1, and then the raw materials having the composition shown in Table 1 are vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours and then supplied to the extruder. After melt extrusion at a temperature of 280 ° C., the mixture was filtered through a 30 ⁇ m cut filter and then introduced into a T-die composite die.
  • the surface layer (A) is merged so as to be laminated (A / B / A) on both surface layers of the core layer (B), and then co-extruded into a sheet to form a molten laminated sheet.
  • the melt-laminated sheet was closely cooled and solidified by electrostatic application on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched laminated film.
  • the unstretched laminated film was preheated with a roll group heated to a temperature of 70 ° C., and then stretched at a magnification shown in Table 1 in the longitudinal direction (longitudinal direction) while being irradiated from both sides with an infrared heater.
  • a uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of ° C. Then, while holding both ends of the uniaxially stretched film with clips, it is guided to a preheating zone of 110 ° C in the tenter and dried while slightly stretching 5%, and then continuously in a heating zone of 120 C in the direction perpendicular to the longitudinal direction (lateral Direction) at a magnification of Table 1. Subsequently, heat treatment at the temperature shown in Table 1 was performed in the heat treatment zone in the tenter, and then uniformly cooled, wound on a roll, and the thickness of the core layer (B) having air bubbles inside the surface layer (A) and the inside was determined. A white film of A / B / A3 layer of 5/290/5 ( ⁇ m) was obtained.
  • the characteristics of the white film thus obtained are as shown in Table 1, and the ⁇ L value in the LED chip discoloration test was also small.
  • Example 4 The raw materials having the composition shown in Table 1 were vacuum-dried at a temperature of 180 ° C. for 3 hours and then supplied to the extruder. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the surface layer (A) and the core layer (B) having bubbles inside The laminated polyester film of A / B / A3 layer whose thickness is 5/290/5 (micrometer) was obtained. This film was wet-heat treated at 80 ° C.-95% RH for the time shown in Table 1 to obtain a white film.
  • the characteristics of the white film thus obtained were as shown in Table 1, and the relative light reflectance was high, and the ⁇ L value in the LED chip discoloration test was also small.
  • Comparative Example 1 The raw materials having the composition shown in Table 1 were vacuum-dried at a temperature of 180 ° C. for 3 hours and then supplied to the extruder. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the surface layer (A) and the core layer (B) having bubbles inside The laminated polyester film of A / B / A3 layer whose thickness is 5/290/5 (micrometer) was obtained.
  • the properties of the white film thus obtained are as shown in Table 1.
  • the relative light reflectance was high, but the ⁇ L value in the LED chip discoloration test was large.
  • (Comparative Example 2) The inorganic particles (c) are wet-heat treated at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% RH for the time shown in Table 1, and then the raw materials having the composition shown in Table 1 are vacuum-dried at a temperature of 180 ° C. for 3 hours and then supplied to the extruder. Then, after melt extrusion at a temperature of 280 ° C., the mixture was filtered through a 30 ⁇ m cut filter and then introduced into a T-die composite die.
  • Example 3 a laminated polyester film having an A / B / A3 layer in which the thickness of the surface layer (A) and the core layer (B) having bubbles inside was 5/290/5 ( ⁇ m) was obtained. Obtained.
  • the properties of the white film thus obtained are as shown in Table 1. The relative light reflectance was high, but the ⁇ L value in the LED chip discoloration test was large.
  • the inorganic particles (c) are heat-treated at a temperature of 80 ° C. in the drying atmosphere for the time shown in Table 1, and then the raw materials having the composition shown in Table 1 are vacuum-dried at a temperature of 180 ° C. for 3 hours and then supplied to the extruder.
  • Example 1 After melt extrusion at a temperature of 280 ° C., the mixture was filtered through a 30 ⁇ m cut filter and then introduced into a T-die composite die. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a laminated polyester film having an A / B / A3 layer in which the thickness of the surface layer (A) and the core layer (B) having bubbles inside was 5/290/5 ( ⁇ m) was obtained. Obtained.
  • the properties of the white film thus obtained are as shown in Table 1. The relative light reflectance was high, but the ⁇ L value in the LED chip discoloration test was large.
  • Example 10 The reflection film of the backlight of the 32-inch television (KDL-32EX550) manufactured by Sony Corporation was removed, and the white film of Example 1 was installed instead, and the front luminance was measured. Further, it was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% RH for 24 hours with the TV turned on, and after taking out, it was cooled to room temperature and its front luminance was measured. The front luminance was measured by using a luminance meter (Saturation luminance meter BM-7 / FAST (manufactured by Topcon Co., Ltd.)) at a measurement distance of 500 mm from the front of the center of the backlight.
  • a luminance meter saturated luminance meter BM-7 / FAST (manufactured by Topcon Co., Ltd.)
  • Luminance change rate (Brightness of backlight after constant temperature and humidity treatment) / (Brightness of backlight before constant temperature and humidity treatment) ⁇ 100 (%)
  • Color tone change rate (color tone of backlight after constant temperature and humidity treatment (x value)) / (color tone of backlight before constant temperature and humidity treatment (x value)) ⁇ 100 (%).
  • Comparative Example 4 Similarly to Example 10, the white film of Comparative Example 1 was incorporated in the backlight, and the luminance and color tone change rate before and after the constant temperature and humidity treatment were calculated in the same manner. As a result, the luminance change rate was 92%, the color tone change rate was 103%, and the change was large.
  • Example 11 A total of nine LEDs were arranged at intervals of 100 mm each in three rows and three rows on the inner bottom of a 300 mm ⁇ 300 mm square of a case of width 300 mm height 300 mm thickness 100 mm.
  • a power supply device was attached so that the light emission voltage of each LED was 3.5 V and the current was 300 mA, and the white film of Example 1 in which the LED portion was hollowed was attached to the bottom surface.
  • the white film of Example 1 was affixed also to 4 side surfaces inside 300 mm x 100 mm.
  • the 300 mm x 300 mm square upper surface of the case was made into the opening part, and the illuminating device which installed the diffuser plate there was created.
  • the luminance and color tone change rate was 100%, and there was no change.
  • the white film of the present invention is suitably used for applications such as LED lighting and LED backlight units because it does not deteriorate the constituent members of the LED and has high reflectivity.
  • the lamp unit of the present invention can be suitably used as a backlight unit for LED lighting or a liquid crystal display device.

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Abstract

【課題】ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い反射性を持つ反射フィルムを提供する。また、ＬＥＤ光源を側面に配置させたバックライト装置において、ＬＥＤ光源の色変化が小さく高輝度なランプユニットを提供する。 【解決手段】第一の形態は、フィルム中の硫化水素含有量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム。および／またはフィルム中の酸化硫黄含有量が１．０×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム。 第二の形態は、硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、白色フィルム中の硫酸バリウムの含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子に含まれる硫化物イオン（Ｓ２－）量Ｎ（ｍｏｌ/ｇ）との積、Ｍ×Ｎ≦３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）である白色フィルムを提供する。または、硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、白色フィルム中に含まれる硫化物イオン（Ｓ２－）量が３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルムを提供する。 第三の形態は、温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルムを用いたランプユニットを提供する。および／または、温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄排出量が１．０×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルムを用いたランプユニットを提供する。

Description

白色フィルム並びにそれを用いてなるランプユニットおよび照明装置
　本発明は、白色フィルムおよびＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）光源を用いたランプユニットに関する。
　特に、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）の構成部材を劣化させず、高い反射性を持つため、ＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットなどのランプユニット用途として好適に用いられる白色フィルム、および、長期間安定して光強度を保ち、色変化も少ないランプユニットを提供することを目的する。
　近年、液晶ディスプレイを利用した用途の拡大はめざましく、奥行き１５０ｍｍ以下の薄型で、かつ２６インチ以上の大画面用の液晶テレビにおいては、消費電力量が小さく高出力化が可能なＬＥＤ光源を使用する方式が用いられ、ＬＥＤ光源を側面もしくは正面に配置させた薄型化に有利な方式を採用している。また、液晶表示装置以外にも照明器具、照明看板など、多くの分野でＬＥＤ光源が使用されている。ＬＥＤ光源を使用した器具の多くは光を効率的に利用するために反射板が使用される。
　ＬＥＤは近年の発熱量アップ、青色光の取り出し効率の改善という要求に対して、経時で黄変を起こす懸念のあったエポキシ樹脂に代わりシリコーン樹脂が封止材として使用されてきている。シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べて高価ではあるが熱による変色は少ない。シリコーン自体は熱による変色も少なく有効な解決手段であるが、気体の透過率が高いというデメリットがある。シリコーンにイオン性不純物が少なく、かつ接着性に優れることから水分により腐食を起こすことはないが、硫黄および硫化物は容易にシリコーンを透過し、ＬＥＤ内の銀メッキ基板と反応し黒色化を起こすという問題がある。そのためにＬＥＤ光源を使用する機器に使われる他の部材、例えば反射板、拡散板、プリズムシートに対して、使用環境により硫黄および硫化物を含んだガスを発生させないことが求められてきている。
　一方、反射板は輝度向上のためにより一層優れた光線反射性能（単に「反射性」ともいう）が求められる。フィルムに優れた光線反射性能を発現させる方法としては、マトリクス樹脂に非相溶な樹脂を加えてシート状に成形しこれを延伸する過程で前記非相溶な樹脂の非相溶性を利用してフィルム内部に空隙を多数形成せしめてその空隙を利用して光線反射せしめる方法、フィルム中に白色の無機粒子を含有せしめて粒子を利用して光線反射せしめる方法、無機粒子をマトリクス樹脂に加えてシート状に延伸し無機粒子とマトリクス樹脂界面に空隙を多数形成せしめ、その空隙を利用して光線反射せしめる方法、マトリクス樹脂中に発泡剤を含有せしめ、シート状に成形する際にあるいは成形した後に発泡させて発生した空隙を利用して光線反射せしめる方法あるいはそれらを組み合わせた方法などの方法が知られている。例えば、硫酸バリウム粒子は微細な空隙を形成し易くまた隠蔽性にも優れることからこれをポリエステルに含有せしめた反射板は好ましく用いられている（特許文献１～３参照）
特開２０００－０３７８３５号公報 特開２００５－１２５７００号公報 特開２００６－０１５６７４号公報
　近年ＬＥＤの高集積化やランプユニット自体をコンパクトにする動きが進み、電気回路系統からの発熱もあって、その使用環境は高温になってきている。このため日常存在する水蒸気の作用の影響や、硫黄分を含む気体などの微量なガスがＬＥＤ内の銀メッキ基板と反応し黒色化を起こすといったような問題も無視できなくなってきている。すなわち、こうした厳しい環境下でのＬＥＤ発光部を保護する封止材の劣化やＬＥＤ発光部の基板や素子あるいはミラー部の劣化を防ぐことが希求されている。
　また、白色フィルムはＬＣＤの反射板に好適であるが、高温高湿の使用環境により白色フィルムに含まれる不純物によって硫黄分を含む気体などの微量のガスが発生するという問題が生じる場合があった。
　本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い光線反射性能を持つ白色フィルムを提供すること、およびＬＥＤの劣化が少ないランプユニット、照明装置を提供することである。
本発明の第一の形態は、
（１）温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム、
（２）温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄排出量が１．０×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム、
（３）硫酸バリウム粒子の含有量が５重量％以上である（１）または（２）に記載の白色フィルム、
（４）フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である（１）～（３）のいずれかに記載の白色フィルム、
（５）ＬＥＤ照明に使用される（１）～（４）のいずれかに記載の白色フィルム、
（６）ＬＥＤバックライトユニットに使用される（１）～（４）のいずれかに記載の白色フィルム、
（７）（１）～（４）のいずれかに記載の白色フィルムとＬＥＤ光源とを少なくとも具備した照明装置であって、前記白色フィルムは前記ＬＥＤ光源からの光を反射するように構成されている照明装置、
である。
本発明の第二の形態は、
（８）硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルム中の硫酸バリウム粒子の含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子の硫化物イオン（Ｓ２－）濃度Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積が、Ｍ×Ｎ≦３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）である白色フィルム、
（９）硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルムの硫化物イオン（Ｓ２－）濃度Ｐが３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルム、
（１０）フィルム中に気泡を含有しており、フィルム断面中における気泡の面積率である気泡含有率が５％以上である（８）または（９）に記載の白色フィルム、
（１１）硫酸バリウム粒子の含有量が０．０５重量分率以上である（８）～（１０）のいずれかに記載の白色フィルム、
である。
（１２）フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である（８）～（１１）のいずれかに記載の白色フィルム。
さらに、本発明の第三の形態は、
（１３）少なくとも、ＬＥＤ光源と無機粒子を含有する白色フィルムと前記ＬＥＤ光源と白色フィルムを保持する筐体とを備えたランプユニットであって、前記白色フィルムは、下記ＬＥＤチップ変色試験でのＬＥＤチップのΔＬ値が５未満であることを特徴とするランプユニット、
［ＬＥＤチップ変色試験］
　日亜化学工業（株）製ＬＥＤチップ「ＮＳＳＷ１５７Ｔ」の中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を微小面分光色差計ＶＳＳ４００（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、湿熱処理前のＬ値、ａ値、ｂ値とする。なお測定径０．５mmφにて測定した。その後、該ＬＥＤチップと１０mm角にカットした白色フィルムサンプルを１００ｇ秤量し、相対湿度が９５％になるように計算した量の水を含ませたろ紙と共に総容量１０００ｍｌのガラス容器に入れて密閉し、８０℃で２４時間湿熱処理した。処理後、室温まで放冷し、容器から取り出したＬＥＤチップ中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理後のＬ値、ａ値、ｂ値とした。これらによって求めた値から下記（１）～（３）式よりΔＬ、Δａ、Δｂ値を求めた。
ΔＬ値＝（湿熱処理前のＬ値）－（湿熱処理後のＬ値）・・・・・（１）
Δａ値＝（湿熱処理前のａ値）－（湿熱処理後のａ値）・・・・・（２）
Δｂ値＝（湿熱処理前のｂ値）－（湿熱処理後のｂ値）・・・・・（３）
（１４）前記白色フィルムに含有される無機粒子が硫酸バリウムまたは酸化チタンである（１３）に記載のランプユニット、
（１５）前記白色フィルムの温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である（１３）または（１４）に記載のランプユニット、
（１６）前記白色フィルムの温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄排出量が１．０×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下である（１３）～（１５）のいずれかに記載のランプユニット、
（１７）（１３）～（１６）のいずれかに記載のランプユニットを用いた液晶表示装置、
（１８）（１３）～（１６）のいずれかに記載のランプユニットを用いた照明装置、
（１９）下記ＬＥＤチップ変色試験でのＬＥＤチップのΔＬ値が５未満であることを特徴とする無機粒子を含有した白色フィルム、
［ＬＥＤチップ変色試験］
　日亜化学工業（株）製ＬＥＤチップ「ＮＳＳＷ１５７Ｔ」の中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を微小面分光色差計ＶＳＳ４００（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、湿熱処理前のＬ値、ａ値、ｂ値とする。その後、該ＬＥＤチップと１０mm角にカットした白色フィルムサンプルを１００ｇ秤量し、相対湿度が９５％になるように計算した量の水を含ませたろ紙と共に総容量１０００ｍｌのガラス容器に入れて密閉し、８０℃で２４時間湿熱処理した。処理後、室温まで放冷し、容器から取り出したＬＥＤチップ中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理後のＬ値、ａ値、ｂ値とした。これらによって求めた値から下記（１）～（３）式よりΔＬ、Δａ、Δｂ値を求めた。
ΔＬ値＝（湿熱処理前のＬ値）－（湿熱処理後のＬ値）・・・・・（１）
Δａ値＝（湿熱処理前のａ値）－（湿熱処理後のａ値）・・・・・（２）
Δｂ値＝（湿熱処理前のｂ値）－（湿熱処理後のｂ値）・・・・・（３）
（２０）前記白色フィルムに含有される無機粒子が硫酸バリウムまたは酸化チタンである（１９）に記載の白色フィルム、
（２１）白色フィルム１００ｇを用いて測定される温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である（１９）または（２０）に記載の白色フィルム、
（２２）硫酸バリウム粒子を５重量％以上含有しており、フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である（１９）～（２１）のいずれかに記載の白色フィルム、
である。
　本発明によれば、ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い光線反射性能を持つ白色フィルムを提供することができる。また、長寿命で、点灯時の色変化の小さいランプユニットを提供することができる。さらには、長寿命で、点灯時の色変化、明るさの変化の小さい照明装置を提供することができる。
本発明者らは、係る課題について鋭意検討した結果、光の有効利用においては反射板として無機粒子を含有するものを用いることが有効であるものの、無機粒子に由来すると思われる気体がＬＥＤ光源の寿命に大きな影響を及ぼすことを究明し、本発明をなすに到った。
　すなわち、無機粒子は、天然に産するものから調製する方法や人工的に合成する方法があるが、天然に産するものについては当然に、また、人工的に合成するにしても主剤以外にも漂白剤や中和剤や界面活性剤など数多くの薬剤を用いる必要があることから、硫黄分や塩素分といった少量の不純物が必然的に含まれる。特に工業的に生産される粒子においては精製工程をおいてもなお幾ばくかの不純物が残存している。
　本発明者らが鋭意検討したところによれば、係る不純物とりわけ揮発性の不純物こそがＬＥＤ光源の寿命に悪影響を与え、また、着色させるなどの悪影響の原因となっていると究明した。
　本発明の第一の形態は、下記に説明する温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下、および／または、温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄排出量が１．０×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルムであり、高い光線反射性能を持つものであり、これを用いればＬＥＤ構成部材を劣化させないことを見出したのである。
　また、本発明の第二の形態は、硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、白色フィルム中の硫酸バリウムの含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子に含まれる硫黄物イオン（Ｓ２－）量Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積を、Ｍ×Ｎ≦３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）とする、または、白色フィルム中に含まれる硫黄物イオン（Ｓ２－）量Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）が３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルムであり、高い光線反射性能を有しており、これを用いればＬＥＤ構成部材を劣化させないことを見出したのである。これらは材料から見るかフィルム全体として見るかで異なるだけであり、フィルム中の硫黄物イオン（Ｓ２－）量を特定値以下とする技術的思想として変わるところはない。
　また、第三の形態は、下記に説明するＬＥＤチップ変色試験でのＬＥＤチップの△Ｌ値が５未満ランプユニット、白色フィルムであり、これを用いれば長寿命で変色も発生しがたいという効果を得られることを見出したのである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
［第一の形態］
まず、本発明の第一の形態について説明する。
　本発明の第一の形態である白色フィルムは、白色フィルムを温度８０℃相対湿度（以下、ＲＨともいう）９５％下で４時間処理したときの硫化水素の排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲以下であることによって、ＬＥＤの構成部材を劣化させず光強度変化、色調変化を抑えることができる。また、白色フィルムを温度８０℃９５％ＲＨ下で４時間処理したときの硫化水素の排出量は、０．２×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、粒子に特別な処理が必要になるなどコスト面で不利になる場合があるため好ましくない。本発明でいう硫化水素の排出量は、温度８０℃湿度９５％ＲＨに調整した空気下で４時間、白色フィルムから排出した硫化水素量（ｍｏｌ）を白色フィルムの量（ｇ）あたりに換算した値をいう。排出する硫化水素の量を上記範囲にする方法としては、白色フィルムに使用する無機粒子が含有する硫黄成分を少なくすることで達成できる。例えば無機粒子が硫酸バリウム粒子の場合、特開昭６０－１３７８２３号公報や特開２００９－７２１３号公報の方法を用いた硫化物の含有量の少ない硫酸バリウムを使用することにより達成することができる。しかしながら、硫酸バリウムのコストが高価になる場合や、また、塩酸や塩化バリウム等のハロゲンを含有する場合があり、ＬＥＤを用いたランプユニットには適さない場合がある。また、粒子径や形状を所望のものとするために上記製造方法が使用できない場合がある。そこで、発生する硫化水素の排出量を少なくするためには以下の方法がより好ましく用いられる。すなわち、硫酸バリウム粒子などの無機粒子、硫酸バリウム粒子などの無機粒子をコンパウンドしたマスターチップ、または硫酸バリウム粒子などの無機粒子を含有するフィルムを高温高湿下でエージング処理することが好ましい。エージング処理の条件としては、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、湿度７０％ＲＨ以上、より好ましくは８０％ＲＨ以上、さらに好ましくは９０％ＲＨ以上、エージング期間は１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上とすることが好ましい。特に高湿度にすることが効果的である。これより低い温度、湿度、短い時間であると、硫化水素や酸化硫黄が残留する場合があり好ましくない。また、エージング期間が長くなるとコスト面で不利になる場合があるため、エージング期間は２週間以内が好ましい。
　白色フィルムを温度８０℃湿度９５％ＲＨ下で４時間処理したときの酸化硫黄の排出量は１．０×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲以下であることによって、ＬＥＤの構成部材を劣化させず光強度変化、色調変化を抑えることができる。また、白色フィルムを温度８０℃９５％ＲＨ下で４時間処理したときの酸化硫黄の排出量は、０．０１×１０－９ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、コスト面で不利になる場合がある。本発明でいう酸化硫黄は一酸化硫黄および二酸化硫黄を示す。酸化硫黄の排出量は、温度８０℃湿度９５％ＲＨに調整した空気下で４時間、白色フィルムから排出した酸化硫黄量（ｍｏｌ）を白色フィルムの量（ｇ）あたりに換算した値をいう。排出する酸化硫黄の量を上記範囲にする方法としては、硫化水素と同様の方法が使用できる。
　白色フィルムは無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子は小粒径の粒子として入手可能であり、また、マトリクス樹脂中に分散せしめることができ、光の反射において効率的に粒子を利用することができて有利である。無機粒子はそれ自体の光線反射性が高く、あるいは、マトリクス樹脂に分散されてシート状とされ更に延伸されてマトリクス樹脂との間に発生した空隙でもって光を反射することができれば、その種類において特に制限はないが、粒子として白色のものが好ましく、また、光の反射の観点では屈折率の高いものが好ましい。係る無機粒子としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、などの無機粒子が挙げられる。中でも硫酸バリウムおよび酸化チタンが好ましい。無機粒子は１種であっても２種類以上のものを用いても構わない。
　硫酸バリウム粒子は、樹脂に大量に含有させやすく、またフィルムの延伸工程において樹脂との間に微細な気泡を形成させやすいため、より多くの気泡を形成させることができ高い光線反射性能を得ることができるので好ましい。また、隠蔽性にも優れるので好ましい。
　硫酸バリウムの白色フィルム中での含有量は５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。上限は７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。２０重量％未満であると十分な反射率が得られない場合があり、７０重量％より多いとフィルムの生産性が低下する場合がある。
　硫酸バリウム粒子としては、数平均粒径が０．１～２μｍの粒子が好ましい。より好ましくは０．４～０．８μｍである。上記範囲内のものを用いれば分散度を高めることができるので適度な空隙の大きさとできて反射性に優れたものとでき、また、フィルターを閉塞したりすることもなくフィルム製膜性にも優れ、また、延伸性にも影響を与えないので生産性に優れたものとできる。
　硫酸バリウム粒子中の硫化物イオン（Ｓ２－）の含有量としては、５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１．６ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１６ｐｐｍ以下である。硫酸バリウム中の硫化物イオンの含有量を上記以下とすることにより高温高湿下での硫化水素の発生量を低減することができる。硫酸バリウム中の硫化物イオンは粒子の洗浄を強化することによって達成することができる。
　硫酸バリウム粒子の製造方法としては、塩化バリウムおよび硫酸より製造する方法が硫化物の含有量が少ないため好ましいが、生産性および小さい粒径の粒子を得る観点からは硫化バリウムおよび硫酸から製造する方法がより好ましい。硫酸バリウム粒子は液中に溶け残った硫化水素や未反応の硫化バリウムを除去するために十分洗浄することが好ましい。
　また、硫酸バリウム粒子は、有機層でコートされた表面を有する硫酸バリウム（特表２００９－５２７４５２号公報)、粒子表面がキレート能を有する有機リン化合物で処理されてなる硫酸バリウム(特開平９－１５６９２４号公報)などのように、有機物で表面処理されていても良いが、エージング処理を行う際に変色する場合があり好ましくない。また、硫酸バリウム粒子の表面に硫黄酸化物のバリウム塩を付着させる(特開平２－１６０６１９ )技術や炭酸バリウムを硫酸バリウムの粒子表面に付着させる(特開平２－２３９１１５)技術などを適用しても良いが、硫酸バリウム以外のバリウム塩の多くは水溶性で毒性があるため、高温高湿条件下でエージング処理を行う本発明の用途には適さない場合があり好ましくない。他にも、硫酸バリウムの表面改質については、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種により被覆されてなる(特開平１０－８０２８)硫酸バリウムのように、硫酸バリウムの表面を金属酸化物や金属塩などの無機物で被覆する技術を適用しても良いが、光の反射・吸収や樹脂との密着性などが変化し、白色フィルムの光の反射・吸収特性や気泡含有率が制御できなくなる場合があり好ましくない。
　次に、白色フィルムのマトリクス樹脂について説明する。白色フィルムのマトリクス樹脂は、無機粒子を分散でき、また樹脂自体は透明で無色であれば特に制限はないが、成形性、生産性の観点からポリエステル樹脂を用いること好ましい。ポリエステル樹脂とはエステル結合を主鎖に持つ高分子をいうが、ジカルボン酸とジオールが縮重合した構造を持つポリエステル樹脂が好ましく、ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸およびそのエステル誘導体が挙げられ、また脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそのエステル誘導体が、脂環族ジカルボン酸では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステル誘導体が挙げられ、また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールやポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルなどが代表例として挙げられる。これらはそれぞれ１種だけであっても２種以上用いられるものであって良い。また、フィルムとして成形性に影響が出なければまたトリメリット酸、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体を少量共重合されたものであっても構わない。フィルムの機械強度、耐熱性、製造コストなどを加味すると、ポリエチレンテレフタレートを基本構成とすることが好ましい。この場合の基本構成とは、ポリエステル樹脂の５０重量％以上がエチレンテレフタレート単位であるという意味である。
　また、本発明の目的を阻害しなければ、前記ポリエステル樹脂にポリエステル樹脂以外の他のポリエステル樹脂に相溶する樹脂が樹脂成分全体の重量に対して５重量％以下含有されていても差し支えない。
　また、白色フィルムを構成する樹脂がポリエステルの場合は、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂などの非相溶成分を添加しても良い。これらは単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶樹脂を併用してもよい。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体のようなポリオレフィンが好ましく、さらにはポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体がとくに好ましく用いられる。上記非相溶成分をポリエステル中に分散させ製膜工程において延伸させることで微細な気泡を形成し、白色フィルムの光線反射性能を向上させることができる。
　白色フィルムは、無機粒子の屈折率を利用するものであっても良いが、空隙を含有せしめて光を反射するものであることが望ましい。空隙の含有率はフィルム面に対して垂直断面における面積率として好ましくは５～５０％、より好ましくは１０～４５％、さらに好ましくは１５～４０％であることが好ましい。気泡含有率が５％より小さいと、光線反射性能が不十分となる場合があり好ましくない。また、気泡含有率が５０％より大きいと、フィルムの強度が低下する場合があり好ましくない。
　なお、気泡含有率とは以下の方法で求められる。
　ミクロトームを用いて白色フィルム長手方向および幅方向のフィルム断面を切り出し、白金－パラジウムを蒸着した後、日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ－６７００Ｆ”で、対象領域を２０００倍～３０００倍の間の任意の倍率で観察し、断面観察写真を得る。得られた断面写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、気泡に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶす。次いで、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：“ルーゼックス”（登録商標）IIＤ）を用いて、当該領域（なお、十分な観測面積を確保する）における気泡の面積率（％）を求め、長手方向と幅方向の平均値を気泡含有率とする。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、試料を任意の直交する２つの面で断面を切り出して測定を行っても良い。
　白色フィルムは、比重が１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８５以下であり、０．４以上、より好ましくは０．５以上である。比重が１．０より高いと、気泡含有構造に由来する反射性が不十分となることがある。比重が０．４より低くなると、フィルムの強度が低下しフィルムが破断しやすくなり、生産性に劣るため好ましくない。
　白色フィルムは、単一層からなるフィルムでも、複数の層からなるフィルムでもかまわないが、内部に気泡を含有する芯層（Ｂ）の少なくとも一方に、表層（Ａ）が積層した構成が好ましい。表層（Ａ）を芯層（Ｂ）の少なくとも一方に積層することにより、高剛性度を得ることができる場合がある。また、白色フィルムは、いくつの層から構成されてもよい。例えば、Ａ／Ｂの２層構成であってもよく、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成、あるいは４層以上の構成であってもよいが、製膜上の容易さと剛性度を考慮すると３層構成が好ましい。また、表層（Ａ）と芯層（Ｂ）は共押出し法により製膜ライン中で一挙に積層された後に、２軸方向に延伸されることが好ましい。さらに、必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
　また、白色フィルムに、易接着性や帯電防止性等を付与するために、周知の技術を用いて種々の塗液を塗布したり、表面の易滑性を付与するためにビーズコート層を設けたり、耐衝撃性を高めるためにハードコート層などを設けたりしても良く、さらに必要に応じて本発明の効果が損なわれない量での適宜な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。
　白色フィルムの厚さは１００～４５０μｍが好ましい。フィルム中の気泡により主な光線反射性能を発現しており、フィルムの厚さが１００μｍ未満である場合は、反射率および剛性度共に劣る場合がある。また、フィルムの厚さが４５０μｍを超える場合は、フィルムの製膜安定性およびコストの面で劣る場合がある。
　白色フィルムは、後述する方法で測定したその少なくとも一方の表面の波長５６０ｎｍにおける相対光線反射率が、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％以上である。９５％未満であると、液晶ディスプレイのバックライトや照明器具の反射板として用いた時に十分な反射率を得ることができない場合がある。相対光線反射率を上記範囲にする方法としては硫酸バリウム粒子を２５％以上含有させ、白色フィルムの厚みを２００μｍ以上にする方法が挙げられるがこれに限らず、公知の方法を使用することができる。
　本発明の白色フィルムは、ＬＥＤ照明用途やＬＥＤバックライトユニット用途として好ましく使用される。
　また、白色フィルムは後述するＬＥＤチップ変色試験での湿熱処理前後のＬ値の差（ΔＬ）が５未満である事が好ましい。さらに３未満が好ましく、より好ましくは１．５未満である。ΔＬ値が５以上となるとＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットの輝度が下がる場合や色目変化が大きくなる場合があるため好ましくない。ΔＬ値を５未満にする方法としては上記のように粒子から揮発性の不純物を除けば達成できる。
　また、湿熱処理前後のａ値の差（Δａ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。さらに湿熱処理前後のｂ値の差（Δｂ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。上記色調の色変化が少ないことによってＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットの色調変化を低減することができる。これらΔａ値、Δｂ値を上記範囲とする方法としては、ＬＥＤの封止材にシリコーン樹脂を用いる方法が挙げられる。
また、本発明の照明装置は上記白色フィルムとＬＥＤ光源とを少なくとも具備した照明装置であって、前記白色フィルムは前記ＬＥＤ光源からの光を反射するように構成されている照明装置である。
［第二の形態］
本発明の第二の形態について説明する。
　本発明の第二の形態である白色フィルムは、硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、白色フィルム中の硫酸バリウムの含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子に含まれる硫化物イオン（Ｓ２－）量Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積が、Ｍ×Ｎ≦３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）である白色フィルムである。重量分率とは白色フィルム中に含まれる硫酸バリウムの重量を白色フィルム重量で除した値である。
　本発明では白色フィルム中の硫酸バリウムの含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子の硫化物イオン（Ｓ２－）濃度Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積が、Ｍ×Ｎ≦３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）であることが重要である。より好ましくは、Ｍ×Ｎ≦１０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）であり、最も好ましくはＭ×Ｎ≦１．０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）である。また、Ｍ×Ｎの下限は０．３×１０－９ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、粒子に特別な処理が必要になるなどコスト面で不利になる場合があるため好ましくない。
　また、本発明は硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルムの硫化物イオン（Ｓ２－）濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）が３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルムである。より好ましくは１０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）であり、最も好ましくは１．０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）である。また、硫化物イオン（Ｓ２－）濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）の下限は０．３×１０－９ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、粒子に特別な処理が必要になるなどコスト面で不利になる場合があるため好ましくない。
　上記範囲であることによって、ＬＥＤの構成部材を劣化させず光強度変化、色調変化を抑えることができる。Ｍ×ＮやＰを上記範囲にする方法としては、特開昭６０－１３７８２３号公報や特開２００９－７２１３号公報の方法を用いた硫化物の含有量の少ない硫酸バリウムを使用することにより達成することができる。しかしながら、係る方法で得られる硫酸バリウムは高価であり、ＬＣＤ用反射板に用いる白色フィルムに用いることは難しい。そこで、硫酸バリウムのコストを高価に出来ない場合や、塩化バリウム等のハロゲンを含有することが出来ない場合や、粒子径や形状を所望のものとするためには、以下の方法で行うことが好適である。すなわち、硫酸バリウム粒子、硫酸バリウム粒子をコンパウンドしたマスターチップ、または硫酸バリウム粒子を含有するフィルムをエージング処理する方法があげられる。十分な反射率を達成するためには、硫酸バリウム粒子を高温高湿下エージング処理することが好ましい。エージング処理の条件としては、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、相対湿度７０％ＲＨ以上、より好ましくは８０％ＲＨ以上、さらに好ましくは９０％ＲＨ以上、エージング期間は１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上とすることが好ましい。特に高湿度にすることが効果的である。また、エージング時間が長くなるとコスト面で不利となる場合があるため、エージング期間は２週間以内が好ましい。
　本発明で用いる硫酸バリウム粒子中の硫化物イオン（Ｓ２－）の含有量Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）としては、１５０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）以下が好ましく、より好ましくは５０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）以下、最も好ましくは５×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）以下である。硫酸バリウム中の硫化物イオンの含有量を上記以下とすることにより高温高湿下での硫化水素の発生量を低減することができる。硫酸バリウム中の硫化物イオンは粒子の洗浄を強化することや、前記の方法によって達成することができる。
　硫酸バリウム粒子の白色フィルム中での含有量Ｍ（重量分率）は０．０５重量分率以上が好ましく、０．２０重量分率以上がより好ましく、０．３０重量分率以上がさらに好ましい。上限は０．７０重量分率以下が好ましく、０．５０重量分率がより好ましい。０．２０重量分率未満であると十分な反射率が得られない場合があり、０．７０重量分率より多いとフィルムの生産性が低下する場合がある。また、含有量の上限は硫酸バリウム粒子中に含まれる硫化物イオンの量によっても制限される。即ち上記Ｍ×Ｎの値が上記範囲になるようにすることが重要である。
　硫酸バリウム粒子としては、二次粒子の数平均粒径が０．１～２μｍの粒子が好ましい。より好ましくは０．４～０．８μｍである。上記範囲以下では樹脂中に分散させたときに凝集しやすく、フィルム製膜中の溶融ポリマーの濾過フィルターが閉塞したり、フィルム延伸中にフィルム破れの原因になったり、ボイド密度が小さく高い光線反射性能を得ることが出来ない場合があるため好ましくない。
　また、硫酸バリウム粒子は、有機層でコートされた表面を有する硫酸バリウム（特表２００９－５２７４５２号公報)、粒子表面がキレート能を有する有機リン化合物で処理されてなる硫酸バリウム(特開平９－１５６９２４号公報)などのように、有機物で表面処理されていても良いが、エージング処理を行う際に変色する場合があり好ましくない。また、硫酸バリウム粒子の表面に硫黄酸化物のバリウム塩を付着させる(特開平２－１６０６１９ )技術や炭酸バリウムを硫酸バリウムの粒子表面に付着させる(特開平２－２３９１１５)技術などを適用しても良いが、硫酸バリウム以外のバリウム塩の多くは水溶性で毒性があるため、高温高湿条件下でエージング処理を行う本発明の用途には適さない場合があり好ましくない。他にも、硫酸バリウムの表面改質については、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種により被覆されてなる(特開平１０－８０２８)硫酸バリウムのように、硫酸バリウムの表面を金属酸化物や金属塩などの無機物で被覆する技術を適用しても良いが、光の反射・吸収や樹脂との密着性などが変化し、白色フィルムの光の反射・吸収特性や気泡含有率が制御できなくなる場合があり好ましくない。
　白色フィルムに用いる樹脂は、いずれの樹脂でもかまわないが、成形性、生産性の観点からポリエステル樹脂を用いて構成されることが好ましい。本発明で用いられるポリエステル樹脂を構成する成分、つまり原料として用いられる物質、としては、以下の成分が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸およびそれらのエステル誘導体が挙げられ、また脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそれらのエステル誘導体が、脂環族ジカルボン酸では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体が挙げられ、また多官能酸では、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらのエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールやポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルなどが代表例として挙げられる。製造されるフィルムの機械強度、耐熱性、製造コストなどを加味すると、ポリエチレンテレフタレートを基本構成とすることが好ましい。この場合の基本構成とは、含有されるポリエステル樹脂に対して５０重量％以上がポリエチレンテレフタレートであるという意味である。
　また、本発明の目的を阻害しなければ、前記ポリエステル樹脂にポリエステル樹脂以外の他のポリエステル樹脂に相溶する樹脂が樹脂成分全体の重量に対して５重量％以下含有されていても差し支えない。
　白色フィルムは、内部に気泡を含有することが好ましい。気泡を含有することによって高い反射率を発現させることができる。内部に気泡を含有させる方法としては、樹脂に硫酸バリウム粒子を含有させそれを一軸または二軸延伸することにより微細な気泡を発生させる方法が好ましく挙げられる。このとき硫酸バリウム以外の無機粒子および／または該樹脂と非相溶の成分（非相溶成分）を添加することも好ましい。硫酸バリウム以外の無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、などの無機粒子が挙げられる。
　また、非相溶成分としては、白色フィルムを構成する樹脂がポリエステルの場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。これらは単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶樹脂を併用してもよい。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体のようなポリオレフィンが好ましく、さらにはポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体がとくに好ましく用いられる。上記非相溶成分をポリエステル中に分散させ製膜工程において延伸させることで微細な気泡を形成し、白色フィルムの光線反射性能を向上させることができる。
　白色フィルム中における、気泡の含有率はフィルム面について垂直断面における断面における気泡の面積率として好ましくは５～５０％、より好ましくは１０～４５％、さらに好ましくは１５～４０％であることが好ましい。気泡含有率が５％より小さいと、光線反射性能が不十分となる場合があり好ましくない。また、気泡含有率が５０％より大きいと、フィルムの強度が低下する場合があり好ましくない。
　本発明において、気泡含有率とは以下の方法で求められるものである。
　ミクロトームを用いて白色フィルム長手方向および幅方向のそれぞれについてフィルム垂直断面を切り出し、白金－パラジウムを蒸着した後、日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ－６７００Ｆ”で、対象領域を２０００倍の倍率で観察し、断面観察写真を得る。得られた断面写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、気泡にあたる部分を油性インキ等で塗りつぶす。このとき、気泡内の粒子は気泡の一部とみなし一緒に塗りつぶす。次いで、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：“ルーゼックス”（登録商標）IIＤ）を用いて、画像面積に対する気泡にあたる部分の面積率（％）を求め、長手方向の５視野について求められた気泡の面積率と幅方向の５視野について求められた気泡の面積率の平均値を気泡含有率とする。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、試料を任意の直交する２つの面で断面を切り出して測定を行っても良い。
　白色フィルムは、単一層からなるフィルムでも、複数の層からなるフィルムでもかまわないが、内部に気泡を含有する芯層（Ｂ）の少なくとも一方に、実質的に気泡を含まない表層（Ａ）が積層された構成が好ましい。該積層構成にすることにより高い剛性度を得ることができる場合がある。他にもＡ／Ｂの２層構成であってもよく、あるいは４層以上の構成であってもよいが、製膜上の容易さを考慮すると３層構成が好ましい。
　また、表層（Ａ）と芯層（Ｂ）は共押出し法により製膜ライン中で一挙に積層された後に、２軸方向に延伸されることが好ましい。さらに、必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
　また、白色フィルムに、易接着性や帯電防止性等を付与するために、周知の技術を用いて種々の塗液を塗布したり、耐衝撃性を高めるためにハードコート層などを設けたりしても良く、さらに必要に応じて本発明の効果が損なわれない量での適宜な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。
　白色フィルムの厚さは１００～４５０μｍが好ましい。フィルム中の気泡により主な光線反射性能を発現しており、フィルムの厚さが１００μｍ未満である場合は、反射率および剛性度共に劣る場合がある。また、フィルムの厚さが４５０μｍを超える場合は、フィルムの製膜安定性およびコストの面で劣る場合がある。
　白色フィルムは、後述する方法で測定したその少なくとも一方の表面の波長５６０ｎｍにおける相対光線反射率が、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％以上である。９５％未満であると、液晶ディスプレイのバックライトや照明器具の反射板として用いた時に十分な反射率を得ることができない場合がある。相対光線反射率を上記範囲にする方法としては硫酸バリウム粒子を２５％以上含有させ、白色フィルムの厚みを２００μｍ以上にする方法が挙げられるがこれに限られない。
　本発明の白色フィルムは、ＬＥＤ照明用途やＬＥＤバックライトユニット用途として好ましく使用される。
　また、本発明の白色フィルムは後述するＬＥＤチップ変色試験での湿熱処理前後のＬ値の差（ΔＬ）が５未満である事が好ましい。さらに３未満が好ましく、より好ましくは１．５未満である。ΔＬ値が５以上となるとＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットの輝度が下がる場合や色目変化が大きくなる場合があるため好ましくない。ΔＬ値を５未満にする方法としては上記のように粒子から揮発性の不純物を除けば達成できる。
　また、湿熱処理前後のａ値の差（Δａ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。さらに湿熱処理前後のｂ値の差（Δｂ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。上記色調の色変化が少ないことによってＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットの色調変化を低減することができる。これらΔａ値、Δｂ値を上記範囲とする方法としては、ＬＥＤの封止材にシリコーン樹脂を用いる方法が挙げられる。
［第三の形態］
　本発明の第三の形態について説明する。
本発明のランプユニットは、少なくともＬＥＤ光源と無機粒子を含有する白色フィルムを備えている。ＬＥＤ光源は消費電力が少なく、一方、無機粒子を含有する白色フィルムは後述するとおり光の反射効率や隠蔽性にも優れている。
　ＬＥＤ光源の種類は特に限定されないが、白色ＬＥＤを複数配置する構成やＲ、Ｇ、Ｂの各単色ＬＥＤを複数配置したりしたアレイ構成とすることが一般的であり、白色ＬＥＤアレイがコストの面で有利であるため好ましい。
また、本発明の照明装置は上記ランプユニットを用いた照明装置である。
　本発明の白色フィルムは無機粒子を含有する。無機粒子は小粒径の粒子として入手可能であり、また、マトリクス樹脂中に分散せしめることができ、光の反射において効率的に粒子を利用することができて有利である。無機粒子はそれ自体の光線反射性が高く、あるいは、マトリクス樹脂に分散されてシート状とされ更に延伸されてマトリクス樹脂との間に発生した空隙でもって光を反射することができれば、その種類において特に制限はないが、粒子として白色のものが好ましく、また、光の反射の観点では屈折率の高いものが好ましい。係る無機粒子としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、などの無機粒子が挙げられる。中でも硫酸バリウムおよび酸化チタンが好ましい。無機粒子は１種であっても２種類以上のものを用いても構わない。
　硫酸バリウム粒子は、樹脂に大量に含有させやすく、またフィルムの延伸工程において樹脂との間に微細な気泡を形成させやすいため、より多くの気泡を形成させることができ高い光線反射性能を得ることができるので好ましい。また、隠蔽性にも優れるので好ましい。
　白色フィルム中に含まれる硫酸バリウム粒子としては、二次粒子の数平均粒径が０．１～２μｍの粒子が好ましい。より好ましくは０．４～０．８μｍである。上記範囲内のものを用いれば分散度を高めることができるので適度な空隙の大きさとできて反射性に優れたものとでき、また、フィルターを閉塞したりすることもなくフィルム製膜性にも優れ、また、延伸性にも影響を与えないので生産性に優れたものとできる。
　硫酸バリウム粒子中の硫化物イオン（Ｓ２－）の含有量としては、５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１．６ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１６ｐｐｍ以下である。硫酸バリウム中の硫化物イオンの含有量を上記以下とすることにより高温高湿下での硫化水素の発生量を低減することができる。硫酸バリウム中の硫化物イオンは粒子の洗浄を強化することによって達成することができる。
　硫酸バリウム粒子の製造方法としては、塩化バリウムおよび硫酸より製造する方法が硫化物の含有量が少ないため好ましいが、生産性および小さい粒径の粒子を得る観点からは硫化バリウムおよび硫酸から製造する方法がより好ましい。硫酸バリウム粒子は液中に溶け残った硫化水素や未反応の硫化バリウムを除去するために十分洗浄することが好ましい。
　また、硫酸バリウム粒子は、有機層でコートされた表面を有する硫酸バリウム（特表２００９－５２７４５２号公報)、粒子表面がキレート能を有する有機リン化合物で処理されてなる硫酸バリウム(特開平９－１５６９２４号公報)などのように、有機物で表面処理されていても良いが、エージング処理を行う際に変色する場合があり好ましくない。また、硫酸バリウム粒子の表面に硫黄酸化物のバリウム塩を付着させる(特開平２－１６０６１９ )技術や炭酸バリウムを硫酸バリウムの粒子表面に付着させる(特開平２－２３９１１５)技術などを適用しても良いが、硫酸バリウム以外のバリウム塩の多くは水溶性で毒性があるため、高温高湿条件下でエージング処理を行う本発明の用途には適さない場合があり好ましくない。他にも、硫酸バリウムの表面改質については、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種により被覆されてなる(特開平１０－８０２８)硫酸バリウムのように、硫酸バリウムの表面を金属酸化物や金属塩などの無機物で被覆する技術を適用しても良いが、光の反射・吸収や樹脂との密着性などが変化し、白色フィルムの光の反射・吸収特性や気泡含有率が制御できなくなる場合があり好ましくない。
　次に、白色フィルムのマトリクス樹脂について説明する。白色フィルムのマトリクス樹脂は、無機粒子を分散でき、また樹脂自体は透明で無色であれば特に制限はないが、成形性、生産性の観点からポリエステル樹脂を用いること好ましい。ポリエステル樹脂とはエステル結合を主鎖に持つ高分子をいうが、ジカルボン酸とジオールが縮重合した構造を持つポリエステル樹脂が好ましく、ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸およびそのエステル誘導体が挙げられ、また脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそのエステル誘導体が、脂環族ジカルボン酸では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステル誘導体が挙げられ、また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールやポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルなどが代表例として挙げられる。これらはそれぞれ１種だけであっても２種以上用いられるものであって良い。また、フィルムとして成形性に影響が出なければまたトリメリット酸、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体を少量共重合されたものであっても構わない。フィルムの機械強度、耐熱性、製造コストなどを加味すると、ポリエチレンテレフタレートを基本構成とすることが好ましい。この場合の基本構成とは、ポリエステル樹脂の５０重量％以上がエチレンテレフタレート単位であるという意味である。
　また、本発明の目的を阻害しなければ、前記ポリエステル樹脂にポリエステル樹脂以外の他のポリエステル樹脂に相溶する樹脂が樹脂成分全体の重量に対して５重量％以下含有されていても差し支えない。
　また、白色フィルムを構成する樹脂がポリエステルの場合は、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂などの非相溶成分を添加しても良い。これらは単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶樹脂を併用してもよい。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体のようなポリオレフィンが好ましく、さらにはポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体がとくに好ましく用いられる。上記非相溶成分はポリエステル中に分散させ製膜工程において延伸させることで気泡を形成するので、白色フィルムの光線反射性能を向上させることができる。
　白色フィルムは、無機粒子の屈折率を利用するものであっても良いが、空隙を含有せしめて光を反射するものであることが望ましい。空隙の含有率はフィルム面について垂直断面における面積率として好ましくは５～５０％、より好ましくは１０～４５％、さらに好ましくは１５～４０％であることが好ましい。気泡含有率が５％より小さいと、光線反射性能が不十分となる場合があり好ましくない。また、気泡含有率が５０％より大きいと、フィルムの強度が低下する場合があり好ましくない。
　なお、気泡含有率とは以下の方法で求められる。ミクロトームを用いて白色フィルム幅方向および長手方向のフィルム断面を切り出し、白金－パラジウムを蒸着した後、日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ－６７００Ｆ”で、対象領域を２０００倍～３０００倍の間の任意の倍率で観察し、断面観察写真を得る。得られた断面写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、気泡に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶす。なお、気泡内に存在する無機粒子や非相溶樹脂は気泡の一部分であるとみなす。次いで、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：“ルーゼックス”（登録商標）IIＤ）を用いて、当該領域（なお、十分な観測面積を確保する）における気泡の面積率（％）を求め、幅方向と長手方向の平均値を気泡含有率とする。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、試料を任意の直交する２つの面で断面を切り出して測定を行っても良い。
　また、本発明のランプユニットに用いる白色フィルムは後述するＬＥＤチップ変色試験での湿熱処理前後のL値の差（ΔL）が５未満である事が必要である。さらに３未満が好ましく、より好ましくは１．５未満である。ΔＬ値が５以上となるとランプユニットとしての輝度が下がる場合や色目変化が大きくなる場合があるため好ましくない。ΔL値を５未満にする方法としては後述するように粒子から揮発性の不純物を除けば達成できる。
　また、湿熱処理前後のａ値の差（Δａ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。さらに湿熱処理前後のｂ値の差（Δｂ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。上記色調の色変化が少ないことによってランプユニット全体としての色調変化を低減することができる。これらΔａ値、Δｂ値を上記範囲とする方法としては、ＬＥＤの封止材にシリコーン樹脂を用いる方法が挙げられる。
　また、本発明に好適に使用できる白色フィルムは、白色フィルムの温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素の排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲以下であることによって、ランプユニットの使用環境下においてＬＥＤの構成部材を劣化させず光強度変化、色調変化を抑えることができる。また、白色フィルムを温度８０℃９５％ＲＨ下で４時間処理したときの硫化水素の排出量は、０．２×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、粒子に特別な処理が必要になるなどコスト面で不利になる場合があるため好ましくない。本発明でいう硫化水素の排出量は、温度８０℃相対湿度９５％に調整した空気下で４時間、白色フィルムから排出した硫化水素量（ｍｏｌ）の白色フィルムの量（ｇ）あたりに換算した値をいう。排出する硫化水素の量を上記範囲にする方法としては、白色フィルムに使用する無機粒子が含有する硫黄成分を少なくすることで達成できる。例えば無機粒子が硫酸バリウム粒子の場合、特開昭６０－１３７８２３号公報や特開２００９－７２１３号公報の方法を用いた硫化物の含有量の少ない硫酸バリウムを使用することにより達成することができる。しかしながら、硫酸バリウムのコストを高価に出来ない場合や、塩化バリウム等のハロゲンを含有することが出来ない場合、粒子径や形状を所望のものとするために上記製造方法が使用できない場合は、以下の方法でも達成することができる。すなわち、硫酸バリウム粒子、硫酸バリウムをコンパウンドしたマスターチップ、または硫酸バリウムを含有するフィルムをエージング処理する方法があげられる。十分な反射率を達成するためには、硫酸バリウム粒子を高温高湿下エージング処理することが好ましい。エージング処理の条件としては、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、相対湿度（以下、ＲＨともいう）７０％以上、より好ましくは８０％ＲＨ以上、さらに好ましくは９０％ＲＨ以上、エージング期間は１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上とすることが好ましい。特に高湿度にすることが効果的である。これより低い温度、湿度、短い時間であると、硫化水素や酸化硫黄が残留する場合があり好ましくない。また、エージング時間が長くなるとコスト面で不利となる場合があるため、エージング期間は２週間以内が好ましい。
　また、本発明の白色フィルムは、白色フィルムの温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄の排出量が１．０×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．５×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲以下であることによって、ＬＥＤの構成部材を劣化させず光強度変化、色調変化を抑えることができる。また、白色フィルムの温度８０℃９５％ＲＨ下で４時間処理したときの酸化硫黄の排出量は、０．０１×１０－９ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、コスト面で不利になる場合がある。本発明でいう酸化硫黄は一酸化硫黄および二酸化硫黄を示す。酸化硫黄の排出量は、温度８０℃相対湿度９５％に調整した空気下で４時間、白色フィルムから排出した酸化硫黄量（ｍｏｌ）の白色フィルムの量（ｇ）あたりに換算した値をいう。排出する酸化硫黄の量を上記範囲にする方法としては、硫化水素と同様の方法が使用できる。
　本発明の白色フィルムは、単一層からなるフィルムでも、複数の層からなるフィルムでもかまわないが、内部に気泡を含有する芯層（Ｂ）の少なくとも一方に、表層（Ａ）が積層した構成が好ましい。表層（Ａ）をポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方に積層することにより、高剛性度を得ることができる場合がある。また、本発明の白色フィルムは、いくつの層から構成されてもよい。例えば、Ａ／Ｂの２層構成であってもよく、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成、あるいは４層以上の構成であってもよいが、製膜上の容易さと剛性度を考慮すると３層構成が好ましい。また、表層（Ａ）と芯層（Ｂ）は共押出し法により製膜ライン中で一挙に積層された後に、２軸方向に延伸されることが好ましい。さらに、必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
　また、本発明の白色フィルムに、易接着性や帯電防止性等を付与するために、周知の技術を用いて種々の塗液を塗布したり、表面の易滑性を付与するためにビーズコート層を設けたり、耐衝撃性を高めるためにハードコート層などを設けたりしても良く、さらに必要に応じて本発明の効果が損なわれない量での適宜な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。
　本発明の白色フィルムの厚さは１００～４５０μｍが好ましい。フィルム中の気泡により主な光線反射性能を発現しており、フィルムの厚さが１００μｍ未満である場合は、反射率および剛性度共に劣る場合がある。また、フィルムの厚さが４５０μｍを超える場合は、フィルムの製膜安定性およびコストの面で劣る場合がある。
　得られる白色フィルムは、後述する方法で測定したその少なくとも一方の表面の波長５６０ｎｍにおける相対光線反射率が、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％以上である。９５％未満であると、液晶ディスプレイのバックライトや照明器具の反射板として用いた時に十分な反射率を得ることができない場合がある。相対光線反射率を上記範囲にする方法としては硫酸バリウム粒子を２５％以上含有させ、白色フィルムの厚みを２００μｍ以上にする方法が挙げられるがこれに限らず、公知の方法を使用することができる。
　［白色フィルム（第一の形態～第三の形態）の製造方法］
　以下、本発明の白色フィルムを製造する方法の例として、硫酸バリウム粒子を用いた白色フィルムの製造方法の一例を説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
　硫酸バリウム粒子の製造方法としては、塩化バリウムおよび硫酸より製造する方法が硫化物の含有量が少ないため好ましいが、生産性および小さい粒径の粒子を得る観点からは硫化バリウムおよび硫酸から製造する方法がより好ましい。硫酸バリウム粒子は液中に溶け残った硫化水素や未反応の硫化バリウムを除去するために十分洗浄することが好ましい。
　経済的に効率よく揮発性の不純物を取り除く上では、硫酸バリウム粒子を温度５０℃以上湿度７０％ＲＨの環境下１２時間以上エージングした後に、温度８０℃～１００℃湿度３０％ＲＨ以下の環境下で１２時間以上乾燥する事が極めて有効である。また、必要に応じてポリマーも乾燥させる事が好ましい。
　得られた硫酸バリウム粒子とポリマーを１軸または２軸押出機に投入し溶融混練行い、溶融混練したポリマーをダイへと導入する。ダイより押出された未延伸シートは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸フィルムとなる。
　この未延伸状フィルムをロール加熱、必要に応じて赤外線加熱等でポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、長手方向（以降、縦方向と呼ぶ）に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行う。縦延伸の倍率は用途の要求特性にもよるが、好ましくは２～６倍、より好ましくは３～４倍である。２倍未満とすると反射率が低くい場合があり、６倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる場合がある。縦延伸後のフィルムは、続いて、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）に延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。このとき、横延伸のための予熱および延伸温度はポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋２０℃）で行うのが好ましい。横延伸の倍率は、用途の要求特性にもよるが、好ましくは２．５～６倍、より好ましくは３～４倍である。２．５倍未満であると反射率が低い場合がある。６倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる場合がある。得られた二軸延伸積層フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１８０～２３０℃の温度で１～６０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却し、ロールに巻き取る。
　またここでは逐次二軸延伸法によって延伸する場合を例に詳細に説明したが、本発明の白色フィルムは逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれの方法で延伸してもよく、さらに必要に応じて、二軸延伸後、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
　また、本発明のランプユニットは液晶表示装置に面状発光装置として使用することができる。該面状発光装置はエッジ型と直下型のいずれでも良いが、エッジ型面状発光装置の方が薄型化の点で好ましい。また、液晶表示装置に用いられるエッジ型面状発光装置は、導光板と、導光板の入光端面に設けられた複数のＬＥＤチップよりなる線状発光ユニットと、導光板の背面に設けられた白色フィルムよりなる反射板と、それらを覆うケースにより構成されている。また、その他にも必要に応じ拡散フィルムやプリズムシート等の光学フィルムも前記ケース内に設けられてなることができる。
　また、本発明のランプユニットは照明としても用いることができる。ＬＥＤ照明の構造としては特に限定はされないが、ＬＥＤチップおよび白色フィルムおよびケースからなり、その形態によって導光体、反射シート及び拡散シートやレンズから構成されて良い。
　以下、実施例により本発明を詳述する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
　（１）各層の厚み
フィルムを凍結処理した後、ミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ－Ｓ）で長手方向および幅方向に沿って断面を切り出し、その断面を日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ－６７００Ｆ”を用いて４０００倍に拡大観察して撮影した断面写真より、各樹脂層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各層の厚みを求めた。なお、各樹脂層の厚みを求めるに当たっては、長手方向および幅方向に沿って切り出した切断面において互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５０箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、任意の互いに直角な２方向に切り出した切断面を測定する。
　（２）相対光線反射率
分光光度計Ｕ－３４１０（（株）日立製作所）に、φ６０積分球１３０－０６３２（（株）日立製作所）（内面が硫酸バリウム製）および１０°傾斜スペーサーを取りつけた状態で５６０ｎｍの光線反射率を求めた。なお、光線反射率は表裏の両方で測定し、高い方の値が当該フィルムの反射率となる。標準白色板には（株）日立計測器サービス製の部品番号２１０－０７４０（酸化アルミニウム）を用いた。
　（３）白色フィルムの硫酸バリウム濃度Ｍ
　白色フィルムを液体窒素により凍結粉砕したフィルムサンプルを、蛍光Ｘ線分析法を用いてバリウム元素の含有量から硫酸バリウムの含有量を換算して白色フィルムサンプル中の硫酸バリウムの濃度Ｍ（重量分率）を求めた。
　（４）白色フィルムの硫化物イオン濃度Ｐ
　以下のいずれかの方法を用いて測定した値を用いた。
（Ａ）白色フィルムを液体窒素により凍結粉砕したフィルムサンプルを１００ｇ秤量し、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液と接触させる。発生した硫化水素ガスをインビンジャーを用いて０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に捕集した。捕集後、過酸化水素水で酸化処理し、溶液中の硫化物イオンを硫酸イオンとした後にイオンクロマトグラフィーにより硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）量（ｍｏｌ）を測定し、白色フィルムサンプル量の１００ｇで割って前記フィルムサンプル１ｇあたりに含まれる硫化物イオンの濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（Ｂ）凍結粉砕により細かく砕けない場合は次の方法による。すなわち、白色フィルムからポリエステルおよび／または有機物をプラズマ灰化処理法で除去し、無機粒子を採取する。処理条件は、ポリマーは灰化されるが無機粒子は極力ダメージを受けない条件を選択するが、５００℃以上の温度にならない様にする。白色フィルムサンプル１００ｇから得られた無機粒子サンプルを秤量し、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液と接触させる。発生した硫化水素ガスを、インビンジャーを用いて０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に捕集した。捕集後、過酸化水素水で酸化処理し、溶液中の硫化物イオンを硫酸イオンとした後にイオンクロマトグラフィーにより硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）量（ｍｏｌ）を測定し、白色フィルムサンプル量の１００ｇで割って白色フィルムサンプル１ｇあたりに含まれる硫化物イオンの濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
　（５）硫酸バリウム粒子の硫化物イオン（Ｓ２－）濃度Ｎ
　以下のいずれかの方法を用いて測定した値を用いた。
（Ａ）硫酸バリウム粒子サンプル１００ｇ秤量し、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液と接触させる。発生した硫化水素ガスを、インビンジャーを用いて０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に捕集した。捕集後、過酸化水素水で酸化処理し、溶液中の硫化物イオンを硫酸イオンとした後にイオンクロマトグラフィーにより硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）量（ｍｏｌ）を測定し、硫酸バリウム粒子サンプルの質量１００ｇで割って硫酸バリウム粒子サンプル１ｇあたりに含まれる硫化物イオン（Ｓ２－）の濃度Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（Ｂ）硫酸バリウム粒子が単離出来ない場合は、前記方法による。すなわち、前記方法で求めた白色フィルムの硫酸バリウム濃度Ｍ（重量分率）および白色フィルムの硫化物イオン濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）より、Ｎ＝Ｐ／Ｍとして求めた。
　（６）温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの（高温高湿条件下）酸化硫黄排出量および硫化水素排出量
室温２３℃、湿度６５％ＲＨの室内にフィルムサンプルを４８時間放置しフィルム中の水分含有量を調整する。室温２３℃、湿度６５％ＲＨの室内においてサンプルを１００ｇ秤量し、８０℃での相対湿度を９５％に調整するために水を含ませたろ紙とともに総容量６５０ｍｌのナスフラスコに入れて密閉し、８０℃で４時間加熱した。水の量は気温、湿度、サンプル体積に応じて適切な量を使用した。加熱後、室温まで放冷し、ガス検知管を用いてナスフラスコ内のガス濃度を測定した。測定可能な範囲は０．０５ｐｐｍ以上であった。測定したガス濃度Ｑ（体積分率）およびフラスコ内のサンプル体積を差し引いた空間の体積Ｖ（Ｌ）より、次式を用いてサンプル１ｇあたりのガスの排出量Ｒ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。Ｒ＝Ｖ×Ｑ／（２４．３×１００）。ガス検知管は株式会社ガステック製の気体検知管（対象物：硫化水素および二酸化硫黄）を用いた。一酸化硫黄はフラスコ内の酸素と結合し二酸化硫黄になったものとし、二酸化硫黄の気体検知管から算出した検出量を、発生した一酸化硫黄および二酸化硫黄をあわせた酸化硫黄排出量と見なした。
　（７）比重
　白色フィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットして得たサンプルを、高精度電子比重計ＳＤ－１２０Ｌ（ミラージュ貿易（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に準じて測定した。なお、測定は温度２３℃、相対湿度６５％の条件下にて行なった。
　（８）気泡含有率
　　ミクロトームを用いて白色フィルムの長手方向および幅方向のそれぞれについてフィルム垂直断面を切り出し、白金－パラジウムを蒸着した後、日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ－６７００Ｆ”で、対象領域を２０００倍の倍率で観察し、断面観察写真を得た。得られた断面写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、気泡にあたる部分を油性インキ等で塗りつぶした。このとき、気泡内の粒子は気泡の一部とみなし一緒に塗りつぶす。次いで、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：“ルーゼックス”（登録商標）IIＤ）を用いて、画像面積に対する気泡にあたる部分の面積率（％）を求め、長手方向の５視野について求められた気泡の面積率と幅方向の５視野について求められた気泡の面積率の平均値を気泡含有率とした。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、試料を任意の直交する２つの面で断面を切り出して測定を行う。
　（９）ＬＥＤチップ変色試験
　日亜化学工業（株）製ＬＥＤチップ「ＮＳＳＷ１５７Ｔ」の中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理前のＬ値、ａ値、ｂ値とする。その後、該ＬＥＤチップと製膜した白色フィルムを１０mm角にカットしたサンプルを１００ｇ秤量し、相対湿度が９５％になるように計算した量の水を含ませたろ紙と共に総容量１０００ｍｌのガラス容器に入れて密閉し、８０℃で２４時間湿熱処理した。処理後、室温まで放冷し、容器から取り出したＬＥＤチップ中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理後のＬ値、ａ値、ｂ値とした。これらによって求めた値から下記（１）～（３）式よりΔＬ、Δａ、Δｂ値を求めた。
　　ΔＬ値＝（湿熱処理前のＬ値）－（湿熱処理後のＬ値）・・・・・（１）
　　Δａ値＝（湿熱処理前のａ値）－（湿熱処理後のａ値）・・・・・（２）
　　Δｂ値＝（湿熱処理前のｂ値）－（湿熱処理後のｂ値）・・・・・（３）
（１０）Ｌ値、ａ値、ｂ値測定方法
微小面分光色差計ＶＳＳ４００（日本電色工業（株）製）を用い、光源Ｄ６５および測定径０．５mmφの設定にてＪＩＳ Ｚ－８７２２（２０００）に準じた光学条件にて測定し、ＪＩＳ Ｋ－７１０５（１９８１）に準じた色差Ｌ値、ａ値、ｂ値を求めた。
　［使用原料］
　（１）ポリエステル樹脂（ａ）
　酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン（重合触媒）を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０.６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４０当量／トンのポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）を得た。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ４．１８６Ｊ／ｇ以上であり、結晶性のポリエステル樹脂である。この樹脂の融点Ｔｍを測定したところ、２５０℃であった。
　（２）共重合ポリエステル樹脂（ｂ）
　イソフタル酸共重合ＰＥＴを用いた。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１７．５ｍｏｌ％共重合したＰＥＴである。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ４．１８６Ｊ／ｇ未満であり、非晶性を示した。
　（３）無機粒子（ｃ）
　濃度１１０ｇ／Ｌの硫酸水溶液７Ｌおよび濃度１２０ｇ／Ｌの硫化バリウム水溶液１２Ｌを５０℃の反応浴槽内で撹拌、ブロワーにて硫化水素を吸引除去した後、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを７に調整した。得られたスラリーをフィルターで濾過し硫酸バリウムをさらに水洗およびスプレードライヤーで乾燥させ、数平均粒径０．５μｍの硫酸バリウム粒子を得た。
　（実施例１～３、５～９）
　無機粒子（ｃ）に表１に示す時間で８０℃－９５％ＲＨの湿熱処理を行い、次いで表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。
　次いで、該Ｔダイ複合口金内で、表層（Ａ）が芯層（Ｂ）の両表層に積層（Ａ／Ｂ／Ａ）されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとし、該溶融積層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。続いて、該未延伸積層フィルムを７０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、赤外線ヒーターで両面から照射しながら、長手方向（縦方向）に表１の倍率にて延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。その後、一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の予熱ゾーンに導き５％ 微延伸しながら乾燥後、引き続き連続的に１２０ ℃ の加熱ゾーンで長手方向に垂直な方向（横方向）に表１の倍率にて延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで表１の温度の熱処理を施し、次いで均一に徐冷後、ロールに巻き取り、表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の白色フィルムを得た。
　かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値も小さいものであった。
　（実施例４）
　表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、以降は実施例１と同様にして表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを表１に示す時間で８０℃－９５％ＲＨの湿熱処理を行い、白色フィルムとした。
　かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、相対光線反射率が高く、またＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値も小さいものであった。
　（比較例１）
　表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、以降は実施例１と同様にして表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。
　かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、相対光線反射率は高いが、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が大きいものであった。
（比較例２）
無機粒子（ｃ）を表１に示す時間で温度８０℃湿度９５％ＲＨの湿熱処理を行い、次いで表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。以降は実施例１と同様にして、表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。
かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、相対光線反射率は高いが、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が大きいものであった。
（比較例３）
無機粒子（ｃ）を表１に示す時間で乾燥雰囲気下、温度８０℃の熱処理を行い、次いで表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。以降は実施例１と同様にして、表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。
かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、相対光線反射率は高いが、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が大きいものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１０）
　ソニー（株）製３２インチテレビ（ＫＤＬ－３２ＥＸ５５０）のバックライトの反射フィルムを取り外し、かわりに実施例１の白色フィルムを設置し、その正面輝度を測定した。さらに、温度８０℃かつ湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽にＴＶを点灯した状態で２４時間放置し、取り出した後に室温まで冷やし、その正面輝度を測定した。正面輝度の測定は輝度計（彩輝度計ＢＭ－７／ＦＡＳＴ（トプコン（株）製））を用いて、バックライトの中心を真正面より測定距離５００ｍｍで輝度および色調を測定した。恒温恒湿処理をする前後の輝度および色調の変化率を下記式より算出した結果、輝度および色調変化率は１００％であり、変化がなかった。
輝度変化率＝（恒温恒湿処理後のバックライトの輝度）／（恒温恒湿処理前のバックライトの輝度）×１００（％） 
色調変化率＝（恒温恒湿処理後のバックライトの色調（ｘ値））／（恒温恒湿処理前のバックライトの色調（ｘ値））×１００（％）。
　（比較例４）
実施例１０と同様に比較例１の白色フィルムをバックライトに組み込み、同様に恒温恒湿処理をする前後の輝度および色調変化率を算出した。その結果、輝度変化率は９２％であり、色調変化率は１０３％であり、変化が大きかった。
　（実施例１１）
　幅３００ｍｍ高さ３００ｍｍ厚み１００ｍｍのケースの３００ｍｍ×３００ｍｍ平方の内側の底面に縦３列、横３列それぞれ１００ｍｍ間隔に合計９個のＬＥＤを配置した。個々のＬＥＤの発光電圧を３．５Ｖ、電流を３００ｍＡとなるように電源装置を取り付け、ＬＥＤの部分をくりぬいた実施例１の白色フィルムを底面に貼り付けた。また、３００ｍｍ×１００ｍｍの内側の４側面にも実施例１の白色フィルムを貼り付けた。また、ケースの３００ｍｍ×３００ｍｍ平方の上面は開口部にし、そこに拡散板を設置した照明装置を作成した。実施例１０と同様に正面輝度および色調の変化率を測定した結果、輝度および色調変化率は１００％であり、変化がなかった。
　本発明の白色フィルムは、ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い反射性を持つため、ＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットなどの用途として好適に用いられる。
　また、本発明のランプユニットは、ＬＥＤ照明や液晶表示装置のバックライトユニットとして好適に用いることができる。

Claims (22)

  1. 温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム。
  2. 温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄排出量が１．０×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム。
  3. 硫酸バリウム粒子の含有量が５重量％以上である請求項１または２に記載の白色フィルム。
  4. フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である請求項１または２に記載の白色フィルム。
  5. ＬＥＤ照明に使用される請求項１または２に記載の白色フィルム。
  6. ＬＥＤバックライトユニットに使用される請求項１または２に記載の白色フィルム。
  7. 請求項１または２に記載の白色フィルムとＬＥＤ光源とを少なくとも具備した照明装置であって、前記白色フィルムは前記ＬＥＤ光源からの光を反射するように構成されている照明装置。
  8. 硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルム中の硫酸バリウム粒子の含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子の硫化物イオン（Ｓ２－）濃度Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積が、Ｍ×Ｎ≦３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）である白色フィルム。
  9. 硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルムの硫化物イオン（Ｓ２－）濃度Ｐが３０×１０－９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルム。
  10. フィルム中に気泡を含有しており、フィルム断面中における気泡の面積率である気泡含有率が５％以上である請求項８または９に記載の白色フィルム。
  11. 硫酸バリウム粒子の含有量が０．０５重量分率以上である請求項８または９に記載の白色フィルム。
  12. フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である請求項８または９に記載の白色フィルム。
  13. 少なくとも、ＬＥＤ光源と無機粒子を含有する白色フィルムと前記ＬＥＤ光源と白色フィルムを保持する筐体とを備えたランプユニットであって、前記白色フィルムは、下記ＬＥＤチップ変色試験でのＬＥＤチップのΔＬ値が５未満であることを特徴とするランプユニット。
    ［ＬＥＤチップ変色試験］
    　日亜化学工業（株）製ＬＥＤチップ「ＮＳＳＷ１５７Ｔ」の中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を微小面分光色差計ＶＳＳ４００（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、湿熱処理前のＬ値、ａ値、ｂ値とする。なお測定径０．５mmφにて測定した。その後、該ＬＥＤチップと１０mm角にカットした白色フィルムサンプルを１００ｇ秤量し、相対湿度が９５％になるように計算した量の水を含ませたろ紙と共に総容量１０００ｍｌのガラス容器に入れて密閉し、８０℃で２４時間湿熱処理した。処理後、室温まで放冷し、容器から取り出したＬＥＤチップ中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理後のＬ値、ａ値、ｂ値とした。これらによって求めた値から下記（１）～（３）式よりΔＬ、Δａ、Δｂ値を求めた。
    ΔＬ値＝（湿熱処理前のＬ値）－（湿熱処理後のＬ値）・・・・・（１）
    Δａ値＝（湿熱処理前のａ値）－（湿熱処理後のａ値）・・・・・（２）
    Δｂ値＝（湿熱処理前のｂ値）－（湿熱処理後のｂ値）・・・・・（３）
  14. 前記白色フィルムに含有される無機粒子が硫酸バリウムまたは酸化チタンである請求項１３に記載のランプユニット。
  15. 前記白色フィルムの温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１３に記載のランプユニット。
  16. 前記白色フィルムの温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄排出量が１．０×１０－９ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１３に記載のランプユニット。
  17. 請求項１３に記載のランプユニットを用いた液晶表示装置。
  18. 請求項１３に記載のランプユニットを用いた照明装置。
  19. 下記ＬＥＤチップ変色試験でのＬＥＤチップのΔＬ値が５未満であることを特徴とする無機粒子を含有した白色フィルム。
    ［ＬＥＤチップ変色試験］
    　日亜化学工業（株）製ＬＥＤチップ「ＮＳＳＷ１５７Ｔ」の中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を微小面分光色差計ＶＳＳ４００（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、湿熱処理前のＬ値、ａ値、ｂ値とする。その後、該ＬＥＤチップと１０mm角にカットした白色フィルムサンプルを１００ｇ秤量し、相対湿度が９５％になるように計算した量の水を含ませたろ紙と共に総容量１０００ｍｌのガラス容器に入れて密閉し、８０℃で２４時間湿熱処理した。処理後、室温まで放冷し、容器から取り出したＬＥＤチップ中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理後のＬ値、ａ値、ｂ値とした。これらによって求めた値から下記（１）～（３）式よりΔＬ、Δａ、Δｂ値を求めた。
    ΔＬ値＝（湿熱処理前のＬ値）－（湿熱処理後のＬ値）・・・・・（１）
    Δａ値＝（湿熱処理前のａ値）－（湿熱処理後のａ値）・・・・・（２）
    Δｂ値＝（湿熱処理前のｂ値）－（湿熱処理後のｂ値）・・・・・（３）
  20. 前記白色フィルムに含有される無機粒子が硫酸バリウムまたは酸化チタンである請求項１９に記載の白色フィルム。
  21. 白色フィルム１００ｇを用いて測定される温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０－１２ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１９に記載の白色フィルム。
  22. 硫酸バリウム粒子を５重量％以上含有しており、フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である請求項１９に記載の白色フィルム。
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