JP2013231172A - 白色フィルム並びにそれを用いてなる照明装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い反射性を持つ反射フィルムを提供する。
【解決手段】フィルム中の硫化水素含有量が２０×１０^−１２ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム。および／またはフィルム中の酸化硫黄含有量が１．０×１０^−９ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、白色フィルムに関するものであり、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）照明やＬＥＤバックライトユニットなどのランプユニット用途として好適に用いられる白色フィルムに関するものである。また、それを用いてなる照明装置に関する。

近年、液晶ディスプレイを利用した用途の拡大はめざましく、奥行き１５０ｍｍ以下の薄型で、かつ２６インチ以上の大画面用の液晶テレビにおいては、消費電力量が小さく高出力化が可能なＬＥＤ光源を使用する方式が用いられ、光源を側面もしくは正面に配置させた薄型化に有利な方式を採用している。また、液晶表示装置以外にも照明器具、照明看板など、多くの分野でＬＥＤ光源が使用されている。ＬＥＤ光源を使用した器具の多くは光を効率的に利用するために反射板が使用される。

ＬＥＤは近年の発熱量アップ、青色光の取り出し効率の改善という要求に対して、経時で黄変を起こす懸念のあったエポキシ樹脂に代わりシリコーン樹脂が封止材として使用されてきている。シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べて高価ではあるが熱による変色は少ない。シリコーン自体は熱による変色も少なく有効な解決手段であるが、気体の透過率が高いというデメリットがある。シリコーンにイオン性不純物が少なく、かつ接着性に優れることから水分により腐食を起こすことはないが、硫黄および硫化物は容易にシリコーンを透過し、ＬＥＤ内の銀メッキ基板と反応し黒色化を起こすという問題がある。

そのためにＬＥＤ光源を使用する機器に使われる他の部材、例えば反射板、拡散板、プリズムシートに対して、使用環境により硫黄および硫化物を含んだガスを発生させないことが求められてきている。

一方、反射板は輝度向上のためにより一層優れた光線反射性能（単に「反射性」ともいう）が求められる。フィルムに優れた光線反射性能を発現させる方法としては、マトリクス樹脂に非相溶な樹脂を加えてシート状に成形しこれを延伸する過程で前記非相溶な樹脂の非相溶性を利用してフィルム内部に空隙を多数形成せしめてその空隙を利用して光線反射せしめる方法、フィルム中に白色の無機粒子を含有せしめて粒子を利用して光線反射せしめる方法、無機粒子をマトリクス樹脂に加えてシート状に延伸し無機粒子とマトリクス樹脂界面に空隙を多数形成せしめ、その空隙を利用して光線反射せしめる方法、マトリクス樹脂中に発泡剤を含有せしめ、シート状に成形する際にあるいは成形した後に発泡させて発生した空隙を利用して光線反射せしめる方法あるいはそれらを組み合わせた方法などの方法が知られている。例えば、硫酸バリウム粒子は微細な空隙を形成し易くまた隠蔽性にも優れることからこれをポリエステルに含有せしめた反射板は好ましく用いられている（特許文献１〜３参照）。

特開２０００−０３７８３５号公報 特開２００５−１２５７００号公報 特開２００６−０１５６７４号公報

近年ＬＥＤの高集積化やランプユニット自体をコンパクトにする動きが進み、電気回路系統からの発熱もあって、その使用環境は高温になってきている。このため日常存在する水蒸気の作用の影響や、硫黄分を含む気体などの微量なガスがＬＥＤ内の銀メッキ基板と反応し黒色化を起こすといったような問題も無視できなくなってきている。すなわち、こうした厳しい環境下でのＬＥＤ発光部を保護する封止材の劣化やＬＥＤ発光部の基板や素子あるいはミラー部の劣化を防ぐことが希求されている。

また、白色フィルムはＬＣＤの反射板に好適であるが、高温高湿の使用環境により白色フィルムに含まれる不純物によって硫黄分を含む気体などの微量のガスが発生するという問題が生じる場合があった。

本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い光線反射性能を持つ白色フィルムを提供すること、およびＬＥＤの劣化が少ない照明装置を提供することである。

（１）温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０^−１２ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム、
（２）温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄排出量が１．０×１０^−９ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム、
（３）硫酸バリウム粒子の含有量が５重量％以上である（１）または（２）に記載の白色フィルム、
（４）フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の白色フィルム、
（５）ＬＥＤ照明に使用される（１）〜（４）のいずれかに記載の白色フィルム、
（６）ＬＥＤバックライトユニットに使用される（１）〜（４）のいずれかに記載の白色フィルム、
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の白色フィルムとＬＥＤ光源とを少なくとも具備した照明装置であって、前記白色フィルムは前記ＬＥＤ光源からの光を反射するように構成されている照明装置、
である。

本発明によれば、ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い光線反射性能を持つ白色フィルムを提供することができる。また、長寿命で、点灯時の色変化、明るさの変化の小さい照明装置を提供することができる。

本発明者らは、係る課題について鋭意検討した結果、光の有効利用においては反射板として無機粒子を含有するものを用いることが有効であるものの、無機粒子に由来すると思われる気体がＬＥＤ光源の寿命に大きな影響を及ぼすことを究明し、本発明をなすに到った。

すなわち、無機粒子は、天然に産するものから調製する方法や人工的に合成する方法があるが、天然に産するものについては当然に、また、人工的に合成するにしても主剤以外にも漂白剤や中和剤や界面活性剤など数多くの薬剤を用いる必要のあることから、硫黄分や塩素分といった少量の不純物が必然的に含まれる。特に工業的に生産される粒子においては精製工程をおいてもなお幾ばくかの不純物が残存している。

本発明者らが鋭意検討したところによれば、係る不純物とりわけ揮発性の不純物こそがＬＥＤ光源の寿命に悪影響を与え、また、着色させるなどの悪影響の原因となっていると究明し、而して、下記に説明する温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０^−１２ｍｏｌ／ｇ以下、および／または、温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄排出量が１．０×１０^−９ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルムであり、高い光線反射性能を持つものであり、これを用いればＬＥＤ構成部材を劣化させないことを見出したのである。

以下、本発明を詳細に説明する。
［フィルムの物性］
本発明の白色フィルムの一つの形態は、白色フィルムを温度８０℃相対湿度（以下、ＲＨともいう）９５％下で４時間処理したときの硫化水素の排出量が２０×１０^−１２ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１０×１０^−１２ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５×１０^−１２ｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲以下であることによって、ＬＥＤの構成部材を劣化させず光強度変化、色調変化を抑えることができる。また、白色フィルムを温度８０℃９５％ＲＨ下で４時間処理したときの硫化水素の排出量は、０．２×１０^−１２ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、粒子に特別な処理が必要になるなどコスト面で不利になる場合があるため好ましくない。また、白色フィルムを温度８０℃９５％ＲＨ下で４時間処理したときの硫化水素の排出量は、１×１０^−１２ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、粒子に特別な処理が必要になるなどコスト面で不利になる場合があるため好ましくない。本発明でいう硫化水素の排出量は、温度８０℃湿度９５％ＲＨに調整した空気下で４時間、白色フィルムから排出した硫化水素量（ｍｏｌ）を白色フィルムの量（ｇ）あたりに換算した値をいう。排出する硫化水素の量を上記範囲にする方法としては、白色フィルムに使用する無機粒子が含有する硫黄成分を少なくすることで達成できる。例えば無機粒子が硫酸バリウム粒子の場合、特開昭６０−１３７８２３号公報や特開２００９−７２１３号公報の方法を用いた硫化物の含有量の少ない硫酸バリウムを使用することにより達成することができる。しかしながら、硫酸バリウムのコストが高価になる場合や、また、塩酸や塩化バリウム等のハロゲンを含有する場合があり、ＬＥＤを用いたランプユニットには適さない場合がある。また、粒子径や形状を所望のものとするために上記製造方法が使用できない場合がある。そこで、発生する硫化水素の排出量を少なくするためには以下の方法がより好ましく用いられる。すなわち、硫酸バリウム粒子などの無機粒子、硫酸バリウム粒子などの無機粒子をコンパウンドしたマスターチップ、または硫酸バリウム粒子などの無機粒子を含有するフィルムを高温高湿下エージング処理することが好ましい。エージング処理の条件としては、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、湿度７０％ＲＨ以上、より好ましくは８０％ＲＨ以上、さらに好ましくは９０％ＲＨ以上、エージング期間は１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上とすることが好ましい。特に高湿度にすることが効果的である。これより低い温度、湿度、短い時間であると、硫化水素や酸化硫黄が残留する場合があり好ましくない。また、エージング期間が長くなるとコスト面で不利になる場合があるため、エージング期間は２週間以内がより好ましい。

また、本発明の白色フィルムのもう一つの形態は、白色フィルムを温度８０℃湿度９５％ＲＨ下で４時間処理したときの酸化硫黄の排出量が１．０×１０^−９ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５×１０^−９ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５×１０^−９ｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲以下であることによって、ＬＥＤの構成部材を劣化させず光強度変化、色調変化を抑えることができる。また、白色フィルムを温度８０℃９５％ＲＨ下で４時間処理したときの酸化硫黄硫化水素の排出量は、０．０５×１０^−９ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、コスト面で不利になる場合がある。本発明でいう酸化硫黄は一酸化硫黄および二酸化硫黄を示す。酸化硫黄の排出量は、温度８０℃湿度９５％ＲＨに調整した空気下で４時間、白色フィルムから排出した酸化硫黄量（ｍｏｌ）を白色フィルムの量（ｇ）あたりに換算した値をいう。排出する酸化硫黄の量を上記範囲にする方法としては、硫化水素と同様の方法が使用できる。

［フィルム構成］
白色フィルムは無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子は小粒径の粒子として入手可能であり、また、マトリクス樹脂中に分散せしめることができ、光の反射において効率的に粒子を利用することができて有利である。無機粒子はそれ自体の光線反射性が高く、あるいは、マトリクス樹脂に分散されてシート状とされ更に延伸されてマトリクス樹脂との間に発生した空隙でもって光を反射することができれば、その種類において特に制限はないが、粒子として白色のものが好ましく、また、光の反射の観点では屈折率の高いものが好ましい。係る無機粒子としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、などの無機粒子が挙げられる。中でも硫酸バリウムおよび酸化チタンが好ましい。無機粒子は１種であっても２種類以上のものを用いても構わない。

硫酸バリウム粒子は、樹脂に大量に含有させやすく、またフィルムの延伸工程において樹脂との間に微細な気泡を形成させやすいため、より多くの気泡を形成させることができ高い光線反射性能を得ることができるので好ましい。また、隠蔽性にも優れるので好ましい。

硫酸バリウムの白色フィルム中での含有量は５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。上限は７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。２０重量％未満であると十分な反射率が得られない場合があり、７０重量％より多いとフィルムの生産性が低下する場合がある。

硫酸バリウム粒子としては、数平均粒径が０．１〜２μｍの粒子が好ましい。より好ましくは０．４〜０．８μｍである。上記範囲内のものを用いれば分散度を高めることができるので適度な空隙の大きさとできて反射性に優れたものとでき、また、フィルターを閉塞したりすることもなくフィルム製膜性にも優れ、また、延伸性にも影響を与えないので生産性に優れたものとできる。

硫酸バリウム粒子中の硫化物イオン（Ｓ^２−）の含有量としては、５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１．６ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１６ｐｐｍ以下である。硫酸バリウム中の硫化物イオンの含有量を上記以下とすることにより高温高湿下での硫化水素の発生量を低減することができる。硫酸バリウム中の硫化物イオンは粒子の洗浄を強化することによって達成することができる。

硫酸バリウム粒子の製造方法としては、塩化バリウムおよび硫酸より製造する方法が硫化物の含有量が少ないため好ましいが、生産性および小さい粒径の粒子を得る観点からは硫化バリウムおよび硫酸から製造する方法がより好ましい。硫酸バリウム粒子は液中に溶け残った硫化水素や未反応の硫化バリウムを除去するために十分洗浄することが好ましい。

また、硫酸バリウム粒子は、有機層でコートされた表面を有する硫酸バリウム（特表２００９−５２７４５２号公報)、粒子表面がキレート能を有する有機リン化合物で処理されてなる硫酸バリウム(特開平９−１５６９２４号公報)などのように、有機物で表面処理されていても良いが、エージング処理を行う際に変色する場合があり好ましくない。また、硫酸バリウム粒子の表面に硫黄酸化物のバリウム塩を付着させる(特開平２−１６０６１９ )技術や炭酸バリウムを硫酸バリウムの粒子表面に付着させる(特開平２−２３９１１５)技術などを適用しても良いが、硫酸バリウム以外のバリウム塩の多くは水溶性で毒性があるため、高温高湿条件下でエージング処理を行う本発明の用途には適さない場合があり好ましくない。他にも、硫酸バリウムの表面改質については、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種により被覆されてなる(特開平１０−８０２８)硫酸バリウムのように、硫酸バリウムの表面を金属酸化物や金属塩などの無機物で被覆する技術を適用しても良いが、光の反射・吸収や樹脂との密着性などが変化し、白色フィルムの光の反射・吸収特性や気泡含有率が制御できなくなる場合があり好ましくない。

次に、白色フィルムのマトリクス樹脂について説明する。白色フィルムのマトリクス樹脂は、無機粒子を分散でき、また樹脂自体は透明で無色であれば特に制限はないが、成形性、生産性の観点からポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂とはエステル結合を主鎖に持つ高分子をいうが、ジカルボン酸とジオールが縮重合した構造を持つポリエステル樹脂が好ましく、ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸およびそのエステル誘導体が挙げられ、また脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそのエステル誘導体が、脂環族ジカルボン酸では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステル誘導体が挙げられ、また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールやポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルなどが代表例として挙げられる。これらはそれぞれ１種だけであっても２種以上用いられるものであって良い。また、フィルムとして成形性に影響が出なければまたトリメリット酸、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体を少量共重合されたものであっても構わない。フィルムの機械強度、耐熱性、製造コストなどを加味すると、ポリエチレンテレフタレートを基本構成とすることが好ましい。この場合の基本構成とは、ポリエステル樹脂の５０重量％以上がエチレンテレフタレート単位であるという意味である。

また、本発明の目的を阻害しなければ、前記ポリエステル樹脂にポリエステル樹脂以外の他のポリエステル樹脂に相溶する樹脂が樹脂成分全体の重量に対して５重量％以下含有されていても差し支えない。

また、白色フィルムを構成する樹脂がポリエステルの場合は、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂などの非相溶成分を添加しても良い。これらは単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶樹脂を併用してもよい。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体のようなポリオレフィンが好ましく、さらにはポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体がとくに好ましく用いられる。上記非相溶成分をポリエステル中に分散させ製膜工程において延伸させることで微細な気泡を形成し、白色フィルムの光線反射性能を向上させることができる。

白色フィルムは、無機粒子の屈折率を利用するものであっても良いが、空隙を含有せしめて光を反射するものであることが望ましい。空隙の含有率はフィルム面に対して垂直断面における面積率として好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは１５〜４０％であることが好ましい。気泡含有率が５％より小さいと、光線反射性能が不十分となる場合があり好ましくない。また、気泡含有率が５０％より大きいと、フィルムの強度が低下する場合があり好ましくない。

なお、気泡含有率とは以下の方法で求められる。

ミクロトームを用いて白色フィルム長手方向および幅方向のフィルム断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ−６７００Ｆ”で、対象領域を２０００倍〜３０００倍の間の任意の倍率で観察し、断面観察写真を得る。得られた断面写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、気泡に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶす。次いで、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：“ルーゼックス”（登録商標）IIＤ）を用いて、当該領域（なお、十分な観測面積を確保する）における気泡の面積率（％）を求め、長手方向と幅方向の平均値を気泡含有率とする。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、試料を任意の直交する２つの面で断面を切り出して測定を行っても良い。

白色フィルムは、比重が１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８５以下であり、０．４以上、より好ましくは０．５以上である。比重が１．０より高いと、気泡含有構造に由来する反射性が不十分となることがある。比重が０．４より低くなると、フィルムの強度が低下しフィルムが破断しやすくなり、生産性に劣るため好ましくない。

白色フィルムは、単一層からなるフィルムでも、複数の層からなるフィルムでもかまわないが、内部に気泡を含有する芯層（Ｂ）の少なくとも一方に、表層（Ａ）が積層した構成が好ましい。表層（Ａ）を芯層（Ｂ）の少なくとも一方に積層することにより、高剛性度を得ることができる場合がある。また、白色フィルムは、いくつの層から構成されてもよい。例えば、Ａ／Ｂの２層構成であってもよく、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成、あるいは４層以上の構成であってもよいが、製膜上の容易さと剛性度を考慮すると３層構成が好ましい。また、表層（Ａ）と芯層（Ｂ）は共押出し法により製膜ライン中で一挙に積層された後に、２軸方向に延伸されることが好ましい。さらに、必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。

また、白色フィルムに、易接着性や帯電防止性等を付与するために、周知の技術を用いて種々の塗液を塗布したり、表面の易滑性を付与するためにビーズコート層を設けたり、耐衝撃性を高めるためにハードコート層などを設けたりしても良く、さらに必要に応じて本発明の効果が損なわれない量での適宜な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。

白色フィルムの厚さは１００〜４５０μｍが好ましい。フィルム中の気泡により主な光線反射性能を発現しており、フィルムの厚さが１００μｍ未満である場合は、反射率および剛性度共に劣る場合がある。また、フィルムの厚さが４５０μｍを超える場合は、フィルムの製膜安定性およびコストの面で劣る場合がある。

得られる白色フィルムは、後述する方法で測定したその少なくとも一方の表面の波長５６０ｎｍにおける相対反射率が、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％以上である。９５％未満であると、液晶ディスプレイのバックライトや照明器具の反射板として用いた時に十分な反射率を得ることができない場合がある。相対反射率を上記範囲にする方法としては硫酸バリウム粒子を２５％以上含有させ、白色フィルムの厚みを２００μｍ以上にする方法が挙げられるがこれに限らず、公知の方法を使用することができる。

本発明の白色フィルムは、ＬＥＤ照明用途やＬＥＤバックライトユニット用途として好ましく使用される。

また、白色フィルムは後述するＬＥＤチップ変色試験での湿熱処理前後のＬ値の差（ΔＬ）が５未満である事が好ましい。さらに３未満が好ましく、より好ましくは１．５未満である。ΔＬ値が５以上となるとＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットの輝度が下がる場合や色目変化が大きくなる場合があるため好ましくない。ΔＬ値を５未満にする方法としては上記のように粒子から揮発性の不純物を除けば達成できる。

また、湿熱処理前後のａ値の差（Δａ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。さらに湿熱処理前後のｂ値の差（Δｂ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。上記色調の色変化が少ないことによってＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットの色調変化を低減することができる。これらΔａ値、Δｂ値を上記範囲とする方法としては、ＬＥＤの封止材にシリコーン樹脂を用いる方法が挙げられる。

また、本発明の照明装置は上記白色フィルムとＬＥＤ光源とを少なくとも具備した照明装置であって、前記白色フィルムは前記ＬＥＤ光源からの光を反射するように構成されている照明装置である。

［製造方法］
以下、本発明の白色フィルムを製造する方法の例として、硫酸バリウム粒子を用いた白色フィルムの製造方法の一例を説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。

硫酸バリウム粒子の製造方法としては、塩化バリウムおよび硫酸より製造する方法が硫化物の含有量が少ないため好ましいが、生産性および小さい粒径の粒子を得る観点からは硫化バリウムおよび硫酸から製造する方法がより好ましい。硫酸バリウム粒子は液中に溶け残った硫化水素や未反応の硫化バリウムを除去するために十分洗浄することが好ましい。

経済的に効率よく揮発性の不純物を取り除く上では、硫酸バリウム粒子を温度５０℃以上湿度７０％ＲＨの環境下１２時間以上エージングした後に、温度８０℃〜１００℃湿度３０％ＲＨ以下の環境下で１２時間以上乾燥する事が極めて有効である。また、必要に応じてポリマーも乾燥させる事が好ましい。

得られた硫酸バリウム粒子とポリマーを１軸または２軸押出機に投入し溶融混練行い、溶融混練したポリマーをダイへと導入する。ダイより押出された未延伸シートは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸フィルムとなる。

この未延伸状フィルムをロール加熱、必要に応じて赤外線加熱等でポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、長手方向（以降、縦方向と呼ぶ）に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行う。縦延伸の倍率は用途の要求特性にもよるが、好ましくは２〜６倍、より好ましくは３〜４倍である。２倍未満とすると反射率が低くい場合があり、６倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる場合がある。縦延伸後のフィルムは、続いて、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）に延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。このとき、横延伸のための予熱および延伸温度はポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋２０℃）で行うのが好ましい。横延伸の倍率は、用途の要求特性にもよるが、好ましくは２．５〜６倍、より好ましくは３〜４倍である。２．５倍未満であると反射率が低い場合がある。６倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる場合がある。得られた二軸延伸積層フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１８０〜２３０℃の温度で１〜６０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却し、ロールに巻き取る。

またここでは逐次二軸延伸法によって延伸する場合を例に詳細に説明したが、本発明の白色フィルムは逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれの方法で延伸してもよく、さらに必要に応じて、二軸延伸後、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。

本発明の白フィルムはランプユニットに用いることができ、ランプユニットは液晶表示装置に面状発光装置として使用することができる。該面状発光装置はエッジ型と直下型のいずれでも良いが、エッジ型面状発光装置の方が薄型化の点で好ましい。また、液晶表示装置に用いられるエッジ型面状発光装置は、導光板と、導光板の入光端面に設けられた複数のＬＥＤチップよりなる線状発光ユニットと、導光板の背面に設けられた白色フィルムよりなる反射板と、それらを覆うケースにより構成されている。また、その他にも必要に応じ拡散フィルムやプリズムシート等の光学フィルムも前記ケース内に設けられてなることができる。
また、本発明の白フィルムを用いたランプユニットは照明としても用いることができる。ＬＥＤ照明の構造としては特に限定はされないが、ＬＥＤチップおよび白色フィルムおよびケースからなり、その形態によって導光体、反射シート及び拡散シートやレンズから構成されて良い。

以下、実施例により本発明を詳述する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。

（１）各層の厚み
フィルムを凍結処理した後、ミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で長手方向および幅方向に沿って断面を切り出し、その断面を日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ−６７００Ｆ”を用いて４０００倍に拡大観察して撮影した断面写真より、各樹脂層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各層の厚みを求めた。なお、各樹脂層の厚みを求めるに当たっては、長手方向および幅方向に沿って切り出した切断面において互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５０箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、任意の互いに直角な２方向に切り出した切断面を測定する。

（２）相対反射率
分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所）に、φ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）（内面が硫酸バリウム製）および１０°傾斜スペーサーを取りつけた状態で５６０ｎｍの光線反射率を求めた。なお、光線反射率は表裏の両方で測定し、高い方の値を当該フィルムの反射率とした。標準白色板には（株）日立計測器サービス製の部品番号２１０−０７４０（酸化アルミニウム）を用いた。

（３）温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの（高温高湿条件下）硫化水素／酸化硫黄排出量
室温２３℃、湿度６５％ＲＨの室内にサンプルを４８時間放置しフィルム中の水分含有量を調整する。室温２３℃、湿度６５％ＲＨの室内においてサンプルを１００ｇ秤量し、８０℃での相対湿度を９５％に調整するために水を含ませたろ紙とともに総容量６５０ｍｌのナスフラスコに入れて密閉し、８０℃で４時間加熱した。水の量は気温、湿度、サンプル体積に応じて適切な量を使用した。加熱後、室温まで放冷し、ガス検知管を用いてナスフラスコ内のガス濃度を測定した。測定可能な範囲は０．０５ｐｐｍ以上であった。測定したガス濃度Ｑ（体積分率）およびフラスコ内のサンプル体積を差し引いた空間の体積Ｖ（Ｌ）より、次式を用いてサンプル１ｇあたりのガスの排出量Ｒ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。Ｒ＝Ｖ×Ｑ／（２４．３×１００）。ガス検知管は株式会社ガステック製の気体検知管（対象物：硫化水素および二酸化硫黄）を用いた。一酸化硫黄はフラスコ内の酸素と結合し二酸化硫黄になったものとし、二酸化硫黄の気体検知管から算出した検出量を、発生した一酸化硫黄および二酸化硫黄をあわせた酸化硫黄排出量と見なした。（４）比重
フィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットして得たサンプルを、高精度電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に準じて測定した。なお、測定は温度２３℃、相対湿度６５％の条件下にて行なった。

（５）気泡含有率
ミクロトームを用いて白色フィルムの幅方向および長手方向のフィルム断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ−６７００Ｆ”で、対象領域を２０００倍〜３０００倍の間の任意の倍率で観察し、断面観察写真を得た。得られた断面写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、気泡に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶした。次いで、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：“ルーゼックス”（登録商標）IIＤ）を用いて、当該領域における気泡の面積率（％）を求め、幅方向と長手方向の平均値を気泡含有率とした。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、試料を任意の直交する２つの面で断面を切り出して測定を行っても良い。

（６）ＬＥＤチップ変色試験
日亜化学工業（株）製ＬＥＤチップ「ＮＳＳＷ１５７Ｔ」の中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理前のＬ値、ａ値、ｂ値とする。その後、該ＬＥＤチップと製膜した白色フィルムを１０mm角にカットしたサンプルを１００ｇ秤量し、相対湿度が９５％になるように計算した量の水を含ませたろ紙と共に総容量１０００ｍｌのガラス容器に入れて密閉し、８０℃で２４時間湿熱処理した。処理後、室温まで放冷し、容器から取り出したＬＥＤチップ中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理後のＬ値、ａ値、ｂ値とした。これらによって求めた値から下記（１）〜（３）式よりΔＬ、Δａ、Δｂ値を求めた。

ΔＬ値＝（湿熱処理前のＬ値）−（湿熱処理後のＬ値）・・・・・（１）
Δａ値＝（湿熱処理前のａ値）−（湿熱処理後のａ値）・・・・・（２）
Δｂ値＝（湿熱処理前のｂ値）−（湿熱処理後のｂ値）・・・・・（３）
（７）Ｌ、ａ、ｂ値測定方法
微小面分光色差計ＶＳＳ４００（日本電色工業（株）製）を用い、光源Ｄ６５および測定径０．５mmφの設定にてＪＩＳ Ｚ−８７２２（２０００）に準じた光学条件にて測定し、ＪＩＳ Ｋ−７１０５（１９８１）に準じた色差Ｌ値、ａ値、ｂ値を求めた。

［使用原料］
（１）ポリエステル樹脂（ａ）
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン（重合触媒）を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０.６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４０当量／トンのポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）を得た。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ４．１８６Ｊ／ｇ以上であり、結晶性のポリエステル樹脂である。この樹脂の融点Ｔｍを測定したところ、２５０℃であった。

（２）共重合ポリエステル樹脂（ｂ）
その他添加物として、イソフタル酸共重合ＰＥＴを用いた。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１７．５ｍｏｌ％共重合したＰＥＴである。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ４．１８６Ｊ／ｇ未満であり、非晶性を示した。

（３）無機粒子（ｃ）
濃度１１０ｇ／Ｌの硫酸水溶液７Ｌおよび濃度１２０ｇ／Ｌの硫化バリウム水溶液１２Ｌを５０℃の反応浴槽内で撹拌、ブロワーにて硫化水素を吸引除去した後、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを７に調整した。得られたスラリーをフィルターで濾過し硫酸バリウムをさらに水洗およびスプレードライヤーで乾燥させ、数平均粒径０．５μｍの硫酸バリウム粉末を得た。

（実施例１〜３、５〜９）
無機粒子（ｃ）に表１に示す時間で８０℃−９５％ＲＨの湿熱処理を行い、次いで表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。

次いで、該Ｔダイ複合口金内で、表層（Ａ）が芯層（Ｂ）の両表層に積層（Ａ／Ｂ／Ａ）されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとし、該溶融積層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。続いて、該未延伸積層フィルムを７０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、赤外線ヒーターで両面から照射しながら、長手方向（縦方向）に表１の倍率にて延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。その後、一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の予熱ゾーンに導き５％ 微延伸しながら乾燥後、引き続き連続的に１２０ ℃ の加熱ゾーンで長手方向に垂直な方向（横方向）に表１の倍率にて延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで表１の温度の熱処理を施し、次いで均一に徐冷後、ロールに巻き取り、表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の白色フィルムを得た。

かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が小さいものであった。

（実施例４）
表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、以降は実施例１と同様にして表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを表１に示す時間で相対湿度８０℃−９５％の湿熱処理を行い、白色フィルムとした。

かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が小さいものであった。

（比較例１）
表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、以降は実施例１と同様にして表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。

かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が大きいものであった。

（比較例２）
無機粒子（ｃ）に表１に示す時間で８０℃−９５％ＲＨの湿熱処理を行い、次いで表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。以降は実施例１と同様にして、表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。
かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が大きいものであった。

（比較例３）
無機粒子（ｃ）に表１に示す時間で乾燥雰囲気下、８０℃の熱処理を行い、次いで表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。以降は実施例１と同様にして、表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。
かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が大きいものであった。

（実施例１０）
幅３００ｍｍ高さ３００ｍｍ厚み１００ｍｍのケースの３００ｍｍ×３００ｍｍ平方の内側の底面に縦３列、横３列それぞれ１００ｍｍ間隔に合計９個のＬＥＤを配置した。個々のＬＥＤの発光電圧を３．５Ｖ、電流を３００ｍＡとなるように電源装置を取り付け、ＬＥＤの部分をくりぬいた実施例１の白色フィルムを底面に貼り付けた。また、３００ｍｍ×１００ｍｍの内側の４側面にも実施例１の白色フィルムを貼り付けた。また、ケースの３００ｍｍ×３００ｍｍ平方の上面は開口部にし、そこに拡散板を設置した照明装置を作成した。実施例１０と同様に正面輝度および色調の変化率を測定した結果、輝度および色調変化率は１００％であり、変化がなかった。

本発明は、ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い反射性を持つため、ＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットなどの用途として好適に用いられる。

Claims (7)

1. 温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの硫化水素排出量が２０×１０^−１２ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム。
2. 温度８０℃相対湿度９５％下で４時間処理したときの酸化硫黄排出量が１．０×１０^−９ｍｏｌ／ｇ以下である白色フィルム。
3. 硫酸バリウム粒子の含有量が５重量％以上である請求項１または２に記載の白色フィルム。
4. フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の白色フィルム。
5. ＬＥＤ照明に使用される請求項１〜４のいずれかに記載の白色フィルム。
6. ＬＥＤバックライトユニットに使用される請求項１〜４のいずれかに記載の白色フィルム。
7. 請求項１から４のいずれか記載の白色フィルムとＬＥＤ光源とを少なくとも具備した照明装置であって、前記白色フィルムは前記ＬＥＤ光源からの光を反射するように構成されている照明装置。