WO2013146916A1 - 全固体二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

全固体二次電池用電極およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013146916A1
WO2013146916A1 PCT/JP2013/059080 JP2013059080W WO2013146916A1 WO 2013146916 A1 WO2013146916 A1 WO 2013146916A1 JP 2013059080 W JP2013059080 W JP 2013059080W WO 2013146916 A1 WO2013146916 A1 WO 2013146916A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
adhesive layer
solid
solid electrolyte
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/059080
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉田　直樹
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2014507972A priority Critical patent/JP6032281B2/ja
Priority to KR1020147023100A priority patent/KR101950895B1/ko
Priority to US14/388,782 priority patent/US9455471B2/en
Publication of WO2013146916A1 publication Critical patent/WO2013146916A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode used in an all solid state secondary battery such as an all solid state lithium ion secondary battery.
  • secondary batteries such as lithium batteries have been used in various applications such as portable power terminals such as personal digital assistants and portable electronic devices, as well as small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. Has increased.
  • Patent Document 1 describes an all-solid-state secondary battery using an electrode in which an electrode mixture layer is formed on a current collector via a conductive resin layer. Further, it is described that the conductive resin layer contains a binder made of polybutadiene resin.
  • an object of the present invention is to provide an electrode for an all-solid-state secondary battery that can improve the high-temperature cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the present inventors have found that the cause of the deterioration of the high-temperature cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery is the carbon-carbon double bond of the binder in the conductive adhesive layer. I figured out something. It has been found that the polybutadiene resin described in Patent Document 1 has a large amount of carbon-carbon double bonds remaining in the polymer. Therefore, as a result of further investigation, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific polymer as a binder used for the conductive adhesive layer or through a specific manufacturing process. It came to be completed.
  • An electrode for an all-solid-state secondary battery having a current collector, a conductive adhesive layer, and an electrode mixture layer
  • the electrode mixture layer includes a binder, an inorganic solid electrolyte containing a sulfur atom, and an electrode active material
  • the conductive adhesive layer includes a binder for an adhesive layer made of conductive particles and a diene polymer,
  • the diene polymer contains 10 to 75% by mass of a diene monomer unit and has an iodine value of 5 to 350 mg / 100 mg;
  • An electrode for an all-solid secondary battery wherein a sulfur atom contained in the inorganic solid electrolyte and a carbon-carbon double bond of the diene polymer are crosslinked.
  • the diene polymer is a styrene / butadiene copolymer, a styrene / isoprene copolymer, an isobutylene / isoprene copolymer, an ethylene / propylene / diene copolymer, an acrylonitrile / butadiene copolymer, and these
  • the electrode for an all-solid-state secondary battery according to [1] which is one or more selected from hydrogenated substances.
  • the inorganic solid electrolyte composed of Li 2 S and P 2 S 5 Prefecture is a ceramic consisting of sulfide glass and / or sulfide glass ceramics, or Li 2 S and P 2 S 5 and GeS 2 Metropolitan
  • the electrode for an all-solid-state secondary battery according to [1] or [2].
  • the conductive adhesive layer further includes a vulcanization accelerator that promotes a crosslinking reaction between a sulfur atom contained in the inorganic solid electrolyte and a carbon-carbon double bond of the diene polymer.
  • a vulcanization accelerator that promotes a crosslinking reaction between a sulfur atom contained in the inorganic solid electrolyte and a carbon-carbon double bond of the diene polymer.
  • [5] having a positive electrode, a solid electrolyte layer and a negative electrode, An all-solid secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for an all-solid secondary battery according to any one of [1] to [4].
  • a method for producing an electrode for an all-solid-state secondary battery according to any one of [1] to [4], Forming a conductive adhesive layer containing a binder for an adhesive layer made of a diene polymer having conductive particles and a carbon-carbon double bond on a current collector; A step of applying an electrode slurry containing a binder, an inorganic solid electrolyte containing a sulfur atom, and an electrode active material on the conductive adhesive layer; and Drying the applied electrode slurry; The drying step is a step of drying at 25 to 90 ° C .; and A method for producing an electrode for an all-solid secondary battery, comprising a step of drying at 100 to 200 ° C.
  • the carbon-carbon double bond contained in the diene polymer and the sulfur atom of the solid electrolyte contained in the electrode mixture layer are reduced. It is possible to obtain an electrode for an all-solid-state secondary battery that undergoes a crosslinking reaction and is excellent in peel strength (hereinafter sometimes referred to as “adhesion strength”). Further, by setting the ratio of the diene monomer unit contained in the diene polymer within a specific range, the carbon-carbon double bonds remaining in the electrode can be reduced. As a result, an all-solid secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics can be obtained.
  • the electrode for an all-solid-state secondary battery of the present invention has a current collector, a conductive adhesive layer, and an electrode mixture layer.
  • the current collector, the conductive adhesive layer, and the electrode mixture layer will be described in detail in this order.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material. From the viewpoint of having heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, etc. Metal materials such as titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode, and copper is particularly preferable for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order to increase the adhesive strength with the conductive adhesive layer described later, the current collector may be subjected to a roughening treatment in advance.
  • Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • the peel strength of the all-solid-state secondary battery electrode of the present invention is improved. It shows that it is excellent in the binding property of a collector and an electrode mixture layer, so that peel strength is large.
  • the conductive adhesive layer includes conductive particles and a binder for the adhesive layer made of a diene polymer.
  • the binder for the adhesive layer composed of conductive particles and a diene polymer in the conductive adhesive layer, the internal resistance of the electrode for the all-solid-state secondary battery according to the present invention is reduced, and the current collector and Since the binding property with the electrode mixture layer can be improved, the output characteristics of the all-solid-state secondary battery using the electrode can be improved.
  • Conductive particles are not particularly limited, but carbon particles are preferably used.
  • carbon particles graphite with high conductivity due to the presence of delocalized ⁇ electrons (specifically natural graphite, artificial graphite, etc.); several layers of graphitic carbon microcrystals gather to form a turbulent layer structure Carbon black (specifically, acetylene black, ketjen black, other furnace blacks, channel blacks, thermal lamp blacks, etc.); carbon fibers and carbon whiskers.
  • Carbon black specifically, acetylene black, ketjen black, other furnace blacks, channel blacks, thermal lamp blacks, etc.
  • carbon fibers and carbon whiskers are particularly preferable in that the carbon particles are packed in the adhesive layer at a high density, the electron transfer resistance can be reduced, and the internal resistance of the electrode can be reduced.
  • carbon particles those listed above may be used alone, or two kinds may be used in combination. Specific examples include graphite and carbon black, graphite and carbon fiber, graphite and carbon whisker, carbon black and carbon fiber, carbon black and carbon whisker, and preferably graphite and carbon black, graphite and carbon fiber, and carbon black. And carbon fiber, particularly preferably graphite and carbon black, and a combination of graphite and carbon fiber.
  • the electrical resistivity of the carbon particles is preferably 0.0001 to 1 ⁇ ⁇ cm, more preferably 0.0005 to 0.5 ⁇ ⁇ cm, and particularly preferably 0.001 to 0.1 ⁇ ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of the carbon particles is measured by using a powder resistance measurement system (MCP-PD51 type; manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) while measuring the resistance value while applying pressure to the carbon particles, and the resistance value converged with respect to the pressure.
  • the volume average particle diameter of the carbon particles is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.05 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the binder for the adhesive layer is made of a diene polymer.
  • the diene polymer is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof.
  • the monomer unit derived from the conjugated diene (diene monomer unit) is 10 to 75 masses. %, Preferably 15 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass.
  • the content ratio of the diene monomer unit in the diene polymer is less than 10% by mass, the crosslinking reaction with sulfur atoms contained in the inorganic solid electrolyte described later becomes insufficient, and the conductive adhesive layer and the electrode mixture layer The binding property of is reduced.
  • the peel strength of the all-solid-state secondary battery electrode is lowered.
  • the content ratio of the diene monomer unit in the diene polymer exceeds 75% by mass, the amount of carbon-carbon double bonds remaining in the electrode becomes excessive, and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid secondary battery deteriorate.
  • a diene polymer having a diene monomer unit content within the above range a conductive adhesive layer having excellent flexibility can be formed.
  • a carbon-carbon double bond contained in the diene monomer unit and a sulfur atom contained in the inorganic solid electrolyte described later undergo a crosslinking reaction, and a crosslinked structure is formed between the carbon-carbon double bond and the sulfur atom.
  • an all-solid secondary battery having high peel strength can be obtained. Furthermore, by using the electrode, an all-solid secondary battery having excellent cycle characteristics (particularly high-temperature cycle characteristics) can be obtained.
  • conjugated diene examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, pentadiene and the like. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
  • the diene polymer contains other monomer units in addition to the diene monomer units.
  • Other monomer units are not particularly limited, and examples thereof include monomer units derived from aromatic vinyl monomers, and monomer units copolymerizable with monomer units derived from diene monomer units and aromatic vinyl monomers.
  • the content of other monomer units in the diene polymer is preferably 25 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, and particularly preferably 35 to 80% by mass.
  • Aromatic vinyl monomers include styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinyl benzene, etc. It is done. Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and divinylbenzene are preferable.
  • Copolymerizable monomers include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid Acids; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl biether; Methyl vinyl ketone , Vinyl ketones such as ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; and heterocyclic ring-containing vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole. It is done
  • the diene polymer examples include styrene / butadiene copolymer (SBR), styrene / isoprene copolymer, isobutylene / isoprene copolymer (butyl rubber), ethylene / propylene / diene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer.
  • SBR styrene / butadiene copolymer
  • isobutylene / isoprene copolymer butyl rubber
  • ethylene / propylene / diene copolymer examples thereof include a polymer (NBR), hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like, and SBR and NBR are preferably used.
  • SBR polymer
  • NBR polymer
  • SBR hydrogenated SBR
  • NBR hydrogenated NBR
  • SBR and NBR are preferably used.
  • the method for obtaining the diene polymer is not particularly limited, and examples thereof include radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, coordination anion polymerization, and coordination cation polymerization using the above monomers.
  • the polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator in a temperature range of preferably 0 to 150 ° C., more preferably 10 to 100 ° C., particularly preferably 20 to 80 ° C.
  • a polymerization initiator for example, monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium; dilithiomethane, 1,4-diobane, 1, Polyfunctional organolithium compounds such as 4-dilithio-2-ethylcyclohexane can be used.
  • monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium
  • dilithiomethane 1,4-diobane
  • Polyfunctional organolithium compounds such as 4-dilithio-2-ethylcyclohexane can be used.
  • the polymerization reaction form may be any of solution polymerization, slurry polymerization, and the like, but if solution polymerization is used, the reaction heat can be easily removed. In this case, an inert solvent in which the diene polymer is dissolved is used.
  • inert solvent used examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, decalin , Alicyclic hydrocarbons such as bicyclo [4.3.0] nonane and tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of these solvents used is usually 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used.
  • a randomizer or the like can be used to prevent only a certain one-component chain from becoming long.
  • the polymerization reaction is performed by anionic polymerization, it is preferable to use a Lewis base compound or the like as a randomizer.
  • the Lewis base compound include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • Tertiary amine compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; and the like. These Lewis base compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the diene polymer used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but polystyrene measured by gel permeation chromatography of a cyclohexane solution (or a toluene solution when the polymer does not dissolve).
  • the converted weight average molecular weight (Mw) is usually 10,000 or more, preferably 30,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, particularly preferably 50,000 to 100,000. is there.
  • Mw weight average molecular weight
  • the glass transition temperature (Tg) of the diene polymer may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually ⁇ 50 to 50 ° C., preferably ⁇ 40 to 30 ° C., particularly preferably ⁇ 30 to 10 ° C. It is a range. When the glass transition temperature of the diene polymer is within the above range, it is possible to obtain a slurry for a conductive adhesive layer with good coating properties, and the heat resistance of the diene polymer is highly balanced. is there.
  • the glass transition temperature as used in the field of this invention is measured based on JISK7121; 1987.
  • the iodine value of the diene polymer is 5 to 350 mg / 100 mg, preferably 10 to 300 mg / 100 mg, more preferably 20 to 250 mg / 100 mg.
  • the iodine value of the diene polymer exceeds 350 mg / 100 mg, the stability at the oxidation potential is lowered due to the carbon-carbon double bond contained in the diene polymer, and as a result, the high temperature cycle characteristics of the battery are inferior.
  • the flexibility of a diene polymer may fall that the iodine value of a diene polymer is less than 5 mg / 100 mg. As a result, powder falling or the like occurs, resulting in poor safety and long-term cycle characteristics.
  • the iodine value of the diene polymer is in the above range, the diene polymer is chemically structurally stable against a high potential, and the electrode structure can be maintained even in a long-term cycle. Excellent characteristics.
  • the iodine value is determined according to JIS K6235;
  • the gel fraction of the diene polymer before the carbon-carbon double bond of the diene polymer and a sulfur atom contained in the inorganic solid electrolyte described later form a crosslinked structure is preferably 40 to It is 95%, more preferably 45 to 92%, still more preferably 50 to 90%.
  • the conductive adhesive layer is excellent in flexibility.
  • the gel fraction of the diene polymer before the crosslinking reaction can be measured by the method described later.
  • the content of the binder for the adhesive layer in the conductive adhesive layer is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 130 parts by mass, and particularly preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles. 110 parts by mass.
  • the conductive adhesive layer preferably further contains a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator promotes the crosslinking reaction between the sulfur atom of the inorganic solid electrolyte contained in the electrode mixture layer and the carbon-carbon double bond of the diene polymer contained in the conductive adhesive layer. Means a substance.
  • vulcanization accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, Sulfenamide vulcanization accelerators such as N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine Guanidine vulcanization accelerators such as: thiourea vulcanization accelerators; thiazole vulcanization accelerators; thiuram vulcanization accelerators; dithiocarbamic acid vulcanization accelerators; xanthate vulcanization accelerators; .
  • sulfenamide vulcanization accelerator those containing a sulfenamide vulcanization accelerator are particularly preferable from the viewpoint of vulcanization speed.
  • These vulcanization accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content constituting the conductive adhesive layer.
  • the conductive adhesive layer contains conductive particles and a binder for the adhesive layer made of a diene polymer as essential components, but as other components, resin components used as necessary, A dispersant for uniformly dispersing them may be included.
  • the resin component examples include polymer compounds such as fluoropolymers, acrylic polymers, polyimides, polyamides, and polyurethanes.
  • Acrylic polymers can increase the withstand voltage and increase the energy density of the electrodes. It is preferable in that it can be performed.
  • fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the acrylic polymer is a polymer containing a monomer unit derived from an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester. Specifically, the acrylic polymer is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate, acrylic acid- Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, and benzyl acrylate; 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl acrylate 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl meth
  • the content ratio of the monomer unit derived from the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester in the acrylic polymer is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. .
  • the upper limit of the content ratio of the monomer unit derived from the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester in the acrylic polymer is usually 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less.
  • the acrylic polymer includes a copolymer of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester and another monomer copolymerizable with the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester.
  • Polymers are preferred.
  • the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Carboxylates having carbon double bonds styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrene monomers such as divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Olefins such as ethylene and propylene Diene monomers such as butadiene and isoprene; monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ethers such as vinyl ether and butyl vinyl ether;
  • the content of the copolymerizable monomer unit in the acrylic polymer is usually 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the content ratio of the resin component in the conductive adhesive layer is 2% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the dispersant examples include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl alcohol , Modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.
  • the content of the dispersant in the conductive adhesive layer can be used within a range not impairing the effects of the present invention, and is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the conductive particles.
  • the range is from 5 to 10 parts by mass, more preferably from 0.8 to 5 parts by mass.
  • the thickness of the conductive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer includes a binder, an inorganic solid electrolyte containing a sulfur atom, and an electrode active material.
  • the binder binder is not particularly limited, and for example, a polymer compound such as a fluorine polymer, a diene polymer, an acrylic polymer, or a silicone polymer can be used. Among them, a fluorine polymer, a diene polymer, or an acrylic polymer is preferable, and the acrylic polymer can increase the withstand voltage and can increase the energy density of the all-solid-state secondary battery. preferable.
  • Examples of the fluorine-based polymer, diene-based polymer, and acrylic polymer are the same as those exemplified in the above-mentioned conductive adhesive layer.
  • silicone polymers examples include silicone rubber, fluorosilicone rubber, and polyimide silicone.
  • the content of the binder in the electrode mixture layer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and particularly preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte described later. .5 to 5 parts by mass.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains a sulfur atom and has lithium ion conductivity, but may contain a crystalline inorganic lithium ion conductor or an amorphous inorganic lithium ion conductor. preferable.
  • Examples of crystalline inorganic lithium ion conductors include Thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), and amorphous inorganic lithium ion conductors include glass Li—Si—. S—O, Li—PS, Li—Ge—PS, and the like can be given. Among these, from the viewpoint of conductivity, an amorphous inorganic lithium ion conductor is preferable, and a sulfide containing Li, P, and S is more preferable.
  • the sulfide containing Li, P and S Since the sulfide containing Li, P and S has high lithium ion conductivity, the internal resistance of the battery can be lowered and the output characteristics can be reduced by using the sulfide containing Li, P and S as the inorganic solid electrolyte. Can be improved.
  • Li, sulfide containing P and S from the viewpoint of the internal resistance decreases and the output characteristic improvement of the battery, and sulfide glass consisting Li 2 S and P 2 S 5 Prefecture, Li 2 S and P 2 S 5 And a ceramic comprising GeS 2, and a sulfide produced from a mixed raw material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15 It is especially preferable that it is a product glass.
  • a sulfide containing Li, P and S is synthesized by a mechanochemical method using a mixed material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15. It is preferable that it is the sulfide glass ceramic obtained by doing this.
  • the ionic conductivity of the inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the inorganic solid electrolyte used in the present invention is not limited to sulfide glass composed only of Li, P, and S, and sulfide glass ceramic composed only of Li, P, and S. As described later, other than Li, P, and S Things may be included.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is a volume average particle size, and is preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m. Since the average particle size of the inorganic solid electrolyte is in the above range, the solid electrolyte can be easily handled and the dispersibility of the inorganic solid electrolyte in the slurry composition when the sheet is formed is improved. Easy to form. From the above viewpoint, the average particle size of the inorganic solid electrolyte is more preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m. The average particle size can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the inorganic solid electrolyte used in the present invention is made of Al 2 S 3 , B 2 S 3 and SiS 2 as long as the ion conductivity is not lowered. It is preferable to include at least one selected sulfide. By including such a sulfide, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized. Similarly, at least one orthooxo acid selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 and Li 3 AlO 3 in addition to Li 2 S and P 2 S 5. It is preferable that lithium is included. By including such lithium orthooxo acid, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized.
  • Electrode Active Material examples of the electrode active material used for the electrode for the all-solid-state secondary battery of the present invention include a positive electrode active material (positive electrode active material) and a negative electrode active material (negative electrode active material).
  • the positive electrode active material is a compound that can occlude and release lithium ions.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • the positive electrode active material made of an inorganic compound examples include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • transition metal Fe, Co, Ni, Mn and the like are used.
  • Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 It is done. These compounds may be partially element-substituted.
  • Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the negative electrode active material examples include carbon allotropes such as graphite and coke.
  • the negative electrode active material composed of the allotrope of carbon can be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide, or the like or a cover.
  • oxides and sulfates such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel
  • lithium alloys such as lithium metal, Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd, Lithium transition metal nitride, silicone, etc. can be used.
  • the average particle diameter of the electrode active material is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m in terms of volume average particle diameter from the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics.
  • the average particle diameter of the electrode active material can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the weight ratio of the electrode active material to the inorganic solid electrolyte (electrode active material: inorganic solid electrolyte) in the electrode mixture layer is preferably 90:10 to 30:70, more preferably 80:20 to 40:60.
  • the weight ratio of the electrode active material is less than the above range, the amount of the electrode active material in the battery may be reduced, leading to a decrease in capacity as a battery.
  • the weight ratio of the inorganic solid electrolyte is less than the above range, sufficient conductivity cannot be obtained, and the electrode active material cannot be used effectively, which may lead to a decrease in capacity as a battery.
  • other components can be added as needed in addition to the above components.
  • other components include additives that exhibit various functions such as a lithium salt, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, a conductive agent, and a reinforcing material. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • Lithium salt is composed of Li + cation and anions such as Cl ⁇ , Br ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , SCN ⁇ and the like.
  • Lithium acid lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoroacetate, lithium trifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned.
  • the weight ratio of the binder to the lithium salt in the electrode mixture layer is preferably 0.5 to 30 parts by mass of lithium salt and more preferably 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. preferable. By setting the weight ratio of the binder to the lithium salt in the above range, the ionic conductivity can be improved.
  • dispersant dispersant anionic compounds cationic compounds, non-ionic compounds, polymer compounds.
  • a dispersing agent is selected according to the inorganic solid electrolyte to be used.
  • the content of the dispersant in the electrode mixture layer is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, and specifically, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • the leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorosurfactants, and metal surfactants. By mixing the surfactant, repelling that occurs when the electrode slurry is applied to the surface of the conductive adhesive layer can be prevented, and the smoothness of the electrode can be improved.
  • the content of the leveling agent in the electrode mixture layer is preferably within a range that does not affect the battery characteristics. Specifically, it is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • Antifoaming anti Examples foaming agent mineral oil-based defoaming agents, silicone-based defoaming agent, a polymer-based defoaming agent are exemplified.
  • the antifoaming agent is selected according to the inorganic solid electrolyte used.
  • the content of the antifoaming agent in the electrode mixture layer is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and specifically, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it can impart conductivity, and usually includes carbon powders such as acetylene black, carbon black and graphite, and fibers and foils of various metals.
  • various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used as the reinforcing material .
  • the content of the reinforcing material in the electrode mixture layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. Part.
  • the thickness of the electrode mixture layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 180 ⁇ m.
  • the crosslinked structure in the present invention is formed by crosslinking the carbon-carbon double bond of the diene polymer contained in the conductive adhesive layer described above and the sulfur atom contained in the electrode mixture layer. It is.
  • the crosslinked structure can be formed by forming a conductive adhesive layer on a current collector and forming an electrode mixture layer thereon by a desired method. By forming the crosslinked structure, the conductive adhesive layer and the electrode mixture layer can be firmly bound. In this case, an electrode mixture layer may be formed on the surface of the conductive adhesive layer, and then a crosslinking reaction may be performed.
  • the surface may be crosslinked, but the interior may not be sufficiently crosslinked.
  • secondary crosslinking may be performed by further heating.
  • a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating, may be appropriately selected.
  • the cross-linked structure in the present invention thus obtained is obtained by cross-linking the above-described sulfur atom and the carbon-carbon double bond of the diene polymer, and therefore has excellent mechanical properties and the like. .
  • the gel fraction of the diene polymer after the sulfur atom contained in the inorganic solid electrolyte and the carbon-carbon double bond of the diene polymer form a crosslinked structure is preferably 70 to 95%. More preferably, it is 72 to 95%, and further preferably 75 to 95%.
  • the presence or absence of a crosslinked structure formed between the sulfur atom contained in the inorganic solid electrolyte and the carbon-carbon double bond of the diene polymer can be determined by the gel fraction of the diene polymer before and after the crosslinking reaction.
  • the method for producing an electrode for an all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • a step of drying the applied electrode slurry wherein the step of drying includes (3-1) a step of drying at 25 to 90 ° C., and (3-2) 100 to 200 ° C. It is preferable to include a step of drying with.
  • Examples of a method for forming a conductive adhesive layer on a current collector include, for example, a method of applying a slurry for a conductive adhesive layer on a current collector and drying, or a method for forming a conductive adhesive layer on a carrier film. There is a method in which the slurry is applied and dried, and then transferred onto a current collector.
  • the carrier film is not particularly limited.
  • the method for transferring the conductive adhesive layer formed on the carrier film onto the current collector is not particularly limited.
  • the slurry for the conductive adhesive layer can be obtained by dispersing or dissolving the above-described components constituting the conductive adhesive layer in a solvent.
  • a solvent either water or an organic solvent can be used.
  • organic solvents include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketones such as acetone, ethylmethylketone, diisopropylketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Tetrahydrofuran, Ethers such as ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether; N-methyl Amides such as lupyrrolidone and N, N-dimethylformamide may be mentioned.
  • solvents may be used alone or as a mixed solvent by mixing two or more of them.
  • a solvent having excellent dispersibility of conductive particles and a low boiling point and high volatility is preferable because it can be removed in a short time and at a low temperature.
  • acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, water, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the amount of the solvent used when preparing the slurry for the conductive adhesive layer is such that the solid content concentration of the slurry is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the amount is within the range.
  • the amount of the solvent is within this range, the adhesive layer binder is easily dispersed uniformly in the conductive adhesive layer slurry.
  • the amount of the solvent is within this range, the dispersibility of the conductive particles in the slurry for the conductive adhesive layer is improved, and the coating property and the drying property of the slurry for the conductive adhesive layer are also improved.
  • the method or procedure for dispersing or dissolving the above-mentioned components constituting the conductive adhesive layer in a solvent is not particularly limited.
  • conductive particles, a binder for the adhesive layer and other components are added to the solvent.
  • Method of mixing After the resin component is dissolved in the solvent, the binder for the adhesive layer (for example, latex) dispersed in the solvent is added and mixed, and finally the conductive particles and other components are added.
  • a method of mixing a method of adding and mixing conductive particles to a resin component dissolved in a solvent, and adding and mixing a binder for an adhesive layer dispersed in the solvent; and the like.
  • mixing means examples include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Mixing is usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the viscosity of the slurry for the conductive adhesive layer is preferably 5 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 400 mPa ⁇ s, and particularly preferably 15 to 300 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the slurry for the conductive adhesive layer is in the above range, the dispersibility and the coatability of the slurry are improved.
  • the viscosity of the slurry is in accordance with JIS Z8803: 2011, a single cylindrical rotational viscometer (RB80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) (25 ° C., rotational speed: 6 rpm, rotor shape: No.
  • the method of applying the conductive adhesive layer slurry to the current collector or carrier film is not particularly limited.
  • doctor blade method, dipping method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, brush coating It is applied by.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is an amount such that the thickness of the conductive adhesive layer formed after removing the solvent is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. The drying conditions are adjusted so that the solvent volatilizes as soon as possible, usually within a range where stress concentration occurs and the conductive adhesive layer is not cracked or peeled off from the current collector.
  • Drying is performed at a temperature at which the solvent is sufficiently volatilized.
  • the drying temperature is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 80 to 200 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 60 minutes.
  • the electrode slurry can be obtained by dispersing or dissolving the above components constituting the electrode mixture layer in a solvent.
  • the solvent include the same examples as those exemplified in the section of the solvent used for producing the slurry for the conductive adhesive layer.
  • the method and procedure for dispersing or dissolving the components constituting the electrode mixture layer in a solvent are the same as the method and procedure described in the section of the slurry for conductive adhesive layer in the step (1). can give.
  • the amount of the solvent used when preparing the electrode slurry is such that the solid content concentration of the electrode slurry is usually in the range of 40 to 90% by mass, preferably 45 to 85% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. It is an amount like this. When the amount of the solvent is within this range, the binder is uniformly dispersed.
  • the viscosity of the electrode slurry is preferably 3000 to 50000 mPa ⁇ s, more preferably 4000 to 30000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 5000 to 10000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the electrode slurry is in the above range, the dispersibility and coating property of the electrode slurry are improved.
  • the viscosity of the electrode slurry is less than 3000 mPa ⁇ s, the electrode active material and the inorganic solid electrolyte in the electrode slurry may settle.
  • the viscosity of the electrode slurry exceeds 50000 mPa ⁇ s, the uniformity of the coating film may be lost.
  • the method for applying the electrode slurry to the conductive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include the same application method as described in the section of the slurry for the conductive adhesive layer in the step (1).
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is such an amount that the thickness of the electrode mixture layer formed after removing the solvent is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 180 ⁇ m.
  • Step (3) In the step (3) of drying the electrode slurry applied in the above step (2), the step of drying is the step of drying at 25 to 90 ° C. (3-1), and the step of drying at 100 to 200 ° C. (3-2) included.
  • the drying method is not particularly limited, and as in step (1), for example, drying with hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams can be mentioned.
  • the drying conditions are usually adjusted so that the solvent volatilizes as soon as possible within a range where stress concentration occurs and the electrode mixture layer is not cracked or peeled off from the current collector.
  • the drying temperature in the step (3-1) is usually 25 to 90 ° C., preferably 30 to 90 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • the drying temperature in the step (3-2) is usually 100 to 200 ° C., preferably 105 to 190 ° C., more preferably 110 to 180 ° C.
  • the step (3-1) In the drying temperature range of the step (3-1), the above-described crosslinking reaction between the carbon-carbon double bond and the sulfur atom does not occur, but while suppressing the uneven distribution of the binder in the electrode mixture layer, the step ( In 3-2), the sulfur atom and the carbon-carbon double bond of the diene polymer can be efficiently cross-linked.
  • the drying time is not particularly limited, but the drying time in step (3-1) is usually in the range of 1 to 600 seconds, preferably 3 to 400 seconds, more preferably 5 to 300 seconds.
  • the drying time is usually in the range of 1 to 600 seconds, preferably 3 to 400 seconds, more preferably 5 to 300 seconds.
  • the electrode for an all-solid-state secondary battery produced by the above steps (1) to (3) may be further pressed.
  • the electrode is stabilized by pressing the electrode.
  • Examples of the pressing method include, but are not limited to, a mold press and a calendar press.
  • the all solid state secondary battery of the present invention has a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for the all solid state secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode and the negative electrode is the electrode for an all-solid secondary battery of the present invention, an all-solid secondary battery excellent in high-temperature cycle characteristics can be obtained.
  • the solid electrolyte layer in the present invention contains the above inorganic solid electrolyte and a binder.
  • the solid electrolyte layer is formed by applying a slurry for a solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte and a binder onto the electrode mixture layer of an electrode for an all-solid-state secondary battery and drying the solid electrolyte layer. The slurry is applied and dried, and then transferred onto the electrode mixture layer of the electrode for the all-solid-state secondary battery.
  • the slurry for the solid electrolyte layer can be obtained by dispersing or dissolving the inorganic solid electrolyte, the binder, and other components added as necessary in a solvent.
  • the solvent include the same examples as those described in the section of the slurry for the conductive adhesive layer.
  • the method and procedure for dispersing or dissolving the components constituting the solid electrolyte layer in a solvent and the procedure thereof are the same as the method and procedure described in the section of the slurry for conductive adhesive layer in the step (1). It is done.
  • the amount of the solvent used when preparing the slurry for the solid electrolyte layer is such that the solid content concentration of the slurry for the solid electrolyte layer is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30%.
  • the amount is in the range of mass%. When the amount of the solvent is within this range, the binder is uniformly dispersed.
  • the viscosity of the solid electrolyte layer slurry produced as described above is preferably 10 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 400 mPa ⁇ s, and particularly preferably 20 to 300 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the slurry for the solid electrolyte layer is in the above range, the dispersibility and the coatability of the slurry are improved. If the viscosity of the slurry for the solid electrolyte layer is less than 10 mPa ⁇ s, the slurry may sag. Moreover, when the viscosity of the slurry for solid electrolyte layers exceeds 500 mPa ⁇ s, it may be difficult to reduce the thickness of the solid electrolyte layer.
  • the method for applying the slurry for the solid electrolyte layer to the electrode mixture layer or the carrier film is not particularly limited, and a method similar to the method exemplified in the section of the method for applying the slurry for the conductive adhesive layer in the above step (1) may be used.
  • the gravure method is preferable from the viewpoint that a thin solid electrolyte layer can be formed.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is an amount such that the thickness of the solid electrolyte layer formed after removing the solvent is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m. When the thickness of the solid electrolyte layer is in the above range, the internal resistance of the all-solid secondary battery can be reduced.
  • the drying method, drying conditions, and drying temperature are the same examples and ranges as the drying method, drying conditions, and possible temperature exemplified in the above-mentioned section of the slurry for conductive adhesive layer.
  • the electrode active material to be used is not limited. It is preferable to apply the solid electrolyte layer slurry to the electrode mixture layer having a larger average particle size. If the average particle size of the electrode active material is large, irregularities are likely to be formed on the surface of the electrode mixture layer. By applying the slurry for the solid electrolyte layer thereon, the irregularities formed on the surface of the electrode mixture layer are alleviated. can do.
  • the positive electrode and / or the negative electrode in the all-solid secondary battery of the present invention are manufactured by the above-described method for manufacturing an electrode for an all-solid secondary battery of the present invention. Then, a solid electrolyte layer is formed on the electrode mixture layer in one electrode (positive electrode or negative electrode). Then, the other electrode (negative electrode or positive electrode) on which the solid electrolyte layer is not formed and the electrode on which the solid electrolyte layer is formed are bonded together via the solid electrolyte layer to obtain an all-solid secondary battery element. It is done.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the all solid secondary battery element may be pressurized.
  • the pressurizing method is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate press, a roll press, and CIP (Cold Isostatic Press).
  • the pressure for pressing is preferably 5 to 700 MPa, more preferably 7 to 500 MPa.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is manufactured by putting the obtained all-solid-state secondary battery element into a battery container as it is or winding or folding it according to the shape of the battery and sealing it. If necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate or the like can be placed in the battery container to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the electrode mixture layer and the conductive adhesive layer were peeled off.
  • the peeled electrode mixture layer and the conductive adhesive layer were pulverized or cut into fine pieces having a particle diameter or a fine piece length of 0.001 to 0.5 mm by using a freeze pulverizer, a scissors or a knife.
  • the strips were extracted with acetone, and by-products such as zinc salts, vulcanization accelerators, metal salts derived from additives such as fatty acids were filtered and removed. Thereafter, acetone was removed using a vacuum dryer or the like and dried to obtain a solid sample (binder for adhesive layer).
  • the binding property between the conductive adhesive layer and the positive electrode mixture layer was evaluated by the following method.
  • the positive electrode on which the positive electrode mixture layer is formed is cut into a rectangle having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm to form a test piece, and fixed with the positive electrode mixture layer face up.
  • the stress was measured when the cellophane tape was peeled off from the end of the test piece in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min. The measurement was performed 10 times, the average value was obtained, and this was taken as the peel strength (N / m) and evaluated according to the following criteria.
  • High-temperature cycle characteristics> A 10-cell all-solid-state secondary battery was charged to 4.2 V by a constant current method of 0.1 C in an atmosphere of 60 ° C., and then discharged to 3.0 V at 0.1 C to obtain a discharge capacity a. Thereafter, the battery was charged to 4.2 V at 0.1 C, and discharged 50 times at 0.1 C to 3.0 V to obtain the discharge capacity b at the 50th cycle. The average value of 10 cells was taken as the measured value, and the capacity retention rate in the high temperature cycle (high temperature cycle capacity retention rate) was calculated from the following formula. It shows that it is an all-solid-state secondary battery excellent in high temperature cycling characteristics, so that a capacity
  • High-temperature cycle capacity retention ratio (%) average value of discharge capacity b at the 50th cycle / average value of discharge capacity a at the first cycle ⁇ 100
  • Example 1 [Synthesis of Diene Polymer A] A reactor equipped with a stirrer and thoroughly purged with nitrogen was charged with 550 parts of dehydrated cyclohexane, 50 parts of dehydrated styrene, 50 parts of dehydrated butadiene and 0.475 part of n-dibutyl ether. Polymerization was initiated by adding 0.68 parts of lithium (15% cyclohexane solution). After reacting at 60 ° C.
  • the above solution is filtered through a metal fiber filter (pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai Co., Ltd.) to remove fine solids, and then a cylindrical concentration dryer (product)
  • the name “Contro” (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to remove cyclohexane and other volatile components from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less, and styrene as a binder for the adhesive layer.
  • a butadiene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “diene polymer A”) was obtained.
  • the iodine value of the diene polymer A was 235 mg / 100 mg, the content of diene monomer units was 50%, and the glass transition temperature was ⁇ 18 ° C.
  • slurry for conductive adhesive layer As a carbon material, 100 parts of acetylene black having a volume average particle diameter of 0.7 ⁇ m (Denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 50 parts of the diene polymer A, 850 parts of xylene, and N-cyclohexyl-2- A conductive adhesive layer slurry was prepared by kneading 0.2 parts of benzothiazole sulfenamide in a bead mill for 60 minutes.
  • conductive adhesive layer (Formation of conductive adhesive layer) An aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) was prepared as a positive electrode current collector. Moreover, copper foil (thickness: 10 micrometers) was prepared as a collector for negative electrodes. The conductive adhesive layer slurry is applied to one surface of the positive electrode current collector and one surface of the negative electrode current collector by a casting method using a wire bar at a molding speed of 5 m / min. The conductive adhesive layer having a thickness of 1.2 ⁇ m was formed by drying for 120 minutes at 130 ° C. for 1 minute.
  • cyclohexane was added as an organic solvent to adjust the solid content concentration to 30%, and then mixed with a planetary mixer to prepare a solid electrolyte layer slurry.
  • the viscosity of the slurry for solid electrolyte layers was 52 mPa ⁇ s.
  • the positive electrode slurry is applied to one side of a positive electrode current collector (thickness: 16.2 ⁇ m) on which a conductive adhesive layer is formed, and dried at 50 ° C. for 250 seconds, then at 130 ° C. for 250 seconds, and dried to 50 ⁇ m.
  • a positive electrode mixture layer was formed to produce a positive electrode for an all-solid secondary battery.
  • the gel fraction was measured and the peel strength was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the negative electrode slurry is applied to one surface of a negative electrode current collector (thickness: 11.2 ⁇ m) on which the conductive adhesive layer is formed, and dried at 50 ° C. for 250 seconds and then at 130 ° C. for 250 seconds.
  • a negative electrode mixture layer having a thickness of 30 ⁇ m was formed to manufacture a negative electrode for an all-solid secondary battery.
  • the solid electrolyte layer laminated on the surface of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer of the negative electrode are bonded together via the solid electrolyte layer, pressed, and negative electrode current collector / conductive adhesive layer / negative electrode
  • An all-solid-state secondary battery having a composition of mixture layer / solid electrolyte layer / positive electrode mixture layer / conductive adhesive layer / positive electrode current collector was obtained.
  • the thickness of the solid electrolyte layer of the all-solid secondary battery after pressing was 9 ⁇ m. Using this battery, the high-temperature cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A slurry for the conductive adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the following diene polymer B was used instead of the diene polymer A, and the all-solid-state secondary battery electrode and all A solid secondary battery was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the above solution is filtered through a metal fiber filter (pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai Co., Ltd.) to remove fine solids, and then a cylindrical concentration dryer (product)
  • the name “Contro” (manufactured by Hitachi, Ltd.) is used to remove cyclohexane and other volatile components from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less, and acrylonitrile as a binder for the adhesive layer.
  • a butadiene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “diene polymer B”) was obtained.
  • the iodine value of the diene polymer B was 235 mg / 100 mg, the content of diene monomer units was 50%, and the glass transition temperature was ⁇ 12 ° C.
  • Example 3 A slurry for the conductive adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the following diene polymer C was used instead of the diene polymer A, and the all-solid-state secondary battery electrode and all A solid secondary battery was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the above solution is filtered through a metal fiber filter (pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai Co., Ltd.) to remove fine solids, and then a cylindrical concentration dryer (product)
  • the name “Contro” (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to remove cyclohexane and other volatile components from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less, and styrene as a binder for the adhesive layer.
  • a butadiene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “diene polymer C”) was obtained.
  • the iodine value of the diene polymer C was 328 mg / 100 mg, the content ratio of the diene monomer unit was 70%, and the glass transition temperature was ⁇ 47 ° C.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • GeS 2 germanium sulfide
  • the quartz tube was placed in a firing furnace, heated from room temperature to 700 ° C. over 6 hours, maintained at 700 ° C. for 8 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • a crystalline ion conductive material having a composition of Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 was obtained.
  • the obtained ion conductive material was pulverized using a vibration mill.
  • a vibration mill a high-speed vibration sample crusher “TI-100” manufactured by CM Science Co., Ltd. was used. Specifically, about 2 g of the ion conductive material obtained by the above method and an alumina vibrator ( ⁇ 36.3 mm, height 48.9 mm) are placed in a 10 mL pot, and treated at a rotation speed of 1440 rpm for 30 minutes. Went. Thereafter, the ion conductive material having reduced crystallinity was formed into a pellet, and the obtained pellet was placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed. The pressure of the vacuum sealed quartz tube was about 30 Pa.
  • the quartz tube was placed in a firing furnace, heated from room temperature to 550 ° C. over 6 hours, maintained at 550 ° C. for 8 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • a crystalline inorganic solid electrolyte having a composition of Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 was obtained.
  • Example 5 Example 1 except that the electrode slurry was dried at 130 ° C. for 250 seconds instead of drying at 50 ° C. for 250 seconds and then at 130 ° C. for 250 seconds in the production of all solid state secondary battery electrodes (positive electrode and negative electrode). In the same manner, an electrode for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 As the conductive adhesive layer slurry, except that the following conductive adhesive layer slurry was used, an electrode for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. went. The results are shown in Table 1.
  • slurry for conductive adhesive layer As a carbon material, 100 parts of acetylene black (Denka black powder form; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 0.7 ⁇ m, 50 parts of the diene polymer A and 850 parts of xylene are kneaded in a bead mill for 60 minutes. A slurry for an adhesive layer was prepared.
  • acetylene black Denka black powder form; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, except that the following diene polymer D was used in place of the diene polymer A, and N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide was not added. The slurry for adhesive layers was manufactured, the electrode for all-solid-state secondary batteries, and the all-solid-state secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the above solution is filtered through a metal fiber filter (pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai Co., Ltd.) to remove fine solids, and then a cylindrical concentration dryer (product)
  • a metal fiber filter pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai Co., Ltd.
  • a cylindrical concentration dryer product
  • the name “Contro” (manufactured by Hitachi, Ltd.) is used to remove cyclohexane and other volatile components from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less, and acrylonitrile as a binder for the adhesive layer.
  • -A butadiene copolymer was obtained.
  • the copolymer is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina supported nickel catalyst (product name “T-8400RL”, manufactured by Sud Chemie Catalysts) is used as a hydrogenation catalyst. And 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 2 hours. It may be described as “diene polymer D”).
  • the iodine value of the diene polymer D was 20 mg / 100 mg, the content ratio of the diene monomer unit was 75%, and the glass transition temperature was ⁇ 35 ° C.
  • Example 1 A slurry for the conductive adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that chitosan was used in place of the diene polymer A to obtain an electrode for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery. And evaluated. The results are shown in Table 1. The iodine value of chitosan was 0 mg / 100 mg.
  • Example 2 A slurry for the conductive adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the following diene polymer E was used instead of the diene polymer A, and the all-solid-state secondary battery electrode and all A solid secondary battery was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the above solution is filtered through a metal fiber filter (pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai Co., Ltd.) to remove fine solids, and then a cylindrical concentration dryer (product)
  • the name “Contro” (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to remove cyclohexane and other volatile components from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less, and styrene as a binder for the adhesive layer.
  • a butadiene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “diene polymer E”) was obtained.
  • the iodine value of the diene polymer E was 375 mg / 100 mg, the content of diene monomer units was 80%, and the glass transition temperature was ⁇ 60 ° C.
  • the electrodes for all-solid-state secondary batteries of Examples 1 to 7 are excellent in the balance between peel strength and high-temperature cycle characteristics as compared with the electrodes of Comparative Examples 1 to 3.
  • the all solid state secondary batteries of Examples 1 to 6 are superior in peel strength and high temperature cycle characteristics as compared with the batteries of Comparative Examples 1 to 3.

Abstract

　【課題】全固体二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる全固体二次電池用電極を提供すること。　【解決手段】本発明に係る全固体二次電池用電極は、集電体と、導電性接着剤層と、電極合剤層とを有し、前記電極合剤層が結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含み、前記導電性接着剤層は、導電性粒子及びジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含み、前記ジエン系重合体がジエン系モノマー単位を１０～７５質量％含有し、かつ、ヨウ素価が５～３５０ｍｇ／１００ｍｇであり、前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合とが架橋している。　

Description

全固体二次電池用電極およびその製造方法
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池に用いる電極に関する。
　近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
　二次電池の用途が広がるに伴い、二次電池に対して更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れの危険があり、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いる方法が検討されている。
　特許文献１には、集電体上に導電性樹脂層を介して電極合剤層が形成された電極を用いた全固体二次電池が記載されている。また、導電性樹脂層には、ポリブタジエン樹脂からなる結着剤が含まれることが記載されている。
特開２００９－２８９５３４号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の全固体二次電池では、高温サイクル特性が低下するおそれがあることがわかった。
　したがって、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、全固体二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる全固体二次電池用電極を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するべき鋭意検討した結果、全固体二次電池の高温サイクル特性が低下する原因が、導電性接着剤層における結着剤の炭素－炭素二重結合にあることをつきとめた。特許文献１に記載されているポリブタジエン樹脂は、その重合体中において、炭素－炭素二重結合が多量に残存していることがわかった。そこで、さらに検討を進めた結果、導電性接着剤層に用いる結着剤として特定の重合体を用いること、または特定の製造工程を経ることにより、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
　このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕集電体と、導電性接着剤層と、電極合剤層とを有する全固体二次電池用電極であって、
　前記電極合剤層が結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含み、
　前記導電性接着剤層は、導電性粒子及びジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含み、
　前記ジエン系重合体がジエン系モノマー単位を１０～７５質量％含有し、かつ、ヨウ素価が５～３５０ｍｇ／１００ｍｇであり、
　前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合とが架橋している全固体二次電池用電極。
〔２〕前記ジエン系重合体が、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、及びこれらの水素添加物から選ばれる１種または２種以上である、〔１〕に記載の全固体二次電池用電極。
〔３〕前記無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる、硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックス、もしくはＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＧｅＳ２とからなるセラミックである、〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池用電極。
〔４〕前記導電性接着剤層が、さらに前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合との架橋反応を促進させる加硫促進剤を含む〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の全固体二次電池用電極。
〔５〕正極、固体電解質層及び負極を有し、
　正極または負極の少なくとも一方が、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の全固体二次電池用電極である、全固体二次電池。
〔６〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の全固体二次電池用電極を製造するための方法であって、
　集電体上に、導電性粒子及び炭素－炭素二重結合を有するジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含む導電性接着剤層を形成する工程、
　前記導電性接着剤層上に、結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含む電極スラリーを塗布する工程、並びに、
　前記塗布された電極スラリーを乾燥する工程を含み、
　前記乾燥する工程が、２５～９０℃で乾燥する工程、及び、
　１００～２００℃で乾燥する工程を含む、全固体二次電池用電極の製造方法。
　本発明によれば、ジエン系重合体を導電性接着剤層に用いることで、ジエン系重合体に含まれる炭素－炭素二重結合と、電極合剤層に含まれる固体電解質の硫黄原子とが架橋反応し、ピール強度（以下、「密着強度」ということがある。）に優れる全固体二次電池用電極を得ることができる。また、ジエン系重合体に含まれるジエン系モノマー単位の割合を特定範囲とすることで、電極中に残存する炭素－炭素二重結合を少なくすることができる。その結果、高温サイクル特性に優れる全固体二次電池を得ることができる。
＜全固体二次電池用電極＞
　本発明の全固体二次電池用電極は、集電体と導電性接着剤層と電極合剤層とを有する。以下において、集電体、導電性接着剤層、電極合剤層の順に詳述する。
（集電体）
　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、後述する導電性接着剤層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理したものを使用してもよい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
（導電性接着剤層）
　集電体の表面に導電性接着剤層を形成することにより、本発明の全固体二次電池用電極のピール強度が向上する。ピール強度が大きいほど集電体と電極合剤層との結着性に優れることを示す。
　導電性接着剤層は、導電性粒子及び、ジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含む。導電性接着剤層に導電性粒子及びジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含むことで、本発明に係る全固体二次電池用電極の内部抵抗を低減し、集電体と電極合剤層との結着性を高めることができるため、該電極を用いた全固体二次電池の出力特性を向上させることができる。
　導電性粒子
　導電性粒子は特に限定されないが、炭素粒子を用いることが好ましい。炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層において炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電極の内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
　前記炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いてもよいが、二種類を組み合わせて用いてもよい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカ、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが挙げられる。炭素粒子を前記組み合わせで用いると、導電性接着剤層において炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、その結果、電極の内部抵抗が低減する。
　炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１～１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５～０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１～０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、電極の内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ－ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
　炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．０５～１５μｍ、特に好ましくは０．１～１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減されると共に、電極の内部抵抗が低減する。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３１００；島津製作所製）を用いて測定することができる。
　接着剤層用結着剤
　接着剤層用結着剤は、ジエン系重合体からなる。ジエン系重合体は、共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはその水素添加物であり、共役ジエンから導かれるモノマー単位（ジエン系モノマー単位）を１０～７５質量％、好ましくは１５～７０質量％、より好ましくは２０～６５質量％含む。ジエン系重合体におけるジエン系モノマー単位の含有割合が１０質量％未満の場合、後述する無機固体電解質に含まれる硫黄原子との架橋反応が不十分となり、導電性接着剤層と電極合剤層との結着性が低下する。その結果、全固体二次電池用電極のピール強度が低下する。また、ジエン系重合体におけるジエン系モノマー単位の含有割合が７５質量％を超えると、電極中に残存する炭素－炭素二重結合の量が過多となり、全固体二次電池の高温サイクル特性が低下する。ジエン系モノマー単位の含有割合が上記範囲であるジエン系重合体を用いることで、柔軟性に優れる導電性接着剤層を形成できる。また、ジエン系モノマー単位に含まれる炭素－炭素二重結合と、後述する無機固体電解質に含まれる硫黄原子とが架橋反応し、該炭素－炭素二重結合と硫黄原子との間に架橋構造が形成されるため、導電性接着剤層と電極合剤層との結着性が向上し、ピール強度の高い全固体二次電池用電極を得ることができる。さらに、該電極を用いることにより、サイクル特性（特に高温サイクル特性）に優れる全固体二次電池を得ることができる。
　共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３－ブタジエンが好ましい。
　また、ジエン系重合体はジエン系モノマー単位の他に、その他のモノマー単位を含む。その他のモノマー単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニルモノマーから導かれるモノマー単位や、ジエン系モノマー単位や芳香族ビニルモノマーから導かれるモノマー単位と共重合可能なモノマー単位が挙げられる。ジエン系重合体における、その他のモノマー単位の含有割合は、好ましくは２５～９０質量％、より好ましくは３０～８５質量％、特に好ましくは３５～８０質量％である。
　芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
　共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
　ジエン系重合体の具体例としては、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体（ブチルゴム）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられ、ＳＢＲやＮＢＲが好ましく用いられる。これらの重合体は、１種単独または２種以上で用いることができる。上記の重合体からなる接着剤層用結着剤を用いることで、電極合剤層や集電体との結着性に優れる。
　ジエン系重合体を得る方法は特に限定されないが、上記のモノマーを用いて、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などが挙げられる。重合は、重合開始剤の存在下、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは１０～１００℃、特に好ましくは２０～８０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、重合開始剤として、たとえば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４－ジオブタン、１，４－ジリチオー２－エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。
　重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、ジエン系重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶媒としては、たとえば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒使用量は、全使用単量体１００質量部に対して、通常２００～２０００質量部である。
　ジエン系重合体を得る際に、用いる単量体が２種以上である場合には、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用するのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明で使用されるジエン系重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００以上であり、好ましくは３０，０００～２００，０００、より好ましくは４０，０００～１５０，０００、特に好ましくは５０，０００～１００，０００である。ジエン系重合体の分子量が上記範囲であるときに、塗工性の良好な導電性接着剤層用スラリーを得ることができる。
　ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常－５０～５０℃、好ましくは－４０～３０℃、特に好ましくは－３０～１０℃の範囲である。ジエン系重合体のガラス転移温度が上記範囲であるときに、塗工性の良好な導電性接着剤層用スラリーを得ることができると共にジエン系重合体の耐熱性が高度にバランスされ、好適である。
　本発明でいうガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１；１９８７に基づいて測定されたものである。
　ジエン系重合体のヨウ素価は、５～３５０ｍｇ／１００ｍｇであり、好ましくは１０～３００ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは２０～２５０ｍｇ／１００ｍｇである。ジエン系重合体のヨウ素価が３５０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、ジエン系重合体に含まれる炭素－炭素二重結合により酸化電位での安定性が低くなり、その結果、電池の高温サイクル特性が劣る。また、ジエン系重合体のヨウ素価が５ｍｇ／１００ｍｇ未満であると、ジエン系重合体の柔軟性が低下することがある。その結果、粉落ち等が発生し、安全性や長期サイクル特性が劣る。ジエン系重合体のヨウ素価が上記範囲であることにより、高電位に対してジエン系重合体が化学構造的に安定となり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができ、その結果、高温サイクル特性に優れる。ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ６２３５；２００６に従って求められる。
　ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合と後述する無機固体電解質に含まれる硫黄原子とが架橋構造を形成する前（架橋反応前）のジエン系重合体のゲル分率は、好ましくは４０～９５％、より好ましくは４５～９２％、さらに好ましくは５０～９０％である。架橋反応前のジエン系重合体のゲル分率を上記範囲とすることで、導電性接着剤層の柔軟性に優れる。
　架橋反応前のジエン系重合体のゲル分率は、後述の方法により測定できる。
　導電性接着剤層における接着剤層用結着剤の含有量は、導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１３０質量部、特に好ましくは３０～１１０質量部である。接着剤層用結着剤の含有量を上記範囲とすることで、優れた結着性と導電性を有する導電性接着剤層を形成できる。
　加硫促進剤
　また、導電性接着剤層は、さらに加硫促進剤を含むことが好ましい。本発明において、加硫促進剤とは電極合剤層に含まれる無機固体電解質の硫黄原子と導電性接着剤層に含まれるジエン系重合体の炭素－炭素二重結合との架橋反応を促進させる物質を意味する。導電性接着剤層が加硫促進剤を含むことで、無機固体電解質の硫黄原子とジエン系重合体の炭素－炭素二重結合との架橋反応が促進され、優れたピール強度を有する全固体二次電池用電極を得ることができる。
　加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；チオウレア系加硫促進剤；チアゾール系加硫促進剤； チウラム系加硫促進剤； ジチオカルバミン酸系加硫促進剤； キサントゲン酸系加硫促進剤；などが挙げられる。なかでも、加硫速度の観点からスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の配合量は、導電性接着剤層を構成する固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
　その他の成分
　導電性接着剤層は、導電性粒子及び、ジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を必須成分として含むが、その他の成分として、必要に応じて用いられる樹脂成分や、これらを均一に分散させるための分散剤を含んでいてもよい。
　樹脂成分としては、例えば、フッ素系重合体、アクリル系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、アクリル系重合体は、耐電圧を高くでき、かつ電極のエネルギー密度を高くすることができる点で好ましい。
　フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
　アクリル系重合体は、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体であり、具体的には、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの単独重合体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの共重合体、並びにα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、およびアクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、およびメタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
　アクリル系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。なお、アクリル系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
　また、アクリル系重合体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、後述する溶媒への溶解性の観点から、スチレン系単量体、アミド系単量体、α，β－不飽和ニトリル化合物が好ましい。アクリル系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４５質量％以下である。
　導電性接着剤層における樹脂成分の含有割合は、２質量％以上、５０質量％以下である。導電性接着剤層における樹脂成分の含有割合を上記範囲にすることにより、導電性が高く、密着性の高い導電性接着剤層が得られる。
　分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
　導電性接着剤層における分散剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、導電性粒子１００質量部に対して、通常は０．１～１５質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．８～５質量部の範囲である。
　導電性接着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．５～２μｍである。
（電極合剤層）
　電極合剤層は、結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含む。
　結着剤
　結着剤は特に限定されず、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物を用いることができる。その中でも、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体としては、上述の導電性接着剤層において例示したものと同様のものが挙げられる。
　シリコーン系重合体としては、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンが挙げられる。
　電極合剤層における結着剤の含有量は、後述する無機固体電解質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～７質量部、特に好ましくは０．５～５質量部である。電極合剤層における結着剤の含有量を上記範囲とすることにより、無機固体電解質粒子同士の結着性を維持しながら、リチウムの移動を阻害して電極合剤層の抵抗が増大することを抑制できる。
　無機固体電解質
　無機固体電解質は硫黄原子を含み、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
　結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、ガラスＬｉ－Ｓｉ－Ｓ－Ｏ、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ、Ｌｉ－Ｇｅ－Ｐ－Ｓなどが挙げられる。その中でも、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物がより好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物はリチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物を用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
　また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスや、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＧｅＳ２とからなるセラミックであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５～８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５～８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合材料をメカノケミカル法によって合成して得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。
　無機固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６５：３５～８５：１５（モル比）のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料で製造されたものであると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。以上の観点から、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２～８０：２０の範囲であることがさらに好ましい。
　無機固体電解質のイオン伝導度は１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
　本発明に用いる無機固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラスセラミックスだけではなく、後に説明するように、Ｌｉ、Ｐ及びＳ以外のものを含んでいてもよい。
　また、無機固体電解質の平均粒子径は、体積平均粒子径で、好ましくは０．１～５０μｍの範囲である。無機固体電解質の平均粒子径が上記範囲であることで、固体電解質の取扱いが容易となると共に、シート状にする際のスラリー組成物中における無機固体電解質の分散性が向上するため、シート状に形成することが容易になる。以上の観点から、無機固体電解質の平均粒子径は０．１～２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　本発明に用いる無機固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含むことが好ましい。かかる硫化物を含むことにより、無機固体電解質中のガラス成分を安定化することができる。
　同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含むことが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含むことにより、無機固体電解質中のガラス成分を安定化することができる。
　電極活物質
　本発明の全固体二次電池用電極に用いられる電極活物質としては、正極用の電極活物質（正極活物質）と負極用の電極活物質（負極活物質）が挙げられる。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
　なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
　電極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、体積平均粒子径で、通常１～５０μｍ、好ましくは１５～３０μｍである。電極活物質の平均粒子径が上記範囲であることにより、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ電極合剤層を形成するために用いる電極スラリーの取扱い、および電極を製造する際の取扱いが容易となる。電極活物質の平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　電極合剤層における電極活物質と無機固体電解質との重量比率（電極活物質：無機固体電解質）は、好ましくは９０：１０～３０：７０、より好ましくは８０：２０～４０：６０である。上記範囲よりも電極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の電極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながることがある。また、上記範囲よりも無機固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、電極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながることがある。
　電極合剤層は、上記成分以外に必要に応じて他の成分を添加することができる。他の成分としては、リチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤が挙げられる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　リチウム塩
　リチウム塩はＬｉ＋カチオンと、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＳＣＮ－等のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウムテトラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることができる。電極合剤層における結着剤とリチウム塩との重量比は、結着剤１００質量部に対してリチウム塩を０．５～３０質量部含むことが好ましく、３～２５質量部含むことがより好ましい。結着剤とリチウム塩との重量比を上記範囲とすることにより、イオン伝導度を向上させることができる。
　分散剤
　分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。電極合剤層における分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
　レベリング剤
　レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、電極スラリーを導電性接着剤層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、電極の平滑性を向上させることができる。電極合剤層におけるレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
　消泡剤
　消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。電極合剤層における消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
　導電剤
　導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
　電極合剤層における導電剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、特に好ましくは１～１３質量部である。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、電極合剤層に十分な電子伝導性を付与することができる。
　補強材
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
　電極合材層における補強材の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～３質量部である。補強材の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、電極合剤層に十分な強度を付与することができる。
　電極合剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１８０μｍである。
（架橋構造）
　本発明における架橋構造は、上述した導電性接着剤層に含有されるジエン系重合体の炭素－炭素二重結合と電極合剤層に含有される硫黄原子とを架橋することにより形成されるものである。
　前記架橋構造は、集電体上に導電性接着剤層を形成し、その上に電極合剤層を所望の方法により形成することにより形成できる。前記架橋構造を形成することにより、導電性接着剤層と電極合剤層とを強固に結着させることができる。この場合においては、導電性接着剤層の表面に電極合剤層を形成し、その後に架橋反応を行えばよい。
　また、架橋構造の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、その場合にはさらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　前記加熱の方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明における架橋構造は、上述した硫黄原子とジエン系重合体の炭素－炭素二重結合とが架橋して得られるものであるため、機械的特性などに優れるものである。
　無機固体電解質に含まれる硫黄原子とジエン系重合体の炭素－炭素二重結合とが架橋構造を形成した後（架橋反応後）のジエン系重合体のゲル分率は、好ましくは７０～９５％、より好ましくは７２～９５％、さらに好ましくは７５～９５％である。架橋反応後のジエン系重合体のゲル分率を上記範囲とすることで、ピール強度に優れる全固体二次電池用電極を得ることができる。
　架橋反応後のジエン系重合体のゲル分率は、後述の方法により測定できる。また、架橋反応前後のジエン系重合体のゲル分率により、無機固体電解質に含まれる硫黄原子とジエン系重合体の炭素－炭素二重結合との間に形成される架橋構造の有無を判断できる。
＜全固体二次電池用電極の製造方法＞
　本発明の全固体二次電池用電極の製造方法は特に限定されないが、（１）集電体上に、導電性粒子及び炭素－炭素二重結合を有するジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含む導電性接着剤層を形成する工程、（２）前記導電性接着剤層上に、結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含む電極スラリーを塗布する工程、並びに、（３）前記塗布された電極スラリーを乾燥する工程を含み、前記乾燥する工程が、（３－１）２５～９０℃で乾燥する工程、及び、（３－２）１００～２００℃で乾燥する工程を含むことが好ましい。
〔工程（１）〕
　導電性接着剤層を集電体上に形成する方法としては、例えば、導電性接着剤層用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥する方法や、キャリアフィルム上に導電性接着剤層用スラリーを塗布、乾燥後、集電体上に転写する方法が挙げられる。なお、キャリアフィルムは特に限定されない。また、キャリアフィルム上に形成された導電性接着剤層を集電体上に転写する方法は特に限定されない。
　導電性接着剤層用スラリーは、導電性接着剤層を構成する上記の成分を、溶媒に分散又は溶解して得ることができる。溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
　これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、導電性粒子の分散性に優れ、沸点が低く揮発性の高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、もしくはＮ－メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
　導電性接着剤層用スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１～５０質量％、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、導電性接着剤層用スラリー中に接着剤層用結着剤が均一に分散しやすくなる。また、溶媒の量がこの範囲にあるときに、導電性接着剤層用スラリーにおける導電性粒子の分散性が向上すると共に、導電性接着剤層用スラリーの塗工性や乾燥性も向上する。
　導電性接着剤層を構成する上記の成分を、溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電性粒子、接着剤層用結着剤やその他の成分を添加し混合する方法；溶媒に樹脂成分を溶解した後、溶媒に分散させた接着剤層用結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電性粒子やその他の成分を添加して混合する方法；溶媒に溶解させた樹脂成分に導電性粒子を添加して混合し、それに溶媒に分散させた接着剤層用結着剤を添加して混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。
　導電性接着剤層用スラリーの粘度は、好ましくは５～５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５～３００ｍＰａ・ｓである。導電性接着剤層用スラリーの粘度が上記範囲にあることで、該スラリーの分散性及び塗工性が良好になる。
　なお、スラリーの粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：２０１１に準じて、単一円筒形回転粘度計（東機産業社製　ＲＢ８０Ｌ）（２５℃、回転数：６ｒｐｍ、ローター形状：Ｎｏ．１（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以下）、Ｎｏ．２（粘度１，０００～５,０００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．３（粘度５，０００～２０,０００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．４（粘度２０，０００～１００,０００ｍＰａ・ｓ））により測定し、測定開始後１分の粘度を測定し、これをスラリーの粘度とする。後述する電極スラリー及び固体電解質層用スラリーの粘度も、上記方法により測定することができる。
　導電性接着剤層用スラリーの集電体やキャリアフィルムへの塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、溶媒を除去した後に形成される導電性接着剤層の厚さが好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．５～２μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって導電性接着剤層に亀裂が入ったり、導電性接着剤層が集電体から剥離したりしない範囲で、できるだけ早く溶媒が揮発するように調整する。
　乾燥は、溶媒が十分に揮発する温度で行う。乾燥温度は、具体的には５０～２５０℃が好ましく、さらには８０～２００℃が好ましい。乾燥温度を上記範囲とすることにより、接着剤層用結着剤の熱分解がなく良好な導電性接着剤層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されないが、通常１０～６０分の範囲で行われる。
〔工程（２）〕
　電極スラリーは、電極合剤層を構成する上記の成分を、溶媒に分散又は溶解して得ることができる。溶媒としては、導電性接着剤層用スラリーを製造するのに用いる溶媒の項において例示した溶媒と同様の例が挙げられる。また、電極合剤層を構成する成分を、溶媒に分散又は溶解する方法やその手順は、上記工程（１）における導電性接着剤層用スラリーの項において説明した方法や手順と同様の例があげられる。
　電極スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、電極スラリーの固形分濃度が、通常は４０～９０質量％、好ましくは４５～８５質量％、より好ましくは５０～８０質量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散する。
　電極スラリーの粘度は、好ましくは３０００～５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００～３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０００～１００００ｍＰａ・ｓである。電極スラリーの粘度が上記範囲にあることで、電極スラリーの分散性及び塗工性が良好になる。電極スラリーの粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であると、電極スラリー中の電極活物質及び無機固体電解質が沈降する場合がある。また、電極スラリーの粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗膜の均一性が失われる場合がある。
　電極スラリーを導電性接着剤層に塗布する方法は特に限定されず、上記工程（１）における導電性接着剤層用スラリーの項において説明した塗布方法と同様の例が挙げられる。塗布する量は特に制限されないが、溶媒を除去した後に形成される電極合剤層の厚さが好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１８０μｍになる程度の量である。
〔工程（３）〕
　上記の工程（２）により塗布された電極スラリーを乾燥する工程（３）は、乾燥する工程が、２５～９０℃で乾燥する工程（３－１）、及び、１００～２００℃で乾燥する工程（３－２）を含む。
　乾燥方法は特に制限されず、工程（１）と同様に、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって電極合剤層に亀裂が入ったり、電極合剤層が集電体から剥離したりしない範囲で、できるだけ早く溶媒が揮発するように調整する。
　工程（３－１）における乾燥温度は、通常２５～９０℃、好ましくは３０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃である。また、工程（３－２）における乾燥温度は、通常１００～２００℃、好ましくは１０５～１９０℃、より好ましくは１１０～１８０℃である。上記工程（２）により塗布された電極スラリーの乾燥を、上記２段階で行うことにより、電極合剤層における結着剤の偏在化を防止し、電極の内部抵抗を小さくできる。
　工程（３－１）の乾燥温度範囲では、前述した炭素－炭素二重結合と硫黄原子との架橋反応は生じないが、電極合剤層における結着材の偏在化を抑制しながら、工程（３－２）において効率よく前記硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合とを架橋反応させることができる。
　乾燥時間は、特に限定されないが、工程（３－１）における乾燥時間は、通常１～６００秒、好ましくは３～４００秒、より好ましくは５～３００秒の範囲であり、工程（３－２）における乾燥時間は、通常１～６００秒、好ましくは３～４００秒、より好ましくは５～３００秒の範囲である。
　また、上記の工程（１）～（３）により製造された全固体二次電池用電極を、更にプレスしてもよい。電極をプレスすることにより電極が安定する。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されない。
＜全固体二次電池＞
　本発明の全固体二次電池は、正極、固体電解質層及び負極を有し、正極または負極の少なくとも一方が、本発明の全固体二次電池用電極である。正極または負極の少なくとも一方が、本発明の全固体二次電池用電極であることで、高温サイクル特性に優れた全固体二次電池を得ることができる。
（固体電解質層）
　本発明における固体電解質層は、上記の無機固体電解質及び結着剤を含む。固体電解質層は、無機固体電解質及び結着剤を含む固体電解質層用スラリーを、全固体二次電池用電極の電極合剤層上に塗布し、乾燥する方法や、キャリアフィルム上に固体電解質層用スラリーを塗布、乾燥後、全固体二次電池用電極の電極合剤層上に転写する方法により形成される。
　固体電解質層用スラリーは、無機固体電解質、結着剤及び必要に応じて添加される他の成分を、溶媒に分散又は溶解して得ることができる。溶媒は、導電性接着剤層用スラリーの項において説明した溶媒と同様の例が挙げられる。また、固体電解質層を構成する成分を、溶媒に分散又は溶解する方法やその手順は、上記工程（１）における導電性接着剤層用スラリーの項において説明した方法や手順と同様の例が挙げられる。
　固体電解質層用スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、固体電解質層用スラリーの固形分濃度が、通常は１～５０質量％、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散する。
　上記により製造された固体電解質層用スラリーの粘度は、好ましくは１０～５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５～４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓである。固体電解質層用スラリーの粘度が上記範囲にあることで、該スラリーの分散性及び塗工性が良好になる。固体電解質層用スラリーの粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、該スラリーが垂れる場合がある。また、固体電解質層用スラリーの粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、固体電解質層の薄膜化が困難になる場合がある。
　固体電解質層用スラリーを電極合剤層やキャリアフィルムに塗布する方法は特に限定されず、上記工程（１）における導電性接着剤層用スラリーの塗布方法の項において例示した方法と同様の方法が挙げられるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは３～３０μｍになる程度の量である。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度は、上述の導電性接着剤層用スラリーの項において例示した乾燥方法、乾燥条件及び可能温度と同様の例示や範囲である。
　固体電解質層用スラリーを電極合剤層上に直接塗布する場合、正極合剤層または負極合剤層のどちらに固体電解質層用スラリーを塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の平均粒子径が大きい方の電極合剤層に固体電解質層用スラリーを塗布することが好ましい。電極活物質の平均粒子径が大きいと、電極合剤層表面に凹凸が形成されやすいため、その上に固体電解質層用スラリーを塗布することで、電極合剤層表面に形成された凹凸を緩和することができる。こうすることにより、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを固体電解質層を介して貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
　本発明の全固体二次電池における正極及び／または負極は、上述した本発明の全固体二次電池用電極の製造方法により製造される。そして、一方の電極（正極または負極）における電極合剤層上に固体電解質層を形成する。次いで、固体電解質層を形成しなかった他方の電極（負極または正極）と、上記の固体電解質層を形成した電極とを固体電解質層を介して貼り合わせることで、全固体二次電池素子が得られる。
　固体電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは３～３０μｍである。
　本発明においては、上記の全固体二次電池素子を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５～７００ＭＰａ、より好ましくは７～５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり、良好な電池特性を示すことができる。
　本発明の全固体二次電池は、得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して製造される。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
＜ゲル分率＞
（架橋反応前）
　固体高分解能ＮＭＲ装置を使用し、１３Ｃ－ＮＭＲ法によるスペクトルから、接着剤層用結着剤製造後における、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ａ）と、接着剤層形成後の接着剤層用結着剤における炭素－炭素二重結合同士が架橋されたことによって１０～７０ｐｐｍに現れる、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ｂ）の比率（＝積分値Ｂ／（積分値Ａ＋積分値Ｂ）×１００）から架橋量を算出し、架橋反応前の接着剤層用結着剤のゲル分率とした。
（架橋反応後）
　全固体二次電池用電極を製造後、電極合剤層と導電性接着剤層を剥離した。次いで、剥離した電極合剤層と導電性接着剤層を冷凍粉砕機、鋏やナイフなどを用いて、粒径又は細片長が０．００１～０．５ｍｍの細片に粉砕又は切断した。上記細片をアセトン抽出し、亜鉛華や加硫促進剤、脂肪酸などの添加物に由来する金属塩などの副生成物を濾過し、除去した。その後、真空乾燥機等を用いてアセトンを除去し、乾燥させ、固体試料（接着剤層用結着剤）を得た。
　固体高分解能ＮＭＲ装置を使用し、１３Ｃ－ＮＭＲ法によるスペクトルから、接着剤層形成後の接着剤層用結着剤における、炭素－炭素二重結合同士が架橋されたことによって１０～７０ｐｐｍに現れる、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ｂ）、固体試料における、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ｃ）と、硫黄によって架橋されたことによって１０～７０ｐｐｍに現れる、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ｄ）の比率（＝（積分値Ｂ＋積分値Ｄ）／（積分値Ｂ＋積分値Ｃ＋積分値Ｄ）×１００）から硫黄架橋による架橋量を算出し、架橋反応後の接着剤層用結着剤のゲル分率とした。
　また、架橋反応前後における前記シグナルの積分値の変化より架橋構造の有無を判断した。
＜ピール強度＞
　導電性接着剤層と正極合剤層との結着性を以下の方法により評価した。
　正極合剤層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極合剤層面を上にして固定する。試験片の正極合剤層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど導電性接着剤層と正極合剤層との結着性に優れることを示す。
　Ａ：５０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：４０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：２０Ｎ／ｍ未満
＜電池特性：高温サイクル特性＞
　１０セルの全固体二次電池を６０℃雰囲気下で、０．１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し放電容量aを求めた。その後０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電を５０回繰り返し、５０サイクル目の放電容量ｂを求めた。１０セルの平均値を測定値とし、下記式から高温サイクルでの容量維持率（高温サイクル容量維持率）を算出した。容量維持率が高いほど、高温サイクル特性に優れた全固体二次電池であることを示す。
　高温サイクル容量維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量ｂの平均値／１サイクル目の放電容量aの平均値×１００
　Ａ：９０％以上
　Ｂ：８０％以上９０％未満
　Ｃ：７０％以上８０％未満
　Ｄ：６０％以上７０％未満
　Ｅ：６０％未満
（実施例１）
〔ジエン系重合体Ａの合成〕
　充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン５０部、脱水ブタジエン５０部、ｎ－ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ａ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ａのヨウ素価は２３５ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は５０％、ガラス転移温度は－１８℃であった。
〔導電性接着剤層用スラリーの製造〕
　炭素材料として体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）１００部と上記ジエン系重合体Ａ　５０部、キシレン８５０部、及びＮ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド０．２部をビーズミルで６０分間混練して導電性接着剤層用スラリーを作製した。
〔導電性接着剤層の形成〕
　正極用集電体としてアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）を用意した。また、負極用集電体として銅箔（厚さ：１０μｍ）を用意した。正極用集電体の片面及び負極用集電体の片面に、前記導電性接着剤層用スラリーを、ワイヤーバーを用いてキャスト法により、５ｍ／分の成形速度で塗布し、５０℃で１分間、引き続き１３０℃で１２０秒間乾燥して、厚さ１．２μｍの導電性接着剤層を形成した。
〔正極スラリーの製造〕
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、結着剤としてアクリル酸ブチル－スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０（質量比）、Ｔｇ＝－２℃）のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量を混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにシクロヘキサンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極スラリーを調製した。正極スラリーの粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。
〔負極スラリーの製造〕
　負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、結着剤としてアクリル酸ブチル－スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０（質量比）、Ｔｇ＝－２℃）のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量を混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極スラリーを調製した。負極スラリーの粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。
〔固体電解質層用スラリーの製造〕
　無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：１．２μｍ）１００部と、結着剤としてアクリル酸ブチル－スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０（質量比）、Ｔｇ＝－２℃）のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量を混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリーを調製した。固体電解質層用スラリーの粘度は、５２ｍＰａ・ｓであった。
〔全固体二次電池用正極の製造〕
　導電性接着剤層が形成された正極用集電体（厚さ：１６．２μｍ）の片面に、上記正極スラリーを塗布し、５０℃で２５０秒間、次いで１３０℃で２５０秒間乾燥して５０μｍの正極合剤層を形成して全固体二次電池用正極を製造した。この全固体二次電池用正極を用いて、ゲル分率を測定し、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
〔全固体二次電池用負極の製造〕
　また、導電性接着剤層が形成された負極用集電体（厚さ：１１．２μｍ）の片面に、上記負極スラリーを塗布し、５０℃で２５０秒間、次いで１３０℃で２５０秒間乾燥して厚さ３０μｍの負極合剤層を形成して全固体二次電池用負極を製造した。
〔全固体二次電池の製造〕
　次いで、上記全固体二次電池用正極の正極合剤層の表面に、上記固体電解質層用スラリーを塗布し、１１０℃で１８０秒間乾燥させて厚さ１１μｍの固体電解質層を形成した。
　正極合剤層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極合剤層とを、固体電解質層を介して貼り合わせ、プレスして、負極集電体／導電性接着剤層／負極合剤層／固体電解質層／正極合剤層／導電性接着剤層／正極集電体の構成の全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。この電池を用いて高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　ジエン系重合体Ａの代わりに、下記のジエン系重合体Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔ジエン系重合体Ｂの合成〕
　充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水アクリロニトリル５０部、脱水ブタジエン５０部、ｎ－ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ｂ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ｂのヨウ素価は２３５ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は５０％、ガラス転移温度は－１２℃であった。
（実施例３）
　ジエン系重合体Ａの代わりに、下記のジエン系重合体Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔ジエン系重合体Ｃの合成〕
　充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン３０部、脱水ブタジエン７０部、ｎ－ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ｃ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ｃのヨウ素価は３２８ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は７０％、ガラス転移温度は－４７℃であった。
（実施例４）
　電極スラリーの製造において用いる無機固体電解質として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）の代わりに、下記の無機固体電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔無機固体電解質の製造〕
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７７６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８６７３ｇ、ＧｅＳ２を０．３５５８ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質のイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７５の組成に該当するものである。
　次に、得られたイオン伝導性材料を、振動ミルを用いて粉砕した。振動ミルには、シーエムティー科学社製の高速振動試料粉砕機「ＴＩ－１００」を使用した。具体的には、１０ｍＬのポットに、上記方法で得られたイオン伝導性材料約２ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）とを入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。その後、結晶性が低下したイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質の無機固体電解質を得た。
（実施例５）
　全固体二次電池用電極（正極及び負極）の製造において、電極スラリーを、５０℃で２５０秒間、次いで１３０℃で２５０秒間乾燥する代わりに、１３０℃で２５０秒間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　導電性接着剤層用スラリーとして、下記の導電性接着剤層用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔導電性接着剤層用スラリーの製造〕
　炭素材料として体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）１００部と上記ジエン系重合体Ａ　５０部、キシレン８５０部をビーズミルで６０分間混練して導電性接着剤層用スラリーを作製した。
（実施例７）
　ジエン系重合体Ａの代わりに、下記のジエン系重合体Ｄを用い、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔ジエン系重合体Ｄの合成〕
　充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水アクリロニトリル２５部、脱水ブタジエン７５部、ｎ－ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を得た。
　次に、上記共重合体を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ－アルミナ担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ－８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて２時間水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ｄ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ｄのヨウ素価は２０ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は７５％、ガラス転移温度は－３５℃であった。
（比較例１）
　ジエン系重合体Ａの代わりに、キトサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、キトサンのヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであった。
（比較例２）
　ジエン系重合体Ａの代わりに、下記のジエン系重合体Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔ジエン系重合体Ｅの合成〕
　充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２０部、脱水ブタジエン８０部、ｎ－ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ｅ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ｅのヨウ素価は３７５ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は８０％、ガラス転移温度は－６０℃であった。
（比較例３）
　電極スラリーの製造において用いる無機固体電解質として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）の代わりに、Ｌｉ３ＰＯ４（平均粒子径：１０μｍ、アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～７の全固体二次電池用電極は、比較例１～３の電極と比較してピール強度と高温サイクル特性のバランスに優れることが分かる。特に、実施例１～６の全固体二次電池は、比較例１～３の電池と比較してピール強度及び高温サイクル特性に優れる。

Claims (6)

  1. 　集電体と、導電性接着剤層と、電極合剤層とを有する全固体二次電池用電極であって、
    　前記電極合剤層が結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含み、
    　前記導電性接着剤層は、導電性粒子及びジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含み、
    　前記ジエン系重合体がジエン系モノマー単位を１０～７５質量％含有し、かつ、ヨウ素価が５～３５０ｍｇ／１００ｍｇであり、
    　前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合とが架橋している全固体二次電池用電極。
  2. 　前記ジエン系重合体が、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、及びこれらの水素添加物から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の全固体二次電池用電極。
  3. 　前記無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる、硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックス、もしくはＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＧｅＳ２とからなるセラミックである、請求項１または２に記載の全固体二次電池用電極。
  4. 　前記導電性接着剤層が、さらに前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合との架橋反応を促進させる加硫促進剤を含む請求項１～３のいずれかに記載の全固体二次電池用電極。
  5. 　正極、固体電解質層及び負極を有し、
    　正極または負極の少なくとも一方が、請求項１～４のいずれかに記載の全固体二次電池用電極である、全固体二次電池。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の全固体二次電池用電極を製造するための方法であって、
    　集電体上に、導電性粒子及び炭素－炭素二重結合を有するジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含む導電性接着剤層を形成する工程、
    　前記導電性接着剤層上に、結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含む電極スラリーを塗布する工程、並びに、
    　前記塗布された電極スラリーを乾燥する工程を含み、
    　前記乾燥する工程が、２５～９０℃で乾燥する工程、及び、
    　１００～２００℃で乾燥する工程を含む、全固体二次電池用電極の製造方法。
PCT/JP2013/059080 2012-03-28 2013-03-27 全固体二次電池用電極およびその製造方法 WO2013146916A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014507972A JP6032281B2 (ja) 2012-03-28 2013-03-27 全固体二次電池用電極およびその製造方法
KR1020147023100A KR101950895B1 (ko) 2012-03-28 2013-03-27 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법
US14/388,782 US9455471B2 (en) 2012-03-28 2013-03-27 Electrode for all solid-state secondary battery and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012074498 2012-03-28
JP2012-074498 2012-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013146916A1 true WO2013146916A1 (ja) 2013-10-03

Family

ID=49260165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/059080 WO2013146916A1 (ja) 2012-03-28 2013-03-27 全固体二次電池用電極およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9455471B2 (ja)
JP (1) JP6032281B2 (ja)
KR (1) KR101950895B1 (ja)
WO (1) WO2013146916A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015076178A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 古河機械金属株式会社 電気素子および電気素子の製造方法
EP2924766A3 (en) * 2014-03-24 2015-12-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrical storage device and method for manufacturing electrical storage devices
KR101673763B1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-07 현대자동차주식회사 전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지
WO2017043379A1 (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダ組成物
JPWO2016125716A1 (ja) * 2015-02-04 2017-07-20 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2017204028A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
US20180062162A1 (en) * 2015-03-25 2018-03-01 Zeon Corporation All-solid-state secondary battery
JP2018521173A (ja) * 2015-06-24 2018-08-02 クアンタムスケイプ コーポレイション 複合電解質
JPWO2017111131A1 (ja) * 2015-12-25 2018-09-20 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
WO2019074076A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2019131210A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
WO2019230592A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 富士フイルム株式会社 易接着層付集電体、電極、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、易接着層付集電体、電極及び全固体二次電池の製造方法
JP2020098745A (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用電極板
WO2020137434A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダー組成物
WO2020137435A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池電極用導電材ペースト
JP2020129485A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2021187270A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 Jsr株式会社 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
JP2022518316A (ja) * 2019-05-15 2022-03-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体の製造方法
WO2022070830A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
US11552300B2 (en) 2018-03-28 2023-01-10 Fujifilm Corporation Electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160087271A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-24 Schlumberger Technology Corporation Rechargeable Lithium Polymer Electrolyte Battery for Oilfield Use
US10347934B2 (en) 2014-09-26 2019-07-09 Ut-Battelle, Llc Shear activated impact resistant electrolyte
JP6343850B2 (ja) * 2015-02-12 2018-06-20 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN106058166B (zh) * 2015-04-02 2021-08-10 松下知识产权经营株式会社 电池和电池用正极材料
KR101936339B1 (ko) 2015-08-31 2019-04-03 주식회사 엘지화학 전극 합제층 형성 몰드를 포함하는 이차전지용 전극 제조 장치
KR102003704B1 (ko) * 2015-10-08 2019-07-25 주식회사 엘지화학 특정 방향에서 진공을 인가하여 전극 슬러리를 건조하는 과정을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법
KR101836581B1 (ko) * 2015-12-10 2018-03-08 현대자동차주식회사 전고체 전지 및 이의 제조방법
EP3467845B1 (en) * 2016-05-23 2020-06-03 FUJIFILM Corporation Solid electrolyte composition, electrode sheet for all-solid-state secondary battery as well as methods for manufacturing the same, and all-solid-state secondary battery as well as method for manufacturing the same
KR102258090B1 (ko) * 2016-09-06 2021-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7074121B2 (ja) * 2017-03-10 2022-05-24 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法
WO2018174565A1 (ko) 2017-03-22 2018-09-27 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법
KR101894385B1 (ko) * 2017-10-11 2018-09-04 울산과학기술원 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 음극
US10347945B2 (en) 2017-12-08 2019-07-09 Ut-Battelle, Llc Stabilized shear thickening electrolyte
EP3764431B1 (en) * 2018-03-07 2023-05-03 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery member for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP6962249B2 (ja) * 2018-03-22 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
EP3771005A4 (en) * 2018-03-23 2021-11-10 Zeon Corporation BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERIES, CONDUCTIVE PASTE FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, SUSPENSION COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, PROCESS FOR MANUFACTURING THE SUSPENSIONS FOR SUSPENSIONS AND SEEDS
KR20200138229A (ko) * 2018-04-03 2020-12-09 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지 부재, 및 비수계 이차 전지
US10637100B2 (en) 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
JP6962286B2 (ja) * 2018-07-27 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6973319B2 (ja) 2018-07-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP7147330B2 (ja) 2018-07-27 2022-10-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP7087784B2 (ja) * 2018-07-27 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
CN111276668B (zh) * 2018-12-05 2023-03-10 丰田自动车株式会社 全固体电池用电极层叠体及其制造方法
KR20210052240A (ko) * 2019-10-31 2021-05-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료, 이의 경화물을 포함하는 음극 바인더
CN114361579B (zh) * 2021-12-30 2022-09-13 北京科技大学 一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法
JP2023109290A (ja) * 2022-01-27 2023-08-08 トヨタ自動車株式会社 電極、全固体電池、および、全固体電池の製造方法
DE102022116851A1 (de) * 2022-07-06 2024-01-11 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Feststoffbatterie

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157677A (ja) * 1994-10-07 1996-06-18 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー
JP2001102056A (ja) * 1999-07-29 2001-04-13 Kyocera Corp リチウム電池
JP2009289534A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム電池用電極、全固体リチウム電池および装置
JP2010186682A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2010245024A (ja) * 2009-03-16 2010-10-28 Toyota Motor Corp 全固体二次電池
WO2011086983A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 Jsr株式会社 全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー
WO2012026583A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011105574A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
US9263730B2 (en) 2010-05-12 2016-02-16 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing process for the same
KR101927700B1 (ko) * 2010-10-28 2018-12-11 제온 코포레이션 이차 전지 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지
US10014528B2 (en) * 2011-08-03 2018-07-03 Zeon Corporation Conductive adhesive composition for electrochemical element electrode, collector with adhesive layer, and electrochemical element electrode

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157677A (ja) * 1994-10-07 1996-06-18 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー
JP2001102056A (ja) * 1999-07-29 2001-04-13 Kyocera Corp リチウム電池
JP2009289534A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム電池用電極、全固体リチウム電池および装置
JP2010186682A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2010245024A (ja) * 2009-03-16 2010-10-28 Toyota Motor Corp 全固体二次電池
WO2011086983A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 Jsr株式会社 全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー
WO2012026583A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015076178A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 古河機械金属株式会社 電気素子および電気素子の製造方法
EP2924766A3 (en) * 2014-03-24 2015-12-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrical storage device and method for manufacturing electrical storage devices
JPWO2016125716A1 (ja) * 2015-02-04 2017-07-20 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US10797304B2 (en) * 2015-03-25 2020-10-06 Zeon Corporation All-solid-state secondary battery
US20180062162A1 (en) * 2015-03-25 2018-03-01 Zeon Corporation All-solid-state secondary battery
KR101673763B1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-07 현대자동차주식회사 전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지
US10290872B2 (en) 2015-04-30 2019-05-14 Hyundai Motor Company Cathode of all-solid-state lithium ion battery and all-solid-state lithium ion battery including the same
JP7473512B2 (ja) 2015-06-24 2024-04-23 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
JP2018521173A (ja) * 2015-06-24 2018-08-02 クアンタムスケイプ コーポレイション 複合電解質
JP2022017247A (ja) * 2015-06-24 2022-01-25 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
WO2017043379A1 (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダ組成物
JPWO2017111131A1 (ja) * 2015-12-25 2018-09-20 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
JPWO2017204028A1 (ja) * 2016-05-23 2019-03-14 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN109155162A (zh) * 2016-05-23 2019-01-04 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
WO2017204028A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JPWO2019074076A1 (ja) * 2017-10-12 2020-10-22 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2019074076A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
US11552330B2 (en) 2017-10-12 2023-01-10 Fujifilm Corporation Electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, method of manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery, and method of manufacturing all-solid state secondary battery
WO2019131210A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
JP7218729B2 (ja) 2017-12-28 2023-02-07 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
JPWO2019131210A1 (ja) * 2017-12-28 2021-01-07 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
US11552300B2 (en) 2018-03-28 2023-01-10 Fujifilm Corporation Electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
JPWO2019230592A1 (ja) * 2018-05-31 2021-04-22 富士フイルム株式会社 易接着層付集電体、電極、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、易接着層付集電体、電極及び全固体二次電池の製造方法
US11955643B2 (en) 2018-05-31 2024-04-09 Fujifilm Corporation Current collector with adhesive layer, electrode, all-solid state secondary battery, electronic apparatus, electric vehicle, and methods of manufacturing current collector with adhesive layer, electrode, and all-solid state secondary battery
JP7351960B2 (ja) 2018-05-31 2023-09-27 富士フイルム株式会社 易接着層付集電体を用いた電極、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、電極及び全固体二次電池の製造方法
JP2022084956A (ja) * 2018-05-31 2022-06-07 富士フイルム株式会社 易接着層付集電体を用いた電極、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、電極及び全固体二次電池の製造方法
JP7132327B2 (ja) 2018-05-31 2022-09-06 富士フイルム株式会社 易接着層付集電体を用いた電極、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、電極及び全固体二次電池の製造方法
WO2019230592A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 富士フイルム株式会社 易接着層付集電体、電極、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、易接着層付集電体、電極及び全固体二次電池の製造方法
JP2020098745A (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用電極板
JP7099302B2 (ja) 2018-12-19 2022-07-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用電極板
WO2020137435A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池電極用導電材ペースト
WO2020137434A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダー組成物
CN113195562A (zh) * 2018-12-28 2021-07-30 日本瑞翁株式会社 全固态二次电池电极用导电材料糊
JP7243249B2 (ja) 2019-02-08 2023-03-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2020129485A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7125548B2 (ja) 2019-05-15 2022-08-24 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体の製造方法
US11811043B2 (en) 2019-05-15 2023-11-07 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for all-solid-state battery and method for manufacturing electrode assembly comprising the same
JP2022518316A (ja) * 2019-05-15 2022-03-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体の製造方法
WO2021187270A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 Jsr株式会社 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
WO2022070830A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150086875A1 (en) 2015-03-26
JP6032281B2 (ja) 2016-11-24
KR20150002589A (ko) 2015-01-07
US9455471B2 (en) 2016-09-27
JPWO2013146916A1 (ja) 2015-12-14
KR101950895B1 (ko) 2019-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6032281B2 (ja) 全固体二次電池用電極およびその製造方法
JP6417943B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用スラリー
JP5644851B2 (ja) 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
KR102393257B1 (ko) 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 정극의 제조 방법 및 이차 전지
JP7313487B2 (ja) 前分散剤組成物、これを含む電極及び二次電池
KR20180054592A (ko) 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지
KR102232551B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 바인더, 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체, 전기 화학 소자 전극, 전기 화학 소자 및 전기 화학 소자 전극의 제조 방법
WO2014051032A1 (ja) 全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用電極の製造方法、全固体二次電池用電解質層の製造方法及び全固体二次電池
JP7264062B2 (ja) 電気化学素子用導電材ペースト、電気化学素子正極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用正極、並びに電気化学素子
JP6398191B2 (ja) 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
JP6413242B2 (ja) 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
KR20210110296A (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지
JP6696534B2 (ja) 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
WO2022045153A1 (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
KR102369485B1 (ko) 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지
WO2017043379A1 (ja) 全固体電池用バインダ組成物
WO2022085458A1 (ja) 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池
KR102369487B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
KR20140117013A (ko) 리튬이온이차전지용 음극 조성물
WO2022045218A1 (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP7192774B2 (ja) 電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、電気化学素子、および電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法
WO2022044871A1 (ja) 電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP2015038818A (ja) ポリテトラフルオロエチレン含有バインダー層を有する電極

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13770118

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147023100

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014507972

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14388782

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13770118

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1