CN111276668B - 全固体电池用电极层叠体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种全固体电池用电极层叠体,其能够抑制全固体电池中的短路产生和/或抑制全固体电池的耐久性下降、并且能够抑制全固体电池的电阻值上升。解决手段是一种全固体电池用电极层叠体,其特征在于,具有集电复合体和层叠于所述集电复合体上的活性物质层,所述集电复合体具有集电部和粘结剂部,所述集电部至少包含集电体,所述集电部的所述活性物质层侧的主面和所述粘结剂部的所述活性物质层侧的主面被形成为同一平面,所述集电部和所述活性物质层是由所述粘结剂部粘结的。
Description
技术领域
本公开涉及全固体电池用电极层叠体及其制造方法。
背景技术
已知将全固体电池用电极层叠体层叠而成的全固体电池,所述电极层叠体具有集电体和正极活性物质层或负极活性物质层(以下有时简称为活性物质层)。
近年,在全固体电池中,要求高电压和高容量的电池,对于前述的将电极层叠体层叠多个而成的层叠型全固体电池的需要不断提高。
例如专利文献1中公开了一种全固体电池,通过使用热塑性树脂将一电池单元的集电体和与该集电体相邻地层叠的另一电池单元粘结来进行固定,以不产生各电池单元的层叠偏差。专利文献1中,例示了通过在所述集电体的表面的部分区域涂布的热塑性树脂,将该集电体和其他电池单元粘结的形态。
另外,在所述的层叠型全固体电池中,在各电极层叠体中,要求以集电体-活性物质层之间不产生层叠偏差的方式将集电体与活性物质层进行固定。例如,专利文献2中公开了一种电池用电极板,其通过由含有碳的聚酰胺酰亚胺树脂构成的粘结层来将集电体与活性物质层进行粘结。在专利文献2中,例示了通过设置在集电体-活性物质层间的整个区域中的所述粘结剂层,来将所述集电体与所述活性物质层进行粘结的形态。
近年,在这样的层叠型全固体电池的制造中,采用了使用激光的技术。
例如,专利文献3中公开了一种电池用层叠体的制造方法,通过对第一活性物质层和固体电解质层层叠而成的层叠体照射预定波长的激光,来在维持固体电解质层的同时除去第一活性物质层的一部分。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2017-204377号公报
专利文献2:日本特开2004-273181号公报
专利文献3:日本特开2016-213070号公报
发明内容
当在集电体-活性物质层间的区域通过部分涂布的粘结剂(例如专利文献1所例示的形态)来将集电体与活性物质层进行粘结从而制作电极层叠体,并将由此制作出的电极层叠体层叠多个而制作全固体电池的情况下,存在该全固体电池中反复进行充放电循环时在活性物质层和/或集电体产生裂纹从而发生短路这样的问题、以及全固体电池的耐久性下降这样的问题等。
另外,如专利文献2所例示的那样的、具有在集电体-活性物质层间的整个区域涂布粘结剂并通过该粘结剂来将集电体与活性物质层粘结而成的电极层叠体的全固体电池,由于电阻值变得过高,因此存在得不到作为电池发挥足够功能的性能这样的问题。
另一方面,根据专利文献3所记载的技术,对第一活性物质层和固体电解质层层叠而成的层叠体照射激光,在维持固体电解质层的同时除去第一活性物质层,由此能够高效地制造活性物质层间的短路产生被抑制了的电池用层叠体,但该专利文献3所记载的技术中,没有实行通过粘结剂等将各层间粘结的操作,因此存在无法抑制层叠偏差这样的问题。
鉴于上述状况,本公开的目的是提供一种全固体电池用电极层叠体,能够抑制全固体电池中的短路产生、和/或抑制全固体电池的耐久性下降、并且能够抑制全固体电池的电阻值上升。
本公开的全固体电池用电极层叠体,其特征在于,具有集电复合体和层叠于所述集电复合体上的活性物质层,所述集电复合体具有集电部和粘结剂部,所述集电部至少包含集电体,所述集电部的所述活性物质层侧的主面和所述粘结剂部的所述活性物质层侧的主面被形成为同一平面,所述集电部和所述活性物质层是由所述粘结剂部粘结的。
本公开的全固体电池用电极层叠体的制造方法,其特征在于,具有:形成集电复合体的工序,所述集电复合体具有集电部和粘结剂部,所述集电部至少包含集电体,该集电部的主面和该粘结剂部的主面被形成为同一平面;以及通过在所述集电复合体的所述粘结剂部露出一侧的主面上形成活性物质层,由所述粘结剂部粘结所述集电部和所述活性物质层的工序。
根据本公开,能够提供抑制全固体电池中的短路产生、和/或抑制全固体电池的耐久性下降、并且能够抑制全固体电池的电阻值上升的全固体电池用电极层叠体。
附图说明
图1是用于说明本公开第一实施方式的全固体电池用电极层叠体一例的图。
图2是用于说明本公开第二实施方式的全固体电池用电极层叠体一例的图。
图3是用于说明本公开第三实施方式的全固体电池用电极层叠体一例的图。
图4是对于图1所示本公开的电极层叠体10的制造方法一例,概略地说明其过程的立体图。
图5是图4所示工序中的关于图4(b)~(d)所示工序的A-A′线截面图。
图6是对于图2所示本公开的电极层叠体20的制造方法一例,概略地说明其过程的立体图。
图7是图6所示工序中的关于图6(a)所示区域β的A-A′线截面图。
图8是对于图3所示本公开的电极层叠体30的制造方法一例,概略地说明其过程的立体图。
图9是表示具备本公开第一实施方式的电极层叠体10的全固体电池100一例的截面示意图。
图10是表示具备本公开第二实施方式的电极层叠体20的全固体电池200一例的截面示意图。
图11是表示具备本公开第三实施方式的电极层叠体30的全固体电池300一例的截面示意图。
图12是概略地表示将图9所示全固体电池层叠多个而得到的层叠型全固体电池的截面图。
图13是概略地表示具备以往的电极层叠体的层叠型全固体电池的结构的截面图。
附图标记说明
10、20、30 全固体电池用电极层叠体
11 正极集电体
12、12a~12n 粘结剂部
12a′~12j′ 凹部
13 碳被覆层
14 正极活性物质层
15 固体电解质层
16、26、36 集电部
17、27、37 集电复合体
18 负极集电体
19 负极活性物质层
40 负极侧的电极层叠体
50 以往的电极层叠体(正极侧)
60 以往的电极层叠体(负极侧)
100、200、300 全固体电池
R 台阶差
P 束缚压力
具体实施方式
1.全固体电池用电极层叠体
本公开的全固体电池用电极层叠体,其特征在于,具有集电复合体和层叠于所述集电复合体上的活性物质层,所述集电复合体具有集电部和粘结剂部,所述集电部至少包含集电体,所述集电部的所述活性物质层侧的主面和所述粘结剂部的所述活性物质层侧的主面被形成为同一平面,所述集电部和所述活性物质层是由所述粘结剂部粘结的。
图13是概略地表示具备以往的电极层叠体的层叠型全固体电池结构的截面图。
图13所示层叠型全固体电池所具备的以往的电极层叠体50(正极侧)具有正极集电体11和正极活性物质层14。正极集电体11和正极活性物质层14通过在正极集电体11-正极活性物质层14间的区域部分地涂布的粘结剂12进行粘结。
再者,在图13所示全固体电池中,在各电极层叠体50(正极侧)经由固体电解质层15连接有负极侧的电极层叠体60。负极侧的电极层叠体60以从正极侧的电极层叠体50的正极活性物质层14侧起按负极活性物质层19和负极集电体18的顺序配置的方式连接于各电极层叠体50(正极侧)。
在这样的具备以往的电极层叠体50(正极侧)的层叠型全固体电池中,如果反复进行充放电循环,则有在正极活性物质层14和/或正极集电体11产生裂纹从而发生短路的可能性、和全固体电池的耐久性下降的可能性等。
认为这是由于以下说明的理由引起的。
如图13所示,通过在正极集电体11-正极活性物质层14间的区域部分地涂布粘结剂部12,将所述正极集电体11与所述正极活性物质层14粘结的情况下,起因于涂布了粘结剂部12的部分(以下有时称为粘结剂涂布部)的电极层叠体50的厚度与没有涂布粘结剂部12的部分的电极层叠体50的厚度之差,而产生台阶差R。在将这样的电极层叠体50层叠多个而成的层叠结构体中,台阶差R的累计值变大,成为整体上具有大的台阶差的状态。
例如,在各电极层叠体50中,即使在将粘结正极集电体11-正极活性物质层14间的粘结剂部12的厚度抑制为2μm的情况下,当将该电极层叠体50(正极侧)层叠例如40个时,台阶差的大小的累计值也变为80μm。
这样,在具备台阶差大的层叠结构体的全固体电池中,如果反复进行充放电循环,则由于与活性物质层膨胀相伴的束缚压力P的上升,应力集中在所述的形成台阶差R的粘结剂涂布部(凸部),以该应力为原因,容易在正极活性物质层14和/或正极集电体11产生裂纹,从而容易发生短路。
另外,在具备台阶差大的层叠结构体的层叠型全固体电池中,如上所述,应力集中在形成台阶差R的粘结剂涂布部(凸部),因此在粘结剂涂布部以外的区域的、正极集电体11与正极活性物质层14的界面,没有充分负荷例如束缚构件等带来的束缚压力P,正极集电体11与正极活性物质层14的界面处的面压分布变得不均匀。
以这样的不均匀的面压分布为原因,容易在正极集电体11与正极活性物质层14的界面发生Li沉积(Li deposit),作为全固体电池的耐久性下降。
但是,如以下说明的那样,根据本公开的全固体电池用电极层叠体,能够解决上述问题。
1-1.第一实施方式
首先,对本公开第一实施方式的全固体电池用电极层叠体进行说明。
图1是用于说明本公开第一实施方式的全固体电池用电极层叠体的一例的图。
图1(a)是为了说明第一实施方式的全固体电池用电极层叠体的构成,方便起见地示出在第一实施方式的电极层叠体的碳被覆层上层叠正极活性物质层之前的结构的立体图,图1(b)示出将在图1(a)所示碳被覆层上层叠正极活性物质层而成的第一实施方式的电极层叠体的、图1(a)中A-A′的位置处的截面。
本公开第一实施方式的全固体电池用电极层叠体10具有集电复合体17,集电复合体17具有包含正极集电体11和形成于正极集电体11上的碳被覆层13的集电部16、以及形成于碳被覆层13的一部分上的粘结剂部12。
在该集电复合体17上层叠有正极活性物质层14,该正极活性物质层14与集电部16通过形成于碳被覆层13的粘结剂部12而粘结。
在图1(a)所示例子中,碳被覆层13留出正极集电体11的长度方向的一个端缘侧的区域,形成于正极集电体11上。
再者,在对正极集电体11的与正极活性物质层14相对一侧的主面中的电极层叠体10进行俯视时,碳被覆层13能够以所述正极集电体11和所述正极活性物质层14重复的区域的整体被所述碳被覆层13和后述的粘结剂部12a~12e覆盖的方式,配置在所述正极集电体11上。
图1(a)所示例子中,粘结剂部12a~12d配置在碳被覆层13的四个角落的位置,粘结剂部12e配置在碳被覆层13的中央部的位置。
具体而言,粘结剂部12a~12e作为粘结剂部形成用组合物的固化物而形成,所述粘结剂部形成用组合物被填充到形成于前述碳被覆层13的四个角落的位置或中央部的位置的由贯穿孔构成的凹部12a′~12e′(参照图4(b))中。
粘结剂部12a~12e分别没有在其与碳被覆层13之间设置间隙,而是与该碳被覆层13不间断地配置。
在本公开的电极层叠体10中,集电部16的正极活性物质层14侧的主面(即碳被覆层13的主面)和所述粘结剂部12a~12e的正极活性物质层14侧的主面分别被形成为同一平面。再者,“形成为同一平面”换句话说也可以是以水平或平坦的方式形成。
如图1(a)所示,本公开的电极层叠体10中,所述碳被覆层13的主面与所述粘结剂部12a~12e的主面分别彼此接触而形成连续面。
再者,在本公开中,“碳被覆层的主面与粘结剂部的主面彼此接触地形成连续面”是指,碳被覆层的主面与粘结剂部的主面不具有成为不连续部的间隙,该碳被覆层的主面与该粘结剂部的主面形成为同一平面。
另外,图1(a)所示例子中,粘结剂部12a~12e的厚度与碳被覆层13的厚度相同。
再者,图1所示例子中,示出了没有在正极集电体11形成凹部,通过填充到在碳被覆层13形成的贯穿孔中的粘结剂部形成用组合物的固化物,来形成粘结剂部12的例子(参照图1(b)),但本公开的电极层叠体不限于这样的形态。
例如,可以在形成于碳被覆层13的贯穿孔的正下方存在的正极集电体11中形成凹部,也可以通过填充到该贯穿孔和该凹部中的粘结剂部形成用组合物的固化物,来形成粘结剂部。该情况下,粘结剂部的厚度大于碳被覆层的厚度。
另外,可以在碳被覆层13形成没有贯穿该碳被覆层13的凹部,通过填充到该凹部中的粘结剂部形成用组合物的固化物,来形成粘结剂部。该情况下,粘结剂部的厚度小于碳被覆层的厚度。
再者,图1(a)所示例子中,示出了将粘结剂部12a~12d配置在碳被覆层13的四个角落的位置,并将粘结剂部12e配置在碳被覆层13的中央部的位置的例子,但配置粘结剂部的位置不一定限于前述的位置。
例如,也可以仅在碳被覆层13的四个角落的位置和中央部的位置中的一部分位置配置粘结剂部。例如,可以仅在图1(a)中的粘结剂部12a~12e的位置中的粘结剂部12a、12d和12e的位置配置粘结剂部,也可以仅在粘结剂部12b、12c和12e的位置配置粘结剂部。
另外,例如可以在图1(a)的碳被覆层13的对角线上的粘结剂部12a与粘结剂部12e之间的位置和/或粘结剂部12d与粘结剂部12e之间的位置配置粘结剂部。
另外,可以例如在沿着图1(a)的碳被覆层13的长边位于粘结剂部12a与粘结剂部12c之间的位置和/或粘结剂部12b与粘结剂部12d之间的位置配置粘结剂部,也可以在沿着图1(a)的碳被覆层13的短边位于粘结剂部12a与粘结剂部12b之间的位置和/或粘结剂部12c与粘结剂部12d之间的位置配置粘结剂部。
另外,可以在将前述的粘结剂部的配置位置任意者适当组合了的位置配置粘结剂部。
其中,在上述任一情况下,所述粘结剂部12都没有在其与所述碳被覆层13之间设置间隙,而是与该碳被覆层13不间断地配置,并且该粘结剂部12的主面和该碳被覆层13的主面配置为同一平面。
1-2.第二实施方式
接着,对于本公开第二实施方式的全固体电池用电极层叠体进行说明。
图2是用于说明本公开第二实施方式的全固体电池用电极层叠体一例的图。
图2(a)是为了说明第二实施方式的全固体电池用电极层叠体的构成,方便起见地示出在第二实施方式的电极层叠体的正极集电体上层叠正极活性物质层之前的结构的立体图,图2(b)是示出在图2(a)所示正极集电体上层叠了正极活性物质层的第二实施方式的电极层叠体的图2(a)中A-A′的位置的截面的图。
本公开第二实施方式的全固体电池用电极层叠体20具有集电复合体27,集电复合体27具有由正极集电体11构成的集电部26和形成于正极集电体11的一部分的粘结剂部12。
在该集电复合体27上层叠正极活性物质层14,该正极活性物质层14和集电部26通过形成于正极集电体11的粘结剂部12而粘结。
图2所示例中,粘结剂部12f~12i形成于正极集电体11的四个角落的位置,粘结剂部12j形成于正极集电体11的中央部的位置。
具体而言,粘结剂部12f~12j作为粘结剂部形成用组合物的固化物而形成,所述粘结剂部形成用组合物被填充到形成于正极集电体11的四个角落的位置或中央部的位置的凹部12f′~12j′(参照图6(a))中。
粘结剂部12f~12j分别在其与正极集电体11之间没有设置间隙,而是与该正极集电体11不间断地配置。
在本公开的电极层叠体20中,集电部26的所述正极活性物质层14侧的主面(即正极集电体11的所述正极活性物质层14侧的主面)和所述粘结剂部12f~12j的所述正极活性物质层14侧的主面分别被形成为同一平面。
如图2(a)所示,本公开的电极层叠体20中,所述正极集电体11的主面与所述粘结剂部12f~12j的主面分别彼此接触地形成连续面。
再者,在本公开中,“正极集电体的主面和粘结剂部的主面彼此接触地形成连续面”是指,正极集电体的主面和粘结剂部的主面不具有成为不连续部的间隙,该正极集电体的主面和该粘结剂部的主面被形成为同一平面。
再者,图2(a)所示例中,示出了将粘结剂部12f~12i配置在正极集电体11的四个角落的位置,并将粘结剂部j配置在正极集电体11的中央部的位置的例子,但配置粘结剂部的位置不一定限于上述的位置。
在第二实施方式中,在图2(a)所示粘结剂部12f~12j的位置以外,可以在正极集电体11形成粘结剂部的位置在例如前述的第一实施方式的电极层叠体中,可以是与作为可以在碳被覆层13形成粘结剂部的位置说明过的位置同样的位置。
其中,在上述任一情况下,所述粘结剂部12f~12j都在其与正极集电体11之间没有设置间隙,而是与所述正极集电体11不间断地配置,并且,该粘结剂部12f~12j和所述正极集电体11的主面配置为同一平面。
1-3.第三实施方式
接着,对于本公开第三实施方式的全固体电池用电极层叠体进行说明。
图3是用于说明本公开第三实施方式的全固体电池用电极层叠体一例的图。
图3(a)是为了说明第三实施方式的全固体电池用电极层叠体的构成,方便起见地示出在第三实施方式的电极层叠体的碳被覆层上层叠正极活性物质层之前的结构的立体图,图3(b)是示出在图3(a)所示碳被覆层上层叠了正极活性物质层的第三实施方式的电极层叠体的图3(a)中A-A′的位置的截面的图。
本公开第三实施方式的全固体电池用电极层叠体30具有集电复合体37,集电复合体37具有集电部36和粘结剂部12,集电部36包含正极集电体11和形成于正极集电体11上的碳被覆层13,粘结剂部12形成于正极集电体11的形成有碳被覆层13一侧的主面上。
在该集电复合体37上层叠正极活性物质层14,该正极活性物质层14和集电部36通过形成于正极集电体11上的粘结剂部12m和12n而粘结。
即,本公开第三实施方式的全固体电池用电极层叠体30具有正极集电体11、在所述正极集电体11上经由粘结剂部12m和12n层叠的正极活性物质层14、以及配置在所述正极集电体11与所述正极活性物质层14之间的碳被覆层13。
图3(a)所示例子中,粘结剂部12m和12n在正极集电体11的宽度方向两端缘侧作为沿着该正极集电体11的长度方向延伸的一对层而形成。
再者,在本公开中,正极集电体11的宽度方向是指与正极集电体11的长度方向正交的方向。
碳被覆层13配置在正极集电体11的宽度方向中央部、即所述粘结剂部12m与粘结剂部12n之间的区域。
如图3(b)所示,碳被覆层13在其与所述粘结剂部12m之间没有设置间隙,而是与该粘结剂部12m不间断地配置,另外,在其与粘结剂部12n之间也没有设置间隙,而是与该粘结剂部12n不间断地配置。
在本公开的电极层叠体30中,集电部36的正极活性物质层14侧的主面、即碳被覆层13的主面和所述粘结剂部12m的正极活性物质层14侧的主面被形成为同一平面,该碳被覆层13的主面和所述粘结剂部12n的正极活性物质层14侧的主面被形成为同一平面。
如图3(b)所示,本公开的电极层叠体30可以是,所述碳被覆层13的主面与所述粘结剂部12m的主面彼此接触地形成连续面,并且,与所述粘结剂部12n的主面彼此接触地形成连续面。
碳被覆层13的厚度与所述粘结剂部12m和12n相同。
在对所述正极集电体11的与所述正极活性物质层14相对一侧的主面中的电极层叠体30进行俯视时,能够以所述正极集电体11与所述正极活性物质层14重复的区域的整体被所述粘结剂部12m和12n以及所述碳被覆层13覆盖的方式,在所述正极集电体11上配置粘结剂部12m和12n以及碳被覆层13。
再者,图3所示例中,示出了将粘结剂部12m和12n配置在正极集电体11的宽度方向的两端缘侧的例子,但粘结剂部12可以配置在正极集电体11的长度方向两端缘侧,也可以配置在正极集电体11的宽度方向的两端缘侧与正极集电体11的长度方向的两端缘侧这两者。另外,粘结剂部12可以仅配置在正极集电体11的宽度方向的两端缘中的一个端缘侧,也可以仅配置在正极集电体11的长度方向的两端缘中的一个端缘侧。另外,粘结剂部12可以配置在正极集电体11的宽度方向中央部或长度方向中央部。
其中,在上述任一情况下,所述碳被覆层13都在其与所述粘结剂部12之间没有设置间隙,而是与该粘结剂部12不间断地配置,并且,该碳被覆层13的主面和所述粘结剂部12的主面配置形成为同一平面。
以上说明过的本公开的电极层叠体中,具有集电复合体,所述集电复合体中,至少包含集电体的集电部的正极活性物质层侧的主面和粘结剂部的正极活性物质层侧的主面被形成为同一平面,在该集电复合体上的正极活性物质层和集电部由粘结剂部粘结。
即,集电复合体的与正极活性物质层接触一侧的主面形成了没有台阶差的平坦面。
因此,在具备将该电极层叠体层叠了多个而成的层叠结构体的全固体电池中,即使束缚压力由于反复进行充放电循环而上升,也能够在该层叠结构体的内部抑制应力局部集中的现象。因此,能够防止正极活性物质层14和正极集电体11中的裂纹和与此相伴的短路。
另外,本公开的电极层叠体通过形成前述结构,在具备将该电极层叠体层叠了多个而成的层叠结构体的全固体电池中,在束缚压力由于反复进行充放电循环而上升时,抑制了在层叠结构体的内部应力局部集中的现象,因此能够抑制在正极集电体11与正极活性物质层14之间的面压分布变得不均匀的现象(在正极集电体11与正极活性物质层14的界面的面压出现波动的现象)。因此,能够抑制Li沉积(Li deposit)的产生和与此相伴的全固体电池的耐久性下降。
另外,本公开的电极层叠体没有采用在正极集电体11与正极活性物质层14之间的区域整体形成粘结剂部的结构,因此能够抑制全固体电池的电阻值过度上升。
另外,本公开第一实施方式的电极层叠体10(参照图1)和第三实施方式的电极层叠体30(参照图3)在正极集电体11与正极活性物质层14之间的区域配置了碳被覆层13,因此能够通过该碳被覆层13,使正极活性物质层14与集电部16的密合性和正极活性物质层14与集电部36的密合性等提高,能够在该正极集电体11与正极活性物质层14之间得到高的导电性。
另一方面,本公开第二实施方式涉及的电极层叠体20通过不具有碳被覆层,能够降低电极层叠体和将该电极层叠体层叠多个而成的层叠结构体整体的厚度,并且能够降低成本。
再者,本公开的电极层叠体中,集电复合体具有的粘结剂部的个数可以为单数也可以为复数。
例如图1~3所示,当集电复合体具有复数个粘结剂部的情况下,该复数个粘结剂部的任意主面都配置成与所述集电部的主面为同一平面即可。
以上说明过的例子中,示出了在具备具有正极集电体的集电部的集电复合体上层叠正极活性物质层,并将该正极活性物质层和集电部通过粘结剂部而粘结了的电极层叠体的例子,但本公开的电极层叠体不限于图1~3所示形态。
即,本公开的电极层叠体可以是:在具备具有负极集电体的集电部的集电复合体上层叠负极活性物质层,并将该负极活性物质层和集电部通过粘结剂部粘结而成的(未图示)。
再者,在具备具有负极集电体的集电部的集电复合体上层叠负极活性物质层而成的电极层叠体的构成在图1~3所示电极层叠体10~30中,分别将正极集电体11变更为负极集电体,并将正极活性物质层14变更为负极活性物质层,除此以外可以形成与图1~3所示结构同样的结构。因此,省略详细说明。
以下,对于本公开的全固体电池用电极层叠体的材料详细说明。
本公开的电极层叠体具有活性物质层和集电复合体。
(活性物质层)
活性物质层可以是正极活性物质层,也可以是负极活性物质层。
正极活性物质层至少含有正极活性物质,根据需要含有导电材料、粘结剂和固体电解质。
作为正极活性物质,可以使用以往公知的材料。正极活性物质可以举出例如金属锂(Li)、锂合金、LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、不同种元素取代Li-Mn尖晶石(例如LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4和LiMn1.5Zn0.5O4等)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4等)、LiCoN、Li2SiO3和Li4SiO4等的锂化合物、过渡金属氧化物(例如V2O5和MoO3等)、TiS2、Si、SiO2以及储锂性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb和Cu3Sb等)等。
作为锂合金,可举出Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Si、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te和Li-At等。
正极活性物质的形状不特别限定,可举出粒子状和板状等。
作为正极活性物质层所含有的固体电解质,可以适当使用公知的固体电解质,在例如Li3PO4等的氧化物系固体电解质以外,可以使用例如以Li2S:P2S5=50:50~100:0的方式将Li2S和P2S5混合制作出的硫化物固体电解质(优选按质量比计为Li2S:P2S5=70:30的方式将Li2S和P2S5混合制作出的硫化物固体电解质)。
固体电解质的形状不特别限定,可举出粒子状和板状等。
作为粘结剂不特别限定,可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)等的含氟树脂、丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)等。
作为导电材料不特别限定,可以举出例如乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和碳纤维等的碳材料以及金属材料等。
该碳纳米管和碳纳米纤维可以是VGCF(气相法碳纤维)。
正极活性物质层的厚度不特别限定,可以为例如0.1μm以上且1000μm以下,其中可以为10μm以上且250μm以下。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量不特别限定,可以为例如50质量%~90质量%。
负极活性物质层至少含有负极活性物质,根据需要含有导电材料、粘结剂和固体电解质。
作为负极活性物质可以使用以往公知的材料,可举出例如Li单质、锂合金、碳材料、Si单质、Si合金和Li4Ti5O12(LTO)等。
作为锂合金,可举出作为正极活性物质所用的锂合金例示出的锂合金等。
作为Si合金,可举出与Li等金属的合金等,此外可以是与选自Sn、Ge和Al中的至少一种金属的合金。
作为碳材料,可以是例如选自石墨、易石墨化性碳(软碳)和难石墨化性碳(硬碳)中的至少1种。
负极活性物质的形状不特别限定,可举出粒子状和板状等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量不特别限定,可以为例如20质量%~90质量%。
负极活性物质层所用的固体电解质可以使用与前述正极活性物质层中能够使用的材料同样的材料。
负极活性物质层所用的导电材料和粘结剂可以使用与前述正极活性物质层中能够使用的材料同样的材料。
负极活性物质层的厚度不特别限定,可以为例如0.1μm以上且1000μm以下。
(集电复合体)
集电复合体具有集电部和粘结剂部。
集电部可以是集电体与碳被覆层的层叠体,其至少包含集电体,根据需要具有层叠在该集电体的至少一面上的碳被覆层。
集电体可以是正极集电体,也可以是负极集电体,当上述活性物质层是正极活性物质层的情况下,集电体是正极集电体,当上述活性物质层是负极活性物质层的情况下,集电体是负极集电体。
正极集电体具有进行正极活性物质层集电的功能。作为正极集电体的材料,可举出例如SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti和Zn等的金属材料等。
另外,作为正极集电体的形状,可以举出例如箔状、板状和网状等。
正极集电体可以具备用于与外部端子连接的正极引线。
正极集电体的厚度不特别限定,可以为例如0.1μm以上且1000μm以下。
负极集电体具有进行负极活性物质层集电的功能。作为负极集电体的材料,可举出例如SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co和Zn等的金属材料。另外,作为负极集电体的形状,可以举出例如箔状、板状和网状等。
在负极集电体可以具备用于与外部端子连接的负极引线。
负极集电体的厚度不特别限定,可以为例如0.1μm以上且1000μm以下。
碳被覆层至少含有碳材料,根据需要含有粘结剂。
作为碳被覆层所含有的碳材料,可举出例如乙炔黑、炉黑和科琴黑等的炭黑以及石墨粉末等。
作为碳被覆层所含有的粘结剂,可以使用与上述正极活性物质层所含有的粘结剂同样的材料。
碳被覆层中的碳材料的含量不特别限定,可以为例如10质量%~90质量%。另外,碳被覆层中的粘结剂的含量不特别限定,可以为例如10质量%~90质量%。
作为碳被覆层,可以使用例如含有15质量%的碳材料、且含有85质量%的粘结剂的层。
碳被覆层的厚度不特别限定,可以为例如5μm以上且50μm以下。碳被覆层的厚度可以为例如10μm。
碳被覆层的体积电阻率可以为1×103Ωcm~10×103Ωcm。碳被覆层的体积电阻率可以为例如5×103Ωcm。
粘结剂部至少含有树脂。
作为粘结剂部所用的树脂,可以使用熔点或软化点为电池材料的劣化温度以下的热塑性树脂。作为粘结剂部中使用的热塑性树脂,可举出例如聚烯烃系树脂等,具体而言,可举出例如低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)等。
作为粘结剂部中使用的热塑性树脂,可举出例如乙烯乙酸乙烯酯共聚体树脂(日立化成株式会社制)等。
再者,作为粘结剂部中使用的树脂,考虑各个树脂的温度依赖性,可以适当选择使用在电池材料的劣化温度以下的温度下能够形成可粘结的树脂粘度的树脂。
另外,作为粘结剂部,可以使用将前述热塑性树脂以层状涂布并干燥而得到的材料,但不一定限于那样的形态。例如,可以使用作为双面胶带市售的材料作为粘结剂部,也可以使用作为粘结剂市售的材料以层状涂布并干燥后得到的材料作为粘结剂部。
只要所述集电部的所述活性物质层侧的主面和所述粘结剂部的所述活性物质层侧的主面被形成为同一平面,粘结剂部的厚度就不特别限定。
2.全固体电池用电极层叠体的制造方法
本公开的全固体电池用电极层叠体的制造方法,其特征在于,具有:形成集电复合体的工序,所述集电复合体具有至少包含集电体的集电部和粘结剂部,且该集电部的主面和该粘结剂部的主面形成为同一平面(集电复合体形成工序);以及通过在所述集电复合体的所述粘结剂部露出一侧的主面上形成活性物质层,来将所述集电部与所述活性物质层通过所述粘结剂部进行粘结的工序(粘结工序)。
本公开的制造电极层叠体的方法具有例如(1)集电复合体形成工序和(2)粘结工序,根据需要具有(3)加压工序等。
(1)集电复合体形成工序
集电复合体形成工序是以下工序:
形成集电复合体,所述集电复合体具有至少包含集电体的集电部和粘结剂部,该集电部的主面和该粘结剂部的主面形成为同一平面。
以下,对于集电复合体形成工序的(1A)第一实施方式和第二实施方式时的一例、以及(1B)第三实施方式时的一例依次说明。
(1A)第一实施方式和第二实施方式
第一实施方式的电极层叠体以及第二实施方式的电极层叠体的制造方法中的(1)集电复合体形成工序可以具有(1-1)凹部形成工序和(1-2)第1粘结剂部形成工序。
图4是对于图1所示本公开第一实施方式的电极层叠体10的制造方法的一例,概略地说明其过程的立体图,图5(b)~(d)分别是针对图4所示工序中的图4(b)~(d)所示工序的A-A′线截面图。再者,图5(b)是针对图4(b)的区域α的截面图,图5(c)是针对图4(c)的区域α的截面图,图5(d)是针对图4(d)的区域α的截面图。
另外,图6是对于图2所示本公开第二实施方式的电极层叠体20的制造方法的一例,概略地说明其过程的立体图,图7是针对图6所示工序中的图6(a)所示区域β的A-A′线截面图。
(1-1)凹部形成工序
凹部形成工序是在集电部的层叠活性物质层一侧的表面形成粘结剂部形成用的凹部的工序(参照图4(b)、图6(a))。
作为形成凹部的集电部,可以是集电体与碳被覆层的层叠体(参照图4(b)),也可以是单独的集电体(参照图6(a))。
作为集电部,使用集电体与碳被覆层的层叠体的情况下,可以例如如下地在集电体的表面形成碳被覆层。
首先,将包含碳材料和粘结剂的碳被覆层形成用组合物形成为浆料状后,在正极集电体11上涂布并干燥,形成碳被覆层13(参照图4(a))。
作为碳被覆层形成用组合物所含的碳材料和粘结剂,可以使用作为碳被覆层的材料的前述材料。
形成碳被覆层13的位置不特别限定,例如图4(a)所示,可以留有正极集电体11的长度方向的一个端缘侧的区域,作为被覆正极集电体11的一面的层而形成。
再者,在图4(a)所示工序中,俯视所述正极集电体11时,能够以与该正极集电体11的主面中的后述的(2)粘结工序(图4(d)参照)中形成的正极活性物质层14重复的区域整体被碳被覆层13和后述的(1-2)第1粘结剂部形成工序中形成的粘结剂部12a~12e(参照图4(c))覆盖的方式形成该碳被覆层13。
作为在集电部的表面形成凹部的方法不特别限定,可以通过例如对凹部形成预定位置照射激光来进行。
作为激光,可以使用例如脉宽为10-9秒以下的超短频激光。
作为超短频激光,可以使用纳秒脉冲激光(1×10-9)、皮秒脉冲激光(1×10-12)和飞秒脉冲激光(1×10-15)。
其中,当使用飞秒脉冲激光的情况下,不依赖于成为照射对象的集电部的材料特性,能够对该集电部在任意位置形成具有任意孔径和深度的凹部。
对于激光的波长、输出值以及频率,可以根据由激光照射形成的孔的孔径、集电部的厚度和/或材料特性来适当调整。
粘结剂部形成用的凹部形成于集电部的层叠活性物质层一侧的表面。
当在集电体与碳被覆层的层叠体即集电部形成凹部的情况下,例如图4所示,首先,在正极集电体11上形成碳被覆层13制作集电部16之后(参照图4(a)),对该碳被覆层13的表面照射激光而形成凹部12a′~12e′(参照图4(b)、图5(b))。此时,如图5(b)所示,可以在碳被覆层13形成贯穿孔。另外,此时,也可以以在正极集电体11不形成贯穿孔的程度,在形成于碳被覆层13的贯穿孔的正下方存在的正极集电体11的一部分形成凹部。
另外,当在以单独的集电体构成的集电部形成凹部的情况下,例如图7所示,对正极集电体11的一个主面照射激光,以不贯穿该正极集电体11的方式形成具有预定深度的凹部12f′~12j′(图6(a))。
作为在集电部的表面形成凹部的方法,不限于前述的照射激光的方法。例如可以通过在集电部的活性物质层侧的主面的凹部形成预定位置,接触例如针状构件的顶端等,来挖掏该集电部的表面,由此形成凹部。
形成所述凹部的位置不特别限定。所述凹部可以例如图4(b)、图6(a)所示,在前述集电部的层叠活性物质层一侧的表面的四个角落的位置和中央部的位置形成。
再者,形成凹部的位置不限定于前述位置,可以在集电部的层叠活性物质层一侧的主面的任意位置形成。
如以上说明的那样,作为形成粘结剂部形成用凹部的方法,通过采用对集电部照射激光的方法,能够对于集电部在任意位置以任意个数形成该凹部。
因此,能够根据各电极层叠体中需要的粘结力,适当调整凹部的形成位置和个数,在集电部形成凹部。因此,能够将粘结剂部存在所引起的发电有效面积的减少抑制为最小限度。
(1-2)第1粘结剂部形成工序
第1粘结剂部形成工序是向该凹部填充粘结剂部形成用组合物的工序。
具体而言,可以向(1-1)凹部形成工序中形成的凹部中填充例如前述包含热塑性树脂等的粘结剂部形成用组合物,形成由粘结剂部形成用组合物的固化物构成的粘结剂部(参照图4(c)、图6(b))。
作为粘结剂部形成用组合物所含的热塑性树脂等的树脂成分,可以使用作为作为粘结剂部的材料的前述材料。
作为向凹部填充粘结剂部形成用组合物的方法,可以采用以往公知的填充方法。
在形成多个该粘结剂部的情况下,各个粘结剂部的主面与该集电部的主面形成为同一平面。
例如图4所示,作为集电部使用由正极集电体11和碳被覆层13的层叠体构成的集电部16的情况下,至少在碳被覆层13的一部分形成的粘结剂部12a~12e的各个主面与集电部16的主面、即与碳被覆层13的主面形成为同一平面(参照图4(c))。由此,得到集电复合体17。该情况下,粘结剂部12在其与碳被覆层13之间没有设置间隙,该粘结剂部12与所述碳被覆层13不间断地配置而形成。
另外,例如图6所示,在使用以正极集电体11单独构成的集电部26的情况下,在正极集电体11的一部分形成的粘结剂部12f~12j的各个主面与集电部26的主面、即与正极集电体11的主面形成为同一平面(参照图6(b))。由此,得到集电复合体27。该情况下,粘结剂部12在其与正极集电体11之间没有设置间隙,该粘结剂部12与所述正极集电体11不间断地配置而形成。
即,粘结剂部12中,该粘结剂部12的主面与所述集电部11的层叠有正极活性物质层14一侧的主面彼此接触地形成连续面。
具体而言,可以将粘结剂部形成用组合物在所述凹部整体没有间隙地填充。
(1B)第三实施方式
第三实施方式的电极层叠体的制造方法中的(1)集电复合体形成工序可以具有(1-3)碳被覆层形成工序和(1-4)第2粘结剂部形成工序。
图8是对于图3所示本公开电极层叠体30的制造方法一例,概略地说明其过程的立体图。
一边参照图8,一边对本公开第三实施方式的电极层叠体的制造方法进行说明。
(1-3)碳被覆层形成工序
碳被覆层形成工序是在集电体的至少一面形成碳被覆层制作具有集电体和碳被覆层的集电部的工序(参照图8(a))。
碳被覆层可以使用与前述工序(1-1)中说明过的材料同样的碳被覆层形成用组合物形成。
在工序(1-3)中,形成碳被覆层13的位置不特别限定,例如图8(a)所示,可以在正极集电体11的主面的宽度方向中央部作为沿着该正极集电体11的长度方向以带状延伸的层形成。
(1-4)第2粘结剂部形成工序
第2粘结剂部形成工序是在所述集电体的形成所述碳被覆层一侧的表面形成粘结剂部的工序。
第2粘结剂部形成工序中,可以将粘结剂部形成用组合物涂布于正极集电体11上,形成层状的粘结剂部12m和12n(参照图8(b))。由此,得到集电复合体37。
作为粘结剂部形成用组合物,可以使用与前述的(1-2)第1粘结剂部形成工序中使用的粘结剂部形成用组合物同样的组合物。
层叠粘结剂部12的位置不特别限定。不过,粘结剂部12在其与所述碳被覆层13之间没有设置间隙,而是该粘结剂部12与所述碳被覆层13不间断地配置而形成,可以在正极集电体11的主面上的区域中的没有层叠碳被覆层13的整个区域层叠粘结剂部12。
例如图8(a)所示,当将碳被覆层13形成于正极集电体11的宽度方向中央部的情况下,粘结剂部12可以在正极集电体11的主面上的区域中的没有层叠碳被覆层13的正极集电体11的宽度方向两端缘侧的区域(图8(a),11α、11β中所示区域),作为沿着该正极集电体11的长度方向延伸的一对层而形成。
粘结剂部12m和12n形成为各个主面与集电部36的主面即碳被覆层13的主面为同一平面。
另外,粘结剂部12m和12n形成为,该粘结剂部12m的主面和粘结剂部12n的主面分别与所述碳被覆层13的主面彼此接触而形成连续面。
这样的结构可以通过例如将粘结剂部12m和12n的厚度全都设为与碳被覆层13的厚度相同的厚度来形成。
在图8(b)所示工序中,优选俯视所述正极集电体11时,该正极集电体11的主面中的与后述的(2)粘结工序(参照图8(c))中形成的正极活性物质层14重叠的区域的整体以被所述粘结剂部12m、12n和所述碳被覆层13覆盖的方式形成粘结剂部12m和12n。
(2)粘结工序
粘结工序是通过在所述集电复合体的所述粘结剂部露出一侧的主面上形成活性物质层,来将所述集电部与所述活性物质层通过所述粘结剂部而粘结的工序。
粘结工序可以例如将包含正极活性物质、固体电解质、粘结剂和根据需要包含导电材料的正极活性物质层形成用组合物形成为浆料状后在集电复合体的所述粘结剂部露出一侧的表面涂布并干燥,从而将正极活性物质层形成于该集电复合体上。由此,能够将所述集电部和所述活性物质层通过所述粘结剂部粘结,得到电极层叠体(参照图4(d)、图6(c)和图8(c))。
作为正极活性物质层形成用组合物所含的正极活性物质、固体电解质、粘结剂和导电材料,可以使用作为正极活性物质层的材料的前述材料。
具体而言,图4所示第一实施方式的例子中,通过在所述集电复合体17的所述粘结剂部12a~12e露出一侧的主面、即碳被覆层13的主面(参照图4(c))上形成正极活性物质层14,将所述集电部16和所述正极活性物质层14通过所述粘结剂部12a~12e粘结,由此可以得到电极层叠体10(参照图4(d))。
另外,图6所示第二实施方式的例子中,通过在所述集电复合体27的所述粘结剂部12f~12j露出一侧的主面、即正极集电体11的粘结剂部12f~12j露出一侧的主面(参照图6(b))上形成正极活性物质层14,将所述集电部26和所述正极活性物质层14通过所述粘结剂部12f~12j粘结,由此可以得到电极层叠体20(参照图6(c))。
此外,在图8所示第三实施方式的例子中,通过在所述集电复合体37的所述粘结剂部12m和12n露出一侧的主面(参照图8(b))上形成正极活性物质层14,将所述集电部36和所述正极活性物质层14通过所述粘结剂部12m和12n粘结,由此可以得到电极层叠体30(参照图8(c))。
(3)加压工序
加压工序是将前述(2)粘结工序中制作出的电极层叠体沿层叠方向加压的工序(未图示)。在加压工序中对电极层叠体加压的手段不特别限定,可以采用公知手段来加压。在加压工序中,优选在加热下加压。
作为对电极层叠体加压的方法不特别限定,可举出例如机械加压和气体加压等。
作为机械加压,可以举出驱动马达经由滚珠丝杠(ball screw)沿电极层叠体的层叠方向加压的方法、以及驱动马达经由油压沿电极层叠体的层叠方向加压的方法等。此时,加压或降压直到直到预期压力之后,使用机械制动器固定压制机的工作部,由此能够将马达驱动所需要的能量消耗抑制为必要最低限度。
作为气体加压,可以举出例如经由从气瓶等供给的加压气体来对电极层叠体加压的方法。
对电极层叠体加压时的压力可以为例如1MPa,加热温度可以为例如140℃。
再者,图4~图8所示例子中,示出了在具备具有正极集电体的集电部的集电复合体的所述粘结剂部露出一侧的主面上形成正极活性物质层,得到电极层叠体的制造方法的例子,但本公开的电极层叠体的制造方法也可以是在具备具有负极集电体的集电部的集电复合体的所述粘结剂部露出一侧的主面上形成负极活性物质层,得到电极层叠体的制造方法。
在该制造方法的情况下,使用负极集电体替代正极集电体11,使用包含负极活性物质、固体电解质、粘结剂和根据需要包含导电材料的负极活性物质层形成用组合物替代正极活性物质层形成用组合物,除此以外可以采用与使用图4~图8说明的方法同样的方法来进行。
再者,作为负极活性物质层形成用组合物所含的负极活性物质、固体电解质、粘结剂和导电材料,可以使用作为上述负极活性物质层的材料使用的材料。
3.全固体电池
3-1.第一实施方式
图9是表示具备本公开第一实施方式的电极层叠体10的全固体电池100的一例的截面示意图。
全固体电池100具备正极侧的电极层叠体10、负极侧的电极层叠体40和配置在正极侧的电极层叠体10与负极侧的电极层叠体40之间的固体电解质层15,正极侧的电极层叠体10包含集电复合体17和层叠于该集电复合体17上的正极活性物质层14,集电复合体17具有包含正极集电体11和碳被覆层13的集电部16以及形成于所述碳被覆层13的一部分的粘结剂部12a~12e,负极侧的电极层叠体40包含负极活性物质层19和负极集电体18。
全固体电池100所具备的正极侧的电极层叠体10是本公开第一实施方式的全固体电池用电极层叠体(参照图1),因此省略在此的正极侧的电极层叠体10的说明。
3-2.第二实施方式
图10是表示具备本公开第二实施方式的电极层叠体20的全固体电池200的一例的截面示意图。
全固体电池200是在图9所示全固体电池100中,具备图2所示正极侧的电极层叠体20来替代正极侧的电极层叠体10的全固体电池。
全固体电池200所具备的正极侧的电极层叠体20是本公开第二实施方式的全固体电池用电极层叠体20(参照图2),因此省略在此的正极侧的电极层叠体20的说明。
3-3.第三实施方式
图11是表示具备本公开第三实施方式的电极层叠体30的全固体电池300的一例的截面示意图。
全固体电池300是在图9所示全固体电池100中,具备图3所示正极侧的电极层叠体30来替代正极侧的电极层叠体10的全固体电池。
全固体电池300所具备的正极侧的电极层叠体30是本公开第三实施方式的全固体电池用电极层叠体30(参照图3),因此省略在此的正极侧的电极层叠体30的说明。
全固体电池100~300所具备的负极侧的电极层叠体40的负极活性物质层可以使用与作为前述的本公开全固体电池用电极层叠体的活性物质层具备的负极活性物质层中能够使用的材料同样的材料。
另外,全固体电池100~300所具备的负极侧的电极层叠体40的负极集电体可以使用与作为前述的本公开的全固体电池用电极层叠体的集电体具备的负极集电体中能够使用的材料同样的材料。
本公开的全固体电池所具备的固体电解质层至少含有固体电解质,根据需要可以含有粘结剂等。
固体电解质层所用的固体电解质只要是能够在全固体电池中使用的公知固体电解质,就可以不特别限定地使用,可以使用例如与前述的正极活性物质层或负极活性物质层中能够使用的材料同样的材料。
固体电解质的形状不特别限定,可举出粒子状和板状等。
固体电解质层所用的粘结剂可以使用与前述的正极活性物质层中使用的材料同样的材料。
固体电解质层的厚度根据电解质的种类和电池的构成等而不同,虽不特别限定,但可以为例如0.1μm以上且1000μm以下的范围内,其中可以为0.1μm以上且300μm以下的范围内。
本公开的全固体电池根据需要具备收纳正极侧的电极层叠体、负极侧的电极层叠体和固体电解质层的外装体。
外装体的材质只要对于电解质是稳定的就不特别限定,可举出聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸树脂等的树脂。
另外,本公开的全固体电池根据需要可以具备束缚构件,所述束缚构件将具有正极侧的电极层叠体、负极侧的电极层叠体和固体电解质层的层叠结构体沿层叠方向加压而进行束缚。
本公开的全固体电池中,作为电源使用时对电极部(正极活性物质层和负极活性物质层的存在区域)施加的压力可以为1MPa以上且45MPa以下。作为不使用电池时对电极部施加的压力,可以为0MPa以上且1MPa以下。
作为全固体电池,可以举出锂电池、钠电池、镁电池和钙电池等,其中可以为锂电池。
作为具备本公开的电极层叠体的全固体电池的形状,可举出例如硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
具备本公开的电极层叠体的全固体电池可以是一次电池,也可以是二次电池,其中优选是二次电池。因为其能够反复充放电,作为例如车载用电池等是有用的。
在将具备本公开的电极层叠体的全固体电池作为车载用电池使用的情况下,作为成为对象的车辆,可举出搭载电池且没有搭载发动机的电动汽车以及搭载电池和发动机这两者的混合动力汽车等。
再者,图9~11所示全固体电池100~300示出了具备以下电极层叠体10~30的例子,其在具备具有正极集电体的集电部的集电复合体上形成正极活性物质层,并将该正极活性物质层和集电部通过粘结剂部粘结,但本公开的全固体电池不限定于此。即,本公开的全固体电池可以是具备以下电极层叠体的结构,其在具备具有负极集电体的集电部的集电复合体上形成负极活性物质层,并将该负极活性物质层和集电部通过粘结剂部粘结。
4.全固体电池的制造方法
4-1.第一实施方式
图9所示第一实施方式的全固体电池100例如可以经由以下所示工序来制造。
首先,与前述的全固体电池用电极层叠体的制造方法中的(1)集电复合体形成工序和(2)粘结工序中说明的同样地,制作正极侧的电极层叠体10(参照图4(d)),正极侧的电极层叠体10具有集电复合体17和层叠于该集电复合体17上的正极活性物质层14,集电复合体17具有包含正极集电体11和碳被覆层13的集电部16以及形成于所述碳被覆层13的一部分上的粘结剂部12a~12e。
接着,将包含负极活性物质、固体电解质、粘结剂和根据需要包含导电材料的负极活性物质层形成用组合物形成为浆料状后在负极集电体18上涂布并干燥,形成负极活性物质层19,制作具有负极活性物质层19和负极集电体18的接合体(未图示)。
作为负极活性物质层形成用组合物所含的负极活性物质、固体电解质、粘结剂和导电材料,可以使用作为负极活性物质层的材料的前述材料。
接着,将包含固体电解质和粘结剂的固体电解质层形成用组合物分别涂布于正极活性物质层14和负极活性物质层19上,在正极活性物质层14上和负极活性物质层19上分别层叠固体电解质层15的一部分。其后,加上该固体电解质层15的一部分彼此重叠之后,将根据需要得到的层叠结构体沿层叠方向加压,由此能够制作具有正极集电体11、碳被覆层13、正极活性物质层14、固体电解质层15、负极活性物质层19和负极集电体18按顺序层叠而成的层叠结构体的第一实施方式的全固体电池100。
再者,加压方法和加压条件可以与前述(3)加压工序中说明过的同样地进行。
4-2.第二实施方式
图10所示第二实施方式的全固体电池200可以例如经由以下所示工序来制造。
首先,与前述全固体电池用电极层叠体的制造方法中的(1)集电复合体形成工序和(2)粘结工序中说明过的同样地,制作正极侧的电极层叠体20(参照图6(c)),正极侧的电极层叠体20具有集电复合体27和层叠于该集电复合体27上的正极活性物质层14,集电复合体27具有由正极集电体11构成的集电部26和形成于所述正极集电体11的一部分上的粘结剂部12f~12j。其后的工序可以与第一实施方式的全固体电池100的制造方法同样地制作第二实施方式的全固体电池200。
4-3.第三实施方式
图11所示第三实施方式的全固体电池300可以例如经由以下所示工序来制造。
首先,与前述全固体电池用电极层叠体的制造方法中的(1)集电复合体形成工序和(2)粘结工序中说明过的同样地,制作正极侧的电极层叠体30(参照图8(c)),正极侧的电极层叠体30具有集电复合体37和层叠于该集电复合体37上的正极活性物质层14,集电复合体37具有包含正极集电体11和碳被覆层13的集电部36、以及在所述正极集电体11的层叠有碳被覆层13一侧的主面上形成的粘结剂部12m和12n。其后的工序可以与第一实施方式的全固体电池100的制造方法同样地制作第三实施方式的全固体电池300。
5.层叠型全固体电池
图12是概略地表示将图9所示全固体电池层叠多个而成的层叠型全固体电池的截面图。
图12所示层叠型全固体电池具有集电复合体17,集电复合体17中,包含正极集电体11和碳被覆层13的集电部16的正极活性物质层14侧的主面与粘结剂部12的正极活性物质层14侧的主面被形成为同一平面,层叠于所述集电复合体17上的正极活性物质层14和所述集电部16通过所述粘结剂部12而粘结。
因此,集电复合体16的与正极活性物质层14接触一侧的面整体变为没有台阶差的平坦面。
因此,图12所示层叠型全固体电池不具有图13所示层叠型全固体电池具有的大台阶差,因此在反复进行充放电循环时,能够抑制在正极活性物质层14和正极集电体11产生裂纹从而短路的情况、以及全固体电池的耐久性下降的情况。
再者,图12所示层叠型全固体电池可以例如按以下那样地制造。
首先,制作在负极集电体18的两面按顺序层叠负极活性物质层19、固体电解质层15、正极活性物质层14而得到的层叠结构体。各层的制造工序可以按照与前述全固体电池的制造方法中说明过的同样的顺序进行,因此省略详细的说明。接着,按照与前述第一实施方式的电极层叠体的制造方法中的(1)集电复合体形成工序中说明过的同样的顺序,制作集电复合体17。接着,使所述集电复合体17的粘结剂部12露出一侧的主面与前述层叠结构体的正极活性物质层14重叠,在该集电复合体17上层叠所述层叠结构体。通过反复实行该程序,能够得到图12所示层叠型全固体电池。
Claims (2)
1.一种层叠型全固体电池,包含多个全固体电池用电极层叠体,其特征在于,
所述全固体电池用电极层叠体具有集电复合体和层叠于所述集电复合体上的活性物质层,所述集电复合体具有集电部和粘结剂部,所述集电部至少包含集电体,
所述集电部的所述活性物质层侧的主面和所述粘结剂部的所述活性物质层侧的主面被形成为同一平面,所述集电部和所述活性物质层是由所述粘结剂部粘结的。
2.一种层叠型全固体电池的制造方法,所述层叠型全固体电池包含多个全固体电池用电极层叠体,
所述制造方法的特征在于,具有:
形成集电复合体的工序,所述集电复合体具有集电部和粘结剂部,所述集电部至少包含集电体,该集电部的主面和该粘结剂部的主面被形成为同一平面;以及
通过在所述集电复合体的所述粘结剂部露出一侧的主面上形成活性物质层,由所述粘结剂部粘结所述集电部和所述活性物质层的工序。
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Legal Events
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GR01 | Patent grant | ||
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