JPWO2013146916A1 - 全固体二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

全固体二次電池用電極およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013146916A1
JPWO2013146916A1 JP2014507972A JP2014507972A JPWO2013146916A1 JP WO2013146916 A1 JPWO2013146916 A1 JP WO2013146916A1 JP 2014507972 A JP2014507972 A JP 2014507972A JP 2014507972 A JP2014507972 A JP 2014507972A JP WO2013146916 A1 JPWO2013146916 A1 JP WO2013146916A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
adhesive layer
solid
solid electrolyte
state secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014507972A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6032281B2 (ja
Inventor
吉田　直樹
直樹 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of JPWO2013146916A1 publication Critical patent/JPWO2013146916A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6032281B2 publication Critical patent/JP6032281B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】全固体二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる全固体二次電池用電極を提供すること。【解決手段】本発明に係る全固体二次電池用電極は、集電体と、導電性接着剤層と、電極合剤層とを有し、前記電極合剤層が結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含み、前記導電性接着剤層は、導電性粒子及びジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含み、前記ジエン系重合体がジエン系モノマー単位を１０〜７５質量％含有し、かつ、ヨウ素価が５〜３５０ｍｇ／１００ｍｇであり、前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合とが架橋している。【選択図】 なし

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池に用いる電極に関する。
近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
二次電池の用途が広がるに伴い、二次電池に対して更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れの危険があり、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いる方法が検討されている。
特許文献１には、集電体上に導電性樹脂層を介して電極合剤層が形成された電極を用いた全固体二次電池が記載されている。また、導電性樹脂層には、ポリブタジエン樹脂からなる結着剤が含まれることが記載されている。
特開２００９−２８９５３４号公報
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の全固体二次電池では、高温サイクル特性が低下するおそれがあることがわかった。
したがって、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、全固体二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる全固体二次電池用電極を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した課題を解決するべき鋭意検討した結果、全固体二次電池の高温サイクル特性が低下する原因が、導電性接着剤層における結着剤の炭素−炭素二重結合にあることをつきとめた。特許文献１に記載されているポリブタジエン樹脂は、その重合体中において、炭素−炭素二重結合が多量に残存していることがわかった。そこで、さらに検討を進めた結果、導電性接着剤層に用いる結着剤として特定の重合体を用いること、または特定の製造工程を経ることにより、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕集電体と、導電性接着剤層と、電極合剤層とを有する全固体二次電池用電極であって、
前記電極合剤層が結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含み、
前記導電性接着剤層は、導電性粒子及びジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含み、
前記ジエン系重合体がジエン系モノマー単位を１０〜７５質量％含有し、かつ、ヨウ素価が５〜３５０ｍｇ／１００ｍｇであり、
前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合とが架橋している全固体二次電池用電極。
〔２〕前記ジエン系重合体が、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、及びこれらの水素添加物から選ばれる１種または２種以上である、〔１〕に記載の全固体二次電池用電極。
〔３〕前記無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる、硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックス、もしくはＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＧｅＳ２とからなるセラミックである、〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池用電極。
〔４〕前記導電性接着剤層が、さらに前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合との架橋反応を促進させる加硫促進剤を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の全固体二次電池用電極。
〔５〕正極、固体電解質層及び負極を有し、
正極または負極の少なくとも一方が、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の全固体二次電池用電極である、全固体二次電池。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の全固体二次電池用電極を製造するための方法であって、
集電体上に、導電性粒子及び炭素−炭素二重結合を有するジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含む導電性接着剤層を形成する工程、
前記導電性接着剤層上に、結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含む電極スラリーを塗布する工程、並びに、
前記塗布された電極スラリーを乾燥する工程を含み、
前記乾燥する工程が、２５〜９０℃で乾燥する工程、及び、
１００〜２００℃で乾燥する工程を含む、全固体二次電池用電極の製造方法。
本発明によれば、ジエン系重合体を導電性接着剤層に用いることで、ジエン系重合体に含まれる炭素−炭素二重結合と、電極合剤層に含まれる固体電解質の硫黄原子とが架橋反応し、ピール強度（以下、「密着強度」ということがある。）に優れる全固体二次電池用電極を得ることができる。また、ジエン系重合体に含まれるジエン系モノマー単位の割合を特定範囲とすることで、電極中に残存する炭素−炭素二重結合を少なくすることができる。その結果、高温サイクル特性に優れる全固体二次電池を得ることができる。
＜全固体二次電池用電極＞
本発明の全固体二次電池用電極は、集電体と導電性接着剤層と電極合剤層とを有する。以下において、集電体、導電性接着剤層、電極合剤層の順に詳述する。
（集電体）
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、後述する導電性接着剤層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理したものを使用してもよい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
（導電性接着剤層）
集電体の表面に導電性接着剤層を形成することにより、本発明の全固体二次電池用電極のピール強度が向上する。ピール強度が大きいほど集電体と電極合剤層との結着性に優れることを示す。
導電性接着剤層は、導電性粒子及び、ジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含む。導電性接着剤層に導電性粒子及びジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含むことで、本発明に係る全固体二次電池用電極の内部抵抗を低減し、集電体と電極合剤層との結着性を高めることができるため、該電極を用いた全固体二次電池の出力特性を向上させることができる。
導電性粒子
導電性粒子は特に限定されないが、炭素粒子を用いることが好ましい。炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層において炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電極の内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
前記炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いてもよいが、二種類を組み合わせて用いてもよい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカ、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが挙げられる。炭素粒子を前記組み合わせで用いると、導電性接着剤層において炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、その結果、電極の内部抵抗が低減する。
炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、電極の内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減されると共に、電極の内部抵抗が低減する。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）を用いて測定することができる。
接着剤層用結着剤
接着剤層用結着剤は、ジエン系重合体からなる。ジエン系重合体は、共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはその水素添加物であり、共役ジエンから導かれるモノマー単位（ジエン系モノマー単位）を１０〜７５質量％、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％含む。ジエン系重合体におけるジエン系モノマー単位の含有割合が１０質量％未満の場合、後述する無機固体電解質に含まれる硫黄原子との架橋反応が不十分となり、導電性接着剤層と電極合剤層との結着性が低下する。その結果、全固体二次電池用電極のピール強度が低下する。また、ジエン系重合体におけるジエン系モノマー単位の含有割合が７５質量％を超えると、電極中に残存する炭素−炭素二重結合の量が過多となり、全固体二次電池の高温サイクル特性が低下する。ジエン系モノマー単位の含有割合が上記範囲であるジエン系重合体を用いることで、柔軟性に優れる導電性接着剤層を形成できる。また、ジエン系モノマー単位に含まれる炭素−炭素二重結合と、後述する無機固体電解質に含まれる硫黄原子とが架橋反応し、該炭素−炭素二重結合と硫黄原子との間に架橋構造が形成されるため、導電性接着剤層と電極合剤層との結着性が向上し、ピール強度の高い全固体二次電池用電極を得ることができる。さらに、該電極を用いることにより、サイクル特性（特に高温サイクル特性）に優れる全固体二次電池を得ることができる。
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンが好ましい。
また、ジエン系重合体はジエン系モノマー単位の他に、その他のモノマー単位を含む。その他のモノマー単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニルモノマーから導かれるモノマー単位や、ジエン系モノマー単位や芳香族ビニルモノマーから導かれるモノマー単位と共重合可能なモノマー単位が挙げられる。ジエン系重合体における、その他のモノマー単位の含有割合は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３０〜８５質量％、特に好ましくは３５〜８０質量％である。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
ジエン系重合体の具体例としては、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体（ブチルゴム）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられ、ＳＢＲやＮＢＲが好ましく用いられる。これらの重合体は、１種単独または２種以上で用いることができる。上記の重合体からなる接着剤層用結着剤を用いることで、電極合剤層や集電体との結着性に優れる。
ジエン系重合体を得る方法は特に限定されないが、上記のモノマーを用いて、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などが挙げられる。重合は、重合開始剤の存在下、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、重合開始剤として、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。
重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、ジエン系重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶媒としては、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒使用量は、全使用単量体１００質量部に対して、通常２００〜２０００質量部である。
ジエン系重合体を得る際に、用いる単量体が２種以上である場合には、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用するのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明で使用されるジエン系重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００以上であり、好ましくは３０，０００〜２００，０００、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは５０，０００〜１００，０００である。ジエン系重合体の分子量が上記範囲であるときに、塗工性の良好な導電性接着剤層用スラリーを得ることができる。
ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常−５０〜５０℃、好ましくは−４０〜３０℃、特に好ましくは−３０〜１０℃の範囲である。ジエン系重合体のガラス転移温度が上記範囲であるときに、塗工性の良好な導電性接着剤層用スラリーを得ることができると共にジエン系重合体の耐熱性が高度にバランスされ、好適である。
本発明でいうガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１；１９８７に基づいて測定されたものである。
ジエン系重合体のヨウ素価は、５〜３５０ｍｇ／１００ｍｇであり、好ましくは１０〜３００ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇ／１００ｍｇである。ジエン系重合体のヨウ素価が３５０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、ジエン系重合体に含まれる炭素−炭素二重結合により酸化電位での安定性が低くなり、その結果、電池の高温サイクル特性が劣る。また、ジエン系重合体のヨウ素価が５ｍｇ／１００ｍｇ未満であると、ジエン系重合体の柔軟性が低下することがある。その結果、粉落ち等が発生し、安全性や長期サイクル特性が劣る。ジエン系重合体のヨウ素価が上記範囲であることにより、高電位に対してジエン系重合体が化学構造的に安定となり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができ、その結果、高温サイクル特性に優れる。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って求められる。
ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合と後述する無機固体電解質に含まれる硫黄原子とが架橋構造を形成する前（架橋反応前）のジエン系重合体のゲル分率は、好ましくは４０〜９５％、より好ましくは４５〜９２％、さらに好ましくは５０〜９０％である。架橋反応前のジエン系重合体のゲル分率を上記範囲とすることで、導電性接着剤層の柔軟性に優れる。
架橋反応前のジエン系重合体のゲル分率は、後述の方法により測定できる。
導電性接着剤層における接着剤層用結着剤の含有量は、導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１３０質量部、特に好ましくは３０〜１１０質量部である。接着剤層用結着剤の含有量を上記範囲とすることで、優れた結着性と導電性を有する導電性接着剤層を形成できる。
加硫促進剤
また、導電性接着剤層は、さらに加硫促進剤を含むことが好ましい。本発明において、加硫促進剤とは電極合剤層に含まれる無機固体電解質の硫黄原子と導電性接着剤層に含まれるジエン系重合体の炭素−炭素二重結合との架橋反応を促進させる物質を意味する。導電性接着剤層が加硫促進剤を含むことで、無機固体電解質の硫黄原子とジエン系重合体の炭素−炭素二重結合との架橋反応が促進され、優れたピール強度を有する全固体二次電池用電極を得ることができる。
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；チオウレア系加硫促進剤；チアゾール系加硫促進剤； チウラム系加硫促進剤； ジチオカルバミン酸系加硫促進剤； キサントゲン酸系加硫促進剤；などが挙げられる。なかでも、加硫速度の観点からスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の配合量は、導電性接着剤層を構成する固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
その他の成分
導電性接着剤層は、導電性粒子及び、ジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を必須成分として含むが、その他の成分として、必要に応じて用いられる樹脂成分や、これらを均一に分散させるための分散剤を含んでいてもよい。
樹脂成分としては、例えば、フッ素系重合体、アクリル系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、アクリル系重合体は、耐電圧を高くでき、かつ電極のエネルギー密度を高くすることができる点で好ましい。
フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
アクリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体であり、具体的には、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの単独重合体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの共重合体、並びにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
アクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。なお、アクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
また、アクリル系重合体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、後述する溶媒への溶解性の観点から、スチレン系単量体、アミド系単量体、α，β−不飽和ニトリル化合物が好ましい。アクリル系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４５質量％以下である。
導電性接着剤層における樹脂成分の含有割合は、２質量％以上、５０質量％以下である。導電性接着剤層における樹脂成分の含有割合を上記範囲にすることにより、導電性が高く、密着性の高い導電性接着剤層が得られる。
分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
導電性接着剤層における分散剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、導電性粒子１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部の範囲である。
導電性接着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
（電極合剤層）
電極合剤層は、結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含む。
結着剤
結着剤は特に限定されず、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物を用いることができる。その中でも、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体としては、上述の導電性接着剤層において例示したものと同様のものが挙げられる。
シリコーン系重合体としては、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンが挙げられる。
電極合剤層における結着剤の含有量は、後述する無機固体電解質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。電極合剤層における結着剤の含有量を上記範囲とすることにより、無機固体電解質粒子同士の結着性を維持しながら、リチウムの移動を阻害して電極合剤層の抵抗が増大することを抑制できる。
無機固体電解質
無機固体電解質は硫黄原子を含み、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、ガラスＬｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ、Ｌｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓなどが挙げられる。その中でも、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物がより好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物はリチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物を用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスや、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＧｅＳ２とからなるセラミックであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合材料をメカノケミカル法によって合成して得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。
無機固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６５：３５〜８５：１５（モル比）のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料で製造されたものであると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。以上の観点から、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２〜８０：２０の範囲であることがさらに好ましい。
無機固体電解質のイオン伝導度は１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いる無機固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラスセラミックスだけではなく、後に説明するように、Ｌｉ、Ｐ及びＳ以外のものを含んでいてもよい。
また、無機固体電解質の平均粒子径は、体積平均粒子径で、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。無機固体電解質の平均粒子径が上記範囲であることで、固体電解質の取扱いが容易となると共に、シート状にする際のスラリー組成物中における無機固体電解質の分散性が向上するため、シート状に形成することが容易になる。以上の観点から、無機固体電解質の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
本発明に用いる無機固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含むことが好ましい。かかる硫化物を含むことにより、無機固体電解質中のガラス成分を安定化することができる。
同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含むことが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含むことにより、無機固体電解質中のガラス成分を安定化することができる。
電極活物質
本発明の全固体二次電池用電極に用いられる電極活物質としては、正極用の電極活物質（正極活物質）と負極用の電極活物質（負極活物質）が挙げられる。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
電極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、体積平均粒子径で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。電極活物質の平均粒子径が上記範囲であることにより、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ電極合剤層を形成するために用いる電極スラリーの取扱い、および電極を製造する際の取扱いが容易となる。電極活物質の平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
電極合剤層における電極活物質と無機固体電解質との重量比率（電極活物質：無機固体電解質）は、好ましくは９０：１０〜３０：７０、より好ましくは８０：２０〜４０：６０である。上記範囲よりも電極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の電極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながることがある。また、上記範囲よりも無機固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、電極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながることがある。
電極合剤層は、上記成分以外に必要に応じて他の成分を添加することができる。他の成分としては、リチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤が挙げられる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
リチウム塩
リチウム塩はＬｉ＋カチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＳＣＮ−等のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウムテトラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることができる。電極合剤層における結着剤とリチウム塩との重量比は、結着剤１００質量部に対してリチウム塩を０．５〜３０質量部含むことが好ましく、３〜２５質量部含むことがより好ましい。結着剤とリチウム塩との重量比を上記範囲とすることにより、イオン伝導度を向上させることができる。
分散剤
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。電極合剤層における分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
レベリング剤
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、電極スラリーを導電性接着剤層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、電極の平滑性を向上させることができる。電極合剤層におけるレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
消泡剤
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。電極合剤層における消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
導電剤
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
電極合剤層における導電剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１３質量部である。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、電極合剤層に十分な電子伝導性を付与することができる。
補強材
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
電極合材層における補強材の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。補強材の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、電極合剤層に十分な強度を付与することができる。
電極合剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１８０μｍである。
（架橋構造）
本発明における架橋構造は、上述した導電性接着剤層に含有されるジエン系重合体の炭素−炭素二重結合と電極合剤層に含有される硫黄原子とを架橋することにより形成されるものである。
前記架橋構造は、集電体上に導電性接着剤層を形成し、その上に電極合剤層を所望の方法により形成することにより形成できる。前記架橋構造を形成することにより、導電性接着剤層と電極合剤層とを強固に結着させることができる。この場合においては、導電性接着剤層の表面に電極合剤層を形成し、その後に架橋反応を行えばよい。
また、架橋構造の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、その場合にはさらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
前記加熱の方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
このようにして得られる本発明における架橋構造は、上述した硫黄原子とジエン系重合体の炭素−炭素二重結合とが架橋して得られるものであるため、機械的特性などに優れるものである。
無機固体電解質に含まれる硫黄原子とジエン系重合体の炭素−炭素二重結合とが架橋構造を形成した後（架橋反応後）のジエン系重合体のゲル分率は、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７２〜９５％、さらに好ましくは７５〜９５％である。架橋反応後のジエン系重合体のゲル分率を上記範囲とすることで、ピール強度に優れる全固体二次電池用電極を得ることができる。
架橋反応後のジエン系重合体のゲル分率は、後述の方法により測定できる。また、架橋反応前後のジエン系重合体のゲル分率により、無機固体電解質に含まれる硫黄原子とジエン系重合体の炭素−炭素二重結合との間に形成される架橋構造の有無を判断できる。
＜全固体二次電池用電極の製造方法＞
本発明の全固体二次電池用電極の製造方法は特に限定されないが、（１）集電体上に、導電性粒子及び炭素−炭素二重結合を有するジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含む導電性接着剤層を形成する工程、（２）前記導電性接着剤層上に、結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含む電極スラリーを塗布する工程、並びに、（３）前記塗布された電極スラリーを乾燥する工程を含み、前記乾燥する工程が、（３−１）２５〜９０℃で乾燥する工程、及び、（３−２）１００〜２００℃で乾燥する工程を含むことが好ましい。
〔工程（１）〕
導電性接着剤層を集電体上に形成する方法としては、例えば、導電性接着剤層用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥する方法や、キャリアフィルム上に導電性接着剤層用スラリーを塗布、乾燥後、集電体上に転写する方法が挙げられる。なお、キャリアフィルムは特に限定されない。また、キャリアフィルム上に形成された導電性接着剤層を集電体上に転写する方法は特に限定されない。
導電性接着剤層用スラリーは、導電性接着剤層を構成する上記の成分を、溶媒に分散又は溶解して得ることができる。溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、導電性粒子の分散性に優れ、沸点が低く揮発性の高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、もしくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
導電性接着剤層用スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、導電性接着剤層用スラリー中に接着剤層用結着剤が均一に分散しやすくなる。また、溶媒の量がこの範囲にあるときに、導電性接着剤層用スラリーにおける導電性粒子の分散性が向上すると共に、導電性接着剤層用スラリーの塗工性や乾燥性も向上する。
導電性接着剤層を構成する上記の成分を、溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電性粒子、接着剤層用結着剤やその他の成分を添加し混合する方法；溶媒に樹脂成分を溶解した後、溶媒に分散させた接着剤層用結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電性粒子やその他の成分を添加して混合する方法；溶媒に溶解させた樹脂成分に導電性粒子を添加して混合し、それに溶媒に分散させた接着剤層用結着剤を添加して混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
導電性接着剤層用スラリーの粘度は、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５〜３００ｍＰａ・ｓである。導電性接着剤層用スラリーの粘度が上記範囲にあることで、該スラリーの分散性及び塗工性が良好になる。
なお、スラリーの粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準じて、単一円筒形回転粘度計（東機産業社製 ＲＢ８０Ｌ）（２５℃、回転数：６ｒｐｍ、ローター形状：Ｎｏ．１（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以下）、Ｎｏ．２（粘度１，０００〜５,０００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．３（粘度５，０００〜２０,０００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．４（粘度２０，０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ））により測定し、測定開始後１分の粘度を測定し、これをスラリーの粘度とする。後述する電極スラリー及び固体電解質層用スラリーの粘度も、上記方法により測定することができる。
導電性接着剤層用スラリーの集電体やキャリアフィルムへの塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、溶媒を除去した後に形成される導電性接着剤層の厚さが好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって導電性接着剤層に亀裂が入ったり、導電性接着剤層が集電体から剥離したりしない範囲で、できるだけ早く溶媒が揮発するように調整する。
乾燥は、溶媒が十分に揮発する温度で行う。乾燥温度は、具体的には５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。乾燥温度を上記範囲とすることにより、接着剤層用結着剤の熱分解がなく良好な導電性接着剤層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。
〔工程（２）〕
電極スラリーは、電極合剤層を構成する上記の成分を、溶媒に分散又は溶解して得ることができる。溶媒としては、導電性接着剤層用スラリーを製造するのに用いる溶媒の項において例示した溶媒と同様の例が挙げられる。また、電極合剤層を構成する成分を、溶媒に分散又は溶解する方法やその手順は、上記工程（１）における導電性接着剤層用スラリーの項において説明した方法や手順と同様の例があげられる。
電極スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、電極スラリーの固形分濃度が、通常は４０〜９０質量％、好ましくは４５〜８５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散する。
電極スラリーの粘度は、好ましくは３０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。電極スラリーの粘度が上記範囲にあることで、電極スラリーの分散性及び塗工性が良好になる。電極スラリーの粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であると、電極スラリー中の電極活物質及び無機固体電解質が沈降する場合がある。また、電極スラリーの粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗膜の均一性が失われる場合がある。
電極スラリーを導電性接着剤層に塗布する方法は特に限定されず、上記工程（１）における導電性接着剤層用スラリーの項において説明した塗布方法と同様の例が挙げられる。塗布する量は特に制限されないが、溶媒を除去した後に形成される電極合剤層の厚さが好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１８０μｍになる程度の量である。
〔工程（３）〕
上記の工程（２）により塗布された電極スラリーを乾燥する工程（３）は、乾燥する工程が、２５〜９０℃で乾燥する工程（３−１）、及び、１００〜２００℃で乾燥する工程（３−２）を含む。
乾燥方法は特に制限されず、工程（１）と同様に、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって電極合剤層に亀裂が入ったり、電極合剤層が集電体から剥離したりしない範囲で、できるだけ早く溶媒が揮発するように調整する。
工程（３−１）における乾燥温度は、通常２５〜９０℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。また、工程（３−２）における乾燥温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１０５〜１９０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。上記工程（２）により塗布された電極スラリーの乾燥を、上記２段階で行うことにより、電極合剤層における結着剤の偏在化を防止し、電極の内部抵抗を小さくできる。
工程（３−１）の乾燥温度範囲では、前述した炭素−炭素二重結合と硫黄原子との架橋反応は生じないが、電極合剤層における結着材の偏在化を抑制しながら、工程（３−２）において効率よく前記硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合とを架橋反応させることができる。
乾燥時間は、特に限定されないが、工程（３−１）における乾燥時間は、通常１〜６００秒、好ましくは３〜４００秒、より好ましくは５〜３００秒の範囲であり、工程（３−２）における乾燥時間は、通常１〜６００秒、好ましくは３〜４００秒、より好ましくは５〜３００秒の範囲である。
また、上記の工程（１）〜（３）により製造された全固体二次電池用電極を、更にプレスしてもよい。電極をプレスすることにより電極が安定する。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されない。
＜全固体二次電池＞
本発明の全固体二次電池は、正極、固体電解質層及び負極を有し、正極または負極の少なくとも一方が、本発明の全固体二次電池用電極である。正極または負極の少なくとも一方が、本発明の全固体二次電池用電極であることで、高温サイクル特性に優れた全固体二次電池を得ることができる。
（固体電解質層）
本発明における固体電解質層は、上記の無機固体電解質及び結着剤を含む。固体電解質層は、無機固体電解質及び結着剤を含む固体電解質層用スラリーを、全固体二次電池用電極の電極合剤層上に塗布し、乾燥する方法や、キャリアフィルム上に固体電解質層用スラリーを塗布、乾燥後、全固体二次電池用電極の電極合剤層上に転写する方法により形成される。
固体電解質層用スラリーは、無機固体電解質、結着剤及び必要に応じて添加される他の成分を、溶媒に分散又は溶解して得ることができる。溶媒は、導電性接着剤層用スラリーの項において説明した溶媒と同様の例が挙げられる。また、固体電解質層を構成する成分を、溶媒に分散又は溶解する方法やその手順は、上記工程（１）における導電性接着剤層用スラリーの項において説明した方法や手順と同様の例が挙げられる。
固体電解質層用スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、固体電解質層用スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散する。
上記により製造された固体電解質層用スラリーの粘度は、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓである。固体電解質層用スラリーの粘度が上記範囲にあることで、該スラリーの分散性及び塗工性が良好になる。固体電解質層用スラリーの粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、該スラリーが垂れる場合がある。また、固体電解質層用スラリーの粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、固体電解質層の薄膜化が困難になる場合がある。
固体電解質層用スラリーを電極合剤層やキャリアフィルムに塗布する方法は特に限定されず、上記工程（１）における導電性接着剤層用スラリーの塗布方法の項において例示した方法と同様の方法が挙げられるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍになる程度の量である。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度は、上述の導電性接着剤層用スラリーの項において例示した乾燥方法、乾燥条件及び可能温度と同様の例示や範囲である。
固体電解質層用スラリーを電極合剤層上に直接塗布する場合、正極合剤層または負極合剤層のどちらに固体電解質層用スラリーを塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の平均粒子径が大きい方の電極合剤層に固体電解質層用スラリーを塗布することが好ましい。電極活物質の平均粒子径が大きいと、電極合剤層表面に凹凸が形成されやすいため、その上に固体電解質層用スラリーを塗布することで、電極合剤層表面に形成された凹凸を緩和することができる。こうすることにより、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを固体電解質層を介して貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
本発明の全固体二次電池における正極及び／または負極は、上述した本発明の全固体二次電池用電極の製造方法により製造される。そして、一方の電極（正極または負極）における電極合剤層上に固体電解質層を形成する。次いで、固体電解質層を形成しなかった他方の電極（負極または正極）と、上記の固体電解質層を形成した電極とを固体電解質層を介して貼り合わせることで、全固体二次電池素子が得られる。
固体電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍである。
本発明においては、上記の全固体二次電池素子を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり、良好な電池特性を示すことができる。
本発明の全固体二次電池は、得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して製造される。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
＜ゲル分率＞
（架橋反応前）
固体高分解能ＮＭＲ装置を使用し、１３Ｃ−ＮＭＲ法によるスペクトルから、接着剤層用結着剤製造後における、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ａ）と、接着剤層形成後の接着剤層用結着剤における炭素−炭素二重結合同士が架橋されたことによって１０〜７０ｐｐｍに現れる、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ｂ）の比率（＝積分値Ｂ／（積分値Ａ＋積分値Ｂ）×１００）から架橋量を算出し、架橋反応前の接着剤層用結着剤のゲル分率とした。
（架橋反応後）
全固体二次電池用電極を製造後、電極合剤層と導電性接着剤層を剥離した。次いで、剥離した電極合剤層と導電性接着剤層を冷凍粉砕機、鋏やナイフなどを用いて、粒径又は細片長が０．００１〜０．５ｍｍの細片に粉砕又は切断した。上記細片をアセトン抽出し、亜鉛華や加硫促進剤、脂肪酸などの添加物に由来する金属塩などの副生成物を濾過し、除去した。その後、真空乾燥機等を用いてアセトンを除去し、乾燥させ、固体試料（接着剤層用結着剤）を得た。
固体高分解能ＮＭＲ装置を使用し、１３Ｃ−ＮＭＲ法によるスペクトルから、接着剤層形成後の接着剤層用結着剤における、炭素−炭素二重結合同士が架橋されたことによって１０〜７０ｐｐｍに現れる、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ｂ）、固体試料における、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ｃ）と、硫黄によって架橋されたことによって１０〜７０ｐｐｍに現れる、Ｃのシグナル、ＣＨのシグナル、ＣＨ２のシグナル、ＣＨ３のシグナルの積分値（積分値Ｄ）の比率（＝（積分値Ｂ＋積分値Ｄ）／（積分値Ｂ＋積分値Ｃ＋積分値Ｄ）×１００）から硫黄架橋による架橋量を算出し、架橋反応後の接着剤層用結着剤のゲル分率とした。
また、架橋反応前後における前記シグナルの積分値の変化より架橋構造の有無を判断した。
＜ピール強度＞
導電性接着剤層と正極合剤層との結着性を以下の方法により評価した。
正極合剤層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極合剤層面を上にして固定する。試験片の正極合剤層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど導電性接着剤層と正極合剤層との結着性に優れることを示す。
Ａ：５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：４０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：２０Ｎ／ｍ未満
＜電池特性：高温サイクル特性＞
１０セルの全固体二次電池を６０℃雰囲気下で、０．１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し放電容量aを求めた。その後０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電を５０回繰り返し、５０サイクル目の放電容量ｂを求めた。１０セルの平均値を測定値とし、下記式から高温サイクルでの容量維持率（高温サイクル容量維持率）を算出した。容量維持率が高いほど、高温サイクル特性に優れた全固体二次電池であることを示す。
高温サイクル容量維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量ｂの平均値／１サイクル目の放電容量aの平均値×１００
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：６０％未満
（実施例１）
〔ジエン系重合体Ａの合成〕
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン５０部、脱水ブタジエン５０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ａ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ａのヨウ素価は２３５ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は５０％、ガラス転移温度は−１８℃であった。
〔導電性接着剤層用スラリーの製造〕
炭素材料として体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）１００部と上記ジエン系重合体Ａ ５０部、キシレン８５０部、及びＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド０．２部をビーズミルで６０分間混練して導電性接着剤層用スラリーを作製した。
〔導電性接着剤層の形成〕
正極用集電体としてアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）を用意した。また、負極用集電体として銅箔（厚さ：１０μｍ）を用意した。正極用集電体の片面及び負極用集電体の片面に、前記導電性接着剤層用スラリーを、ワイヤーバーを用いてキャスト法により、５ｍ／分の成形速度で塗布し、５０℃で１分間、引き続き１３０℃で１２０秒間乾燥して、厚さ１．２μｍの導電性接着剤層を形成した。
〔正極スラリーの製造〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０（質量比）、Ｔｇ＝−２℃）のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量を混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにシクロヘキサンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極スラリーを調製した。正極スラリーの粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。
〔負極スラリーの製造〕
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０（質量比）、Ｔｇ＝−２℃）のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量を混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極スラリーを調製した。負極スラリーの粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。
〔固体電解質層用スラリーの製造〕
無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：１．２μｍ）１００部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０（質量比）、Ｔｇ＝−２℃）のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量を混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリーを調製した。固体電解質層用スラリーの粘度は、５２ｍＰａ・ｓであった。
〔全固体二次電池用正極の製造〕
導電性接着剤層が形成された正極用集電体（厚さ：１６．２μｍ）の片面に、上記正極スラリーを塗布し、５０℃で２５０秒間、次いで１３０℃で２５０秒間乾燥して５０μｍの正極合剤層を形成して全固体二次電池用正極を製造した。この全固体二次電池用正極を用いて、ゲル分率を測定し、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
〔全固体二次電池用負極の製造〕
また、導電性接着剤層が形成された負極用集電体（厚さ：１１．２μｍ）の片面に、上記負極スラリーを塗布し、５０℃で２５０秒間、次いで１３０℃で２５０秒間乾燥して厚さ３０μｍの負極合剤層を形成して全固体二次電池用負極を製造した。
〔全固体二次電池の製造〕
次いで、上記全固体二次電池用正極の正極合剤層の表面に、上記固体電解質層用スラリーを塗布し、１１０℃で１８０秒間乾燥させて厚さ１１μｍの固体電解質層を形成した。
正極合剤層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極合剤層とを、固体電解質層を介して貼り合わせ、プレスして、負極集電体／導電性接着剤層／負極合剤層／固体電解質層／正極合剤層／導電性接着剤層／正極集電体の構成の全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。この電池を用いて高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
ジエン系重合体Ａの代わりに、下記のジエン系重合体Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔ジエン系重合体Ｂの合成〕
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水アクリロニトリル５０部、脱水ブタジエン５０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ｂ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ｂのヨウ素価は２３５ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は５０％、ガラス転移温度は−１２℃であった。
（実施例３）
ジエン系重合体Ａの代わりに、下記のジエン系重合体Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔ジエン系重合体Ｃの合成〕
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン３０部、脱水ブタジエン７０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ｃ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ｃのヨウ素価は３２８ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は７０％、ガラス転移温度は−４７℃であった。
（実施例４）
電極スラリーの製造において用いる無機固体電解質として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）の代わりに、下記の無機固体電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔無機固体電解質の製造〕
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７７６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８６７３ｇ、ＧｅＳ２を０．３５５８ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質のイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７５の組成に該当するものである。
次に、得られたイオン伝導性材料を、振動ミルを用いて粉砕した。振動ミルには、シーエムティー科学社製の高速振動試料粉砕機「ＴＩ−１００」を使用した。具体的には、１０ｍＬのポットに、上記方法で得られたイオン伝導性材料約２ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）とを入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。その後、結晶性が低下したイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質の無機固体電解質を得た。
（実施例５）
全固体二次電池用電極（正極及び負極）の製造において、電極スラリーを、５０℃で２５０秒間、次いで１３０℃で２５０秒間乾燥する代わりに、１３０℃で２５０秒間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
導電性接着剤層用スラリーとして、下記の導電性接着剤層用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔導電性接着剤層用スラリーの製造〕
炭素材料として体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）１００部と上記ジエン系重合体Ａ ５０部、キシレン８５０部をビーズミルで６０分間混練して導電性接着剤層用スラリーを作製した。
（実施例７）
ジエン系重合体Ａの代わりに、下記のジエン系重合体Ｄを用い、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔ジエン系重合体Ｄの合成〕
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水アクリロニトリル２５部、脱水ブタジエン７５部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を得た。
次に、上記共重合体を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて２時間水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ｄ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ｄのヨウ素価は２０ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は７５％、ガラス転移温度は−３５℃であった。
（比較例１）
ジエン系重合体Ａの代わりに、キトサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、キトサンのヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであった。
（比較例２）
ジエン系重合体Ａの代わりに、下記のジエン系重合体Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤層用スラリーを製造し、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
〔ジエン系重合体Ｅの合成〕
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２０部、脱水ブタジエン８０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、接着剤層用結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（以下、「ジエン系重合体Ｅ」と記載することがある。）を得た。なお、ジエン系重合体Ｅのヨウ素価は３７５ｍｇ／１００ｍｇ、ジエン系モノマー単位の含有割合は８０％、ガラス転移温度は−６０℃であった。
（比較例３）
電極スラリーの製造において用いる無機固体電解質として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）の代わりに、Ｌｉ３ＰＯ４（平均粒子径：１０μｍ、アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池用電極及び全固体二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 2013146916
表１から、実施例１〜７の全固体二次電池用電極は、比較例１〜３の電極と比較してピール強度と高温サイクル特性のバランスに優れることが分かる。特に、実施例１〜６の全固体二次電池は、比較例１〜３の電池と比較してピール強度及び高温サイクル特性に優れる。

Claims (6)

  1. 集電体と、導電性接着剤層と、電極合剤層とを有する全固体二次電池用電極であって、
    前記電極合剤層が結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含み、
    前記導電性接着剤層は、導電性粒子及びジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含み、
    前記ジエン系重合体がジエン系モノマー単位を１０〜７５質量％含有し、かつ、ヨウ素価が５〜３５０ｍｇ／１００ｍｇであり、
    前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合とが架橋している全固体二次電池用電極。
  2. 前記ジエン系重合体が、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、及びこれらの水素添加物から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の全固体二次電池用電極。
  3. 前記無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる、硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックス、もしくはＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＧｅＳ２とからなるセラミックである、請求項１または２に記載の全固体二次電池用電極。
  4. 前記導電性接着剤層が、さらに前記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と前記ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合との架橋反応を促進させる加硫促進剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の全固体二次電池用電極。
  5. 正極、固体電解質層及び負極を有し、
    正極または負極の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれかに記載の全固体二次電池用電極である、全固体二次電池。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の全固体二次電池用電極を製造するための方法であって、
    集電体上に、導電性粒子及び炭素−炭素二重結合を有するジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を含む導電性接着剤層を形成する工程、
    前記導電性接着剤層上に、結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質及び電極活物質を含む電極スラリーを塗布する工程、並びに、
    前記塗布された電極スラリーを乾燥する工程を含み、
    前記乾燥する工程が、２５〜９０℃で乾燥する工程、及び、
    １００〜２００℃で乾燥する工程を含む、全固体二次電池用電極の製造方法。
JP2014507972A 2012-03-28 2013-03-27 全固体二次電池用電極およびその製造方法 Active JP6032281B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012074498 2012-03-28
JP2012074498 2012-03-28
PCT/JP2013/059080 WO2013146916A1 (ja) 2012-03-28 2013-03-27 全固体二次電池用電極およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013146916A1 true JPWO2013146916A1 (ja) 2015-12-14
JP6032281B2 JP6032281B2 (ja) 2016-11-24

Family

ID=49260165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014507972A Active JP6032281B2 (ja) 2012-03-28 2013-03-27 全固体二次電池用電極およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9455471B2 (ja)
JP (1) JP6032281B2 (ja)
KR (1) KR101950895B1 (ja)
WO (1) WO2013146916A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018163776A1 (ja) * 2017-03-10 2020-01-09 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6224405B2 (ja) * 2013-10-07 2017-11-01 古河機械金属株式会社 電気素子および電気素子の製造方法
JP2016028408A (ja) * 2014-03-24 2016-02-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
US20160087271A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-24 Schlumberger Technology Corporation Rechargeable Lithium Polymer Electrolyte Battery for Oilfield Use
US10347934B2 (en) 2014-09-26 2019-07-09 Ut-Battelle, Llc Shear activated impact resistant electrolyte
JP6429412B2 (ja) * 2015-02-04 2018-11-28 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6343850B2 (ja) * 2015-02-12 2018-06-20 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2016152262A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
CN113571676A (zh) * 2015-04-02 2021-10-29 松下知识产权经营株式会社 电池
KR101673763B1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-07 현대자동차주식회사 전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지
JP6956641B2 (ja) * 2015-06-24 2021-11-02 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
KR101936339B1 (ko) 2015-08-31 2019-04-03 주식회사 엘지화학 전극 합제층 형성 몰드를 포함하는 이차전지용 전극 제조 장치
CN107636874B (zh) * 2015-09-10 2020-12-25 日本瑞翁株式会社 全固态电池用粘结剂组合物
KR102003704B1 (ko) 2015-10-08 2019-07-25 주식회사 엘지화학 특정 방향에서 진공을 인가하여 전극 슬러리를 건조하는 과정을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법
KR101836581B1 (ko) * 2015-12-10 2018-03-08 현대자동차주식회사 전고체 전지 및 이의 제조방법
JP6762319B2 (ja) * 2015-12-25 2020-09-30 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
KR102168055B1 (ko) * 2016-05-23 2020-10-20 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
WO2017204028A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR102258090B1 (ko) * 2016-09-06 2021-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11631839B2 (en) 2017-03-22 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for solid state battery and method for manufacturing the same
KR101894385B1 (ko) * 2017-10-11 2018-09-04 울산과학기술원 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 음극
JP6924841B2 (ja) * 2017-10-12 2021-08-25 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
US10347945B2 (en) 2017-12-08 2019-07-09 Ut-Battelle, Llc Stabilized shear thickening electrolyte
WO2019131210A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
US11929506B2 (en) 2018-03-07 2024-03-12 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery member for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP6962249B2 (ja) * 2018-03-22 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
EP3771005A4 (en) * 2018-03-23 2021-11-10 Zeon Corporation BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERIES, CONDUCTIVE PASTE FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, SUSPENSION COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, PROCESS FOR MANUFACTURING THE SUSPENSIONS FOR SUSPENSIONS AND SEEDS
WO2019188488A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池
US20210119214A1 (en) * 2018-04-03 2021-04-22 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, non-aqueous secondary battery member, and non-aqueous secondary battery
US10637100B2 (en) 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
CN112189273B (zh) * 2018-05-31 2024-03-08 富士胶片株式会社 带易粘接层的集电体、电极、全固态二次电池、电子设备及电动汽车以及前三者的制造方法
JP7087784B2 (ja) * 2018-07-27 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6962286B2 (ja) * 2018-07-27 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP7147330B2 (ja) 2018-07-27 2022-10-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6973319B2 (ja) 2018-07-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
CN111276668B (zh) * 2018-12-05 2023-03-10 丰田自动车株式会社 全固体电池用电极层叠体及其制造方法
JP7099302B2 (ja) * 2018-12-19 2022-07-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用電極板
PL3904406T3 (pl) * 2018-12-28 2024-02-26 Zeon Corporation Kompozycja spoiwa dla w pełni stałych baterii wtórnych
JPWO2020137435A1 (ja) * 2018-12-28 2021-11-11 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池電極用導電材ペースト
JP7243249B2 (ja) * 2019-02-08 2023-03-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR102621741B1 (ko) * 2019-05-15 2024-01-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법
KR20210052240A (ko) * 2019-10-31 2021-05-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료, 이의 경화물을 포함하는 음극 바인더
EP4123748A1 (en) * 2020-03-17 2023-01-25 ENEOS Materials Corporation Binder for all-solid secondary battery, binder composition for all-solid secondary battery, slurry for all-solid secondary battery, solid electrolyte sheet for all-solid secondary battery and production method thereof, and all-solid secondary battery and production method thereof
US20230378465A1 (en) * 2020-09-30 2023-11-23 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery negative electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery negative electrode, negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN114361579B (zh) * 2021-12-30 2022-09-13 北京科技大学 一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法
JP2023109290A (ja) * 2022-01-27 2023-08-08 トヨタ自動車株式会社 電極、全固体電池、および、全固体電池の製造方法
DE102022116851A1 (de) * 2022-07-06 2024-01-11 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Feststoffbatterie

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157677A (ja) * 1994-10-07 1996-06-18 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー
JP2001102056A (ja) * 1999-07-29 2001-04-13 Kyocera Corp リチウム電池
JP2009289534A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム電池用電極、全固体リチウム電池および装置
JP2010186682A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2010245024A (ja) * 2009-03-16 2010-10-28 Toyota Motor Corp 全固体二次電池
WO2011086983A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 Jsr株式会社 全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー
WO2012026583A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102859780B (zh) * 2010-02-26 2015-07-01 日本瑞翁株式会社 全固体二次电池及全固体二次电池的制造方法
JP5403153B2 (ja) 2010-05-12 2014-01-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法
EP2634839B1 (en) * 2010-10-28 2018-02-21 Zeon Corporation Secondary battery porous membrane, slurry for secondary battery porous membrane, and secondary battery
JP5942992B2 (ja) * 2011-08-03 2016-06-29 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157677A (ja) * 1994-10-07 1996-06-18 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー
JP2001102056A (ja) * 1999-07-29 2001-04-13 Kyocera Corp リチウム電池
JP2009289534A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム電池用電極、全固体リチウム電池および装置
JP2010186682A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2010245024A (ja) * 2009-03-16 2010-10-28 Toyota Motor Corp 全固体二次電池
WO2011086983A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 Jsr株式会社 全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー
WO2012026583A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018163776A1 (ja) * 2017-03-10 2020-01-09 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9455471B2 (en) 2016-09-27
JP6032281B2 (ja) 2016-11-24
WO2013146916A1 (ja) 2013-10-03
KR20150002589A (ko) 2015-01-07
KR101950895B1 (ko) 2019-02-21
US20150086875A1 (en) 2015-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6032281B2 (ja) 全固体二次電池用電極およびその製造方法
KR102439002B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
JP6417943B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用スラリー
KR102060429B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP6187468B2 (ja) 全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用電極の製造方法及び全固体二次電池用電解質層の製造方法
KR102339491B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
JP7313487B2 (ja) 前分散剤組成物、これを含む電極及び二次電池
JP6245173B2 (ja) 二次電池用負極及び二次電池
KR102393257B1 (ko) 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 정극의 제조 방법 및 이차 전지
KR20180054592A (ko) 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지
WO2015151501A1 (ja) 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法および二次電池
JP6398191B2 (ja) 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
JP6413242B2 (ja) 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
KR20210110296A (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지
KR102369485B1 (ko) 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지
JP6696534B2 (ja) 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
KR20230093252A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지
KR102369487B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
KR20140117013A (ko) 리튬이온이차전지용 음극 조성물
JP6115468B2 (ja) 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池
JP2019106375A (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
WO2022045218A1 (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP7192774B2 (ja) 電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、電気化学素子、および電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法
WO2022044871A1 (ja) 電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150925

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160927

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161010

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6032281

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250