JPWO2019074076A1 - 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

集電体と、プライマー層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、上記プライマー層がバインダ(A)を含有し、上記電極活物質層が、無機固体電解質(B)と、活物質(C)と、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)とを含有し、さらに上記電極活物質層は少なくとも上記プライマー層との接着界面側にバインダ(A)を含有し、上記バインダ(A)と上記無機固体電解質(B)との間に架橋構造が形成されていない、全固体二次電池用電極シート、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法。

Description

本発明は、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献1には、集電体と、硫黄原子を含む無機固体電解質及び活物質を含む電極合剤層とを、ジエン系モノマー単位を特定質量含有するジエン系重合体及び導電性粒子からなる導電性接着剤層(プライマー層)を介して積層した構造を有する全固体二次電池用電極が記載されている。この全固体二次電池用電極は、上記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と上記ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合とが架橋構造を形成してピール強度(集電体と電極合材層との結着性)に優れ、この全固体二次電池用電極を有する全固体二次電池は、高温におけるサイクル特性に優れるとされる。また、特許文献2には、無機固体電解質と、活物質と、特定の官能基を有するポリマーを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートが記載されている。この全固体二次電池用電極シートは結着性に優れ、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池は、イオン伝導度に優れるとされる。
国際公開第2013/146916号 国際公開第2016/129426号
上述のように特許文献1記載の全固体二次電池用電極は、ピール強度を向上させるために、導電性接着剤層に含まれるジエン系共重合体と電極合剤層(電極活物質層)に含まれる無機固体電解質との間に架橋構造を形成させている。しかし、この架橋構造は結着性を高める一方で、十分な柔軟性を維持しにくい。つまり、特許文献1記載の全固体二次電池用電極は、屈曲させると電極活物質層にヒビ及び/又は割れが生じやすい。また、本発明者らが検討したところ、特許文献1記載の上記技術では、ピール強度についても十分に高めることはできず、実用化に向けて集電体と電極活物質層との結着性のさらなる向上が求められることもわかってきた。
本発明は、集電体と電極活物質層との結着性に優れ、優れた柔軟性も実現でき、また、全固体二次電池の電極として用いることにより、放電容量密度が高く、抵抗の上昇も生じにくい全固体二次電池を得ることができる、全固体二次電池用電極シートを提供することを課題とする。また、本発明は、上記全固体二次電池用電極シートを用いて得られる全固体二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、集電体と電極活物質層とをプライマー層を介して積層してなる全固体二次電池用電極シートの作製に当たり、電極活物質層の少なくともプライマー層との接着界面側(接着界面とその近傍)にプライマー層を構成するバインダを含ませ、さらに、この電極活物質層にバインダ粒子を含有させることにより、集電体と電極活物質層との結着性(ピール強度)を効果的に高めることができ、また十分に高い電極柔軟性を付与することができること、この全固体二次電池用電極シートを全固体二次電池の電極として用いることにより、得られる全固体二次電池の放電容量密度を高めることができ、またプライマー層ないし電極活物質層のバインダによる抵抗の上昇も生じにくいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
<1>
集電体と、プライマー層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
上記プライマー層がバインダ(A)を含有し、
上記電極活物質層が、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)と、活物質(C)と、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)とを含有し、さらに上記電極活物質層は少なくとも上記プライマー層との接着界面側にバインダ(A)を含有し、
上記バインダ(A)と上記無機固体電解質(B)との間に架橋構造が形成されていない、全固体二次電池用電極シート。
<2>
電極活物質層ETに含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)の総含有量に占める、上記電極活物質層ETに含まれるバインダ(A)の割合Bet質量%と、電極活物質層ESに含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)の総含有量に占める、上記電極活物質層ESに含まれるバインダ(A)の割合Bes質量%とが、Bet/Bes>1を満たす、<1>に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、電極活物質層ETは、上記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のa層を意味し、電極活物質層ESは、b〜j層を合わせた層を意味する。
<3>
電極活物質層ETOが上記バインダ(A)を含まない、<1>又は<2>に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、電極活物質層ETOは、上記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のj層を意味する。
<4>
上記電極活物質層の上記集電体側から、上記電極活物質層の上記集電体とは反対側に向かって、上記バインダ(A)の含有量が低下している、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<5>
上記バインダ粒子(D)を分散させる分散媒と上記バインダ(A)を溶解させる溶媒のLogP値が0.5以上である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<6>
上記バインダ粒子(D)が、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリウレア粒子、含フッ素樹脂粒子、炭化水素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子又はアクリル樹脂粒子である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<7>
上記バインダ(A)を構成する化合物が、上記バインダ粒子(D)を構成する化合物と異なる、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<8>
上記バインダ(A)が炭化水素樹脂である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<9>
上記バインダ粒子(D)が、下記官能基群の少なくとも1種を有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<官能基群>
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した炭化水素環基。
<10>
上記無機固体電解質(B)が硫化物系無機固体電解質である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<11>
上記電極活物質層を集電体から剥がす際のピール強度が60N/m以上である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<12>
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シートを有する、全固体二次電池。
<13>
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
この製造方法は、上記集電体上に上記プライマー層を形成し、上記プライマー層上に上記電極活物質層を形成する工程を含み、この工程において、上記プライマー層に含まれる上記バインダ(A)の一部を上記電極活物質層に移行させることにより、上記電極活物質層の、少なくともプライマー層との接着界面側に上記バインダ(A)を含有させる、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<14>
<13>に記載の製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、この全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
本発明の説明において、「バインダ(A)と無機固体電解質(B)との間に架橋構造が形成されていない」とは、後記式(A)により算出されるバインダ(A)の残存する割合が10%未満であることを意味する。
イオンミリング装置(商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社)を用いて、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池の断面出しを行い、電極活物質層の断面(後述するサブ層aを含む断面)におけるバインダ(A)の断面の面積の合計をラマンマッピングにより算出する。定量後、電極活物質層の断面をバインダ(A)が溶解する溶媒で洗浄する。洗浄した後の電極活物質層の同断面におけるバインダ(A)の断面の面積の合計をラマンマッピングにより算出する。下記式(A)により、洗浄前後のバインダ(A)の断面の面積の合計の変化の割合を算出する。
式(A):(洗浄後の断面に含まれるバインダ(A)の断面の面積の合計)/(洗浄前の断面に含まれるバインダ(A)の断面の面積の合計)×100
(イオンミリング装置による断面出しの条件)
イオンミリング装置(商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社)を用いて、加速電圧3kVの条件で断面出しを行う。
(ラマンマッピングの条件)
断面出しを5か所行い、各断面に含まれるバインダ(A)の断面の面積の合計の平均値を上記式(A)の「断面の面積の合計」とする。各断面に含まれるバインダ(A)の断面の面積の合計は、顕微ラマン分光装置(日本電子社)を用いて、断面の観察を行い、バインダ(A)由来のスペクトルから算出する。
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の説明において、「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及びアクリルの少なくとも一方を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及びアクリロイルの少なくとも一方を意味する。
本発明の全固体二次電池用電極シートは、ピール強度及び電極柔軟性に優れ、全固体二次電池の電極として用いることにより、放電容量密度が高く、抵抗の上昇も抑えた全固体二次電池を得ることができる。本発明の全固体二次電池は、放電容量密度が高く、また十分に低い抵抗を実現できる。更に、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法は、上記の優れた特性を示す全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を製造することができる。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図2は、実施例で作製した全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。
<全固体二次電池用電極シート>
本発明の全固体二次電池用電極シート(以下、単に「電極シート」ともいう。)は、集電体と電極活物質層とをプライマー層を介して積層した構造を有する。上記プライマー層はその構成成分としてバインダ(A)を含有する。また、上記電極活物質層は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)と、活物質(C)と、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)とを含有し、上記電極活物質層の少なくともプライマー層との接着界面側にはバインダ(A)が含まれている。上記プライマー層ないし電極活物質層に含まれる上記バインダ(A)は、上記無機固体電解質(B)との間に架橋構造を形成していない。
以下、本発明の全固体二次電池用電極シートが含有する成分及び含有してもよい成分を、符号を付さずに記載することがある。例えば、「バインダ(A)」を単に「バインダ」と記載することもある。
本発明の全固体二次電池用電極シートは、上記構成を有することにより、優れたピール強度を有し、また電極柔軟性にも優れる。この理由は定かではないが、電極活物質層が、プライマー層側との接着界面側にプライマー層を構成するバインダ(A)を含有し、プライマー層と電極活物質層との親和性が高まること、また、このバインダ(A)と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されておらず、脆化していないこと、さらに、電極活物質層が固体粒子の結着性に寄与するバインダとして粒子状バインダ(バインダ粒子(D))を含有することにより、無機固体電解質間、活物質間、及び無機固体電解質と活物質間の結着性のバラつきが抑えられ、またバインダ粒子自体が緩衝作用を発現することなどが複合的に作用しているものと推定される。
<集電体(金属箔)>
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
<プライマー層>
プライマー層は、集電体と電極活物質層との接着性を高めるための接着層の役割を担う。プライマー層はバインダ(A)を含有し、電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、バインダ(A)、導電性粒子、分散媒を含む導電性塗料を集電体上にコートすることにより形成することができる。導電性粒子としては後述の導電助剤を用いることができる。
そのほかに、プライマー層が導電性ポリマー(例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンやこれらのドープされたポリマーが挙げられる)を含有することも好ましい。
プライマー層が導電性ポリマーを含有することにより、活物質層と集電体との結着性及び電極シートの電気電導性をより高めることができる。
プライマー層中の導電性粒子及び導電性ポリマーの含有量は、合計で10〜99.9質量%が好ましく、20〜99.9質量%がより好ましい。
プライマー層の厚みは0.5〜20μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。
<電極活物質層>
電極活物質層は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)と、活物質(C)と、平均粒径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)とを含有し、また少なくともプライマー層との接着界面側にはバインダ(A)を含有する。電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
本発明の全固体二次電池用電極シートにおいて、電極活物質層ETに含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)の総含有量に占める、上記電極活物質層ETに含まれるバインダ(A)の割合Bet質量%と、電極活物質層ESに含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)の総含有量に占める、上記電極活物質層ESに含まれるバインダ(A)の割合Bes質量%とが、Bet/Bes>1を満たすことが好ましい。
但し、電極活物質層ETは、上記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のa層を意味し、電極活物質層ESは、b〜j層を合わせた層を意味する。
BetとBesが上記式を満たすことにより、本発明の全固体二次電池における電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
なお、本発明の説明において、正極活物質層CT及び負極活物質層ATがそれぞれ電極活物質層ETに対応する。Betに対応する正極活物質層CT中のバインダ(A)の含有量の割合がBctであり、Betに対応する負極活物質層AT中のバインダ(A)の含有量の割合がBatである。
一方、正極活物質層CS及び負極活物質層ASがそれぞれ電極活物質層ESに対応する。Besに対応する正極活物質層CS中のバインダ(A)の含有量の割合がBcsであり、Besに対応する負極活物質層AS中のバインダ(A)の含有量の割合がBasである。
含有量の割合は、実施例に記載の方法で測定した値とする。
本発明の全固体二次電池用電極シートにおいて、電極活物質層ETOがバインダ(A)を含まないことが好ましい。
但し、電極活物質層ETOは、上記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のj層を意味する。電極活物質層ETOがバインダ(A)を含まないことにより、電極活物質層内での電子及びまたはイオンの伝導を妨げることなく、電池抵抗の低減が可能となる。
本発明の全固体二次電池用電極シートにおいて、電極活物質層の集電体側から、電極活物質層の集電体とは反対側に向かって、バインダ(A)の含有量が低下していることが好ましい。このように含有量が傾斜していることにより、本発明の全固体二次電池における電池抵抗の上昇をさらに抑制することができるからである。
本発明の全固体二次電池用電極シートにおいて、電極活物質層を集電体から剥がす際のピール強度(180℃)が60N/m以上であることが好ましく、65N/m以上であることがより好ましく、70N/m以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、50,000N/m以下が実際的である。
本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池に好適に用いることができる。この全固体二次電池用電極シートは、集電体と、プライマー層と、電極活物質層とを有していれば、他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層及び固体電解質層が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用電極シートは、本発明の全固体二次電池の電極を形成するためのシートであり、集電体としての金属箔上にプライマー層と活物質層とを有する。この電極シートは、通常、集電体、プライマー層及び活物質層を有するシートであり、集電体、プライマー層、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、プライマー層、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様等も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
本発明の電極シートを構成する各層は、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒及び溶媒の少なくともいずれかを含有してもよい。具体的には、全質量中1ppm以上10000ppm以下含有してもよい。
[全固体二次電池]
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。正極及び負極の少なくともいずれか一方の電極は、本発明の電極シートを用いて形成され、集電体と活物質層との間にプライマー層(図示せず)を有する。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e)が供給され、そこにリチウムイオン(Li)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。図1において図示していないが、負極集電体1と負極活物質層2との間及び正極活物質層4と正極集電体5との間の少なくともいずれかにそれぞれプライマー層を有する。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する各成分は、特に断らない限り、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本明細書において、電極活物質層(正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。))を活物質層と称することがある。
なお、図1に示す層構成を有する全固体二次電池を2032型コインケースに入れる場合、図1に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を2032型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
正極活物質層4、固体電解質層3、負極活物質層2の層厚は特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、10〜1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることがさらに好ましい。また、プライマー層の厚さは特に限定されないが、1μm以上50μm未満が好ましく、10μm以上30μm未満がより好ましい。
本発明において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の各層の間、並びに、負極集電体及び正極集電体の外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
以下、本発明の電極シートを構成するプライマー層又は電極活物質層が含有する成分及び含有してもよい成分について説明する。
(バインダ(A))
バインダ(A)はプライマー層に含まれる。バインダ(A)は集電体に対して親和性を有し、またプライマー層の形成材料(例えば導電助剤)に対して親和性を有するものであれば特に制限はない。また、バインダ(A)は電極活物質層の少なくともプライマー層との界面側にも含有され、これによりプライマー層と電極活物質層との結着性が効果的に高められる。本発明において、バインダ(A)と無機固体電解質(B)との間に架橋構造が形成されない。すなわち、バインダ(A)を構成する化合物(ポリマー)の全構成成分中、炭素−炭素二重結合を有する構成成分の割合は、10mol%以下が好ましく、5mol%以下がより好ましい。また、この割合は10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下がさらに好ましい。バインダ(A)を構成する化合物は、炭素−炭素二重結合を有する構成成分を有しないことも好ましい。なお、上記「炭素−炭素二重結合」には、芳香族性環の二重結合は含まれない。
バインダ(A)としては、例えば、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂、フッ素ゴムなどの樹脂材料を用いることができる。
ゴムの具体例として、炭化水素ゴム(ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、又はこれらの水添ゴム)、フッ素ゴム(ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など)、セルロースゴム及びアクリルゴム(アクリル酸エステルなど)が挙げられる。
熱可塑性エラストマーの具体例として、スチレンとエチレンとブチレンとの共重合体、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー及びアミド系エラストマーが挙げられる。エラストマーとは、いわゆるハードセグメントとソフトセグメントとを含む樹脂であり、常温(25℃)でゴム弾性を示す。
炭化水素樹脂は、少なくとも1種の構成成分が炭化水素化合物成分であり、ゴム以外かつ熱可塑性エラストマー以外の樹脂を意味する。炭化水素樹脂の具体例として、スチレン−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、又はこれらのポリマーがさらに(メタ)アクリロイル基を有する構成成分を有するものが挙げられる。
アクリル樹脂は、構成成分として(メタ)アクリロイル基を有する構成成分及びアクリロニトリル成分の少なくとも1種を有し、かつ構成成分として炭化水素化合物成分を有さず、かつゴム以外かつ熱可塑性エラストマー以外の樹脂である。アクリル樹脂は、好ましくはポリ(メタ)アクリル酸エステルである。
これらの中でも、導電助剤との親和性、溶媒への溶解性の高さと結着性のため、炭化水素樹脂、アクリル樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーが好ましく、炭化水素樹脂、炭化水素ゴム及びアクリル樹脂がより好ましく、炭化水素樹脂が特に好ましい。
本発明において、バインダ(A)を構成する化合物(ポリマー)の構造は導電助剤への親和性に優れ、溶媒に溶解するため、バインダ粒子(D)を構成する化合物(ポリマー)の構造と異なることが好ましい。
バインダ(A)は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダ(A)の形状は、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池中において不定形状であることが好ましい。
また、バインダ(A)は、ポリマーが活物質又は無機固体電解質を被覆することで生じる抵抗被膜の形成を抑制するため、0.05〜50μmの粒子状ポリマーとすることもできる。
本発明に用いられるバインダ(A)が粒子状である場合、その平均粒子径は、後述のバインダ粒子(D)の平均粒子径と同様にして決定することができる。
本発明に用いられるバインダ(A)を構成する化合物の水分濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダ(A)を構成する化合物は、固体の状態で使用しても良いし、この化合物の分散液又は溶液の状態で用いてもよい。
本発明に用いられるバインダ(A)を構成する化合物の質量平均分子量は5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、20,000以上がさらに好ましい。上限としては、1,000,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましく、100,000以下がさらに好ましい。
−分子量の測定−
本発明において、バインダ(A)及びバインダ粒子(D)の分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、下記条件A又は条件B(優先)の方法により測定した値とする。ただし、バインダ(A)及びバインダ粒子(D)の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いる。
(条件A)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件B)優先
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
バインダ(A)のプライマー層中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減とその維持を考慮すると、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。また、60質量%以下としてもよく、50質量%以下としてもよく、40質量%以下としてもよく、30質量%以下とすることも好ましい。
バインダ(A)の電極活物質層中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、1質量ppm以上が好ましく、5質量ppm以上がより好ましく、10質量ppm以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
本発明では、電極活物質層中のバインダ(A)の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダー(A)の質量]は、100,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに10,000〜10がより好ましく、1,000〜20がさらに好ましい。
(周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B))
本明細書において、「周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)」を単に「無機固体電解質(B)」又は「無機固体電解質」とも称する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩(LiPF、LiBF、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質と(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
(i)硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

a1b1c1d1e1 式(I)

式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶(ガラス)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Li、P及びSを含有するLi−P−S系ガラス、又はLi、P及びSを含有するLi−P−S系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(LiS)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS、SnS、GeS)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
Li−P−S系ガラス及びLi−P−S系ガラスセラミックスにおける、LiSとPとの比率は、LiS:Pのモル比で、好ましくは60:40〜90:10、より好ましくは68:32〜78:22である。LiSとPとの比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10−4S/cm以上、より好ましくは1×10−3S/cm以上とすることができる。上限は特にないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばLiS−P、LiS−P−LiCl、LiS−P−HS、LiS−P−HS−LiCl、LiS−LiI−P、LiS−LiI−LiO−P、LiS−LiBr−P、LiS−LiO−P、LiS−LiPO−P、LiS−P−P、LiS−P−SiS、LiS−P−SiS−LiCl、LiS−P−SnS、LiS−P−Al、LiS−GeS、LiS−GeS−ZnS、LiS−Ga、LiS−GeS−Ga、LiS−GeS−P、LiS−GeS−Sb、LiS−GeS−Al、LiS−SiS、LiS−Al、LiS−SiS−Al、LiS−SiS−P、LiS−SiS−P−LiI、LiS−SiS−LiI、LiS−SiS−LiSiO、LiS−SiS−LiPO、Li10GeP12などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
(ii)酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えばLixaLayaTiO〔xa=0.3〜0.7、ya=0.3〜0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbbb mbnb(MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Snの少なくとも1種以上の元素でありxbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。)、Lixcyccc zcnc(MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Snの少なくとも1種以上の元素でありxcは0≦xc≦5を満たし、ycは0≦yc≦1を満たし、zcは0≦zc≦1を満たし、ncは0≦nc≦6を満たす。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadmdnd(ただし、1≦xd≦3、0≦yd≦1、0≦zd≦2、0≦ad≦1、1≦md≦7、3≦nd≦13)、Li(3−2xe)ee xeeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表す。Deeはハロゲン原子又は2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。)、LixfSiyfzf(1≦xf≦5、0<yf≦3、1≦zf≦10)、Lixgygzg(1≦xg≦3、0<yg≦2、1≦zg≦10)、LiBO−LiSO、LiO−B−P、LiO−SiO、LiBaLaTa12、LiPO(4−3/2w)(wはw<1)、LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO、ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO、NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2−xhSiyh3−yh12(ただし、0≦xh≦1、0≦yh≦1)、ガーネット型結晶構造を有するLiLaZr12(LLZ)等が挙げられる。またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(LiPO)、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON、LiPOD(Dは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等から選ばれた少なくとも1種)等が挙げられる。また、LiAON(Aは、Si、B、Ge、Al、C、Ga等から選ばれた少なくとも1種)等も好ましく用いることができる。
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。上限としては、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
電極活物質層中の固形成分における無機固体電解質と活物質との合計含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分100質量%において、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分(固形成分)とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
(活物質(C))
本発明の電極活物質層は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質(C)を含有する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはSn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
なお、本発明の説明において、活物質(正極活物質、負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物、負極用組成物)ということがある。
−正極活物質−
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素M(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素M(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Mの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoO(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi(ニッケル酸リチウム)LiNi0.85Co0.10Al0.05(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])及びLiNi0.5Mn0.5(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn(LMO)、LiCoMnO4、LiFeMn、LiCuMn、LiCrMn及びLiNiMnが挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO及びLiFe(PO等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP等のピロリン酸鉄類、LiCoPO等のリン酸コバルト類ならびにLi(PO(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、LiFePOF等のフッ化リン酸鉄塩、LiMnPOF等のフッ化リン酸マンガン塩及びLiCoPOF等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、LiFeSiO、LiMnSiO及びLiCoSiO等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径(球換算平均粒子径)は特に限定されない。例えば、0.1〜50μmとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径(球換算平均粒子径)は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて測定することができる。
上記正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
−負極活物質−
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム単体が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラック、黒鉛(天然黒鉛、鱗状黒鉛粉末、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等)、及びPAN(ポリアクリロニトリル)系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA(ポリビニルアルコール)系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第16族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法で、2θ値で20°〜40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第13(IIIB)族〜15(VB)族の元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBiの1種単独あるいはそれらの2種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga、SiO、GeO、SnO、SnO、PbO、PbO、Pb、Pb、Pb、Sb、Sb、SbBi、SbSi、Bi、SnSiO、GeS、SnS、SnS、PbS、PbS、Sb、Sb及びSnSiSが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、LiSnOであってもよい。
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはLiTi12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
本発明においては、Si系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にSi負極は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、0.1〜60μmが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
上記負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、LiTi12、LiTi、LiTaO、LiNbO、LiAlO、LiZrO、LiWO、LiTiO、Li、LiPO、LiMoO、LiBO、LiBO、LiCO、LiSiO、SiO、TiO、ZrO、Al、B等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
(バインダ粒子(D))
本発明の電極活物質層は、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)を含有する。
本発明で使用するバインダ粒子(D)は、平均粒子径が1nm〜10μmの化合物の粒子であれば特に限定されない。具体例として、含フッ素樹脂、炭化水素樹脂、ゴム、アクリル樹脂等で構成された粒子が挙げられる。
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(PVdF−HFP)が挙げられる。
炭化水素樹脂及びゴムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリル酸エステルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(具体的には、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチル)との共重合体)が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとポリスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。
本願明細書において、共重合体(コポリマー)は、統計コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の化合物としては例えばウレタン樹脂、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダ粒子(D)は、無機固体電解質同士、活物質同士及び無機固体電解質と活物質との間の結合性をより高めるため、上述のポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリウレア粒子、含フッ素樹脂粒子、炭化水素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子の少なくとも1種の粒子であることが好ましい。
本発明において、バインダ粒子(D)が、下記官能基群の少なくとも1種を有することが好ましい。
<官能基群>
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環(縮合)した炭化水素環基。
酸性官能基として、例えば、カルボン酸基(−COOH)、スルホン酸基(スルホ基:−SOH)、リン酸基(ホスホ基:−OPO(OH))、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
塩基性官能基として、例えば、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
アルコキシシリル基の炭素数は1〜6が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、t−ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
アリール基の環を構成する炭素数は6〜10が好ましく、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられる。アリール基の環は単環若しくは2つの環が縮合した環である。
ヘテロアリール基のヘテロ環は4〜10員環が好ましく、ヘテロ環を構成する炭素数は3〜9が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環の具体例として、例えば、チオフェン、フラン、ピロール及びイミダゾールが挙げられる。
3環以上が縮環した炭化水素環基は、炭化水素環が3環以上縮環した環基であれば特に限定されない。縮環する炭化水素環としては、飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環(ベンゼン環)が挙げられる。炭化水素環は5員環又は6員環が好ましい。
3環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも1つの芳香族炭化水素環を含む3環以上が縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が3環以上が縮環した環基が好ましい。
縮環する環数は、特に限定されないが、3〜8環が好ましく、3〜5環がより好ましい。
少なくとも1つの芳香族炭化水素環を含む3環以上が縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ピレン、ベンゾ[a]ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンからなる環基が挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が3環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、7−デヒドロデスモステロール、7−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸又はヒオコール酸の化合物からなる環基が挙げられる。
3環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
上記官能基は、無機固体電解質及び活物質等の固体粒子と相互作用して、これらの粒子とバインダ粒子(D)とを吸着させる機能を奏する。この相互作用は、特に限定されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とバインダ粒子(D)とは、官能基の種類と、上述の粒子の種類とによって、1つ又は2つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって(官能基が変化して)無機固体電解質と結合する。
正極活物質及び無機固体電解質に対しては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基が吸着することができる。なかでもカルボン酸基が良好な吸着性を示す。
負極活物質及び導電助剤に対しては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基が吸着することができる。なかでも3環以上が縮環した炭化水素環基が良好な吸着性を示す。
バインダ粒子(D)の平均粒子径は、1nm〜10μmであり、活物質層中の活物質同士間、無機固体電解質同士間及び無機固体電解質と活物質間の少なくともいずれかの固体界面の接触をより良好にするため、1nm〜500nmが好ましく、10nm〜400nmがより好ましい。
バインダ粒子(D)の平均粒子径は以下の方法で決定する。
バインダ粒子(D)を任意の分散媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、ヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダ粒子(D)の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダ粒子(D)以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
バインダ粒子(D)の質量平均分子量は、5,000以上5,000,000未満が好ましく、5,000以上500,000未満がより好ましく、5,000以上100,000未満が更に好ましい。
バインダ粒子(D)のガラス転移温度は、上限は80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、30℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−80℃以上である。
バインダ粒子(D)は、固体の状態で使用してもよいし、ポリマー(B)粒子分散液で用いてもよく、粒子分散液で用いることが好ましい。
バインダ粒子(D)の電極活物質層中の含有量は、固体粒子との結着性と、イオン伝導度の両立の点で、固形成分100質量%中、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、7質量%以下が更に好ましい。
本発明における電極活物質層において、バインダ粒子(D)の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダ粒子(D)の質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率は更に500〜2がより好ましく、100〜10が更に好ましい。
(分散剤)
本発明の電極活物質層は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合の少なくともいずれかの場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び静電反発の少なくともいずれかを意図した化合物が好適に使用される。
(リチウム塩)
本発明の電極活物質層は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
(イオン液体)
本発明の電極活物質層は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
(i)カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第4級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを1種単独で用いてもよく、2以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。)、ヒドロキシアルキル基(炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。)、アルキルオキシアルキル基(炭素数2〜8のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数2〜4のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。)、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基(炭素数1〜8のアミノアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアミノアルキル基が好ましい。)、アリール基(炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜8のアリール基がより好ましい。)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
(ii)アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
上記のイオン液体としては、例えば、1−アリル−3−エチルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEME)、N−プロピル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PMP)、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルピロリジニウム テトラフルオロボラート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、(2−アクリロイルエチル)トリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチルー1−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、1−エチルー3−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が最も好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩:イオン液体=1:20〜20:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:7〜2:1が最も好ましい。
(導電助剤)
本発明の電極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
<全固体二次電池用電極シートの製造>
本発明の全固体二次電池用電極シートは常法により製造することができる。以下、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法の具体例を示す。
(1)電極活物質層が1層の全固体二次電池用電極シートの製造方法
(プライマー層形成用組成物の調製)
プライマー層形成用組成物は、バインダ(A)と導電助剤とを溶媒の存在下で混合して、スラリー化ないしは溶液とすることで調製される。
スラリー化は、各種の混合機を用いてバインダ(A)と導電助剤と溶媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。混合後、必要に応じてろ過してもよい。
導電助剤は、バインダ(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。また、その他に酸化防止剤、分散安定剤等の成分を含有するプライマー層形成用組成物を調製する場合には、上記のバインダ(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
(電極用組成物の調製)
電極用組成物は、プライマー層形成用組成物と同様にして、無機固体電解質(B)と活物質(C)とバインダ粒子(D)とを分散媒の存在下で分散して、スラリー化することで調製される。
(シートの形成)
上記プライマー層形成用組成物を集電体に塗布、乾燥してプライマー層を形成し、上記電極用組成物をプライマー層上に塗布し、加熱・乾燥し電極活物質層を形成する。このように積層構造を形成する過程で、プライマー層に含まれるバインダ(A)の一部が電極用組成物の分散中に浸透するなどして電極活物質層に移行し、電極活物質層の少なくともプライマー層との接着界面側に、バインダ(A)を含ませた状態とすることができる。
プライマー層及び電極活物質層の形成について、後述の各層の形成の記載を適用することができる。
(2)電極活物質層が複層の全固体二次電池用電極シートの製造方法
無機固体電解質(B)と活物質(C)とバインダ粒子(D)とを分散媒の存在下で分散して、スラリー化した電極用組成物を複数調製し、電極活物質層を複数形成すること以外は、電極活物質層が1層の全固体二次電池用電極シートの製造方法と同様である。この場合において、少なくともプライマー層と接する層中に、バインダ(A)を含有させることができる。
(分散媒又は溶媒)
上記プライマー層形成用組成物及び電極用組成物の調製に用いられる分散媒又は溶媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ブタンジオール及び1,4−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等)、ジアルキルエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等)、テトラヒドロフラン、ジオキサン(1,2−、1,3−及び1,4−の各異性体を含む)が挙げられる。
アミド化合物溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、が挙げられる。
エステル系化合物溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル等が挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン及びシクロオクタンが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
なお、プライマー層形成用組成物の溶媒として、上記の他に水が挙げられる。
分散媒は常圧(1気圧)での沸点が50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。上限は250℃以下であることが好ましく、220℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、バインダ粒子(D)を分散させる分散媒とバインダ(A)を溶解させる溶媒のLogP値が0.5以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましく、2.0以上であることが特に好ましい。上限は、特に制限されないが10以下であることが実際的である。
なお、LogP値はPerkinElmer社製ChemBioDraw(商品名)Version:12.9.2.1076で算出した値である。
具体的には、プライマー層形成用組成物及び電極用組成物の調製に用いられる分散媒又は溶媒として、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンが好ましく、トルエン、ヘプタン、キシレン及びオクタンがより好ましく、ヘプタン、トルエン及びキシレンが特に好ましい。
<全固体二次電池の製造>
全固体二次電池の製造は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
本発明の全固体二次電池は、以下の方法により製造することができる。
集電体となる金属箔上に、プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成し、電極用組成物をプライマー層上に塗布し、塗膜を形成(製膜)する工程を含む(介する)方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に正極用組成物として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層上にプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成する。プライマー層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
(各層の形成(成膜))
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
上記各組成物を塗布した後、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には50〜1500MPaの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時に行ってもよく逐次に行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下(露点−20℃以下)及び不活性ガス中(例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中)などいずれでもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
(初期化)
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
[全固体二次電池の用途]
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機(高分子)全固体二次電池と、上記のLi−P−S系ガラス、LLT又はLLZ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は25℃を意味する。
<バインダ(A)の合成例>
(Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)の合成)
還流冷却器、ガス導入コックを付した1000ml三口フラスコに、メチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)24.0g、ブチルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)96.0g、トルエン480.0gを添加し、2回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製V−65(商品名)2.4gを添加し、更に2回窒素置換した後、窒素気流下70℃で3時間加熱した。NMRにより、残存モノマー由来ピークの消失を確認するまで加熱を継続した。室温まで冷却した後に、トルエンで固形物濃度が10%となるまで希釈し、Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)溶液を得た。(質量平均分子量32,000)。
<バインダ粒子(D)の合成例>
(アクリルラテックスの調製)
前駆体であるマクロモノマーを以下の通りに合成した。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにトルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(下記処方α)を2時間かけて滴下し、80℃で2時間攪拌した。その後、ラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業社製)をさらに0.2g添加し、95℃で2時間攪拌した。攪拌後95℃に保った溶液に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製)を0.025質量部、メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業社製)を13質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業社製)を2.5質量部加えて120℃3時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取後、メタノールで2回洗浄し、ヘプタン300質量部を加えて溶解させた。得られた溶液の一部を減圧留去することでマクロモノマーM−1の溶液を得た。質量平均分子量は16,000であった。
(処方α)
メタクリル酸ドデシル (和光純薬工業社製) 150質量部
メタクリル酸メチル(和光純薬工業社製) 59質量部
3−メルカプトイソ酪酸 (東京化成工業社製) 2質量部
V−601 (和光純薬工業社製) 2.0質量部
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにヘプタンを160質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(アクリル酸ヒドロキシエチルA−10(和光純薬工業社製)90質量部、アクリル酸(和光純薬工業社製)7質量部、上記のマクロモノマーM−1を41質量部(固形分量)、ラジカル重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を1.4質量部混合した液)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後、得られた混合物にV−601をさらに2.0g添加し、90℃で2時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈し、アクリルラテックスの分散液を得た。質量平均分子量は89,000、粒径は200nmであった。
(ウレタンラテックスの調製)
前駆体である末端ジオールポリメタクリル酸ドデシルを合成した。
500mL3つ口フラスコ中にメチルエチルケトン20mLを仕込み、窒素気流下、75℃に加熱した。一方、500mLメスシリンダーにドデシルメタクリレート(和光純薬工業社製)70gとメチルエチルケトン110gとを仕込み、10分撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール(和光純薬工業社製)2.9gとラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業社製)3.2gとを加え、さらに10分撹拌した。得られたモノマー溶液を2時間かけて、上記500mL3つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。さらに、滴下終了後、75℃で6時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮し、メチルエチルケトンを留去した後、固形物をヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの25質量%ヘプタン溶液292gを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は3200であった。
上記末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル25質量%のヘプタン溶液260gを、1Lの3つ口フラスコに加え、ヘプタン110gで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート(和光純薬工業社製)11.1gとネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)0.1gとを加え、75℃で5時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン(アミン化合物)0.4gのヘプタン125g希釈液を1時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後10分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子の15質量%ヘプタン溶液506gを得た。質量平均分子量は、9,600であった。
続いて、50mLサンプル瓶にm−フェニレンジイソシアネート(東京化成社製)3.2g、ポリエチレングリコール(質量平均分子量400、Aldrich社製)8.0gを加えた。これに上記ポリウレアコロイド粒子の15質量%ヘプタン溶液32.0gを加え、50℃で加温しながらホモジナイザーで60分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、あらかじめ温度80℃に加熱した200mL3つ口フラスコに投入し、ネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)0.1gを加えて、温度80℃、回転数400rpmで2時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ウレタンラテックスが形成された。固形分濃度は40.3%、質量平均分子量は38,000、粒径は150nmであった。
<集電体−プライマー層積層体(P−1)の作製>
カーボンブラック(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ケッチェンブラックインターナショナル社製)95g、SBR1(商品番号430072、アルドリッチ社製)10.6gをキシレン200gに加え、プラネタリーミキサーを用いて、室温で1時間混合した。この混合により、SBR1はキシレン中に溶解した。混合した液を目開き5μmのフィルターでろ過して得たろ液を、厚み20μmのアルミニウム箔上に、アプリケータ(商品名;SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)を用いて塗布した。塗布したろ液を100℃で4時間送風乾燥することにより、集電体−プライマー層積層体(P−1)を作製した。プライマー層P−1の厚みは5μmであった。
下記表1に記載の組成に変えた以外は集電体−プライマー層積層体(P−1)と同様にして、集電体−プライマー層積層体(P−1)以外の下記表1に記載の集電体−プライマー層積層体を作製した。
Figure 2019074076
<表1の注>
積層体:集電体−プライマー層積層体
二重結合を有する構成成分質量比:ポリマー中の二重結合を有する構成成分の質量割合(質量%)
KB:ケッチェンブラックEC600JD、商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製
AB:アセチレンブラック、デンカ社製
CPB:鱗状黒鉛粉末、日本黒鉛社製
SBR1:商品番号430072、アルドリッチ社製
SBR2:商品番号182907、アルドリッチ社製
Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene:商品番号200565、アルドリッチ社製
Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile):商品番号496707、アルドリッチ社製
Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate):上記合成したバインダ(A)、質量平均分子量25,000
CMC:商品名セロゲン3H、第一工業製薬社製
フッ素ゴム:商品名ダイエルG−704、ダイキン社製
シリコーンレジン:商品名KR−242A、信越化学工業社製
−硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)の合成−
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(LiS、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、5分間混合した。なお、LiS及びPはモル比でLiS:P=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
−正極用組成物(C−1)の調製−
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス3.0g、分散媒としてトルエン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてNMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33(アルドリッチ社製))7.0gを容器に投入し、さらに、下記表2に示す導電助剤とバインダ粒子を投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合を続け、正極用組成物(C−1)を調製した。
下記表2に記載の組成に変えた以外は正極用組成物(C−1)と同様にして、正極用組成物(C−1)以外の下記表2に記載の正極用組成物を調製した。下記表2中、他のバインダ成分は、バインダ(A)に相当する成分である。
Figure 2019074076
<表2の注>
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
LLZ:LiLaZr12(豊島製作所製)
LCO:LiCoO(アルドリッチ社製)
NMC:LiNi0.33Co0.33Mn0.33(アルドリッチ社製)
AB:表1の注を参照
VGCF:気相成長炭素繊維、昭和電工社製
アクリル微粒子:商品名タフチックFH−S005、平均粒子径5μm、東洋紡社製
PAN微粒子:商品名ASF−7、平均粒子径7μm、東洋紡社製
アクリルラテックス:上記で調製したバインダ粒子(D)、質量平均分子量89,000
ウレタンラテックス:上記で調製したバインダ粒子(D)、質量平均分子量38,000
UF−20S:商品名、フローセンUF−20S(住友精化社製、ポリエチレン粉末、平均粒子径20μm)
シリコーンレジン:表1の注を参照
CMC:表1の注を参照
Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate):表1の注を参照
SBR2:商品番号182907、アルドリッチ社製
<全固体二次電池用正極シート(CP−1)の作製>
上記で調製した正極用組成物(C−1)を、集電体−プライマー層積層体(P−1)のプライマー層上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、正極活物質層/プライマー層/アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートCP−1を作製した。
<全固体二次電池用正極シート(CP−13)の作製>
上記で調製した正極用組成物(C−8)を、集電体−プライマー層積層体(P−4)のプライマー層上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、上記で調製した正極用組成物(C−9)を、正極用組成物(C−8)を用いて形成された層の上から、アプリケータ―により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。この時、正極用組成物(C−8)からなる層と正極用組成物(C−9)からなる層の膜厚比を1:9となる様に調整した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、正極活物質層/プライマー層/アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートCP−13を作製した。
下記表3に記載の組成に変えた以外は正極シート(CP−1)と同様にして、正極シート(CP−2)〜(CP−12)、(CCP−1)〜(CCP−4)を作製した。下記表3に記載の組成に変えた以外は正極シート(CP−13)と同様にして、正極シート(CP−14)を作製した。なお、P−1を用いた正極シート(CP−1)、(CP−8)〜(CP−11)及び(CCP−4)は、バインダ(A)と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されていないことを確認した。これに対し、(CCP−1)〜(CCP−3)はいずれも、バインダ(A)と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されていた。
上記作製した正極シートを用いてピール強度試験及び電極柔軟性試験を行った。結果を後記表3に示す。
<ピール強度試験>
180度ピール強度試験(JIS Z0237−2009に準拠)を行った。正極シートの活物質層に粘着テープ(幅24mm、長さ300mm、商品名セロテープ(登録商標)、CT−24(商品名)、ニチバン社製)を貼りつけ、テープの端を保持して、180度に折り返し、25mmまで剥がした後に、下記試験機に設置し、300mm/minで試験を実施した。測定開始後、25mm〜50mmまで剥がした際の平均ピール強度を求めた。評価基準を以下に示す。ランクC以上が本試験の合格レベルである。
試験機:標準タイプデジタルフォースゲージZTS−5Nと、縦型電動計測スタンドMX2シリーズ(いずれもイマダ社製、商品名)を組み合わせた。
−評価基準−
A:80N/m以上
B:60N/m以上、80N/m未満
C:40N/m以上、60N/m未満
D:20N/m以上、40N/m未満
E:20N/m未満
<電極柔軟性試験>
マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験(JIS K5600−5−1に準拠)を行った。正極シートから、幅50mm、長さ100mmの短冊状の試験片を切り出した。活物質層面をマンドレルとは逆側にセットし、直径32mmのマンドレルを用いて、屈曲させた後、活物質層活物質層面を観察し、ヒビ及び割れの有無を観察した。ヒビ又は割れが発生していない場合、マンドレルの径(単位mm)を25、20、16、12、10、8、6、5、4、3、2と徐々に小さくしていき、ヒビ又は割れが発生したマンドレルの径を記録した。評価基準を以下に示す。ランクC以上が本試験の合格レベルである。
−評価基準−
A:マンドレルの径5mm以下
B:マンドレルの径6mm又は8mm
C:マンドレルの径10mm
D:マンドレルの径12mm又は16mm
E:マンドレルの径20mm又は25mm
F:マンドレルの径32mm
Figure 2019074076
<Bct、Bcs、Bct/Bcs(Bat、Bas、Bat/Bas)の算出方法>
各正極シート(各負極シート)について、イオンミリング装置により断面出しを実施した。目的の層に含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)の含有量をラマンマッピングにより定量し、Bct、Bcs、Bct/Bcs(Bat、Bas、Bat/Bas)を算出した。
(イオンミリング装置による断面出しの条件)
イオンミリング装置(商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社)を用いて、加速電圧3kVの条件で断面出しを行った。
(ラマンマッピングの条件)
目的の層について断面出しを5か所行い、各断面に含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)のそれぞれの断面面積の合計の平均値から、バインダ(A)及びバインダ粒子(D)それぞれの含有量を算出した。各断面に含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)それぞれの断面面積の合計は、顕微ラマン分光装置(日本電子社)を用いて、断面の観察を行い、バインダ(A)由来のスペクトル及びバインダ粒子(D)由来のスペクトルから算出した。
表3から明らかなように、バインダ(A)が炭素−炭素不飽和結合を有し、無機固体電解質との間に架橋構造を形成する形態の全固体二次電池用正極シートCCP−1〜CCP−3は、電極柔軟性に劣り、またピール強度にも劣る傾向にあった。また、正極活物質層がバインダ粒子を有しない場合、ピール強度と電極柔軟性のいずれにも劣る結果となった。
これに対して、本発明の全固体二次電池用正極シートは、ピール強度試験及び電極柔軟性試験がいずれも合格であった。
<負極用組成物(A−1)の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス2.8g、アクリルラテックスを固形分換算で0.2g、分散媒としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてCGB20(商品名、日本黒鉛社製)7.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け負極用組成物(A−1)を調製した。
下記表4に記載の組成に変えた以外は負極用組成物(A−1)と同様にして、下記表4に記載の負極用組成物(A−1)以外の負極用組成物を調製した。
Figure 2019074076
<表4の注>
Si:アルドリッチ社製 体積平均粒子径100nm
他の成分:表2の注参照
<全固体二次電池用負極シートAP-1の作製>
上記で調製した負極用組成物(A−1)を、集電体−プライマー層積層体(P−8)のプライマー層上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、負極活物質層/プライマー層/ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シート(AP−1)を作製した。
下記表5に記載の組成に変えた以外は負極シート(AP−1)と同様にして、負極シート(AP−1)以外の下記表5に記載の負極シートを作製した。なお、負極シート(AP−1)及び(AP−4)〜(AP−6)は、バインダ(A)と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されていないことを確認した。これに対し、(CAP−1)〜(CAP−3)はいずれも、バインダ(A)と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されていた。
上記作製した負極シートを用いて、上述したのと同様にしてのピール強度試験及び電極柔軟性試験を行った。結果を後記表5に示す。
Figure 2019074076
表5から明らかなように、バインダ(A)が炭素−炭素不飽和結合を有し、無機固体電解質との間に架橋構造を形成する形態の全固体二次電池用負極シートCAP−1〜CAP−3は、電極柔軟性に劣り、ピール強度も劣る傾向にあった。なかでも負極活物質層がバインダ粒子を有しないCAP−3は、ピール強度のに著しく劣る結果となった。
これに対して、本発明の全固体二次電池用負極シートは、ピール強度試験及び電極柔軟性試験がいずれも合格であった。
−固体電解質組成物(E−1)の調製−
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス10.0g、分散媒としてヘプタン15.0gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(E−1)を調製した。
下記表6に記載の組成に変えた以外は固体電解質組成物(E−1)と同様にして、固体電解質組成物(E−1)以外の下記表6に記載の固体電解質組成物を調製した。
Figure 2019074076
<表6の注>
表2の注参照
<全固体二次電池の製造方法>
上記で作製した全固体二次電池用負極シートを径10mmのマンドレルを用いた屈曲試験を行った後に、負極活物質層の上に、上記で調製した固体電解質組成物(E−2)を、アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で6時間乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層を形成したシートをヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(30MPa、1分間)し、固体電解質層/負極活物質層/プライマー層/ステンレス箔の積層構造を有するシートを作製した。
このシートを直径15mmの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートを径10mmのマンドレルを用いた屈曲試験を行った後に、直径13mmの円板状に切り出した。全固体二次電池用正極シートの正極活物質層と固体電解質層が向かい合うように配置した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(40MPa、1分間)し、アルミ箔/プライマー層/正極活物質層/固体電解質層/負極活物質層/プライマー層/ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。
図2を参照して記載する。
このようにして作製した全固体二次電池用積層体12をスペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れ、2032型コインケース11をかしめることで、No.101の全固体二次電池13を作製した。
下記表7に記載の組成に変えた以外はNo.101の全固体二次電池と同様にして、No.101の全固体二次電池以外の下記表7に記載の全固体二次電池を作製した。
<放電容量密度の測定>
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値0.2mAで放電した。この充放電を1サイクルとした。このサイクルを繰り返し、3サイクル目の放電容量を全固体二次電池の放電容量とした。この放電容量を、全固体二次電池用積層体の質量で割った値を放電容量密度とした。
放電容量密度25Ah/kg以上が本試験の合格レベルである。
<抵抗の評価>
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値2.0mAで放電した。放電開始10秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準を以下に示す。ランクC以上が本試験の合格レベルである。
−評価基準−
A:4.1V以上
B:4.0V以上、4.1V未満
C:3.8V以上、4.0V未満
D:3.6V以上、3.8V未満
E:3.6V未満
Figure 2019074076
表7から明らかなように、本発明の規定を満たさない全固体二次電池c01〜c04は固体電解質層がバインダを含有しない(リチウム伝導に対して阻害的に作用するバインダを含有しない)にもかかわらず、放電容量試験及び抵抗試験がいずれも不合格であった。
これに対して、本発明の全固体二次電池は、放電容量試験及び抵抗試験がいずれも合格であった。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2017年10月12日に日本国で特許出願された特願2017−198508に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 全固体二次電池

Claims (14)

  1. 集電体と、プライマー層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
    前記プライマー層がバインダ(A)を含有し、
    前記電極活物質層が、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)と、活物質(C)と、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)とを含有し、さらに前記電極活物質層は少なくとも前記プライマー層との接着界面側にバインダ(A)を含有し、
    前記バインダ(A)と前記無機固体電解質(B)との間に架橋構造が形成されていない、全固体二次電池用電極シート。
  2. 電極活物質層ETに含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)の総含有量に占める、前記電極活物質層ETに含まれるバインダ(A)の割合Bet質量%と、電極活物質層ESに含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)の総含有量に占める、上記電極活物質層ESに含まれるバインダ(A)の割合Bes質量%とが、Bet/Bes>1を満たす、請求項1に記載の全固体二次電池用電極シート。
    但し、電極活物質層ETは、前記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のa層を意味し、電極活物質層ESは、b〜j層を合わせた層を意味する。
  3. 電極活物質層ETOが前記バインダ(A)を含まない、請求項1又は2に記載の全固体二次電池用電極シート。
    但し、電極活物質層ETOは、前記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のj層を意味する。
  4. 前記電極活物質層の前記集電体側から、前記電極活物質層の前記集電体とは反対側に向かって、前記バインダ(A)の含有量が低下している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
  5. 前記バインダ粒子(D)を分散させる分散媒と前記バインダ(A)を溶解させる溶媒のLogP値が0.5以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
  6. 前記バインダ粒子(D)が、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリウレア粒子、含フッ素樹脂粒子、炭化水素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子又はアクリル樹脂粒子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
  7. 前記バインダ(A)を構成する化合物が、前記バインダ粒子(D)を構成する化合物と異なる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
  8. 前記バインダ(A)が炭化水素樹脂である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
  9. 前記バインダ粒子(D)が、下記官能基群の少なくとも1種を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
    <官能基群>
    酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した炭化水素環基。
  10. 前記無機固体電解質(B)が硫化物系無機固体電解質である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
  11. 前記電極活物質層を集電体から剥がす際のピール強度が60N/m以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートを有する、全固体二次電池。
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
    該製造方法は、前記集電体上に前記プライマー層を形成し、前記プライマー層上に前記電極活物質層を形成する工程を含み、該工程において、前記プライマー層に含まれる前記バインダ(A)の一部を前記電極活物質層に移行させることにより、前記電極活物質層の、少なくともプライマー層との接着界面側に前記バインダ(A)を含有させる、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
  14. 請求項13に記載の製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、当該全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
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