KR101673763B1 - 전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지 - Google Patents

전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잔류 더블본딩양이 0 % 초과 5.5 % 이하이고, 나이트릴 함량이 20 내지 30 %인 수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 바인더로 포함하는 전고체 리튬이온 전지 양극과 이를 적용한 전고체 리튬이온 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지{A CATHODE OF ALL-SOLID-STATE LITHIUM ION BATTERY AND ALL-SOLID-STATE LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 잔류 더블본딩양이 0 % 초과 5.5 % 이하이고, 나이트릴 함량이 20 내지 30 %인 수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 바인더로 포함하는 전고체 리튬이온 전지 양극과 이를 적용한 전고체 리튬이온 전지에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지로서 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 단위면적당 용량이 크다는 장점을 가진다.
그러나 리튬 이차 전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하며, 출력이 좋지 않아 자동차에 적용할 수 있는 차세대 배터리로는 적합하지 않다.
이에 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 전고체 리튬이온 전지에 대한 관심이 높아졌다.
전고체 리튬이온 전지는 활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더 등을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함한다.
상기 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 황화물계 고체전해질을 주로 사용한다.
상기 양극은 활물질로 유황(Sulfur)을 사용할 수 있고, 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 한국공개특허 제10-2006-0001748호는 전극재료를 결합하는 바인더로서 니트릴-부타디엔 고무(Nitrile Butadiene Rubber, 이하 'NBR')를 사용한 리튬 이차 전지를 개시한다. 기존의 리튬 이차 전지는 유황 등의 황화물계 화합물을 사용하지 않기 때문에 바인더로 NBR을 사용해도 문제가 발생하지 않았다.
그러나 전고체 리튬이온 전지는 황화물계 고체전해질을 포함하므로, NBR이 화학반응을 일으킨다. 따라서 충방전을 반복하면 NBR이 경화되는 문제가 생긴다. 이에 출원인은 상기 문제를 해결하고자 연구를 계속한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
한국공개특허 제10-2006-0001748호 한국공개특허 제10-2013-0084638호 한국공개특허 제10-2013-0105474호 일본공개특허 제2013-020818호 일본공개특허 제2010-186682호
본 발명은 전고체 리튬이온 전지에 있어서 황화물계 화합물과 반응성이 낮은 바인더를 선정하여 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기 바인더를 완전히 용해할 수 있는 용매를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 아래와 같은 구성을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬이온 전지 양극은 유황, 도전재, 황화물계 고체전해질 및 바인더를 혼합한 슬러리를 도포하여 제조될 수 있고, 상기 바인더는 잔류 더블본딩양이 0 % 초과 5.5 % 이하인 　수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 리튬이온 전지 양극은 바인더를 용해하는 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME; Cyclopentyl Methyl Ether)와 케톤계 용매의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK; Mathylethylketon) 또는 톨루엔일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME; Cyclopentyl Methyl Ether)와 케톤계 용매는 9 : 1 ~ 8 : 2의 중량비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 바인더는 나이트릴 함량이 20 내지 30 %인 수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 바인더는 잔류 더블본딩양이 5.5 %이고, 나이트릴 함량이 20 %인 수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 바인더는 잔류 더블본딩양이 0.9 %이고, 나이트릴 함량이 20 %인 수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)일 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명은 충방전시 바인더의 경화 정도가 낮은 전고체 리튬이온 전지 양극을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 바인더가 고르게 분산된 전고체 리튬이온 전지 양극을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 방전용량 및 수명이 향상된 전고체 리튬이온 전지를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 5의 수산화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl Methyl Ether)에 용해한 결과에 대한 사진이다.
도 2는 용매의 조성에 따른 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 5 및 실시예 6의 수산화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl Methyl Ether) 및 아세톤(Acetone)의 혼합용매에 용해한 결과에 대한 사진이다.
도 4는 실시예 5 및 비교예의 수산화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)가 유황과 반응하였을 때 온도별 경화 정도를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 5 및 비교예의 수산화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)가 유황과 반응하였을 때 시간별 경화 정도를 측정한 그래프이다.
도 6은 제조예 1 및 제조예 2의 전고체 리튬이온 전지의 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 7은 제조예 1 및 제조예 2의 전고체 리튬이온 전지의 방전용량을 측정한 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬이온 전지 양극은 바인더를 용매에 용해시킨 뒤 활물질, 도전재, 고체전해질을 혼합하여 슬러리를 만들고, 상기 슬러리를 도포하여 제조할 수 있다. 상기 슬러리는 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 활물질은 유황(Sulfur) 등의 황화물계 또는 NCM(Litium Nickel Cobalt Manganese Oxide), NCA(Litium Nickel Cobalt Aluminium Oxide), LCO(Lithium Cobalt Oxide) 등의 산화물계 활물질을 사용할 수 있다. 황화물계 활물질을 사용할 때 바인더로 NBR을 사용하면 상기 활물질이 NBR과 반응할 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여한다. 전고체 리튬이온 전지는 전자가 활물질과 접촉하여 환원반응이 일어나면서 방전된다. 즉, 양극 내에서 전자가 원활하게 이동할 수 있어야 한다. 따라서 전자의 이동을 위해 높은 도전성을 가진 도전재가 필요하다. 상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 흑연분말 등을 사용할 수 있다.
상기 고체전해질은 양극 내에서 리튬이온의 이동을 전담한다. 상기 고체전해질은 비정질의 산화물계 고체전해질을 사용할 수 있으나, 높은 방전 용량을 위해 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 황화물계 고체전해질로 Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5 등을 사용할 수 있다.
이하 "황화물계 화합물"은 좁게는 황화물계 고체전해질을 의미하고, 넓게는 황화물계 고체전해질과 유황(Sulfur) 등의 황화물계 활물질을 의미한다.
상기 바인더는 활물질, 도전재, 고체전해질 등의 양극재료를 결속한다.
상기 활물질은 전지가 방전되면 환원되고, 충전되면 산화된다. 즉, 상기 활물질은 전지의 충방전시 부피가 변화한다. 따라서 양극재료 간의 계면 저항이 발생하는데, 상기 바인더는 상기 계면 저항을 완화할 수 있다.
종래 리튬 이차 전지에서 바인더로 사용되는 NBR은 이하의 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
Figure 112015042178495-pat00001
상기 NBR은 탄소사슬에 이중결합이 있다. 따라서 전고체 리튬이온 전지의 활물질, 황화물계 고체전해질과 같은 황화물계 화합물에 대한 반응성이 높다. 상기 NBR은 황화물계 화합물과 반응하면 경화되므로 양극재료 간의 계면 저항을 완화할 수 없다. 또한 상기 황화물계 화합물의 부피가 팽창하므로 전지에 균열(Crack)이 생기는 등의 문제도 있다.
본 발명에 따른 전고체 리튬이온 전지 양극은 수산화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, 이하 'HNBR')를 바인더로 사용한다.
상기 HNBR은 이하의 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
Figure 112015042178495-pat00002
상기 HNBR은 NBR에 수소를 첨가하여 탄소사슬의 이중결합을 제거한 것이다. 따라서 화학적으로 안정하고, 황화물계 화합물에 대한 반응성이 낮다.
상기 HNBR을 전고체 리튬이온 전지 양극에 사용하기 위해서는 다음의 두 가지가 중요하다.
1) 잔류 더블본딩양
2) 나이트릴 함량
상기 잔류 더블본딩양은 상기 HNBR의 탄소사슬에 남아있는 이중결합의 양을 의미한다. 이하 잔류 더블본딩양을 "%"로 표현하였다. 잔류 더블본딩양의 "%"는 HNBR의 반복단위 중 "이중결합이 제거되지 않은 반복단위 / 최초에 존재하는 이중결합을 포함하는 반복단위"의 비율을 의미한다.
이하 나이트릴 함량을 "%"로 표현하였다. NBR (또는 HNBR)은 부타디엔(Butadiene) 반복단위와 아크릴로나이트릴(Acrilonitrile) 반복단위로 구성되어 있다. 나이트릴 함량의 "%"는 NBR (또는 HNBR) 중 아크릴로나이트릴의 양을 의미한다.
상기 HNBR은 잔류 더블본딩양이 0 % 초과 5.5 % 이하, 바람직하게는 0 % 초과 0.9 % 이하이어야 황화물계 화합물에 대한 반응성이 충분히 낮아 경화를 방지할 수 있다.
상기 HNBR은 나이트릴 함량이 20 내지 30 %이어야 본 발명에 따른 용매에 완전히 용해될 수 있다. 상기 나이트릴 함량에 따라 용매의 유전상수가 변하고, 이에 따라 상기 HNBR의 용해도가 달라지기 때문이다. 상기 HNBR이 용매에 용해되지 않으면 양극을 제조할 때 상기 HNBR이 고르게 분산되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~6 및 비교예
이하의 [표 1]과 같은 잔류 더블본딩양과 나이트릴 함량을 가지는 HNBR을 준비하였다. 비교예로는 NBR을 사용하였다.
분류 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예
잔류 더블본딩양[%] 0.9 이하 0.9 이하 0.9 이하 5.5 5.5 0.9 이하 78
나이트릴 함량[%] 34 39 43 34 20 20 34.7
용해도 평가
본 발명에 따른 전고체 리튬이온 전지 양극은 바인더를 용해하는 용매를 포함한다.
상기 용매는 제조 환경 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 다만 강한 극성 용매는 황화물계 고체전해질을 용해시킬 수 있기 때문에 비극성 또는 약한 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예를 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl Methyl Ether, 이하 'CPME')에 1.5 중량% 용해하였다. 그 결과는 다음의 [표 2]와 같다.
분류 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예
평가결과 불용 불용 불용 불용 불투명/
침전물 없음		 불투명/
침전물 없음		 불용
상기 실시예 5 및 실시예 6는 부분적으로 용해되었으나, 나머지 실시예 및 비교예는 전혀 용해되지 않았다.
도 1은 실시예 5의 결과를 나타낸 사진이다. (a)병을 참조하면 실시예 5의 HNBR이 완전히 용해되지 않아 불투명한 것을 알 수 있다. (b)병은 (a)병을 원심분리한 것이다. (b)병의 침전물을 분리하여 측정한 결과 HNBR 6 중량%가 용해되지 않은 것을 확인하였다.
상기 HNBR을 완전히 용해하기 위해 상기 CPME에 부용매로 케톤계 용매를 혼합한 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용매는 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(MEK; Mathylethylketon) 또는 톨루엔(Toluene)을 사용할 수 있다.
다만 상기 케톤계 용매는 강한 극성을 가지므로 황화물계 화합물을 용해시킬 우려가 있다. 따라서 상기 혼합용매는 CPME와 케톤계 용매를 9 : 1 ~ 8 : 2의 중량비율로 혼합하여 사용한다.
도 2는 상기 용매가 이하 [표 3]의 조성을 가질 때 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) 결과를 나타낸 그래프이다.
시료 1 2 3 4 5 6 7
CPME [중량%] 100 0 99 97 95 93 90
아세톤 [중량%] 0 100 1 3 5 7 10
도 2를 참조하면, 아세톤 100중량%를 사용하였을 때 황화물계 화합물이 용해되어 Li, Sn, P 등의 이온이 검출되는 것을 알 수 있다.
따라서 상기 혼합용매의 CPME와 케톤계 용매의 중량 비율이 9 : 1 ~ 8 : 2이어야 황화물계 화합물이 용해되지 않을 수 있다.
상기 실시예 5 및 실시예 6을 CPME와 아세톤의 혼합용매에 용해하였다. 그 결과는 다음의 [표 4]과 같다. 상기 혼합용매는 CPME와 아세톤을 8 : 2로 혼합한 것이다.
나이트릴 함량[%] 잔류 더블본딩양[%] 샘플번호 평가결과
실시예5 20 5.5 4 완전 용해
실시예6 20 0.9 5 완전 용해
도 3는 실시예 5 및 실시예 6의 결과를 나타낸 사진이다. 상기 실시예 5 및 실시예 6은 상기 혼합용매에 완전히 용해되었다.
상기 HNBR는 나이트릴 함량이 20 내지 30 %일 때 상기 혼합용매에 완전히 용해될 수 있다.
황화물계 화합물에 대한 반응성 평가
황화물계 화합물에 대한 실시예 5 및 비교예의 반응성을 평가하였다.
유황 30 중량%와 바인더(HNBR, NBR) 1.5 중량%를 믹서로 혼합하여 바인더의 경화 정도를 측정하였다.
도 4는 실시예 5와 비교예의 온도별 경화 정도를 측정한 그래프이다. 도 4의 y축은 상기 믹서의 원심가속도이다. 상기 원심가속도는 상기 믹서가 회전하기 위해 필요한 힘을 의미한다. 바인더가 경화되어 굳어질수록 상기 믹서가 회전하기 위해 필요한 힘이 증가하므로 원심가속도가 높아진다.
도 4를 참조하면, 실시예 5 및 비교예는 실온(25℃)에서부터 120℃까지 0 Kpa 이상의 원심가속도를 가진다. 이는 고형분의 유황 및 바인더가 혼합되고 있음을 의미한다.
실시예 5 및 비교예는 120℃에서 약 0 Kpa의 원심가속도를 가진다. 상기 바인더와 유황이 액화되었다는 것을 알 수 있다.
비교예는 130℃에서 원심가속도가 증가하기 시작한다. 이는 NBR이 유황과 반응하여 경화되기 시작한다는 것을 의미한다. 비교예는 190℃에서 약 1900 Kpa의 원심가속도를 가진다. 이 때 NBR은 경화 정도가 심해져서 분해되었다고 볼 수 있다. "분해"되었다는 것은 상기 NBR이 바인더로서의 특성을 잃었음을 의미한다.
실시예 5는 140℃에서 원심가속도가 증가하기 시작한다. 또한 200℃ 이상에서 고형분일 때(실온~120℃ 구간)보다 낮은 원심가속도를 가진다. 따라서 상기 HNBR은 경화 정도가 심하지 않음을 알 수 있다. 이는 상기 HNBR의 잔류 더블본딩양이 5.5 %로 매우 적어 유황과 반응성이 낮기 때문이다.
실시예 5는 비교예에 비하여 약 10℃ 높은 온도에서 경화가 시작되고 전체 온도 범위에서 낮은 원심가속도를 가진다. 이를 통해 잔류 더블본딩양이 5.5 % 이하인 HNBR은 NBR에 비하여 경화 정도가 낮다는 것을 알 수 있다. 또한 상기 HNBR은 190℃ 이상의 온도에서도 분해되지 않는다. 따라서 NBR에 비하여 온도안정성이 뛰어나다.
도 5는 실시예 5와 비교예의 시간별 경화 정도를 측정한 그래프이다. 온도를 160℃로 고정하여 실험하였다. 도 5의 좌측 y축은 전단 탄성계수(Elastic shear modulus)이고, 우측 y축은 점도이다. 상기 전단 탄성계수 및 점도 역시 상기 믹서가 회전하기 위해 필요한 힘을 의미한다.
도 5를 참조하면, 비교예의 경우 45분 만에 뻑뻑하고(Stiffer) 딱딱해졌다(Harder). 반면에 실시예 5의 경우 전단 탄성계수 및 점도가 거의 상승하지 않았음을 알 수 있다. 즉, 비교예는 유황과 반응하여 경화되었으나 실시예 5는 거의 반응이 일어나지 않았다.
즉, 잔류 더블본딩양이 5.5 % 이하인 HNBR은 NBR에 비하여 유황과 덜 반응하므로 경화 정도가 낮다는 것을 알 수 있다.
상기 HNBR은 잔류 더블본딩양이 0 % 초과 5.5 % 이하일 때 황화물계 화합물과 반응성이 낮아 전고체 리튬이온 전지의 충방전시 쉽게 경화되지 않는다. 따라서 활물질 등의 양극재료 간의 계면 저항을 충분히 완화할 수 있으므로 전지의 용량이 증가하고 수명이 늘어난다.
전고체 리튬이온 전지의 제조
(1) 제조예 1
실시예 5의 HNBR을 혼합용매에 완전히 용해시킨 뒤 유황(활물질), 케첸블랙(도전재), 황화물계 고체전해질 및 분산제를 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다. 각 구성요소의 함량비는 이하의 [표 5]과 같다.
구성요소 함량 [중량%]
유황 12
케첸블랙 2.8
고체전해질 23.2
HNBR 1.2
분산제 0.8
혼합용매 60
상기 양극의 상측으로 고체전해질층을 형성하고, 상기 고체전해질층의 상측으로 음극을 형성하여 전고체 리튬이온 전지를 완성하였다.
(2) 제조예 2
HNBR 대신에 비교예의 NBR을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이온 전지를 완성하였다.
(3) 제조예 3
실시예 5의 HNBR을 혼합용매에 완전히 용해시킨 뒤 NCM(활물질), Super C(도전재), 황화물계 고체전해질을 혼합하여 슬러리를 제조하였따.
상기 슬러리를 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다. 각 구성요소의 함량비는 이하의 [표 6]과 같다.
구성요소 함량 [중량%]
NCM 42
Super C 2
고체전해질 15
HNBR 1
혼합용매 40
상기 양극의 상측으로 고체전해질층을 형성하고, 상기 고체전해질층의 상측으로 음극을 형성하여 전고체 리튬이온 전지를 완성하였다.
(4) 제조예 4
HNBR 대신에 비교예의 NBR을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬이온 전지를 완성하였다.
(5) 방전 용량의 측정
도 6은 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 전고체 리튬이온 전지의 방전용량을 측정한 그래프이다. HNBR을 사용한 제조예 1의 방전용량이 높게 측정되었음을 알 수 있다.
도 7은 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 전고체 리튬이온 전지의 방전용량을 측정한 그래프이다. HNBR을 사용한 제조예 3의 방전용량이 높게 측정되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는 잔류 더블본딩양이 0 % 초과 5.5 % 이하인 HNBR이므로 황화물계 화합물에 대한 반응성이 낮다. 따라서 전지의 충방전시 바인더의 경화 정도를 낮출 수 있다.
또한 본 발명에 따른 바인더는 나이트릴 함량이 20 내지 30 %인 NBR이므로 CPME와 케톤계 용매를 혼합한 혼합용매에 완전히 용해된다. 따라서 양극 내에서 상기 바인더가 고르게 분포될 수 있다.
결과적으로 상기 바인더가 양극재료 간의 계면 저항을 효과적으로 완화할 수 있으므로 전지의 용량이 증가하고, 수명이 늘어난다.
이상으로 본 발명에 대해 상세히 설명하였다. 다만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에 의해 정해진다.

Claims (9)

  1. 활물질, 도전재, 황화물계 고체전해질 및 바인더를 혼합한 슬러리를 도포하여 제조되는 전고체 리튬이온 전지 양극에 있어서,
    상기 바인더는 잔류 더블본딩양이 0 % 초과 5.5 % 이하인 　수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고,
    상기 양극은 바인더를 용해하는 용매를 더 포함하며, 상기 용매는 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME; Cyclopentyl Methyl Ether)와 케톤계 용매의 혼합용매인 전고체 리튬이온 전지 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 잔류 더블본딩양이 0 % 초과 0.9 % 이하인 수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)인 전고체 리튬이온 전지 양극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK; Mathylethylketon) 또는 톨루엔인 전고체 리튬이온 전지 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME; Cyclopentyl Methyl Ether)와 케톤계 용매는 9 : 1 ~ 8 : 2의 중량비율로 혼합되는 전고체 리튬이온 전지 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 나이트릴 함량이 20 내지 30 %인 수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)인 전고체 리튬이온 전지 양극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 바인더는 잔류 더블본딩양이 5.5 %이고, 나이트릴 함량이 20 %인 수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)인 전고체 리튬이온 전지 양극.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 바인더는 잔류 더블본딩양이 0.9 %이고, 나이트릴 함량이 20 %인 수산화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)인 전고체 리튬이온 전지 양극.
  9. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 양극을 포함하는 전고체 리튬이온 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170111749A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
KR20200023308A (ko) * 2017-07-03 2020-03-04 아란세오 도이치란드 게엠베하 전-고체 리튬-이온 전지의 캐소드 및 상기 캐소드를 함유하는 전-고체 리튬-이온 전지
KR20200051012A (ko) * 2017-10-30 2020-05-12 후지필름 가부시키가이샤 활물질층 형성용 조성물과 그 제조 방법, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107636874B (zh) * 2015-09-10 2020-12-25 日本瑞翁株式会社 全固态电池用粘结剂组合物
EP3525270B8 (en) * 2017-03-22 2022-01-19 LG Energy Solution Ltd. Positive electrode active material pre-dispersion composition, positive electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode
DE102018213539A1 (de) * 2018-08-10 2020-02-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft (Co-) Polymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe für Festkörperelektrolytmaterial
EP3898706A1 (en) 2018-12-17 2021-10-27 ARLANXEO Deutschland GmbH Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents
JP7115291B2 (ja) * 2018-12-20 2022-08-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池
WO2020206606A1 (en) * 2019-04-09 2020-10-15 Arlanxeo Deutschland Gmbh Binder composition for cathode of lithium-ion battery, cathode slurry composition, cathode and battery incorporating it
JP7124814B2 (ja) * 2019-10-28 2022-08-24 トヨタ自動車株式会社 スラリー、全固体電池および全固体電池の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060001748A (ko) 2004-06-30 2006-01-06 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시장치의 제조방법
JP2010186682A (ja) 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2013020818A (ja) 2011-07-11 2013-01-31 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物
KR20130084638A (ko) 2012-01-17 2013-07-25 허친슨 리튬-이온 배터리 셀용 캐소드, 이의 제조 공정 및 이를 포함하는 배터리
KR20130105474A (ko) 2012-03-13 2013-09-25 허친슨 리튬-이온 전지 셀의 애노드, 그 제조방법 및 이를 도입한 전지
WO2013146916A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用電極およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100960757B1 (ko) * 2001-10-26 2010-06-01 니폰 제온 가부시키가이샤 전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지
US7033698B2 (en) 2002-11-08 2006-04-25 The Gillette Company Flexible cathodes
WO2013080989A1 (ja) 2011-11-28 2013-06-06 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
US9425459B2 (en) 2011-12-15 2016-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for solid-state batteries and method of preparing the electrode, solid-state battery containing the electrode, and bonding film used for preparing the electrode
US10741842B2 (en) * 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060001748A (ko) 2004-06-30 2006-01-06 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시장치의 제조방법
JP2010186682A (ja) 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2013020818A (ja) 2011-07-11 2013-01-31 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物
KR20130084638A (ko) 2012-01-17 2013-07-25 허친슨 리튬-이온 배터리 셀용 캐소드, 이의 제조 공정 및 이를 포함하는 배터리
KR20130105474A (ko) 2012-03-13 2013-09-25 허친슨 리튬-이온 전지 셀의 애노드, 그 제조방법 및 이를 도입한 전지
WO2013146916A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用電極およびその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170111749A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
KR102142549B1 (ko) 2016-03-29 2020-08-07 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
KR20200023308A (ko) * 2017-07-03 2020-03-04 아란세오 도이치란드 게엠베하 전-고체 리튬-이온 전지의 캐소드 및 상기 캐소드를 함유하는 전-고체 리튬-이온 전지
KR102612991B1 (ko) * 2017-07-03 2023-12-13 아란세오 도이치란드 게엠베하 전-고체 리튬-이온 전지의 캐소드 및 상기 캐소드를 함유하는 전-고체 리튬-이온 전지
KR20200051012A (ko) * 2017-10-30 2020-05-12 후지필름 가부시키가이샤 활물질층 형성용 조성물과 그 제조 방법, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
KR102364247B1 (ko) 2017-10-30 2022-02-16 후지필름 가부시키가이샤 활물질층 형성용 조성물과 그 제조 방법, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법

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