WO2013146263A1 - 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module particularly suitable for a sealing material of a hollow fiber type blood treatment device or water purifier.
- N , N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine is known (for example, see Patent Document 1).
- a polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module that is fast-curing and has low viscosity and excellent castability
- a polyol component (A) comprising a polyoxyalkylene polyol (a) and an organic polyisocyanate component
- the polyurethane resin-forming composition comprising (B) comprises (a) a polyoxyalkylene polyol (a) having a hydroxypropyl end and a primary hydroxyl group content of at least 40%.
- a polyurethane resin-forming composition for a sealing material for a treatment device or a water purifier is known (for example, see Patent Document 2).
- a polyurethane resin for a sealing material of a membrane module using a conventional castor oil-based polyol or polyoxypropylene polyol and a mixture of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine as a polyol component.
- the viscosity of the mixed liquid before casting becomes high, and there is a problem that casting work is difficult.
- the curability and the resin physical properties may be insufficient although the viscosity is low.
- odor is generated in the liquid treated with the membrane module or the taste becomes specific when used in a water purifier.
- An object of the present invention is a polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module, which has a low viscosity and excellent curability, has little odor of the processing solution by the membrane module, and hardly generates a specific taste in the processing solution. Is to provide.
- the present invention relates to a polyurethane resin for a sealing material of a membrane module comprising a polyol component (A) containing a polyoxyalkylene polyol (a) and / or its ethylene oxide adduct (b) and an organic polyisocyanate component (B).
- the contents of (a) and (b) of the by-product low-boiling compound (t) having a boiling point at atmospheric pressure of 150 ° C. or less at the normal pressure are (a) and (b), respectively.
- a polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module characterized in that it is 0.020% by weight or less based on the weight of the membrane module; a membrane module comprising the composition Sealant le; membrane module formed by sealing with the sealing member; and a hollow fiber type blood treating device and water purifier comprising using the membrane module.
- the polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module of the present invention has a small amount of terminal unsaturated group-containing monool produced by side reactions (transfer, oxidation, etc.) in producing the polyoxyalkylene polyol (a) to be used. Therefore, the curing reaction is hardly inhibited, and since there are few by-product low-boiling compounds having a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure (pressure 0.1 MPa) generated by the side reaction, the following effects are obtained.
- the cured polyurethane resin has high physical properties (breaking strength, hardness after curing at 25 ° C. for 4 days, etc.) and excellent durability.
- a polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module of the present invention comprises a polyol component (A) containing a polyoxyalkylene polyol (a) and / or an ethylene oxide adduct (b) thereof and an organic polyisocyanate component (B).
- a polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module comprising: (a) a molecular end of which is a hydroxypropyl group and a primary hydroxyl group content thereof is at least 40%, (a) and ( The contents of (a) and (b) of the by-product low-boiling compound (t) having a total unsaturation of b) of 0.010 meq / g or less and a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure are (a ) And (b) based on the weight of 0.020% by weight or less of the polyurethane resin-forming composition.
- Examples of the polyoxyalkylene polyol (a) include compounds represented by the general formula (1).
- X in the general formula (1) is an m-valent residue obtained by removing active hydrogen atoms from a compound having m active hydrogen atoms, and m is an integer of 2 to 20.
- m is an integer of 2 to 20.
- the compound having m active hydrogen atoms constituting the residue X includes a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and a thiol, a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a carboxyl group, and a mercapto. And compounds having at least one group selected from the group.
- hydroxyl group-containing compound examples include low molecular weight polyhydric alcohols having a hydroxyl group equivalent of 160 or less [aliphatic polyhydric alcohols [aliphatic dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms ⁇ alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3 -Butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentylglycol, 1,9-nonanediol, etc .; 3 to 8 or more valences having 3 to 8 carbon atoms Polyhydric alcohols ⁇ glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, xylitol, mannitol, etc. ⁇ ; intermolecular or intramolecular dehydrates such as dipentaerythritol, polyglycerin (degree of polymer
- the number average molecular weight in the present invention is measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent and polyoxypropylene glycol as a standard substance.
- the sample concentration may be 0.25% by weight
- the column stationary phase may be TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (both manufactured by Tosoh Corporation), and the column temperature may be 40 ° C.
- amino group-containing compounds include primary monoamines [mono (cyclo) alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (methylamine, ethylamine, butylamine, octylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, etc.), aromatics having 6 to 12 carbon atoms.
- Aliphatic and araliphatic monoamines (aniline, toluidine, benzylamine, etc.)]; polyamines having two or more active hydrogens [aliphatic diamines having 2 to 12 or more carbon atoms ⁇ alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, Hexamethylene diamine, mono- or di-alkyl (carbon number 1 to 4) alkylene diamine (dimethylpropylene diamine, etc.) ⁇ , alicyclic diamine having 6 to 15 carbon atoms (1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine) And 4,4'-diaminosic Hexylmethane, etc.), aromatic diamines having 6 to 15 carbon atoms ⁇ m- or p-phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminophenylmethane and 2,2-bis (4,4 ' -Diaminoph
- carboxyl group-containing compound examples include aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms (such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, and dimerized linoleic acid), and those having 8 to 15 carbon atoms.
- Aromatic polycarboxylic acid phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
- unsaturated carboxylic acid polymer [(meth) acrylic acid (co) polymerization with a number average molecular weight of 2,000 or less And the like, and mixtures of two or more thereof.
- thiols include divalent to octavalent polythiols having 2 to 6 or more carbon atoms (ethanedithiol, propanedithiol, 1,3- or 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 3-methyl- 1,5-pentanedithiol and the like.
- a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound are preferable, and an aliphatic polyhydric alcohol having a hydroxyl group equivalent of 160 or less and a castor oil-based polyol (d) described below, particularly propylene glycol, Glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyglycerol (degree of polymerization 2 to 10) and castor oil.
- d castor oil-based polyol
- a in the general formula (1) is a phenyl group or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a straight chain or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 10 cycloalkylene groups, and those substituted with these phenyl groups, halophenyl groups, or halogen atoms (Cl, Br, etc.).
- A examples include an ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, 1,2-, 2,3-, 1,3- or 1,4-butylene group, having 5 to 12 carbon atoms.
- Examples include 1,2-alkylene groups (such as 1,2-dodecylene group), 1,2-cyclohexylene group, chloropropylene group, bromopropylene group, phenylethylene group and chlorophenylethylene group.
- AO alkylene oxide
- EO ethylene oxide
- PO 1,2-propylene oxide
- BO 1,3-propylene oxide
- BO butylene oxide
- ⁇ -olefin oxide having 5 to 12 carbon atoms epihalohydrin (epichlorohydrin, epibromohydrin, etc.)
- styrene oxide 1,2 -Cyclohexene oxide and a combination of two or more of these may be mentioned, and the bonding mode when p (AO) is composed of two or more oxyalkylene groups may be either block or random.
- PO and 1,2-BO are preferred.
- Z in the general formula (1) is a propylene group, p is 0 or an integer from 1 to 199, q is an integer from 1 to 200, and satisfies p + q ⁇ 200.
- the polyoxyalkylene polyol (a) has a hydroxypropyl group at the terminal. Confirmation of having a hydroxypropyl group terminal can be carried out, for example, by 1 H-NMR method.
- the hydroxypropyl group includes a primary hydroxyl group (hydroxyl group bonded to primary carbon) represented by the following chemical formula (2) and a secondary hydroxyl group (bonded to secondary carbon) represented by the chemical formula (2 ′). Hydroxyl group) -containing groups, but the primary hydroxyl group content (hereinafter referred to as the primary ratio), which is the ratio of the number of primary hydroxyl group-containing groups to the total number of primary hydroxyl group-containing groups and secondary hydroxyl group-containing groups. Is usually 40% or more, preferably 70% or more. If the primary rate is less than 40%, sufficient rapid curability cannot be obtained.
- the primary rate can be determined by pretreatment (esterification) of the sample in advance and then measuring by 1 H-NMR method.
- sample preparation method About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to obtain a sample for analysis.
- the deuterated solvent for example, a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected from deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, and the like.
- (A) can be produced, for example, by the method described in JP-A No. 2000-344881.
- TPB tris (pentafluorophenyl) borane catalyst
- TPB tris (pentafluorophenyl) borane catalyst
- X, A and m in the general formula (3) are the same as those in the general formula (1), and p is 0 or an integer of 1 to 199.
- (a0) include those exemplified as the compound having m active hydrogen atoms constituting the residue of the general formula (1) when p is 0.
- (a0) when p is 1 or more is a polyol obtained by (co) adding AO to a compound constituting the residue X using a conventionally known catalyst (such as an alkali metal hydroxide);
- a conventionally known catalyst such as an alkali metal hydroxide
- Preferable examples include propylene glycol PO adduct, glycerin PO adduct, polyglycerin PO adduct, propylene glycol 1,2-BO adduct, glycerin 1,2-BO adduct, polyglycerin 1,
- Examples include 2-BO adducts, PO / 1,2-BO coadducts of glycerin (block or random), and the like.
- the amount of TPB used in producing (a) by subjecting PO to (a0) to ring-opening addition polymerization is not particularly limited, but is usually 0.00005 to 10% by weight, preferably 0, based on the weight of (a). 0.0001 to 1% by weight.
- the number of moles of PO added is usually 1 to 200 moles, preferably 2 to 100 moles, more preferably 3 to 30 moles per active hydrogen atom of (a0).
- the total number of moles of AO (total of the first stage AO and the second stage PO) per active hydrogen atom of the compound constituting the residue X is usually 1 to 200 moles, preferably 3 to 100 moles. is there.
- the number of added moles exceeds 200 moles, the viscosity of the polyoxyalkylene polyol (a) increases, and the viscosity of the mixed liquid of the polyol component (A) and the organic polyisocyanate component (B) before casting increases. .
- q in the general formula (1) is usually 1 to 200, preferably 2 to 100, and more preferably 3 to 30.
- p + q is usually 1 to 200, preferably 3 to 100.
- the reaction temperature for ring-opening addition polymerization of PO is usually 0 to 250 ° C., preferably 20 to 180 ° C. From the viewpoint of controlling the reaction temperature, a method in which PO is dropped into the mixture of (a0) and TPB or a mixture of PO and TPB is dropped into (a0) is preferable.
- the produced addition polymer contains TPB, it is adsorbed and removed using an adsorbent such as synthetic silicate (magnesium silicate and aluminum silicate) and activated clay.
- an adsorbent such as synthetic silicate (magnesium silicate and aluminum silicate) and activated clay.
- the total unsaturation degree (TU value) of the polyoxyalkylene polyol (a) in the present invention is usually 0.010 meq / g or less, preferably 0.005 meq / g or less, more preferably 0.003 meq / g or less.
- TU value total unsaturation degree
- the total degree of unsaturation can be reduced by a method of ring-opening addition polymerization of PO to the active hydrogen-containing compound (a0) in the presence of TPB.
- the total degree of unsaturation in the present invention can be measured by the method described in JIS K 1557-3.
- the removal of the by-product low-boiling compound (t) having a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure may be carried out by any generally known method. For example, the following method is mentioned. (1) A method of continuously or intermittently removing a by-product low-boiling compound (t) having a boiling point of 150 ° C. or lower at normal pressure when PO is added in the presence of a cationic catalyst. (2) A method in which (t) is decomposed and removed to a lower boiling point (u) using a catalyst (C) containing a transition metal in the fifth or sixth period of the periodic table for further reduction.
- the catalyst (C) is a metal complex catalyst composed of a transition metal in the 5th or 6th period of the periodic table and a ligand.
- the central metal is molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, antimony. Tungsten, iridium, platinum and the like can be used, but from the viewpoint of the catalytic activity of the catalyst (C), ruthenium, rhodium, palladium, platinum and iridium are preferable, and rhodium is more preferable.
- the ligands that coordinate to these transition metals to form the catalyst (C) include phosphorus-containing compounds such as phosphines and phosphites, alcohols, double bond-containing compounds, and nitrogen-containing compounds such as amines and amides.
- phosphine is preferable, more preferably trimethylphosphine, diphenylphosphinopropane, chlorodiphenylphosphinopropane and diphenylphosphinobutane, particularly preferably chlorodiphenylphosphinopropane.
- the amount of the catalyst (C) used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.0005 to 1% by weight, based on the weight of the polyoxyalkylene polyol (a) to be produced. .
- the by-product low-boiling compound (t) having a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure include formaldehyde (boiling point ⁇ 19 ° C.), acetaldehyde (boiling point 20 ° C.), propionaldehyde (boiling point 48 ° C.), and allyl alcohol.
- formaldehyde (boiling point ⁇ 19 ° C.)
- acetaldehyde (boiling point 20 ° C.)
- propionaldehyde boiling point 48 ° C.
- allyl alcohol Alternatively, 1-propenyl alcohol and an AO 1-2 mol adduct thereof can be used.
- the low boiling point compound (u) which is a decomposition product of the by-product low boiling point compound (t) having a boiling point of 150 ° C. or lower at normal pressure, include carbon monoxide (boiling point ⁇ 192 ° C.), methane (boiling point ⁇ 162 ° C. ), Ethane (boiling point -89 ° C), butane (boiling point -0.5 ° C).
- the content of the by-product low-boiling compound (t) having a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure is usually 0.020% by weight or less, preferably 0.015% by weight or less, based on the weight of the polyoxyalkylene polyol (a). More preferably, it is 0.010% by weight or less, and most preferably 0.005% by weight or less.
- the content of (t) exceeds 0.020% by weight, the odor and non-eluting properties of the cured polyurethane resin are deteriorated, and odor and specific taste are generated in the treatment liquid by the membrane module.
- content of the byproduct low boiling-point compound (t) in this invention can be measured on condition of the following by gas chromatography.
- Preferred examples of (a) constituting the polyol component (A) in the present invention include propylene glycol PO adduct, polypropylene glycol (terminal secondary hydroxyl group) PO adduct, glycerin PO adduct, polyglycerin PO adduct, propylene glycol 1,2-BO adduct (terminal secondary hydroxyl group) PO adduct, glycerin 1,2-BO adduct (terminal secondary hydroxyl group) PO adduct, polyglycerin 1, Examples include 2-BO adduct (terminal secondary hydroxyl group) PO adduct and castor oil PO adduct.
- EO adduct (b) of polyoxyalkylene polyol (a) in the present invention can be obtained by adding EO to (a) by a usual method.
- the amount of the oxyethylene group added is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, based on the total weight of the oxyalkylene contained in (b).
- the amount of the by-product low-boiling compound (t) having a total unsaturation degree and a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure is within the above range in (a). Inside.
- the total unsaturation (TU value) of (b) is usually 0.010 meq / g or less, preferably 0.005 meq / g or less, more preferably 0.003 meq / g or less.
- the total degree of unsaturation exceeds 0.010 meq / g, the physical properties of the urethane curable resin are lowered, the odor and non-elution are deteriorated, and odor and a specific taste are generated in the treatment liquid by the membrane module.
- the content of the by-product low-boiling compound (t) having a boiling point of 150 ° C. or lower at normal pressure in (b) is usually 0.020 weight based on the weight of the polyoxyalkylene polyol EO adduct (b). % Or less, preferably 0.015% by weight or less, more preferably 0.010% by weight or less, and most preferably 0.005% by weight or less.
- the content of (t) exceeds 0.020% by weight, the odor and non-eluting properties of the cured polyurethane resin are deteriorated, and odor and specific taste are generated in the treatment liquid by the membrane module.
- allyl alcohol or 1-propenyl alcohol and their 1 to 2 mol adducts of AO should be particularly reduced.
- the content of (a) and / or (b) in the polyol component (A) in the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the weight of (A). If it is less than 50% by weight, it may be difficult to obtain the effects of the present invention.
- the "content of (a) and / or (b)” means that (a) or (b) is used when only (a) or (b) is used. It means an amount, and when (a) and (b) are used together, it means the total amount of (a) and (b).
- the hydroxyl value of (a) and (b) varies depending on the presence or absence of other polyols and the type of polyol used, but is usually 5 to 800 mgKOH / g, preferably 10 to 450 mgKOH / g, more preferably 30 to 300 mgKOH / g. g.
- (A) and (b) are used in combination with other polyol [polyester polyol (f) other than castor oil-based polyol (d) and / or (d) described later]] having a relatively high molecular weight (hydroxyl value less than 400 mgKOH / g).
- a relatively high hydroxyl value for example, 400 to 800 mgKOH / g, particularly 450 to 700 mgKOH / g is preferable.
- the hydroxyl value can be measured by the method described in JIS K 1557-1.
- an initiator [a compound having m active hydrogen atoms constituting the residue X in the general formula (1)] having a different type [for example, based on a polyhydric alcohol (glycerin, etc.) And those based on polyamines (ethylenediamine, etc.), those having different numbers of functional groups [m in general formula (1)] [for example, those based on bi- to trifunctional compounds (ethylene glycol, glycerin, etc.) 4-8 functional compounds (based on pentaerythritol, sorbitol, sucrose, etc.), hydroxyl value or AO addition mole number [p + q in general formula (1)] [hydroxyl value 400 mgKOH / g or more ( For example, 450 to 700 mg KOH / g) and less than 400 mg KOH / g (for example, 30 to 300 mg KOH / g)]. That.
- the hydroxyl value is 400 mg KOH / g or more (preferably 400 to 1500 mg KOH / g) as necessary.
- An amine polyol (c) can be used in combination.
- the content is preferably 1% by weight or more, particularly 3 to 30% by weight, based on the weight of (A), from the viewpoint of the effect of improving fast curability.
- Examples of the amine-based polyol (c) include hydroxyoxyalkylated products of the amino group-containing compounds (hydroxyalkyl groups having 2 to 4 or more carbon atoms), such as N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy).
- THPED Propyl) -ethylenediamine
- N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentakis (2-hydroxypropyl) -diethylenetriamine triethanolamine, oxyalkylated products of N, N-dimethylpropylenediamine Oxyalkylated product of N, N-dimethyldipropylenetriamine (described in JP-A-11-335436), oxyalkylated product of N-aminoalkylimidazole (described in JP-A-11-322881), etc. Is mentioned.
- THPED N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentakis (2-hydroxypropyl) -diethylenetriamine
- oxyalkylated products of N, N-dimethylpropylenediamine and N-aminoalkylimidazole It is an oxyalkylated product.
- the polyol component (A) can further contain other polyols.
- other polyols include castor oil-based polyol (d), low-molecular-weight polyol (e), polyester polyol (f) other than (d), and mixtures of two or more thereof.
- castor oil-based polyol (d) for example, castor oil, partially dehydrated castor oil, partially acylated castor oil, the following low molecular polyol (e) or polyoxyalkylene polyol containing (a) and castor oil Or castor oil fatty acid ester obtained by esterification with castor oil fatty acid, etc. are mentioned.
- the hydroxyl value of (d) is usually 50 to 300 mgKOH / g, and the valence is usually 2 to 10.
- Examples of the low molecular polyol (e) include the low molecular polyhydric alcohols exemplified as the compounds constituting X in the general formula (1) and the AO low molar adducts thereof.
- the hydroxyl value of the low molecular polyol (e) is usually from 200 to 1,810 mgKOH / g, and the valence is usually from 2 to 20.
- Polyester polyols (f) other than (d) include polycarboxylic acids [aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acids having 4 to 40 carbon atoms (adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, itacone Acid and dimerized linoleic acid, etc.) and / or aromatic polycarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.)] and polyol (the low molecular polyol (e) and / or AO adduct thereof)
- castor oil-based polyol (d) is preferable, and castor oil is particularly preferable.
- the amount is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less, based on the weight of the polyol component (A).
- the ratio of each polyol in the polyol component (A) when (a) and / or (b) and (c) and / or other polyol are used in combination is the hydroxyl value of (a) and the type of polyol used in combination.
- the amount of (a) is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and the amount of (b) is preferably 1% by weight or more.
- the amount of (c) is preferably 1% by weight or more, more preferably 3 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight
- the amount of (d) is preferably 1% by weight or more, more preferably 3 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight
- the amount of the low molecular polyol is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 1 to 10%.
- polyester The amount of all preferably 1 wt% or more, particularly preferably 2 to 20 wt%.
- At least a part of (a) is based on castor oil-based polyol (d), that is, A in general formula (1) is a residue obtained by removing active hydrogen atoms from castor oil-based polyol (d).
- a in general formula (1) is a residue obtained by removing active hydrogen atoms from castor oil-based polyol (d).
- the amount of (a) is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight. % Or more.
- the amount of (c) in this case varies depending on whether or not (a) is amine-based [based on amines (ethylenediamine, etc.)], but is preferably 1% by weight when (a) is non-amine-based. As mentioned above, it is particularly preferably 3 to 30% by weight.
- the amount may be smaller than the above, and a part or all of (c) in the above range may be replaced with the low molecular polyol (e). Good.
- the amount of (a) when amine-based (a) having a relatively low molecular weight (hydroxyl value of 400 mgKOH / g or more) is used in combination with polyester polyol (f) other than (d) and / or (d) is usually 5 wt. % Or more, preferably 10 to 40% by weight, the amount of (d) is preferably 30 to 50% by weight, and the amount of the polyester polyol (f) other than (d) is preferably 30 to 50% by weight.
- the organic polyisocyanate component (B) constituting the polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module is an aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter).
- Isocyanates, alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these polyisocyanates, and urethanes having isocyanate groups One or more compounds selected from the group consisting of prepolymers may be mentioned.
- Examples of the aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexaisocyanate.
- Examples include hexanoate.
- Examples of the alicyclic polyisocyanate having 4 to 15 carbon atoms include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis (2-isocyanato). And ethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, norbornane diisocyanate, and the like.
- IPDI isophorone diisocyanate
- MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
- TDI methylcyclohexyl diisocyanate
- bis (2-isocyanato bis (2-isocyanato
- aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms examples include tolylene diisocyanate (2,4-TDI, 2,6-TDI, crude TDI and a mixture thereof), diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI, 2, 4'-MDI and mixtures thereof), naphthylene diisocyanate (NDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate and the like.
- Examples of the araliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms include xylylene diisocyanate (XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylidene diisocyanate (TMXDI), diisocyanatoethylbenzene and the like.
- modified polyisocyanate compounds include compounds in which a part or all of the isocyanate groups of the polyisocyanates exemplified above are modified to carbodiimide groups, uretdione groups, uretoimine groups, urea groups, biuret groups, isocyanurate groups, and the like. Can be mentioned.
- Examples of the urethane prepolymer having an isocyanate group include an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an active hydrogen compound with at least one selected from the polyisocyanates exemplified above and modified products thereof.
- Examples of the active hydrogen compound include polyoxyalkylene polyols containing (a) of the present invention, castor oil-based polyols (d), low molecular polyols (e) and (d) exemplified as other polyols in the polyol component (A). And polyester polyol (f).
- the equivalent ratio of the NCO group in the polyisocyanate or the modified product thereof to the active hydrogen-containing group in the active hydrogen compound is usually 1.1 / 1. 100/1, preferably 2/1 to 80/1, more preferably 3/1 to 60/1.
- the NCO group content in the urethane prepolymer is usually 3 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
- polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module comprising the polyol component (A) and the organic polyisocyanate component (B) containing (a) of the present invention, depending on the application and the required degree of fast curing.
- a urethanization catalyst (D) can be used.
- (D) includes metal catalysts and amine catalysts.
- Metal catalysts include tin catalysts [trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin maleate, etc.], lead catalysts [lead oleate , Lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate, etc.], bismuth-based catalyst [bismuth carboxylate, bismuth alkoxide, and a compound having a dicarbonyl group and bismuth, etc.], titanium-based catalyst [isopropoxy Tri-N-ethylaminoethylaminato titanium, tetrabutyl titanate, tetraisopropoxybisdioctyl phosphite titanium, etc.], iron catalysts [iron carboxylate compounds (
- Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, diazabicycloalkene [1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 [DBU (manufactured by San Apro Co., Ltd., registered trademark)], etc.], dialkyl ( 1 to 3 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) amine [dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, etc.], heterocyclic aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) Examples include amines [2- (1-aziridinyl) ethylamine, 4- (1-piperidinyl) -2-hexylamine and the like], and N-methyl and N-ethylmorpholine.
- DBU diazabicycloalkene
- DBU diazabicycloalkene
- diazabicycloalkene bismuth-based catalyst and tin-based catalyst are preferable, and DBU, bismuth carboxylate and dibutyltin dilaurate are particularly preferable.
- the amount of the urethanization catalyst (D) used varies depending on the application, but when high rapid curability is required, it is preferably 1,000 ppm or less, particularly preferably 10 to 100 ppm, based on the weight of the composition.
- the NCO / active hydrogen-containing group equivalent ratio when the polyurethane resin is formed from the polyol component (A) and the organic polyisocyanate component (B) constituting the polyurethane resin-forming composition for the sealing material of the membrane module of the present invention is as follows: Usually, it is 1/5 to 5/1, preferably 1/4 to 4/1, and more preferably 1/3 to 3/1.
- the polyurethane resin-forming composition usually comprises a combination of two components, a polyol component (A) and an organic polyisocyanate component (B).
- a polyol component (A) and an organic polyisocyanate component (B) When the urethanization catalyst (D) is used, a combination of the three components (A), (B) and (D) may be used. Usually, a predetermined amount of (D) is previously set to (A) or (B ) Is used as a combination of two components mixed together.
- a predetermined amount of each component of the polyurethane resin-forming composition is weighed and then reacted by mixing with a static mixer or a mechanical mixer to form a polyurethane resin.
- the gelation time is usually 3 to 60 minutes, and complete curing requires 12 to 240 hours at room temperature.
- the time when the hardness stops changing is regarded as complete curing (reaction end point). It is possible to shorten the time until complete curing by increasing the curing temperature (for example, 30 to 60 ° C.).
- the hardness (ASTM D2240; 10 second value) of the cured resin obtained by reacting the polyurethane resin-forming composition is usually 45 to 100, preferably 50 to 90.
- the viscosity of the mixed solution comprising (A) and (B) (viscosity before casting, 25 ° C.) is usually 50 to 2,000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 1,500 mPa ⁇ s, more preferably 200 to 1, 000 mPa ⁇ s.
- the viscosity in the present invention is measured with a B-type rotational viscometer.
- the NCO group content in the mixed solution immediately after mixing (A) and (B) is usually 2 to 15% by weight, preferably 3 to 13% by weight.
- the polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module of the present invention is particularly preferably used as a sealing material for a blood treatment device and a water purifier.
- the target blood treatment device include a hollow fiber type, membrane type or coil type artificial kidney, a clot separation module, and the like. It can also be used for artificial organs such as artificial lungs.
- the polyol component (A) and the organic polyisocyanate component (B) are individually degassed under reduced pressure (0.1 mmHg ⁇ 2 hours). Each of these two components is weighed in a predetermined amount and then mixed, and the hollow fiber is embedded in a container by a centrifugal molding method.
- An example of the centrifugal molding method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 57-58963.
- a hollow fiber such as cellulose, acrylic, polyvinyl alcohol, polyamide or polysulfone is generally used.
- a container made of polycarbonate, ABS, or polystyrene is used as the container.
- the mixed solution of (A) and (B) gels 3 to 60 minutes after injection, and the module can be taken out from the molding machine.
- curing is performed at room temperature to 60 ° C. to complete the curing.
- the product is sterilized by steam heating for 1 hour at 121 ° C. using an autoclave to produce a product. Sterilization can also be carried out by methods other than steam heating, such as ethylene oxide gas or gamma irradiation.
- a part shows a weight part.
- 1,670 parts of PO through the raw material supply line was continuously charged into the liquid phase over 12 hours while controlling the reaction temperature at 70 to 80 ° C.
- a refrigerant at ⁇ 30 ° C. was circulated in order to condense and recover PO in the condensing facility.
- (U) which is a decomposition product of the low boiling point compound (t) having a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure, was removed from the exhaust system from the exhaust line so that the pressure of the reaction system did not exceed 0.6 MPa.
- aging was performed at 70 ° C. for 4 hours, 200 parts of water was added, and the mixture was heated at 130 to 140 ° C. for 1 hour.
- the hydroxyl value of (a-1) is 82 mgKOH / g, the viscosity is 330 mPa ⁇ s / 25 ° C., the primary rate is 73%, the total unsaturation is 0.003 meq / g, and the byproduct low boiling point compound (t) The content was 0.001% by weight.
- polyoxyalkylene polyol (a-2) was obtained.
- the hydroxyl value of (a-2) is 160 mgKOH / g
- the viscosity is 260 mPa ⁇ s / 25 ° C.
- the primary rate is 72%
- the total unsaturation is 0.002 meq / g
- the byproduct low boiling point compound (t) The content was 0.003% by weight.
- ⁇ Production Example 3> In an autoclave similar to Production Example 1, 150 parts of propylene glycol and 0.09 part of TPB were charged, and stirring was then started to reduce the pressure in the autoclave and the condensation facility to 0.005 MPa. Through the raw material supply line, 2,290 parts of PO was continuously charged into the liquid phase over 12 hours while controlling the reaction temperature at 70 to 80 ° C. A refrigerant at ⁇ 30 ° C. was circulated in order to condense and recover PO in the condensing facility. Subsequently, after aging at 70 ° C. for 4 hours, 200 parts of water was added and heated at 130 to 140 ° C. for 1 hour.
- the hydroxyl value of (a-3) is 112 mgKOH / g, the viscosity is 150 mPa ⁇ s / 25 ° C., the primary rate is 72%, the total unsaturation is 0.001 meq / g, and the byproduct low boiling point compound (t) The content was 0.003% by weight.
- Synthetic silicate and water are added to the polyoxyalkylene polyol of Production Example 3 before the treatment, and 4.0 parts of potassium hydroxide and 1,005 parts of EO through the raw material supply line are maintained at a reaction temperature of 130 to 140 ° C. It was charged over 6 hours while controlling. Subsequently, aging was performed at 130 to 140 ° C. for 3 hours. Next, 30 parts of synthetic silicate [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; “KYOWARD 600”] and 40 parts of water were added and treated at 60 ° C. for 3 hours.
- polyoxyalkylene polyol (b-1) After taking out from the autoclave, it was filtered through a 1 micron filter and dehydrated for 2 hours to obtain polyoxyalkylene polyol (b-1).
- B-1) has a hydroxyl value of 78 mgKOH / g, a viscosity of 270 mPa ⁇ s / 25 ° C., a primary conversion rate of 90%, a total unsaturation of 0.001 meq / g, and a by-product low-boiling compound (t) The content was 0.003% by weight.
- the hydroxyl value of (a′-1) is 82 mg KOH / g, the viscosity is 330 mPa ⁇ s / 25 ° C., the primary rate is 70%, the total unsaturation is 0.022 meq / g, and the by-product low-boiling compound (t) The content of was 0.031% by weight.
- a polyoxyalkylene polyol (a′-2) was obtained in the same manner as in Comparative Production Example 1, except that the amount was 500 parts.
- (A′-2) has a hydroxyl value of 161 mgKOH / g, a viscosity of 250 mPa ⁇ s / 25 ° C., a primary conversion rate of 71%, a total unsaturation of 0.005 meq / g, and a by-product low-boiling compound (t) The content of was 0.031% by weight.
- (A′-3) has a hydroxyl value of 112 mgKOH / g, a viscosity of 150 mPa ⁇ s / 25 ° C., a primary conversion rate of 2%, a total unsaturation of 0.020 meq / g, and a by-product low-boiling compound (t)
- the content of was 0.051% by weight.
- polyoxyalkylene polyol (a′-4) was obtained.
- (A′-4) has a hydroxyl value of 112 mgKOH / g, a viscosity of 150 mPa ⁇ s / 25 ° C., a primary conversion rate of 2%, a total unsaturation of 0.020 meq / g, and a by-product low-boiling compound (t) The content of was 0.003% by weight.
- the hydroxyl value of (A-1) is 252 mg KOH / g, the viscosity is 610 mPa ⁇ s / 25 ° C., the total unsaturation is 0.002 meq / g, and the content of the by-product low-boiling compound (t) is 0.001% by weight.
- the hydroxyl value of (A-2) is 310 mgKOH / g, the viscosity is 540 mPa ⁇ s / 25 ° C., the total unsaturation is 0.001 meq / g, and the content of the by-product low-boiling compound (t) is 0.002% by weight. Met.
- the hydroxyl value of (A-3) is 274 mgKOH / g, the viscosity is 430 mPa ⁇ s / 25 ° C., the total unsaturation is 0.001 meq / g, and the content of the by-product low-boiling compound (t) is 0.002% by weight. Met.
- the hydroxyl value of (A-4) is 275 mgKOH / g, the viscosity is 450 mPa ⁇ s / 25 ° C., the total unsaturation is 0.001 meq / g, and the content of the by-product low-boiling compound (t) is 0.002% by weight. Met.
- the hydroxyl value of (A-6) is 259 mgKOH / g, the viscosity is 550 mPa ⁇ s / 25 ° C., the total unsaturation is 0.001 meq / g, and the content of the by-product low-boiling compound (t) is 0.002% by weight. Met.
- an organic polyisocyanate component (B-1) comprising an NCO group-terminated urethane prepolymer.
- (B-1) had an NCO group content of 23.2% by weight and a viscosity of 350 mPa ⁇ s / 25 ° C.
- an organic polyisocyanate component (B-2) comprising an NCO group-terminated urethane prepolymer was obtained.
- (B-2) had an NCO group content of 23.2% by weight and a viscosity of 200 mPa ⁇ s / 25 ° C.
- the hydroxyl value of (A′-1) is 252 mg KOH / g, the viscosity is 610 mPa ⁇ s / 25 ° C., the total unsaturation is 0.016 meq / g, and the content of the by-product low-boiling compound (t) is 0.023 wt. %Met.
- the hydroxyl value of (A′-2) is 310 mgKOH / g, the viscosity is 540 mPa ⁇ s / 25 ° C., the total unsaturation is 0.004 meq / g, and the content of the by-product low-boiling compound (t) is 0.023 wt. %Met.
- the hydroxyl value of (A′-3) is 274 mg KOH / g, the viscosity is 430 mPa ⁇ s / 25 ° C., the total unsaturation is 0.016 meq / g, and the content of the by-product low-boiling compound (t) is 0.038 wt. %Met.
- the hydroxyl value of (A′-4) is 310 mgKOH / g, the viscosity is 430 mPa ⁇ s / 25 ° C., the total unsaturation is 0.016 meq / g, and the content of the by-product low-boiling compound (t) is 0.002 wt. %Met.
- Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 > Table 1 using polyol components (A-1) to (A-6) and (A'-1) to (A'-4) and organic polyisocyanate components (B-1) and (B-2)
- the polyurethane resin-forming composition of the present invention and the comparative polyurethane resin-forming composition were obtained in the weight proportion shown in FIG.
- Table 1 shows the results of testing the viscosity before casting of the mixture, the hardness of the cured product molded and cured, the tensile strength, the odor, the dissolution property, and the taste by the following methods.
- the primary rate of polyoxyalkylene polyol (a) described in Example 8 in Table 1 is the same as the purification of polyoxyalkylene polyol (a-3) used in the production of polyoxyalkylene polyol (b-1). It is the value of the primary rate of the previous product.
- ⁇ Odor of cured product> Polyol component (A) and organic polyisocyanate component (B) are uniformly mixed at 25 ° C., degassed under reduced pressure, molded into a 1 cm thick sheet, cured at 25 ° C. for 48 hours, and 10 g of cured resin is cut out. After sealing in a glass bottle with a lid and adjusting the temperature at 60 ° C. for 1 hour, the odor was judged according to the following criteria. ⁇ : No peculiar odor, ⁇ : Slight peculiar odor, ⁇ : Peculiar odor
- ⁇ Dissolution test> The polyol component (A) and the organic polyisocyanate component (B) were uniformly mixed at 25 ° C., degassed under reduced pressure, molded into a sheet having a thickness of 1 cm, and cured at 25 ° C. for 72 hours. 10 g of a cured resin sample cut into a 1 cm square was placed in a polycup, 100 g of acetone was added, and the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 6 hours. The weight of the eluate obtained by drying and removing acetone from the filtrate after filtration was measured, and the elution rate was calculated from the following equation.
- Elution rate (% by weight) (weight of eluate / weight of cured resin sample) ⁇ 100
- ⁇ Taste test> The polyol component (A) and the organic polyisocyanate component (B) were uniformly mixed at 25 ° C., degassed under reduced pressure, molded into a sheet having a thickness of 1 cm, and cured at 25 ° C. for 72 hours. 10 g of a cured resin sample cut into a 1 cm square was placed in a glass bottle, 100 g of ultrapure water was added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. The ultra-pure water (blank) was used as a reference, the content liquid was filtered, and the filtrate was determined according to the following criteria. ⁇ : Taste equivalent to blank, ⁇ : Taste different from blank. As the ultrapure water, an ultrapure water production apparatus (device name: Milli-Q, manufactured by Merck & Co., Inc.) having an electric conductivity of 18.0 M ⁇ ⁇ cm or more was used.
- the polyurethane resin-forming composition for the sealing material of the membrane module of the present invention is low in viscosity and excellent in curability, has little odor of the processing solution by the membrane module using the same, and elutes low molecular weight substances into the processing solution. Therefore, it is particularly useful as a sealing material for artificial organs such as blood treatment devices and water purifiers.
- the cured resin obtained from the composition is excellent in electrical insulation, water resistance and adhesion to various base materials, it is used for electrical insulation such as sealing of electronic circuit boards and water-stopping such as sealing of optical fiber cable connection parts. It can also be suitably used for building materials such as adhesives for heat insulating aluminum sashes and aluminum honeycomb panels, potting materials for automobile emblems and side moldings, and laminating adhesives for various films.
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Abstract
本発明の目的は低粘度でかつ硬化性に優れ、処理液の臭気及び特異的な味を抑える膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することであって、本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール(a)及び/又はそのエチレンオキサイド付加物(b)を含有するポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記(a)の分子末端がヒドロキシプロピル基で且つその1級水酸基含有率が少なくとも40%であり、前記(a)及び前記(b)の総不飽和度が0.010meq/g以下であり、かつ常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の前記(a)及び前記(b)における含有量がそれぞれ前記(a)及び前記(b)の重量に基づき0.020重量%以下であることを特徴とする。
Description
本発明は、特に中空糸型の血液処理器又は浄水器のシール材用として好適な膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
従来、中空糸等を用いた血液処理器又は浄水器のシール材として用いられる注型ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、例えば、ポリオール成分としてヒマシ油系ポリオール及び/又はポリオキシプロピレンポリオールと、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミンとの混合物を用いたものが知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、速硬化性でありかつ低粘度で注型性に優れた膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物として、ポリオキシアルキレンポリオール(a)からなるポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、(a)がヒドロキシプロピル末端で且つその1級水酸基含有率が少なくとも40%であるポリオキシアルキレンポリオール(a)からなることを特徴とする血液処理器又は浄水器のシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、速硬化性でありかつ低粘度で注型性に優れた膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物として、ポリオキシアルキレンポリオール(a)からなるポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、(a)がヒドロキシプロピル末端で且つその1級水酸基含有率が少なくとも40%であるポリオキシアルキレンポリオール(a)からなることを特徴とする血液処理器又は浄水器のシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、従来のヒマシ油系ポリオールやポリオキシプロピレンポリオールとN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミンとの混合物をポリオール成分に用いた膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物では、注型前の混合液の粘度が高くなり、注型作業がしづらい等の問題があった。
また、1級水酸基含有率が少なくとも40%であるポリオキシアルキレンポリオールを用いるポリウレタン樹脂形成性組成物においては、低粘度であるものの、硬化性や樹脂物性(硬度等)が不十分な場合があり、更に、膜モジュールで処理した液体に臭気が発生したり、浄水器に使用した際に特異的な味になってしまう場合があった。
本発明の目的は、低粘度でかつ硬化性に優れ、膜モジュールによる処理液の臭気が少なく、処理液に特異的な味が発生することが少ない膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
本発明者らは前記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオール成分として副生物に由来する総不飽和度(TU値)を低減させ、かつ常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物の低減を行った特定のポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、前記課題が解決できることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール(a)及び/又はそのエチレンオキサイド付加物(b)を含有するポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記(a)の分子末端がヒドロキシプロピル基で且つその1級水酸基含有率が少なくとも40%であり、前記(a)及び前記(b)の総不飽和度が0.010meq/g以下であり、かつ常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の前記(a)及び前記(b)における含有量がそれぞれ前記(a)及び前記(b)の重量に基づき0.020重量%以下であることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物;前記組成物を用いてなる膜モジュールのシール材;前記シール材を用いてシールされてなる膜モジュール;並びに、前記膜モジュールを用いてなる中空糸型血液処理器及び浄水器である。
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、用いるポリオキシアルキレンポリオール(a)を製造する際の副反応(転移、酸化等)により生成する末端不飽和基含有モノオールが少ないことから硬化反応が阻害されにくく、また、副反応により生成する常圧(圧力0.1MPa)における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物が少ないことから、以下の効果を有する。
(1)硬化したポリウレタン樹脂の物性(破断強度及び25℃4日間養生後の硬度等)が高く、耐久性に優れる。
(2)硬化性に優れ、初期硬度が高いため、中空糸型血液処理器及び浄水器等の膜モジュールの生産性が向上する。
(3)硬化樹脂中の低分子量分や低沸点成分が少なく、臭気(特異臭がない)や非溶出性に優れるため、血液処理器に用いた場合、臭気及び安全性に優れ、浄水器に用いた場合、浄水の臭いや味を損なうことがない。
(1)硬化したポリウレタン樹脂の物性(破断強度及び25℃4日間養生後の硬度等)が高く、耐久性に優れる。
(2)硬化性に優れ、初期硬度が高いため、中空糸型血液処理器及び浄水器等の膜モジュールの生産性が向上する。
(3)硬化樹脂中の低分子量分や低沸点成分が少なく、臭気(特異臭がない)や非溶出性に優れるため、血液処理器に用いた場合、臭気及び安全性に優れ、浄水器に用いた場合、浄水の臭いや味を損なうことがない。
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール(a)及び/又はそのエチレンオキサイド付加物(b)を含有するポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、(a)の分子末端がヒドロキシプロピル基で且つその1級水酸基含有率が少なくとも40%であり、(a)及び(b)の総不飽和度が0.010meq/g以下であり、かつ常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の(a)及び(b)における含有量がそれぞれ(a)及び(b)の重量に基づき0.020重量%以下であるポリウレタン樹脂形成性組成物である。
ポリオキシアルキレンポリオール(a)としては、例えば一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
一般式(1)におけるXは、m個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたm価の残基であり、mは2~20の整数である。mが20を超えるとポリオキシアルキレンポリオール(a)の粘度が高くなり、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)との混合液の注型前の粘度が高くなる。残基Xを構成するm個の活性水素原子を有する化合物には、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の、水酸基、1級又は2級アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が挙げられる。
前記水酸基含有化合物としては、水酸基当量が160以下の低分子多価アルコール〔脂肪族多価アルコール[炭素数2~20の脂肪族2価アルコール{アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,9-ノナンジオール等};炭素数3~8の3~8価又はそれ以上の多価アルコール{グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等};これらの分子間又は分子内脱水物、例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2~20)及びソルビタン;糖類及びその誘導体(グリコキシド等)、例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα-メチルグルコシド等;炭素数6~15の(ビ)シクロアルキレンジオール{例えば1,4-ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び2,2-ビス(4,4’-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等}];炭素数8~15の芳香環含有多価アルコール[m-又はp-キシリレングリコール、1,4-ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等]等〕;後述のヒマシ油系ポリオール(d);m個の水酸基を有する数平均分子量2,000以下のポリマー又はオリゴマー[ポリアルカジエン(炭素数4~10)ポリオール、例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物;ヒドロキシアルキル(炭素数2~4)(メタ)アクリレートの(共)重合体;ポリビニルアルコール(鹸化度60%以上)等];多価フェノール類[単環多価フェノール類(ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)等];リン酸化合物(燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等);及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は0.25重量%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
アミノ基含有化合物としては、1級モノアミン[炭素数1~20のモノ(シクロ)アルキルアミン類(メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等)、炭素数6~12の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン(アニリン、トルイジン、ベンジルアミン等)等];活性水素を2個以上有するポリアミン類[炭素数2~12又はそれ以上の脂肪族ジアミン{アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び、モノ-又はジ-アルキル(炭素数1~4)アルキレンジアミン(ジメチルプロピレンジアミン等)等}、炭素数6~15の脂環式ジアミン(1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び4,4’-ジアミノシクロヘキシルメタン等)、炭素数6~15の芳香族ジアミン{m-又はp-フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノフェニルメタン及び2,2-ビス(4,4’-ジアミノフェニル)プロパン等}、炭素数8~15の芳香脂肪族ジアミン(m-又はp-キシリレンジアミン等)、炭素数4~10の複素環式ポリアミン{ピペラリジン、アミノアルキル(炭素数2~4)ピペラジン(例えばアミノエチルピペラジン)、アミノアルキル(炭素数2~4)イミダゾール等}、アルキレン基の炭素数2~4のポリアルキレンポリアミン{ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、数平均分子量2,000以下のポリエチレンイミン、及び、モノ-、ジ-又はトリ-アルキル(炭素数1~4)ポリアルキレンポリアミン(例えばジメチルジプロピレントリアミン等)}等];ヒドロキシアルキル基の炭素数2~4のモノ-又はジ-アルカノールアミン(モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等);アミノ基を1個又は2個以上有する数平均分子量が2,000以下のポリマー又はオリゴマー[アミノアルキル(炭素数2~4)(メタ)アクリレート(共)重合体及びポリエーテル(ポリ)アミン(ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等)等];及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数2~36の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等)、炭素数8~15の芳香族ポリカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等)、不飽和カルボン酸重合体[数平均分子量が2,000以下の(メタ)アクリル酸(共)重合物等]及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
チオールとしては、炭素数が2~6又はそれ以上の2~8価のポリチオール(エタンジチオール、プロパンジチオール、1,3-又は1,4-ブタンジチオール、1、6-ヘキサンジチオール、3-メチル-1,5-ペンタンジチオール等)等が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が160以下の脂肪族多価アルコール及び後述のヒマシ油系ポリオール(d)、特に、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2~10)及びヒマシ油である。
一般式(1)におけるAは、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~12のアルキレン基であり、炭素数2~12の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数6~10のシクロアルキレン基、及び、これらのフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子(Cl及びBr等)で置換されたものが挙げられる。
Aの具体例としては、エチレン基、1,2-又は1,3-プロピレン基、1,2-、2,3-、1,3-又は1,4-ブチレン基、炭素数5~12の1,2-アルキレン基(1,2-ドデシレン基等)、1,2-シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
一般式(1)における(A-O)は後述の通り、残基Xを構成するm個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)を付加して得られる。用いられるAOとしては、エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、1,2-プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,3-プロピレンオキサイド、1,2-、1,3-、2,3-又は1,4-ブチレンオキサイド(以下、ブチレンオキサイドをBOと略記)、炭素数5~12のα-オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン(エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等)、スチレンオキサイド、1,2-シクロヘキセンオキサイド及びこれらの2種以上の併用が挙げられ、p個の(A-O)が2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で好ましいのはPO及び1,2-BOである。
一般式(1)におけるZはプロピレン基であり、pは0又は1~199の整数、qは1~200の整数であって、p+q≦200を満たす。
ポリオキシアルキレンポリオール(a)は、末端にヒドロキシプロピル基を有する。ヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば1H-NMR法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記の化学式(2)で表される1級水酸基(1級炭素に結合した水酸基)含有基と、化学式(2’)で表される2級水酸基(2級炭素に結合した水酸基)含有基とが含まれるが、1級水酸基含有基と2級水酸基含有基の合計数に対する1級水酸基含有基の数の割合である1級水酸基含有率(以下、1級化率という)は、通常40%以上、好ましくは70%以上である。1級化率が40%未満では十分な速硬化性が得られない。
1級化率は、予め試料を前処理(エステル化)した後に、1H-NMR法により測定して求めることができる。
1H-NMR法の詳細を以下に説明する。
<試料調製法>
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<NMR測定>
通常の条件で1H-NMR測定を行う。
<1級化率の計算方法>
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。1級化率は次の計算式により算出する。
1級化率(%)=[x/(x+2×y)]×100[但し、xは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、yは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。]
<試料調製法>
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<NMR測定>
通常の条件で1H-NMR測定を行う。
<1級化率の計算方法>
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。1級化率は次の計算式により算出する。
1級化率(%)=[x/(x+2×y)]×100[但し、xは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、yは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。]
(a)は、例えば特開2000-344881号公報に記載の方法で製造することができる。(a)として好ましい例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒(以下、TPBと略記)の存在下で、下記一般式(3)で表される活性水素含有化合物(a0)に、POを開環付加重合させたもの等が挙げられる。
一般式(3)におけるX、A及びmは、前記一般式(1)におけるものと同じであり、pは0又は1~199の整数である。
(a0)の具体例としては、pが0の場合は、一般式(1)の残基を構成するm個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
pが1以上の場合の(a0)は、残基Xを構成する化合物に、AOを従来公知の触媒(アルカリ金属水酸化物等)を用いて(共)付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのPO付加物、グリセリンのPO付加物、ポリグリセリンのPO付加物、プロピレングリコールの1,2-BO付加物、グリセリンの1,2-BO付加物、ポリグリセリンの1,2-BO付加物、グリセリンのPO/1,2-BO共付加物(ブロック又はランダム)等が挙げられる。
(a0)にPOを開環付加重合させて(a)を製造する際のTPBの使用量は特に限定されないが、(a)の重量に基づいて通常0.00005~10重量%、好ましくは0.0001~1重量%である。
POの付加モル数は、(a0)の活性水素原子1個当たり、通常1~200モル、好ましくは2~100モル、更に好ましくは3~30モルである。残基Xを構成する化合物の活性水素原子1個当たりの全AO(第1段階のAO及び第2段階のPOの合計)の付加モル数は通常1~200モル、好ましくは3~100モルである。これらの付加モル数が200モルを超えるとポリオキシアルキレンポリオール(a)の粘度が高くなり、注型前のポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)との混合液の粘度が高くなる。
従って、一般式(1)におけるqは、通常1~200、好ましくは2~100、更に好ましくは3~30である。また、一般式(1)におけるp+qは、通常1~200、好ましくは3~100である。
POを開環付加重合させる際の反応温度は、通常0~250℃、好ましくは20~180℃である。反応温度制御の観点から(a0)とTPBの混合物にPOを滴下するか、あるいは(a0)にPOとTPBとの混合物を滴下する方法が好ましい。
製造された付加重合物はTPBを含んでいるため、合成珪酸塩(マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等)及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理される。
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール(a)の総不飽和度(TU値)は、通常0.010meq/g以下、好ましくは0.005meq/g以下、更に好ましくは0.003meq/g以下である。総不飽和度が0.010meq/gを超えるとウレタン硬化樹脂の物性が低下し、臭気や非溶出性が悪化すると共に、膜モジュールによる処理液に臭気や特異的な味が発生する。
なお、TPBの存在下で活性水素含有化合物(a0)に、POを開環付加重合させる方法により総不飽和度を低減することができる。また、本発明における総不飽和度は、JIS K 1557-3に記載の方法により測定することができる。
常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の除去は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。
例えば、下記の方法が挙げられる。
(1)カチオン触媒の存在下で、POを付加させる際に、常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)を連続的又は断続的に除去する方法。
(2)更に低減させるために周期表第5又は第6周期の遷移金属を含有する触媒(C)を用いて(t)をより低沸点物(u)へと分解し除去する方法。
(3)PO付加反応後に(t)及び/又は(u)を反応系外に除去する場合は、(t)及び/又は(u)を反応混合物から加熱及び/又は減圧して除去する方法。
(4)更に水又はスチームを連続的又は断続的に投入し、(t)及び/又は(u)を反応混合物から加熱及び/又は減圧して、水又はスチームとの共沸にて除去する方法。
これらの内で(t)の除去効率の観点から(2)の方法、(4)の方法及びこれらの併用が好ましい。
例えば、下記の方法が挙げられる。
(1)カチオン触媒の存在下で、POを付加させる際に、常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)を連続的又は断続的に除去する方法。
(2)更に低減させるために周期表第5又は第6周期の遷移金属を含有する触媒(C)を用いて(t)をより低沸点物(u)へと分解し除去する方法。
(3)PO付加反応後に(t)及び/又は(u)を反応系外に除去する場合は、(t)及び/又は(u)を反応混合物から加熱及び/又は減圧して除去する方法。
(4)更に水又はスチームを連続的又は断続的に投入し、(t)及び/又は(u)を反応混合物から加熱及び/又は減圧して、水又はスチームとの共沸にて除去する方法。
これらの内で(t)の除去効率の観点から(2)の方法、(4)の方法及びこれらの併用が好ましい。
触媒(C)は周期表第5周期又は第6周期の遷移金属と、配位子とから構成される金属錯体触媒であり、中心金属にはモリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、アンチモン、タングステン、イリジウム及び白金等を用いることができるが、触媒(C)の触媒活性の観点から、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びイリジウムが好ましく、更に好ましくはロジウムである。
これらの遷移金属に配位し、触媒(C)を形成する配位子としては、ホスフィンやホスファイトといったリン含有化合物、アルコール、二重結合含有化合物及びアミン、アミドといった窒素含有化合物があるが、触媒(C)の触媒活性の観点から、ホスフィンが好ましく、更に好ましくはトリメチルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、クロロジフェニルホスフィノプロパン及びジフェニルホスフィノブタン、特に好ましくはクロロジフェニルホスフィノプロパンである。
触媒(C)の使用量は特に限定されないが、製造するポリオキシアルキレンポリオール(a)の重量を基準として、0.0001~10重量%が好ましく、更に好ましくは0.0005~1重量%である。
常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の具体例としては、ホルムアルデヒド(沸点-19℃)、アセトアルデヒド(沸点20℃)、プロピオンアルデヒド(沸点48℃)、並びに、アリルアルコール又は1-プロペニルアルコール及びこれらのAO1~2モル付加物等が挙げられる。
常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の分解物である低沸点化合物(u)の具体例としては、一酸化炭素(沸点-192℃)、メタン(沸点-162℃)、エタン(沸点-89℃)、ブタン(沸点-0.5℃)が挙げられる。
POを活性水素含有化合物(a0)に付加させる際には、(a0)とPOと触媒(TPB)の3種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、(a0)とTPBと触媒(C)の混合物にPOを滴下して反応させてもよいし、あるいは(a0)にPOとTPBとを滴下したり、(a0)とTPBの混合物に(C)とPOを滴下することで反応しても良い。また、常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)と(C)の接触は連続でも断続でも構わない。反応温度の制御の観点から、(a0)とTPBと(C)の混合物にPOを滴下する、あるいは、(a0)と(C)の混合物にPOとTPBとを滴下する方法が好ましい。
常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の含有量は、ポリオキシアルキレンポリオール(a)の重量に基づき、通常0.020重量%以下、好ましくは0.015重量%以下、更に好ましくは0.010重量%以下、最も好ましくは0.005重量%以下である。(t)の含有量が0.020重量%を超えると硬化したポリウレタン樹脂の臭気や非溶出性が悪化すると共に、膜モジュールによる処理液に臭気や特異的な味が発生する。(t)の内、特にアリルアルコール又は1-プロペニルアルコール及びこれらのAO1~2モル付加物については、芳香族イソシアネートと反応した場合、芳香環を有する分子量300~600の有害なオリゴマーが溶出される可能性が高くなるため低減させることが好ましい。安全性、味覚及び臭気の観点からは、アリルアルコール又は1-プロペニルアルコール及びこれらのAO1~2モル付加物の含有量の合計が(a)の重量に基づき0.0006重量%以下であることが好ましい。
なお、本発明における副生低沸点化合物(t)の含有量は、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で測定することができる。
<測定法>
ポリオキシアルキレンポリオール(a)3gをエチレングリコール7g(沸点198℃)に溶解し、ブロモベンゼン(沸点156℃)を内部標準として0.05g加え、ブロモベンゼンのピークと、副生低沸点化合物(t)の合計ピーク(ブロモベンゼンのピークより早く検出されるピークの合計)との面積比より含有量を測定する。
<測定機器>
機器:島津製作所製 GC-2010
検出器:FID
カラム:キャピラリカラム ZB-5(長さ15m、内径0.25mm ID、液相の膜厚:0.25μm、PHENOMENEX社製)
サンプル注入量:1.0μL
注入口温度:220℃
キャリアーガスHe圧力:63kPa
キャリアーガスHe全流量:18mL/min
キャリアーガスHeカラム流量:1.4mL/min
線速度:38.5cm/sec
スプリット比:10.0
検出器温度:280℃
メイクアップガスHe圧力:10.0kPa
H2圧力:60kPa
Air圧力:50kPa
カラム温度:50℃で3分保持し10℃/minで昇温;
最高到達温度280℃(保持時間7分)
<測定法>
ポリオキシアルキレンポリオール(a)3gをエチレングリコール7g(沸点198℃)に溶解し、ブロモベンゼン(沸点156℃)を内部標準として0.05g加え、ブロモベンゼンのピークと、副生低沸点化合物(t)の合計ピーク(ブロモベンゼンのピークより早く検出されるピークの合計)との面積比より含有量を測定する。
<測定機器>
機器:島津製作所製 GC-2010
検出器:FID
カラム:キャピラリカラム ZB-5(長さ15m、内径0.25mm ID、液相の膜厚:0.25μm、PHENOMENEX社製)
サンプル注入量:1.0μL
注入口温度:220℃
キャリアーガスHe圧力:63kPa
キャリアーガスHe全流量:18mL/min
キャリアーガスHeカラム流量:1.4mL/min
線速度:38.5cm/sec
スプリット比:10.0
検出器温度:280℃
メイクアップガスHe圧力:10.0kPa
H2圧力:60kPa
Air圧力:50kPa
カラム温度:50℃で3分保持し10℃/minで昇温;
最高到達温度280℃(保持時間7分)
本発明におけるポリオール成分(A)を構成する(a)の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのPO付加物、ポリプロピレングリコール(末端2級水酸基)のPO付加物、グリセリンのPO付加物、ポリグリセリンのPO付加物、プロピレングリコールの1,2-BO付加物(末端2級水酸基)のPO付加物、グリセリンの1,2-BO付加物(末端2級水酸基)のPO付加物、ポリグリセリンの1,2-BO付加物(末端2級水酸基)のPO付加物及びヒマシ油のPO付加物等が挙げられる。
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール(a)のEO付加物(b)は、(a)に通常の方法でEOを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、(b)が有するオキシアルキレンの総重量に基づいて40重量%以下、好ましくは30重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
(b)は(a)を原料として用いるため、その総不飽和度及び常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の量は、(a)におけるそれぞれの前記範囲の範囲内となる。
即ち、(b)の総不飽和度(TU値)は、通常0.010meq/g以下、好ましくは0.005meq/g以下、更に好ましくは0.003meq/g以下である。総不飽和度が0.010meq/gを超えるとウレタン硬化樹脂の物性が低下し、臭気や非溶出性が悪化すると共に、膜モジュールによる処理液に臭気や特異的な味が発生する。
また、(b)中の常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の含有量は、ポリオキシアルキレンポリオールのEO付加物(b)の重量に基づき、通常0.020重量%以下、好ましくは0.015重量%以下、更に好ましくは0.010重量%以下、最も好ましくは0.005重量%以下である。(t)の含有量が0.020重量%を超えると硬化したポリウレタン樹脂の臭気や非溶出性が悪化すると共に、膜モジュールによる処理液に臭気や特異的な味が発生する。また、アリルアルコール又は1-プロペニルアルコール及びこれらのAO1~2モル付加物を特に削減すべきことは、(a)においてと同様である。
本発明におけるポリオール成分(A)中の(a)及び/又は(b)の含有量は、(A)の重量に基づいて好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上である。50重量%未満では本発明の効果が得られ難い場合がある。前記「(a)及び/又は(b)の含有量」とは、(a)及び(b)の内、(a)のみ又は(b)のみを用いる場合は用いる(a)又は(b)の量を意味し、(a)と(b)を併用する場合は(a)と(b)の合計量を意味する。
(a)及び(b)の水酸基価は、他のポリオール併用の有無及び併用するポリオールの種類により異なるが、通常5~800mgKOH/g、好ましくは10~450mgKOH/g、更に好ましくは30~300mgKOH/gである。(a)及び(b)を比較的高分子量(水酸基価400mgKOH/g未満)の他のポリオール[後述のヒマシ油系ポリオール(d)及び/又は(d)以外のポリエステルポリオール(f)]と併用する場合には、比較的高い水酸基価例えば400~800mgKOH/g、特に450~700mgKOH/gのものが好ましい。水酸基価は、JIS K 1557-1に記載の方法により測定することができる。
(a)及び(b)はそれぞれ2種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば開始剤[一般式(1)中の残基Xを構成するm個の活性水素原子を有する化合物]のタイプの異なるもの[例えば多価アルコール(グリセリン等)をベースとするものとポリアミン(エチレンジアミン等)をベースとするもの]、官能基数[一般式(1)中のm]の異なるもの[例えば2~3官能化合物(エチレングリコール、グリセリン等)をベースとするものと4~8官能化合物(ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等)をベースとするもの]、水酸基価又はAO付加モル数[一般式(1)中のp+q]の異なるもの[水酸基価400mgKOH/g以上(例えば450~700mgKOH/g)のものと400mgKOH/g未満(例えば30~300mgKOH/g)のもの]の併用が挙げられる。
ポリオール成分(A)において、速硬化性を更に向上させるために(a)及び/又は(b)とともに必要により水酸基価が400mgKOH/g以上(好ましくは400~1500mgKOH/g)の2~20価のアミン系ポリオール(c)を併用することができる。(c)を併用する場合のその含有量は、速硬化性向上効果の点から、(A)の重量に基づいて1重量%以上、特に3~30重量%が好ましい。
アミン系ポリオール(c)としては、前記アミノ基含有化合物のヒドロキシオキシアルキル化物(ヒドロキシアルキル基の炭素数2~4又はそれ以上)、例えばN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン(以下、THPEDと略記)、N,N,N’,N”,N”-ペンタキス(2-ヒドロキシプロピル)-ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルプロピレンジアミンのオキシアルキル化物、N,N-ジメチルジプロピレントリアミンのオキシアルキル化物(特開平11-335436号公報に記載のもの)及びN-アミノアルキルイミダゾールのオキシアルキル化物(特開平11-322881号公報に記載のもの)等が挙げられる。これらの内で好ましいのはTHPED、N,N,N’,N”,N”-ペンタキス(2-ヒドロキシプロピル)-ジエチレントリアミン、N,N-ジメチルプロピレンジアミンのオキシアルキル化物及びN-アミノアルキルイミダゾールのオキシアルキル化物である。
ポリオール成分(A)は、更にその他のポリオールを含有することができる。その他のポリオールとしては、例えばヒマシ油系ポリオール(d)、低分子ポリオール(e)、(d)以外のポリエステルポリオール(f)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ヒマシ油系ポリオール(d)としては、例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、下記低分子ポリオール(e)又は(a)を含むポリオキシアルキレンポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応又はヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。(d)の水酸基価は通常50~300mgKOH/g、価数は通常2~10である。
低分子ポリオール(e)としては、前記一般式(1)におけるXを構成する化合物として例示した低分子多価アルコール及びそのAO低モル付加物が挙げられる。低分子ポリオール(e)の水酸基価は通常200~1,810mgKOH/gであり、価数は通常2~20である。
(d)以外のポリエステルポリオール(f)としては、ポリカルボン酸[炭素数4~40の脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸(アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸等)及び/又は炭素数8~12の芳香族ポリカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸等)]と、ポリオール(前記低分子ポリオール(e)及び/又はそのAO付加物)とからの線状又は分岐状ポリエステルポリオール;ポリラクトンポリオール[例えば前記低分子ポリオール(e)等を開始剤としてこれに炭素数4~12のラクトン(γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、ε-メチル-ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン等)を触媒(有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化物等)の存在下に開環付加重合させたポリオール(例えばポリカプロラクトンポリオール)];末端にカルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステルにAO(EO及びPO等)を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール;低分子ポリオール(e)と炭酸エステル(炭酸ジメチル等)とからのポリカーボネートポリオール(例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール等)等が挙げられる。(d)以外のポリエステルポリオール(f)の水酸基価は通常50~350mgKOH/gであり、価数は通常2~3であり、特に好ましくは2である。
その他のポリオールの内で好ましいのはヒマシ油系ポリオール(d)であり、特に好ましいのはヒマシ油である。その他のポリオールを併用する場合のその量は、ポリオール成分(A)の重量に基づいて50重量%以下、特に30重量%以下が好ましい。
(a)及び/又は(b)と、(c)及び/又はその他のポリオールを併用する場合のポリオール成分(A)中の各ポリオールの割合は、(a)の水酸基価及び併用するポリオールの種類により異なるが、一般に、(A)の重量に基づいて(以下同様)、(a)の量は通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、(b)の量は好ましくは1重量%以上、更に好ましくは3~30重量%、特に好ましくは3~20重量%、(c)の量は好ましくは1重量%以上、更に好ましくは3~30重量%、特に好ましくは3~20重量%、(d)の量は好ましくは1重量%以上、更に好ましくは3~30重量%、特に好ましくは3~20重量%、低分子ポリオールの量は好ましくは20重量%以下、特に好ましくは1~10重量%、ポリエステルポリオールの量は好ましくは1重量%以上、特に好ましくは2~20重量%である。
また、(a)の少なくとも一部がヒマシ油系ポリオール(d)をベースとするもの、すなわち一般式(1)におけるAがヒマシ油系ポリオール(d)から活性水素原子を除いた残基であるものである場合は、前記範囲の(d)の一部又は全部を(a)又は低分子ポリオール(e)に置き換えてもよい。比較的高分子量(水酸基価400mgKOH/g未満)の(a)を(c)及び/又は低分子ポリオール(e)と併用する場合の(a)の量は通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上である。この場合の(c)の量は、(a)がアミン系[アミン(エチレンジアミン等)をベースとするもの]か否かにより異なるが、(a)が非アミン系のときは好ましくは1重量%以上、特に好ましくは3~30重量%であり、(a)がアミン系のときは前記よりも少量でよく前記範囲の(c)の一部又は全部を低分子ポリオール(e)に置き換えてもよい。比較的低分子量(水酸基価400mgKOH/g以上)のアミン系の(a)を(d)及び/又は(d)以外のポリエステルポリオール(f)と併用する場合の(a)の量は通常5重量%以上、好ましくは10~40重量%、(d)の量は好ましくは30~50重量%、(d)以外のポリエステルポリオール(f)の量は好ましくは30~50重量%である。
本発明において、膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を構成する有機ポリイソシアネート成分(B)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2~18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4~15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数6~20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数8~15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる群より選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。
炭素数2~18の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
炭素数4~15の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数6~20の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート(2,4-TDI、2,6-TDI、粗製TDI及びこれらの混合物)、ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI、2,4’-MDI及びこれらの混合物)、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
炭素数8~15の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばキシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリデンジイソシアネート(TMXDI)、ジイソシアナトエチルベンゼン等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物の変性物としては、前記に例示したポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、前記に例示したポリイソシアネート及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも1種と、活性水素化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。活性水素化合物としては、本発明の(a)を含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオール成分(A)におけるその他のポリオールとして例示したヒマシ油系ポリオール(d)、低分子ポリオール(e)、(d)以外のポリエステルポリオール(f)等が挙げられる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート又はこれらの変性物中のNCO基と活性水素化合物中の活性水素含有基の当量比(NCO基/活性水素含有基)は、通常1.1/1~100/1、好ましくは2/1~80/1、更に好ましくは3/1~60/1である。ウレタンプレポリマー中のNCO基含有量は、通常3~35重量%、好ましくは5~30重量%である。
本発明の(a)を含有するポリオール成分(A)及び有機ポリイソシアネート成分(B)からなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、用途及び速硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒(D)を用いることができる。
(D)としては、金属触媒、アミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒[トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等]、鉛系触媒[オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等]、ビスマス系触媒[ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等]、チタン系触媒[イソプロポキシトリN-エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート、テトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等]、鉄系触媒[鉄のカルボキシレート化合物(乳酸鉄、リシノール酸鉄等)、フェロセン系化合物(フェロセン、アセチルフェロセン等)、フタロシアニン鉄等]及びその他の金属触媒[ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等]が挙げられる。
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7[DBU(サンアプロ(株)製、登録商標)]等〕、ジアルキル(炭素数1~3)アミノアルキル(炭素数2~4)アミン[ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等]、複素環式アミノアルキル(炭素数2~6)アミン[2-(1-アジリジニル)エチルアミン、4-(1-ピペリジニル)-2-ヘキシルアミン等]、並びに、N-メチル及びN-エチルモルホリン等が挙げられる。
これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒及び錫系触媒であり、特に好ましいのはDBU、ビスマスカルボキシレート及びジブチルチンジラウレートである。
ウレタン化触媒(D)の使用量は用途により異なるが、高い速硬化性が要求される場合は、組成物の重量に基づいて好ましくは1,000ppm以下、特に好ましくは10~100ppmである。
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を構成するポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とからポリウレタン樹脂を形成させる場合のNCO/活性水素含有基当量比は、通常1/5~5/1、好ましくは1/4~4/1、更に好ましくは1/3~3/1である。
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、通常、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)の二成分の組合せからなる。ウレタン化触媒(D)を使用する場合は、(A)、(B)及び(D)の三成分の組合わせとしてもよいが、通常、所定量の(D)を予め(A)又は(B)に混合した二成分の組み合わせとして用いられる。
使用時にポリウレタン樹脂形成性組成物の各成分を所定量計量後、スタティクミキサー又はメカニカルミキサー等で混合することにより反応させてポリウレタン樹脂を形成させる。ゲル化時間は通常3~60分であり、完全硬化には常温で12~240時間を要する。硬度が変化しなくなった時点を完全硬化(反応終点)とする。なお、養生温度を高く(例えば30~60℃)することにより完全硬化までの時間を短縮することも可能である。ポリウレタン樹脂形成性組成物を反応させて得られる硬化樹脂の硬度(ASTM D2240;10秒値)は通常45~100、好ましくは50~90である。
(A)と(B)からなる混合液の粘度(注型前粘度、25℃)は、通常50~2,000mPa・s、好ましくは100~1,500mPa・s、更に好ましくは200~1,000mPa・sである。本発明における粘度はB型回転粘度計で測定される。
また、(A)と(B)の混合直後の混合液中のNCO基含有量は、通常2~15重量%、好ましくは3~13重量%である。
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、血液処理器及び浄水器のシール材として特に好適に使用される。対象となる血液処理器としては、例えば中空糸型、膜型若しくはコイル型の人工腎臓及び血奬分離用モジュール等が挙げられる。また、人工肺等の人工臓器にも使用できる。
本発明の組成物を中空糸型の血液処理器のシール材として使用する場合の具体的使用法を例示する。ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを個別に減圧脱泡(0.1mmHg×2時間)する。この二成分を各々所定量計量後混合し、遠心成型法により中空糸を容器に埋封する。遠心成型法の例は、例えば特公昭57-58963号公報に記載されている。埋封される中空糸としては一般に、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系又はポリスルホン系等の中空糸が使用される。容器としては一般に、ポリカーボネート製、ABS製又はポリスチレン製等のものが使用される。(A)と(B)の混合液は注入から3~60分後にはゲル化し、モジュールを成型機から取り出すことができる。ついで室温~60℃で養生を行い硬化を完了させる。その後、オートクレーブを使用して121℃で1時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、例えばエチレンオキサイドガス又はγ線照射等によっても実施することができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
<製造例1>
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-600」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g、不飽和度0.002meq/g]600部とTPB 0.09部及びクロロジフェニルホスフィノプロパンロジウム0.1部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 1,670部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。反応系の圧力が0.6MPaを超えない様に、排気ラインから常圧における沸点が150℃以下の低沸点化合物(t)の分解物である(u)を系外に除去した。続いて70℃で4時間熟成し、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び残存低沸点化合物(t)を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a-1)を得た。(a-1)の水酸基価は82mgKOH/g、粘度は330mPa・s/25℃、1級化率は73%、総不飽和度は0.003meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.001重量%であった。
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-600」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g、不飽和度0.002meq/g]600部とTPB 0.09部及びクロロジフェニルホスフィノプロパンロジウム0.1部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 1,670部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。反応系の圧力が0.6MPaを超えない様に、排気ラインから常圧における沸点が150℃以下の低沸点化合物(t)の分解物である(u)を系外に除去した。続いて70℃で4時間熟成し、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び残存低沸点化合物(t)を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a-1)を得た。(a-1)の水酸基価は82mgKOH/g、粘度は330mPa・s/25℃、1級化率は73%、総不飽和度は0.003meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.001重量%であった。
<製造例2>
製造例1と同様のオートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-600」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g、総不飽和度0.002meq/g]1200部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO963部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成したあと、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び低沸点化合物(t)を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a-2)を得た。(a-2)の水酸基価は160mgKOH/g、粘度は260mPa・s/25℃、1級化率は72%、総不飽和度は0.002meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.003重量%であった。
製造例1と同様のオートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-600」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g、総不飽和度0.002meq/g]1200部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO963部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成したあと、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び低沸点化合物(t)を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a-2)を得た。(a-2)の水酸基価は160mgKOH/g、粘度は260mPa・s/25℃、1級化率は72%、総不飽和度は0.002meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.003重量%であった。
<製造例3>
製造例1と同様のオートクレーブに、プロピレングリコール150部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 2,290部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成したあと、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び低沸点化合物(t)を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a-3)を得た。(a-3)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級化率は72%、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.003重量%であった。
製造例1と同様のオートクレーブに、プロピレングリコール150部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 2,290部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成したあと、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び低沸点化合物(t)を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a-3)を得た。(a-3)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級化率は72%、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.003重量%であった。
<製造例4>
合成珪酸塩と水を加えて処理する前の製造例3のポリオキシアルキレンポリオールに水酸化カリウム4.0部と原料供給ラインを通じてEO 1,005部を反応温度が130~140℃を保つように制御しながら6時間かけて投入した。続いて130~140℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(b-1)を得た。(b-1)の水酸基価は78mgKOH/g、粘度は270mPa・s/25℃、1級化率は90%、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.003重量%であった。
合成珪酸塩と水を加えて処理する前の製造例3のポリオキシアルキレンポリオールに水酸化カリウム4.0部と原料供給ラインを通じてEO 1,005部を反応温度が130~140℃を保つように制御しながら6時間かけて投入した。続いて130~140℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(b-1)を得た。(b-1)の水酸基価は78mgKOH/g、粘度は270mPa・s/25℃、1級化率は90%、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.003重量%であった。
<比較製造例1>
製造例1と同様のオートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-1500」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g、総不飽和度0.020meq/g]1500部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 600部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成したあと、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a’-1)を得た。(a’-1)の水酸基価は82mgKOH/g、粘度は330mPa・s/25℃、1級化率は70%、総不飽和度は0.022meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.031重量%であった。
製造例1と同様のオートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-1500」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g、総不飽和度0.020meq/g]1500部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 600部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成したあと、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a’-1)を得た。(a’-1)の水酸基価は82mgKOH/g、粘度は330mPa・s/25℃、1級化率は70%、総不飽和度は0.022meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.031重量%であった。
<比較製造例2>
グリセリンのPO付加物1,500部をグリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-250」:1級化率=2%、水酸基価=673mgKOH/g、不飽和度0.002meq/g]500部とする以外は比較製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a’-2)を得た。(a’-2)の水酸基価は161mgKOH/g、粘度は250mPa・s/25℃、1級化率は71%、総不飽和度は0.005meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.031重量%であった。
グリセリンのPO付加物1,500部をグリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-250」:1級化率=2%、水酸基価=673mgKOH/g、不飽和度0.002meq/g]500部とする以外は比較製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a’-2)を得た。(a’-2)の水酸基価は161mgKOH/g、粘度は250mPa・s/25℃、1級化率は71%、総不飽和度は0.005meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.031重量%であった。
<比較製造例3>
製造例1と同様のオートクレーブに、プロピレングリコール150部と水酸化カリウム4.0部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 2,290部を、反応温度を90~100℃に保つように制御しながら投入した。但し、POの投入は6時間かけて連続して実施した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環した。続いて100℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、液状のポリオキシアルキレンポリオール(a’-3)を得た。(a’-3)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級化率は2%、総不飽和度は0.020meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.051重量%であった。
製造例1と同様のオートクレーブに、プロピレングリコール150部と水酸化カリウム4.0部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 2,290部を、反応温度を90~100℃に保つように制御しながら投入した。但し、POの投入は6時間かけて連続して実施した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環した。続いて100℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、液状のポリオキシアルキレンポリオール(a’-3)を得た。(a’-3)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級化率は2%、総不飽和度は0.020meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.051重量%であった。
<比較製造例4>
製造例1と同様のオートクレーブに、比較製造例3で得た(a’-3)2000部を仕込み、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ちながら3時間かけて残りの水及び残存低沸点化合物(t)を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a’-4)を得た。(a’-4)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級化率は2%、総不飽和度は0.020meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.003重量%であった。
製造例1と同様のオートクレーブに、比較製造例3で得た(a’-3)2000部を仕込み、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ちながら3時間かけて残りの水及び残存低沸点化合物(t)を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a’-4)を得た。(a’-4)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級化率は2%、総不飽和度は0.020meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.003重量%であった。
<製造例5~7>
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例1~3で得た(a-1)~(a-3)各750部と、THPED各250部とを仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、ポリオール成分(A-1)~(A-3)各1000部を得た。(A-1)の水酸基価は252mgKOH/g、粘度は610mPa・s/25℃、総不飽和度は0.002meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.001重量%であった。(A-2)の水酸基価は310mgKOH/g、粘度は540mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。(A-3)の水酸基価は274mgKOH/g、粘度は430mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例1~3で得た(a-1)~(a-3)各750部と、THPED各250部とを仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、ポリオール成分(A-1)~(A-3)各1000部を得た。(A-1)の水酸基価は252mgKOH/g、粘度は610mPa・s/25℃、総不飽和度は0.002meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.001重量%であった。(A-2)の水酸基価は310mgKOH/g、粘度は540mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。(A-3)の水酸基価は274mgKOH/g、粘度は430mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
<製造例8>
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例3で得た(a-3)600部、部分脱水ヒマシ油[豊国製油(株)製「HS 2G-120」]150部及びTHPED250部を仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、ポリオール成分(A-4)1000部を得た。(A-4)の水酸基価は275mgKOH/g、粘度は450mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例3で得た(a-3)600部、部分脱水ヒマシ油[豊国製油(株)製「HS 2G-120」]150部及びTHPED250部を仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、ポリオール成分(A-4)1000部を得た。(A-4)の水酸基価は275mgKOH/g、粘度は450mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
<製造例9>
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例3で得た(a-3)250部、製造例4で得た(b-1)500部及びTHPED250部を仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、ポリオール成分(A-5)1000部を得た。(A-5)の水酸基価は257mgKOH/g、粘度は500mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例3で得た(a-3)250部、製造例4で得た(b-1)500部及びTHPED250部を仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、ポリオール成分(A-5)1000部を得た。(A-5)の水酸基価は257mgKOH/g、粘度は500mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
<製造例10>
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例4で得た(b-1)500部、部分脱水ヒマシ油[豊国製油(株)製「HS 2G-120」]250部及びTHPED250部を仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、ポリオール成分(A-6)1000部を得た。(A-6)の水酸基価は259mgKOH/g、粘度は550mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例4で得た(b-1)500部、部分脱水ヒマシ油[豊国製油(株)製「HS 2G-120」]250部及びTHPED250部を仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、ポリオール成分(A-6)1000部を得た。(A-6)の水酸基価は259mgKOH/g、粘度は550mPa・s/25℃、総不飽和度は0.001meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
<製造例11>
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、4,4’-MDIと2,4’-MDIの混合物[BASFジャパン(株)製;「ルプラネートMI」]425部及びカルボジイミド変性4,4’-MDI[BASFジャパン(株)製「ルプラネートMM103」]400部と精製ヒマシ油[豊国製油(株)製;「ELA-DR」]197部とを仕込み、窒素気流下70~80℃で4時間反応させ、NCO基末端ウレタンプレポリマーからなる有機ポリイソシアネート成分(B-1)を得た。(B-1)のNCO基含有量は23.2重量%、粘度は350mPa・s/25℃であった。
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、4,4’-MDIと2,4’-MDIの混合物[BASFジャパン(株)製;「ルプラネートMI」]425部及びカルボジイミド変性4,4’-MDI[BASFジャパン(株)製「ルプラネートMM103」]400部と精製ヒマシ油[豊国製油(株)製;「ELA-DR」]197部とを仕込み、窒素気流下70~80℃で4時間反応させ、NCO基末端ウレタンプレポリマーからなる有機ポリイソシアネート成分(B-1)を得た。(B-1)のNCO基含有量は23.2重量%、粘度は350mPa・s/25℃であった。
<製造例12>
精製ヒマシ油197部をプロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-1000」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g]220部とする以外は製造例11と同様にしてNCO基末端ウレタンプレポリマーからなる有機ポリイソシアネート成分(B-2)を得た。(B-2)のNCO基含有量は23.2重量%、粘度は200mPa・s/25℃であった。
精製ヒマシ油197部をプロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-1000」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g]220部とする以外は製造例11と同様にしてNCO基末端ウレタンプレポリマーからなる有機ポリイソシアネート成分(B-2)を得た。(B-2)のNCO基含有量は23.2重量%、粘度は200mPa・s/25℃であった。
<比較製造例5~8>
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を付した4つ口フラスコに、比較製造例1~4で得た(a’-1)~(a’-4)各750部と、THPED各250部とを仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、比較用のポリオール成分(A’-1)~(A’-4)各1000部を得た。(A’-1)の水酸基価は252mgKOH/g、粘度は610mPa・s/25℃、総不飽和度は0.016meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.023重量%であった。(A’-2)の水酸基価は310mgKOH/g、粘度は540mPa・s/25℃、総不飽和度は0.004meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.023重量%であった。(A’-3)の水酸基価は274mgKOH/g、粘度は430mPa・s/25℃、総不飽和度は0.016meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.038重量%であった。(A’-4)の水酸基価は310mgKOH/g、粘度は430mPa・s/25℃、総不飽和度は0.016meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を付した4つ口フラスコに、比較製造例1~4で得た(a’-1)~(a’-4)各750部と、THPED各250部とを仕込み、窒素気流下40~50℃で1時間撹拌混合し、比較用のポリオール成分(A’-1)~(A’-4)各1000部を得た。(A’-1)の水酸基価は252mgKOH/g、粘度は610mPa・s/25℃、総不飽和度は0.016meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.023重量%であった。(A’-2)の水酸基価は310mgKOH/g、粘度は540mPa・s/25℃、総不飽和度は0.004meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.023重量%であった。(A’-3)の水酸基価は274mgKOH/g、粘度は430mPa・s/25℃、総不飽和度は0.016meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.038重量%であった。(A’-4)の水酸基価は310mgKOH/g、粘度は430mPa・s/25℃、総不飽和度は0.016meq/g、副生低沸点化合物(t)の含有量は0.002重量%であった。
<実施例1~8及び比較例1~5>
ポリオール成分(A-1)~(A-6)及び(A’-1)~(A’-4)と、有機ポリイソシアネート成分(B-1)及び(B-2)とを用いて表1に示す重量割合の本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物及び比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。それぞれの組成物について、以下の方法により、混合物の注型前粘度、成型して硬化させた硬化物の硬度、引張強さ、臭気、溶出性及び味覚を試験した結果を表1に示す。なお、表1の実施例8に記載のポリオキシアルキレンポリオール(a)の1級化率は、ポリオキシアルキレンポリオール(b-1)の製造に用いたポリオキシアルキレンポリオール(a―3)の精製前品の1級化率の値である。
ポリオール成分(A-1)~(A-6)及び(A’-1)~(A’-4)と、有機ポリイソシアネート成分(B-1)及び(B-2)とを用いて表1に示す重量割合の本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物及び比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。それぞれの組成物について、以下の方法により、混合物の注型前粘度、成型して硬化させた硬化物の硬度、引張強さ、臭気、溶出性及び味覚を試験した結果を表1に示す。なお、表1の実施例8に記載のポリオキシアルキレンポリオール(a)の1級化率は、ポリオキシアルキレンポリオール(b-1)の製造に用いたポリオキシアルキレンポリオール(a―3)の精製前品の1級化率の値である。
<注型前粘度>
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合し、混合開始1分後の粘度(mPa・s)をB型回転粘度計で測定した。
<硬度>
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ1cmのシート状に成型し、25℃で1時間養生後の硬度(初期硬度)と25℃で4日間養生後の硬度(ASTM-D2240;10秒値)を測定した。
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合し、混合開始1分後の粘度(mPa・s)をB型回転粘度計で測定した。
<硬度>
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ1cmのシート状に成型し、25℃で1時間養生後の硬度(初期硬度)と25℃で4日間養生後の硬度(ASTM-D2240;10秒値)を測定した。
<引張強さ>
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ2mmのシート状に成型し、25℃4日間養生後、JIS K 6253に基づき引張強さを測定した。
<硬化物の臭気>
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ1cmのシート状に成型し、25℃で48時間養生後、硬化樹脂を10g切り出し、蓋付きのガラス瓶中に密閉し、60℃で1時間温調した後、臭気を以下の基準で判断した。
○:特異な臭気なし、△:僅かに特異な臭気あり、×:特異な臭気あり。
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ2mmのシート状に成型し、25℃4日間養生後、JIS K 6253に基づき引張強さを測定した。
<硬化物の臭気>
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ1cmのシート状に成型し、25℃で48時間養生後、硬化樹脂を10g切り出し、蓋付きのガラス瓶中に密閉し、60℃で1時間温調した後、臭気を以下の基準で判断した。
○:特異な臭気なし、△:僅かに特異な臭気あり、×:特異な臭気あり。
<溶出試験>
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ1cmのシート状に成型し、25℃で72時間養生した。1cm角に裁断した硬化樹脂サンプル10gをポリカップ中に入れ、アセトン100gを加えて40℃で6時間静置した。ろ過後のろ液からアセトンを乾燥・除去して得られた溶出物の重量を測定し、下式から溶出率を算出した。
溶出率(重量%)=(溶出物の重量/硬化樹脂サンプル重量)×100
次に得られた溶出物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー[溶剤:テトラヒドロフラン、標準物質:ポリスチレン、サンプル濃度:0.25重量%、カラム固定相:TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度:40℃]で測定し、溶出物中の分子量300~600成分の比率(%)を求め、下式から硬化樹脂に対する分子量300~600成分の溶出率を求めた。
分子量300~600成分の溶出率=前記溶出率×溶出物中の分子量300~600成分の比率/100
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ1cmのシート状に成型し、25℃で72時間養生した。1cm角に裁断した硬化樹脂サンプル10gをポリカップ中に入れ、アセトン100gを加えて40℃で6時間静置した。ろ過後のろ液からアセトンを乾燥・除去して得られた溶出物の重量を測定し、下式から溶出率を算出した。
溶出率(重量%)=(溶出物の重量/硬化樹脂サンプル重量)×100
次に得られた溶出物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー[溶剤:テトラヒドロフラン、標準物質:ポリスチレン、サンプル濃度:0.25重量%、カラム固定相:TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度:40℃]で測定し、溶出物中の分子量300~600成分の比率(%)を求め、下式から硬化樹脂に対する分子量300~600成分の溶出率を求めた。
分子量300~600成分の溶出率=前記溶出率×溶出物中の分子量300~600成分の比率/100
<味覚試験>
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ1cmのシート状に成型し、25℃で72時間養生した。1cm角に裁断した硬化樹脂サンプル10gをガラス瓶に入れ、超純水100gを加えて25℃で24時間静置した。超純水(ブランク)を基準とし、内容液をろ過後、ろ液を以下の基準で判定した。
○:ブランクと同等の味、×:ブランクと異なる味。
超純水は、超純水製造装置(装置名:Milli-Q、メルク株式会社製)を用いて、電導度が18.0MΩ・cm以上のものを使用した。
ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを25℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ1cmのシート状に成型し、25℃で72時間養生した。1cm角に裁断した硬化樹脂サンプル10gをガラス瓶に入れ、超純水100gを加えて25℃で24時間静置した。超純水(ブランク)を基準とし、内容液をろ過後、ろ液を以下の基準で判定した。
○:ブランクと同等の味、×:ブランクと異なる味。
超純水は、超純水製造装置(装置名:Milli-Q、メルク株式会社製)を用いて、電導度が18.0MΩ・cm以上のものを使用した。
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、低粘度でかつ硬化性に優れ、これを用いた膜モジュールによる処理液の臭気が少なく、処理液への低分子量物等の溶出も少ないことから、血液処理器等の人工臓器及び浄水器のシール材用として特に有用である。また、組成物から得られる硬化樹脂は電気絶縁性、耐水性及び各種基材に対する接着性に優れるので、電子回路基板の封止等の電気絶縁用途、光ファイバーケーブル接続部の封止等の止水用途、断熱アルミサッシの接着やアルミハニカムパネルの接着等の建材用途、自動車のエンブレムやサイドモール用ポッティング材用途、各種フィルムのラミネート接着用途等にも好適に使用できる。
Claims (9)
- ポリオキシアルキレンポリオール(a)及び/又はそのエチレンオキサイド付加物(b)を含有するポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記(a)の分子末端がヒドロキシプロピル基で且つその1級水酸基含有率が少なくとも40%であり、前記(a)及び前記(b)の総不飽和度が0.010meq/g以下であり、かつ常圧における沸点が150℃以下の副生低沸点化合物(t)の前記(a)及び前記(b)における含有量がそれぞれ前記(a)及び前記(b)の重量に基づき0.020重量%以下であることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 前記ポリオール成分(A)中の前記ポリオキシアルキレンポリオール(a)及び/又はそのエチレンオキサイド付加物(b)の量が少なくとも50重量%である請求項1~3のいずれか記載の組成物。
- 前記一般式(1)におけるXが、水酸基当量が160以下の脂肪族多価アルコール又はヒマシ油系ポリオール(d)の水酸基から水素原子を除いた残基である請求項2~4のいずれか記載の組成物。
- 前記ポリオール成分(A)が、更に水酸基価が400mgKOH/g以上の2~20価のアミン系ポリオール(c)及び/又はヒマシ油系ポリオール(d)を含んでなる請求項1~5のいずれか記載の組成物。
- 請求項1~6のいずれか記載の組成物を用いてなる膜モジュールのシール材。
- 請求項7記載のシール材を用いてシールされてなる膜モジュール。
- 請求項8記載の膜モジュールを用いてなる中空糸型血液処理器又は中空糸型浄水器。
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