JP2020041139A - エーテル誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エポキシドの付加モル数の制御が容易なエーテル誘導体の製造方法の提供。【解決手段】触媒としてホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕを使用して、１価アルコールまたは多価アルコールにエポキシドを付加重合させるエーテル誘導体の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、エーテル誘導体の製造方法と、前記製造方法で得ることができるポリグリセリンエーテル誘導体を含むドロー溶液に関する。
正浸透膜分離法は、低浸透圧側の水が高浸透圧の溶液に向かって移動する現象を利用した膜分離方法であり、逆浸透膜分離法と比べると、膜分離での消費エネルギーが少なくなる点で有利である。
正浸透膜分離法では、ドロー溶質を含むドロー溶液の使用が必須であり、前記ドロー溶質の選択が重要となる。
正浸透膜分離法では、ドロー溶質を含むドロー溶液の使用が必須であり、前記ドロー溶質の選択が重要となる。
特許文献１には、サクシニル化ポリグリセリンをドロー溶質として使用することが記載されている（段落番号００１９）。
特許文献２には、温度感応性吸収剤として使用できる、基本骨格をグリセリン骨格とし、親水部としてのエチレンオキシド群と疎水部としてのプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体を、金属ナトリウムを使用して製造することが記載されている（請求項１、段落番号００８９〜００９３）。
特許文献３には、触媒として水酸化カリウムを使用して、ポリグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合する方法が記載されている（製造例１〜３）。
非特許文献１には、触媒としてホスファゼンベースＰ４−ｔＢｕを使用したポリブチレンオキシドの製造方法が記載されている。
特許文献２には、温度感応性吸収剤として使用できる、基本骨格をグリセリン骨格とし、親水部としてのエチレンオキシド群と疎水部としてのプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体を、金属ナトリウムを使用して製造することが記載されている（請求項１、段落番号００８９〜００９３）。
特許文献３には、触媒として水酸化カリウムを使用して、ポリグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合する方法が記載されている（製造例１〜３）。
非特許文献１には、触媒としてホスファゼンベースＰ４−ｔＢｕを使用したポリブチレンオキシドの製造方法が記載されている。
磯野ら，高分子論文集，vol．72，No.5，p295−p305
本発明は、エーテル誘導体の製造方法と、前記製造方法で得ることができるポリグリセリンエーテル誘導体を含むドロー溶液を提供することを課題とする。
本発明は、触媒としてホスファゼンベースＰ４−ｔＢｕを使用して、１価アルコールまたは多価アルコールにエポキシドを付加重合させ、その後、ホスファゼンベースＰ４−ｔＢｕをシリカゲルにより吸着除去するエーテル誘導体の製造方法を提供する。
また本発明は、一般式（I）：ＧＬ−（Ｘ−Ｏ−Ｒ）n （I）
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液を提供する。
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液を提供する。
本発明のエーテル誘導体の製造方法によれば、エポキシドの付加モル数の制御が容易であり、ドロー溶液のドロー溶質として使用することができるポリグリセリンエーテル誘導体を製造することができる。
＜エーテル誘導体の製造方法＞
本発明のエーテル誘導体の製造方法の一実施態様について説明する。
出発原料となるアルコールは、１価アルコールまたは多価アルコールである。
１価アルコールは、炭素数１〜３０のアルコールを挙げることができ、これらは直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい。
本発明の好ましい一態様の多価アルコールは、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、グリコール等の単糖類、多糖類、ポリビニルアルコールオリゴマー、ポリグリセリンなどを挙げることができるが、ドロー溶液のドロー溶質として使用する場合、高い分岐構造を有する多価アルコールである。
本発明の好ましい別の一態様の多価アルコールは、ヒドロキシル基を４個以上２３個未満含有する多価アルコールであり、さらに別の一態様の多価アルコールはヒドロキシル基を６個以上１９個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンである。
このようなポリグリセリンは、ドロー溶液のドロー溶質として、高浸透圧で、且つ、前記ドロー溶液側から被処理水側へのドロー溶質の漏洩速度が低いため好ましい。
アルコールは、そのまま出発原料にすることができるほか、エチレンオキシドを付加反応させたエトキシレートなどのアルコキシレートにしたものを出発原料にすることもできる。
本発明のエーテル誘導体の製造方法の一実施態様について説明する。
出発原料となるアルコールは、１価アルコールまたは多価アルコールである。
１価アルコールは、炭素数１〜３０のアルコールを挙げることができ、これらは直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい。
本発明の好ましい一態様の多価アルコールは、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、グリコール等の単糖類、多糖類、ポリビニルアルコールオリゴマー、ポリグリセリンなどを挙げることができるが、ドロー溶液のドロー溶質として使用する場合、高い分岐構造を有する多価アルコールである。
本発明の好ましい別の一態様の多価アルコールは、ヒドロキシル基を４個以上２３個未満含有する多価アルコールであり、さらに別の一態様の多価アルコールはヒドロキシル基を６個以上１９個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンである。
このようなポリグリセリンは、ドロー溶液のドロー溶質として、高浸透圧で、且つ、前記ドロー溶液側から被処理水側へのドロー溶質の漏洩速度が低いため好ましい。
アルコールは、そのまま出発原料にすることができるほか、エチレンオキシドを付加反応させたエトキシレートなどのアルコキシレートにしたものを出発原料にすることもできる。
ポリグリセリンは、下記式で示されるような高い分岐構造を有しているもののほか、低い分岐構造を有しているものを使用することができる。
高い分岐構造を有するポリグリセリンは、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であるものである。
本発明の好ましい一態様では平均分子量が200〜5,000g／mol、別の好ましい一態様では230〜3,000g／mol、
本発明の好ましい一態様では粘度（４０℃）が5000〜50,000mPa・s、別の好ましい一態様では8,000〜30,000mPa・s、
本発明の好ましい一態様ではヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／g、別の好ましい一態様では800〜1200KOHmg／gを有するものである。
ヒドロキシル価は、特許第5002124号の調製例１に記載されている水酸基価の測定方法と同様にして、第７版食品添加物公定書「油脂類試験法」または基準油脂分析試験法に準じて求める。
高い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリシドールの重付加反応により製造することができる。
本発明の好ましい一態様では平均分子量が200〜5,000g／mol、別の好ましい一態様では230〜3,000g／mol、
本発明の好ましい一態様では粘度（４０℃）が5000〜50,000mPa・s、別の好ましい一態様では8,000〜30,000mPa・s、
本発明の好ましい一態様ではヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／g、別の好ましい一態様では800〜1200KOHmg／gを有するものである。
ヒドロキシル価は、特許第5002124号の調製例１に記載されている水酸基価の測定方法と同様にして、第７版食品添加物公定書「油脂類試験法」または基準油脂分析試験法に準じて求める。
高い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリシドールの重付加反応により製造することができる。
高い分岐構造を有するポリグリセリンとしては、（株）ダイセルから販売されている次のものを使用することができる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、40℃で、粘度に応じ１〜５rpmの回転数により測定されたものである。
商品名ＰＧＬ０３Ｐ：平均分子量＝240g／mol，粘度（40℃）＝8300mPa・s，ヒドロキシル価＝1100〜1200KOHmg／g
商品名ＰＧＬ０６：平均分子量＝460g／mol，粘度（40℃）＝23000mPa・s，ヒドロキシル価＝900〜1000KOHmg／g
商品名ＰＧＬ１０：平均分子量＝660g／mol，粘度（40℃）＝27900mPa・s，ヒドロキシル価＝800〜900KOHmg／g
商品名ＰＧＬ１０ＰＳＷ：平均分子量＝780g／mol，粘度（40℃）＝16800mPa・s，ヒドロキシル価＝805〜855KOHmg／g
商品名ＰＧＬ２０ＰＷ：平均分子量＝1500g／mol，粘度（40℃）＝9260mPa・s，ヒドロキシル価＝695〜755KOHmg／g
商品名ＰＧＬＸ：平均分子量＝3000g／mol，粘度（40℃）＝8500mPa・s，ヒドロキシル価＝675〜715KOHmg／g
商品名ＰＧＬＸＰＷ：平均分子量＝3000g／mol，粘度（40℃）＝19,800mPa・s，ヒドロキシル価＝650〜750KOHmg／g
商品名ＰＧＬ０３Ｐ：平均分子量＝240g／mol，粘度（40℃）＝8300mPa・s，ヒドロキシル価＝1100〜1200KOHmg／g
商品名ＰＧＬ０６：平均分子量＝460g／mol，粘度（40℃）＝23000mPa・s，ヒドロキシル価＝900〜1000KOHmg／g
商品名ＰＧＬ１０：平均分子量＝660g／mol，粘度（40℃）＝27900mPa・s，ヒドロキシル価＝800〜900KOHmg／g
商品名ＰＧＬ１０ＰＳＷ：平均分子量＝780g／mol，粘度（40℃）＝16800mPa・s，ヒドロキシル価＝805〜855KOHmg／g
商品名ＰＧＬ２０ＰＷ：平均分子量＝1500g／mol，粘度（40℃）＝9260mPa・s，ヒドロキシル価＝695〜755KOHmg／g
商品名ＰＧＬＸ：平均分子量＝3000g／mol，粘度（40℃）＝8500mPa・s，ヒドロキシル価＝675〜715KOHmg／g
商品名ＰＧＬＸＰＷ：平均分子量＝3000g／mol，粘度（40℃）＝19,800mPa・s，ヒドロキシル価＝650〜750KOHmg／g
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が２級ヒドロキシル基であるものである。
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、
本発明の好ましい一態様では平均分子量が200〜5,000g／mol、別の好ましい一態様では230〜3,000g／mol、
本発明の好ましい一態様では粘度（40℃）が5000〜50,000mPa・s、別の好ましい一態様では8,000〜30,000mPa・s、
本発明の好ましい一態様ではヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／g、別の好ましい一態様では800〜1200KOHmg／gを有するものである。
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応や、エピクロロヒドリンの重付加反応によって製造することができる。
低い分岐構造を有するポリグリセリンとしては、阪本薬品工業(株)から販売されている商品名ポリグリセリン＃３１０、＃５００、＃７５０などを使用することができる。
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、
本発明の好ましい一態様では平均分子量が200〜5,000g／mol、別の好ましい一態様では230〜3,000g／mol、
本発明の好ましい一態様では粘度（40℃）が5000〜50,000mPa・s、別の好ましい一態様では8,000〜30,000mPa・s、
本発明の好ましい一態様ではヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／g、別の好ましい一態様では800〜1200KOHmg／gを有するものである。
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応や、エピクロロヒドリンの重付加反応によって製造することができる。
低い分岐構造を有するポリグリセリンとしては、阪本薬品工業(株)から販売されている商品名ポリグリセリン＃３１０、＃５００、＃７５０などを使用することができる。
付加重合に使用するエポキシドは、分子中にエポキシ環を有しているものであり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、１，５−ジエポキシヘキサン、エトキシエチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチレンオキシドから選ばれるものが好ましい。
エポキシドの使用量は、原料アルコールのヒドロキシル基一つに対して、所望の付加数の１．０〜１．１モル倍量が好ましい。
エポキシドの使用量は、原料アルコールのヒドロキシル基一つに対して、所望の付加数の１．０〜１．１モル倍量が好ましい。
付加重合は、触媒としてホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕを使用して行う。
ホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕは、ｎ−ヘキサン溶液として使用することができる。
なお、本発明の製造方法で使用するホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕを含む触媒系には、１価アルコールは含まれない。
ホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕの使用量は、原料アルコールに対して１０モル％以下が好ましい。
ホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕは、ｎ−ヘキサン溶液として使用することができる。
なお、本発明の製造方法で使用するホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕを含む触媒系には、１価アルコールは含まれない。
ホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕの使用量は、原料アルコールに対して１０モル％以下が好ましい。
反応溶媒の使用は任意であるは、基質濃度（原料アルコール濃度）を調整して反応を円滑に進行させる観点からは、溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒の使用量は特に限定しないが、原料アルコールと同量（質量％）以下の量を使用することができる。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
反応系の温度は、室温（１０〜３０℃）でもよいが、反応の進行を早める観点から、４０℃〜溶媒の沸点の範囲内にすることができ、本発明の好ましい一態様では５０〜７０℃である。
本発明において、ホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕは、シリガゲルへ吸着させた後、反応液とシリカゲルを分離することで除去（精製）できる。
本発明において、ホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕは、シリガゲルへ吸着させた後、反応液とシリカゲルを分離することで除去（精製）できる。
＜ドロー溶液＞
本発明のドロー溶液の一実施態様は、下記の一般式（I）：
ＧＬ−（Ｘ−Ｏ）n−Ｒ （I）
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎはポリグリセリン残基のヒドロキシル基１つあたりに付加した（Ｘ−Ｏ）単位の平均の数を示し、１〜２０を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有する水溶液である。
本発明のドロー溶液の一実施態様は、下記の一般式（I）：
ＧＬ−（Ｘ−Ｏ）n−Ｒ （I）
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎはポリグリセリン残基のヒドロキシル基１つあたりに付加した（Ｘ−Ｏ）単位の平均の数を示し、１〜２０を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有する水溶液である。
一般式（I）中のポリグリセリン残基は、ポリグリセリンの−ＯＨ基からＨを除いた残部を示すものである。
前記ポリグリセリン残基は、本発明の好ましい一態様ではヒドロキシル基を４個以上２３個未満含有し、分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものであり、別の好ましい一態様ではヒドロキシル基を６個以上１９個未満含有する分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものである。
一般式（I）中のＸは、炭素数２〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはエチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の形で混在しているものが好ましい。
一般式（I）中のｎは、本発明の好ましい一態様では０．１〜２０、別の好ましい一態様では０．５〜１０である。
一般式（I）中のＲは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、が好ましい。
ＨＬＢ値は、本発明の好ましい一態様では９．５〜１５．０であり、別の好ましい一態様では１１．０〜１３．５である。
前記ポリグリセリン残基は、本発明の好ましい一態様ではヒドロキシル基を４個以上２３個未満含有し、分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものであり、別の好ましい一態様ではヒドロキシル基を６個以上１９個未満含有する分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものである。
一般式（I）中のＸは、炭素数２〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはエチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の形で混在しているものが好ましい。
一般式（I）中のｎは、本発明の好ましい一態様では０．１〜２０、別の好ましい一態様では０．５〜１０である。
一般式（I）中のＲは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、が好ましい。
ＨＬＢ値は、本発明の好ましい一態様では９．５〜１５．０であり、別の好ましい一態様では１１．０〜１３．５である。
一般式（I）中のＸがエチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の形で混在しているものの場合には、次の一般式（II）または（III）：
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＢＯ）k−Ｒ （II）
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＰＯ）k−Ｒ （III）
（式中、ＧＬはグリセリンまたはポリグリセリン残基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｊは１〜２０の整数、ＢＯはブチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｋは１〜２０の整数、Ｒは水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、エチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の重付加順序は限定されなく、トリブロック構造やランダム構造も含まれる。）
で表され、ＧＰＣ測定における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満のグリセリンエーテル誘導体が好ましい（表４）。
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＢＯ）k−Ｒ （II）
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＰＯ）k−Ｒ （III）
（式中、ＧＬはグリセリンまたはポリグリセリン残基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｊは１〜２０の整数、ＢＯはブチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｋは１〜２０の整数、Ｒは水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、エチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の重付加順序は限定されなく、トリブロック構造やランダム構造も含まれる。）
で表され、ＧＰＣ測定における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満のグリセリンエーテル誘導体が好ましい（表４）。
一般式（I）のポリグリセリンエーテル誘導体は、
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基が結合し、前記エチレンオキシ基にエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合しているものであるか、または
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合し、前記アルキレンオキシ基にエチレンオキシ基が結合しているものにすることもできる。
エチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基は、本発明の好ましい一態様ではプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基である。
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基が結合し、前記エチレンオキシ基にエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合しているものであるか、または
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合し、前記アルキレンオキシ基にエチレンオキシ基が結合しているものにすることもできる。
エチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基は、本発明の好ましい一態様ではプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基である。
一般式（I）、（II）、（III）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体は、上記したエーテル誘導体の製造方法を適用して製造することができる。
本発明のドロー溶液の一実施態様は、正浸透膜分離方法に使用することができる。
本発明のドロー溶液の一実施態様は、正浸透膜分離方法に使用することができる。
各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲で、適宜構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
実施例１
３００mlの四つ口フラスコに、ジムロート冷却器、窒素ラインおよび真空ライン、温度計、滴下ロートを装着し、グリセロールエトキシレート（Sigma-Aldrich社製（平均分子量1000）６６．７g（ヒドロキシ基０．２mol）を入れた。
四つ口フラスコ内を充分に乾燥させた後、窒素雰囲気下、室温でTHF（超脱水）６１mlを、シリンジを用いて四つ口フラスコに加えてグリセロールエトキシレートを完全に溶解させた。
続いて、ホスファゼンベースP4-t-Bu０．８Ｍｎ−ヘキサン溶液（Sigma-Aldrich社製）８．３mlを加えよく撹拌した。
ここに、1,2-ブチレンオキシド４４．７g（０．６２mol）を約10分かけて滴下した。滴下終了後、反応液温が６０℃を保つように湯浴バスによりコントロールし、滴下終了後約6時間反応させた。
反応液を室温まで冷却した後、THF１２０mlを加えて反応溶液を希釈し、三角フラスコに移した。ここにシリカゲル（ワコーゲルC-200）を６０g加えて約10分間撹拌し、シリカゲルに触媒を吸着させた。
シリカゲルを吸引濾過により濾別し、THFで数回シリカゲルをリンスした。
濾液をエバポレーターで濃縮し、その後、オイル真空ポンプを用いてわずかに残留しているTHFをさらに除去して目的物である、ポリグリセリンエーテル誘導体を無色〜ごく淡い黄色シロップとして１０９．３gを得た（収率９８％）。
３００mlの四つ口フラスコに、ジムロート冷却器、窒素ラインおよび真空ライン、温度計、滴下ロートを装着し、グリセロールエトキシレート（Sigma-Aldrich社製（平均分子量1000）６６．７g（ヒドロキシ基０．２mol）を入れた。
四つ口フラスコ内を充分に乾燥させた後、窒素雰囲気下、室温でTHF（超脱水）６１mlを、シリンジを用いて四つ口フラスコに加えてグリセロールエトキシレートを完全に溶解させた。
続いて、ホスファゼンベースP4-t-Bu０．８Ｍｎ−ヘキサン溶液（Sigma-Aldrich社製）８．３mlを加えよく撹拌した。
ここに、1,2-ブチレンオキシド４４．７g（０．６２mol）を約10分かけて滴下した。滴下終了後、反応液温が６０℃を保つように湯浴バスによりコントロールし、滴下終了後約6時間反応させた。
反応液を室温まで冷却した後、THF１２０mlを加えて反応溶液を希釈し、三角フラスコに移した。ここにシリカゲル（ワコーゲルC-200）を６０g加えて約10分間撹拌し、シリカゲルに触媒を吸着させた。
シリカゲルを吸引濾過により濾別し、THFで数回シリカゲルをリンスした。
濾液をエバポレーターで濃縮し、その後、オイル真空ポンプを用いてわずかに残留しているTHFをさらに除去して目的物である、ポリグリセリンエーテル誘導体を無色〜ごく淡い黄色シロップとして１０９．３gを得た（収率９８％）。
＜重量平均分子量の測定＞
実施例１で得られたポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量を下記の方法により求めた。ＧＰＣチャートを図１に示す。
［測定装置］
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所社製）
オートサンプラー：ＳＩＬ−２０Ａ ＨＴ（島津製作所社製）
検出器（ＲＩ）：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−５０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ（島津製作所社製）
通信： μ７ＤＡＴＡ ＳＴＡＴＩＯＮ（システムインスツルメンツ社製）
[測定条件等]
溶媒：ＴＨＦ（関東化学、ＨＰＬＣグレード）
温度：４０℃
解析法：ポリスチレン換算分子量
使用標準ポリマー：ＰＳ ３５５００、１９９００、１３０００、９５９０、７６４０、４７３０、２９７０、１９２０、１４４０、８６０、５８０
カラム：ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３＋ガードカラムＫＦ−Ｇ ４Ａ
試料濃度：０．３３質量％
流速：０．６ｍｌ/ｍｉｎ
インジェクション量：２０μｌ
実施例１で得られたポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量を下記の方法により求めた。ＧＰＣチャートを図１に示す。
［測定装置］
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所社製）
オートサンプラー：ＳＩＬ−２０Ａ ＨＴ（島津製作所社製）
検出器（ＲＩ）：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−５０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ（島津製作所社製）
通信： μ７ＤＡＴＡ ＳＴＡＴＩＯＮ（システムインスツルメンツ社製）
[測定条件等]
溶媒：ＴＨＦ（関東化学、ＨＰＬＣグレード）
温度：４０℃
解析法：ポリスチレン換算分子量
使用標準ポリマー：ＰＳ ３５５００、１９９００、１３０００、９５９０、７６４０、４７３０、２９７０、１９２０、１４４０、８６０、５８０
カラム：ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３＋ガードカラムＫＦ−Ｇ ４Ａ
試料濃度：０．３３質量％
流速：０．６ｍｌ/ｍｉｎ
インジェクション量：２０μｌ
実施例２
原料として高い分岐構造を有するポリグリセリン（６量体）（（株）ダイセル製、ヒドロキシル基の５５％が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が４６０g／mol、ヒドロキシル価が９５０KOHmg／g）を使用して、以下の方法で製造した。仕込み量などは表１に示すとおりであった。
ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を装着し、充分に乾燥させた四つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で前記分岐状ポリグリセリンおよび脱水ＴＨＦを加えて、室温で溶解させた。
その後、四つ口フラスコ内に注射器を使用してホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕ溶液を添加した。
四つ口フラスコ内の反応液の発熱が収まったあとで、反応液を６０℃に加熱した。
その後、滴下ロートを使用して、四つ口フラスコ内の反応液の温度変化に注意しながらブチレンオキシドを滴下した。滴下終了後、反応液温度６０℃を維持しながら５時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、シリカゲル（ワコーゲルC-200）１０ｇを加えて、１０分間攪拌した。反応液を吸引ろ過してシリカゲルを除去し、濾液を濃縮して、分岐構造を有するポリグリセリンエーテル誘導体（ポリグリセリン(6)ポリブチレンオキシド(24)(8)付加体）を得た。
原料として高い分岐構造を有するポリグリセリン（６量体）（（株）ダイセル製、ヒドロキシル基の５５％が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が４６０g／mol、ヒドロキシル価が９５０KOHmg／g）を使用して、以下の方法で製造した。仕込み量などは表１に示すとおりであった。
ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を装着し、充分に乾燥させた四つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で前記分岐状ポリグリセリンおよび脱水ＴＨＦを加えて、室温で溶解させた。
その後、四つ口フラスコ内に注射器を使用してホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕ溶液を添加した。
四つ口フラスコ内の反応液の発熱が収まったあとで、反応液を６０℃に加熱した。
その後、滴下ロートを使用して、四つ口フラスコ内の反応液の温度変化に注意しながらブチレンオキシドを滴下した。滴下終了後、反応液温度６０℃を維持しながら５時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、シリカゲル（ワコーゲルC-200）１０ｇを加えて、１０分間攪拌した。反応液を吸引ろ過してシリカゲルを除去し、濾液を濃縮して、分岐構造を有するポリグリセリンエーテル誘導体（ポリグリセリン(6)ポリブチレンオキシド(24)(8)付加体）を得た。
＜浸透圧の評価＞
実施例２で得られたポリグリセリン(6)ポリブチレンオキシド(24)付加体を５〜８０質量％含む水溶液を調製し、蒸気圧法オズモメーター(5600，ＷＥＳＣＯＲ社製)を用いて、浸透圧を測定した。３〜５回測定を行い、その平均値を浸透圧値とした。得られた浸透圧値を仕込み濃度に対してプロットしたものを図２に示した。
実施例２で得られたポリグリセリン(6)ポリブチレンオキシド(24)付加体を５〜８０質量％含む水溶液を調製し、蒸気圧法オズモメーター(5600，ＷＥＳＣＯＲ社製)を用いて、浸透圧を測定した。３〜５回測定を行い、その平均値を浸透圧値とした。得られた浸透圧値を仕込み濃度に対してプロットしたものを図２に示した。
実施例３
原料として、高い分岐構造を有するポリグリセリン（10量体）（（株）ダイセル製、ヒドロキシル基の５５％が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が６６０g／mol、ヒドロキシル価が８５０KOHmg／g）を使用し、実施例２と同様にして分岐構造を有するポリグリセリンエーテル誘導体（ポリグリセリン(10)ポリブチレンオキシド(36) 付加体）を得た。
原料として、高い分岐構造を有するポリグリセリン（10量体）（（株）ダイセル製、ヒドロキシル基の５５％が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が６６０g／mol、ヒドロキシル価が８５０KOHmg／g）を使用し、実施例２と同様にして分岐構造を有するポリグリセリンエーテル誘導体（ポリグリセリン(10)ポリブチレンオキシド(36) 付加体）を得た。
実施例４［化合物A ポリグリセリン（６）ポリエチレンオキシド（１６）ポリブチレンオキシド（１２）付加体の合成］
三ツ口フラスコに還流冷却器、三方コックおよびセプタムを取り付け、スターラー付アルミブロック恒温槽にセットし、真空ポンプを用いて窒素置換を行った。
この三ツ口フラスコ中に、ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）を３３．５２g、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ml、触媒としてフォスファゼン塩基（P4-t-Bu）溶液（0.8Ｍヘキサン溶液、Sigma-Aldrich社製）を３．７ml入れ混合した。
この反応溶液に1,2-ブチレンオキシド（BO）を２６．１９g加え、スターラーで撹拌しながら６０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、シリカゲルを加えて攪拌し、吸引ろ過をすることで触媒を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて残留溶媒を６０℃で減圧留去し、透明液体の生成物（ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）ブチレンオキシド（１２））を得た。
生成物の赤外スペクトル（ＩＲ）を図３に示す。
IRスペクトル 測定条件
測定機器：IRAffinity（島津製作所）
デュラサンプラーII（島津製作所）
測定方法：ATR法
積算回数：16回
生成物０．１ｇを重クロロホルム１mlに溶解させ、1H NMR測定によってブチレンオキシドの付加数を求めた。生成物のエチレンオキシドおよびブチレンオキシドの付加数を表１に示した。また、1H NMRスペクトルを図４に示す。
NMR⇒1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 3.09-3.97 (br, 10.8H, -OCH2CH(O-)CH2O-, -OCH2CH(O-)CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH2CH(CH2CH3)O-, -OCH2CH(CH2CH3)O-), 1.36-1.68 (m, 2H, -OCH2CH(CH2CH3)O-), 0.89-0.99 (t, 3H, -OCH2CH(CH2CH3)O-).
三ツ口フラスコに還流冷却器、三方コックおよびセプタムを取り付け、スターラー付アルミブロック恒温槽にセットし、真空ポンプを用いて窒素置換を行った。
この三ツ口フラスコ中に、ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）を３３．５２g、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ml、触媒としてフォスファゼン塩基（P4-t-Bu）溶液（0.8Ｍヘキサン溶液、Sigma-Aldrich社製）を３．７ml入れ混合した。
この反応溶液に1,2-ブチレンオキシド（BO）を２６．１９g加え、スターラーで撹拌しながら６０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、シリカゲルを加えて攪拌し、吸引ろ過をすることで触媒を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて残留溶媒を６０℃で減圧留去し、透明液体の生成物（ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）ブチレンオキシド（１２））を得た。
生成物の赤外スペクトル（ＩＲ）を図３に示す。
IRスペクトル 測定条件
測定機器：IRAffinity（島津製作所）
デュラサンプラーII（島津製作所）
測定方法：ATR法
積算回数：16回
生成物０．１ｇを重クロロホルム１mlに溶解させ、1H NMR測定によってブチレンオキシドの付加数を求めた。生成物のエチレンオキシドおよびブチレンオキシドの付加数を表１に示した。また、1H NMRスペクトルを図４に示す。
NMR⇒1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 3.09-3.97 (br, 10.8H, -OCH2CH(O-)CH2O-, -OCH2CH(O-)CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH2CH(CH2CH3)O-, -OCH2CH(CH2CH3)O-), 1.36-1.68 (m, 2H, -OCH2CH(CH2CH3)O-), 0.89-0.99 (t, 3H, -OCH2CH(CH2CH3)O-).
＜重量平均分子量の測定＞
実施例４で得られたポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Mw/Mn）を実施例１と同じ方法により求め、結果を表４に示す。さらに、ＧＰＣチャートを図５に示す。図５中、１００がクロマトグラム、１０１が検量線、１０２がベースラインを示す。
実施例４で得られたポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Mw/Mn）を実施例１と同じ方法により求め、結果を表４に示す。さらに、ＧＰＣチャートを図５に示す。図５中、１００がクロマトグラム、１０１が検量線、１０２がベースラインを示す。
実施例５〜１１、比較例１〜４の合成
ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）、ブチレンオキシド、ホスファゼン塩基溶液をそれぞれ表１に示した化合物および数量に変えた以外は実施例４（化合物Ａの合成）と同様の操作を行い、目的物であるポリグリセリン（６）エチレンオキシドブチレンオキシド付加体（化合物Ｂ〜Ｌ）を得た。
実施例４と同様にブチレンオキシドの付加数を求め、ポリグリセリンの重合度、エチレンオキシド（EO）付加数、ブチレンオキシド（BO）付加数、ＨＬＢの計算値、２０℃および８０℃における相が均一であるか、相分離状態の目視観察結果を表３に示した。
ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）、ブチレンオキシド、ホスファゼン塩基溶液をそれぞれ表１に示した化合物および数量に変えた以外は実施例４（化合物Ａの合成）と同様の操作を行い、目的物であるポリグリセリン（６）エチレンオキシドブチレンオキシド付加体（化合物Ｂ〜Ｌ）を得た。
実施例４と同様にブチレンオキシドの付加数を求め、ポリグリセリンの重合度、エチレンオキシド（EO）付加数、ブチレンオキシド（BO）付加数、ＨＬＢの計算値、２０℃および８０℃における相が均一であるか、相分離状態の目視観察結果を表３に示した。
ポリグリセリンポリエチレンオキシドポリブチレンオキシド付加体のＨＬＢ値の計算は、次のようにした。
各化合物について、有機概念図法に基づき、それぞれの化合物のＨＬＢ値を下の式により計算した。
ＨＬＢ値＝（無機性値÷有機性値））×１０
ただし、無機性値と有機性値は、次の式から求めた。
無機性値＝２０×（ＥＯ単位以外のエーテル結合の数）＋６０×（ＥＯユニットの数）＋１００×（ＯＨ基の数）
有機性値＝２０×（炭素数）−１０×（ＥＯユニットの数）
表２中のそれぞれの官能基についての無機性値と有機性値の数は、化合物１分子中の数を表す。
各化合物について、有機概念図法に基づき、それぞれの化合物のＨＬＢ値を下の式により計算した。
ＨＬＢ値＝（無機性値÷有機性値））×１０
ただし、無機性値と有機性値は、次の式から求めた。
無機性値＝２０×（ＥＯ単位以外のエーテル結合の数）＋６０×（ＥＯユニットの数）＋１００×（ＯＨ基の数）
有機性値＝２０×（炭素数）−１０×（ＥＯユニットの数）
表２中のそれぞれの官能基についての無機性値と有機性値の数は、化合物１分子中の数を表す。
実施例４と同一条件で実施例５〜１１で得られたポリポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Mw/Mn）を求め、結果を表４に示す。
試験例１（相分離挙動の評価）
濃度４０質量％の実施例４〜１１の化合物の水溶液を、２０℃から１０℃刻みで３０℃，４０℃，５０℃,６０℃，７０℃,８０℃で温度管理したインキュベーター（日伸理化社製 ミニインキュベーターNA-100N、日本分光社製 空冷ペルチェセルホルダー EHC-716）内に、２４時間静置し液-液相分離させた。
上相の溶質希薄相と下相の溶質濃厚相に明確に分離していることを確認したサンプルについては、各相をそれぞれシリンジで採取した。
濃厚相は、ハイブリッドカールフィッシャー水分計（京都電子工業社 MKH-700）を用いて容量法で水分量を測定し、３回の平均値から水溶液の濃度を定量した。
希薄相は、全有機炭素測定（島津製作所 全有機炭素計TOC-VCSH）を行い、水溶液の濃度を定量した。
各温度での濃厚相および希薄相の化合物濃度をプロットした結果を図６〜図８に示す。
図６〜図８から、ＨＬＢ計算値が１０．３〜１３．６（表２、表３）のポリグリセリンエチレンオキシドブチレンオキシド付加体について、２０℃〜８０℃の温度範囲に加熱することにより水と分離できるＬＣＳＴ型の相分離挙動を示すことが明らかとなった。
濃度４０質量％の実施例４〜１１の化合物の水溶液を、２０℃から１０℃刻みで３０℃，４０℃，５０℃,６０℃，７０℃,８０℃で温度管理したインキュベーター（日伸理化社製 ミニインキュベーターNA-100N、日本分光社製 空冷ペルチェセルホルダー EHC-716）内に、２４時間静置し液-液相分離させた。
上相の溶質希薄相と下相の溶質濃厚相に明確に分離していることを確認したサンプルについては、各相をそれぞれシリンジで採取した。
濃厚相は、ハイブリッドカールフィッシャー水分計（京都電子工業社 MKH-700）を用いて容量法で水分量を測定し、３回の平均値から水溶液の濃度を定量した。
希薄相は、全有機炭素測定（島津製作所 全有機炭素計TOC-VCSH）を行い、水溶液の濃度を定量した。
各温度での濃厚相および希薄相の化合物濃度をプロットした結果を図６〜図８に示す。
図６〜図８から、ＨＬＢ計算値が１０．３〜１３．６（表２、表３）のポリグリセリンエチレンオキシドブチレンオキシド付加体について、２０℃〜８０℃の温度範囲に加熱することにより水と分離できるＬＣＳＴ型の相分離挙動を示すことが明らかとなった。
試験例２（浸透圧の測定）
実施例４〜１１の化合物を５〜８０質量％含む水溶液を調製し、蒸気圧法オズモメーター(5600 Vaper Pressure Osmometer、WESCOR社製)を用いて、浸透圧を測定した。
測定は３回行い、その平均値から下記式に示すVan’t Hoffの式を用いて浸透圧を算出した。
π=mρ\ochRT
ただし、π [bar]は浸透圧、m [mol・kg-1]はオスモル濃度、ρ [kg・L-1]は水の密度、R [bar・L・mol-1・K-1]は気体定数、T [K]は絶対温度である。
得られた浸透圧値をポリグリセリン誘導体濃度に対してプロットした結果を図９〜図１１に示す。
実施例４〜１１の化合物を５〜８０質量％含む水溶液を調製し、蒸気圧法オズモメーター(5600 Vaper Pressure Osmometer、WESCOR社製)を用いて、浸透圧を測定した。
測定は３回行い、その平均値から下記式に示すVan’t Hoffの式を用いて浸透圧を算出した。
π=mρ\ochRT
ただし、π [bar]は浸透圧、m [mol・kg-1]はオスモル濃度、ρ [kg・L-1]は水の密度、R [bar・L・mol-1・K-1]は気体定数、T [K]は絶対温度である。
得られた浸透圧値をポリグリセリン誘導体濃度に対してプロットした結果を図９〜図１１に示す。
また、図９〜図１１の結果から、実施例４〜１１の化合物は、８０質量％未満の高濃度領域において海水よりも高い浸透圧（海水の浸透圧は２８bar）を示し、かつ、２０℃〜８０℃程度の加熱により水と分離できる、すなわち、高浸透圧と適切な温度範囲での温度応答性を両立していることから、正浸透システム用ドロー溶液として好適であることが示された。
本発明のエーテル誘導体の製造方法は、ドロー溶液のドロー溶質として使用することができるポリグリセリンエーテル誘導体を製造することができる。
Claims (15)
- 触媒としてホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕを使用して、１価アルコールまたは多価アルコールにエポキシドを付加重合させ、その後、ホスファゼンベースＰ４−ｔＢｕをシリカゲルにより吸着除去するエーテル誘導体の製造方法。
- 多価アルコールがグリセリン、グリセリンからのエチレンオキサイド付加体またはポリグリセリンである、請求項１記載のエーテル誘導体の製造方法。
- 前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンであり、
前記ポリグリセリンが、ヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が200〜5000g／mol、ヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／gのものである、請求項１記載のエーテル誘導体の製造方法。 - 前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンであり、
前記ポリグリセリンが、ヒドロキシル基の５０％以上が２級ヒドロキシル基であり、平均分子量が200〜5000g／mol、ヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／gのものである、請求項１記載のエーテル誘導体の製造方法。 - 前記エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、１，５−ジエポキシヘキサン、エトキシエチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチレンオキシドから選ばれるものである、請求項１〜４のいずれか１項記載のエーテル誘導体の製造方法。
- 一般式（I）：ＧＬ−（Ｘ−Ｏ）n−Ｒ （I）
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは、水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎはポリグリセリン残基のヒドロキシル基１つあたりに付加した（Ｘ−Ｏ）単位の平均の数を示し、１〜２０の整数を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。 - 一般式（I）中のＸが、炭素数２〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒが、水素、炭素数１〜４のアルキル基である、請求項６記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
- 一般式中のＸがエチレン基およびブチレン基である、請求項６または７記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
- 前記ポリグリセリン残基が、ヒドロキシル基を５個以上４２個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものである、請求項６〜８のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
- 前記ポリグリセリン残基が、ヒドロキシル基を５個以上２３個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものである、請求項６〜８のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
- 前記ポリグリセリン残基が、ヒドロキシル基を５個以上１９個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものである、請求項６〜８のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
- ＨＬＢ値が９．５〜１５．０である求項６〜１１のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
- ＨＬＢ値が１１．０〜１３．５である求項６〜１１のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
- 前記ポリグリセリンエーテル誘導体が、
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基が結合し、前記エチレンオキシ基にエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合しているものであるか、または
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合し、前記アルキレンオキシ基にエチレンオキシ基が結合しているものである、請求項６記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。 - 一般式（II）または（III）：
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＢＯ）k−Ｒ （II）
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＰＯ）k−Ｒ （III）
（式中、ＧＬはグリセリン、ＥＯはエチレンオキシ基、ｊは１〜２０の整数、ＢＯはブチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｋは１〜２０の整数、Ｒは水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、ブロック共重合の重付加順序は限定されなく、トリブロック構造やランダム構造も含まれる。）
で表され、ＧＰＣ測定における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満のグリセリンエーテル誘導体。
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