WO2020121993A1 - ２液硬化性ウレタン粘着剤 - Google Patents

２液硬化性ウレタン粘着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2020121993A1
WO2020121993A1 PCT/JP2019/048000 JP2019048000W WO2020121993A1 WO 2020121993 A1 WO2020121993 A1 WO 2020121993A1 JP 2019048000 W JP2019048000 W JP 2019048000W WO 2020121993 A1 WO2020121993 A1 WO 2020121993A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyol
component
group
general formula
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/048000
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
ゆう子 鳴瀧
島田　哲也
佑樹 田中
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋化成工業株式会社 filed Critical 三洋化成工業株式会社
Priority to JP2020560089A priority Critical patent/JP7244544B2/ja
Priority to CN201980081933.9A priority patent/CN113195671B/zh
Priority to US17/311,929 priority patent/US20220089922A1/en
Priority to EP19894586.7A priority patent/EP3896136A4/en
Priority to KR1020217017896A priority patent/KR102543788B1/ko
Publication of WO2020121993A1 publication Critical patent/WO2020121993A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/37—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for repositionable or removable tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable urethane adhesive.
  • urethane adhesives acrylic adhesives, silicone adhesives, rubber adhesives, etc. are known and are used in a wide range of fields and applications such as optical members, automobile members, building materials and medical applications. ..
  • urethane adhesives have a small tack and strong adhesion performance is difficult to obtain, so acrylic adhesives that can be designed in a wide range from slight adhesion to strong adhesion are the mainstream, but with the diversification of needs, adherends Urethane pressure-sensitive adhesives have also been studied because of their good followability to, and excellent adhesive properties (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 in order to express the strength of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is necessary to use many curing agents or increase the number of cross-linking points, resulting in poor adhesion and flexibility.
  • the cured film of the obtained pressure-sensitive adhesive becomes brittle.
  • the object of the present invention is a two-component curability that has a viscosity that is easy to handle even though it is a urethane adhesive that does not substantially contain a solvent, has weak to strong adhesive properties, and has excellent physical properties of a cured film. It is to provide a urethane adhesive.
  • the present invention contains a main agent and a curing agent, the main agent having a hydroxyl group-containing urethane prepolymer (P1) obtained by reacting a polyol component (A) and an organic polyisocyanate component (B) and/or a polyol.
  • the component (A) is contained, and the curing agent has a urethane prepolymer (P2) and/or an organic polyisocyanate component (P2) having an isocyanate group formed by reacting the polyol component (A) and the organic polyisocyanate component (B).
  • the polyol component (A) used in the urethane prepolymer (P1) having a hydroxyl group and/or the polyol component (A) used as the main component is a group represented by the general formula (1) at the molecular end and/or A polyol (A1) containing a polyol (A1) having a group represented by the general formula (2) is contained in the polyol (A1) such that the ratio of the total number of groups represented by the general formula (1) in the polyol (A1) is It is 40% or more based on the total number of groups represented by formula (1) and the number of groups represented by general formula (2).
  • the average value of the total unsaturations of all the polyol components (A) used in the two-component curable urethane adhesive is 0.010 meq/g or less.
  • the urethane prepolymer (P1) and the urethane prepolymer (P2) have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
  • the chemical formula weight or number average molecular weight of the polyol component (A) and the organic polyisocyanate component (B) is 20,000 or less.
  • the proportion of the total weight of the solvent [excluding the polyol component (A)] contained in the main agent and the solvent [excluding the organic polyisocyanate component (B)] contained in the curing agent is such that the main agent and the curing agent are contained. 5% by weight or less based on the total weight of [In the general formulas (1) and (2), a is independently an integer of 0 or more. ]
  • the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention is a urethane pressure-sensitive adhesive that does not substantially contain a solvent, has a viscosity that is easy to handle, has weak to strong adhesive performance, and has excellent cured film physical properties. Have.
  • the two-component curable urethane adhesive of the present invention contains a base material and a curing agent, and the base material is a urethane prepolymer having a hydroxyl group formed by reacting a polyol component (A) and an organic polyisocyanate component (B). (P1) and/or the polyol component (A).
  • the curing agent contains a urethane prepolymer (P2) having an isocyanate group obtained by reacting a polyol component (A) with an organic polyisocyanate component (B) and/or an organic polyisocyanate component (B).
  • the polyol component (A) used in the urethane prepolymer (P1) having a hydroxyl group and/or the polyol component (A) used as the main component is a group represented by the above general formula (1) at the molecular end and/or It contains a polyol (A1) having a group represented by the general formula (2).
  • the ratio of the total number of the groups represented by the general formula (1) included in the polyol (A1) is determined by the number of the groups represented by the general formula (1) included in the polyol (A1) and the general formula (2). It is 40% or more based on the total number of represented groups.
  • a is independently an integer of 0 or more.
  • the polyol component (A1) used in the urethane prepolymer (P1) and/or the polyol component (A1) used as the main agent is a polyoxy having a hydroxypropyl group at the molecular end represented by the general formula (3).
  • Alkylene polyol (a1) [a compound in general formula (1) and general formula (2), wherein a is 0] and its ethylene oxide adduct (a2) [represented by general formula (1) in which a is 1 or more]
  • Examples of the polyoxyalkylene polyol (a1) having a hydroxypropyl group at the molecular end include compounds represented by the general formula (3).
  • X in the general formula (3) is a m-valent residue obtained by removing active hydrogen atoms from a compound having m active hydrogen atoms, and m is an integer of 2 to 20.
  • m exceeds 20
  • the viscosity of the polyoxyalkylene polyol (a1) may increase, and the viscosity of the mixed solution of the main agent and the curing agent during coating may increase.
  • the compound having m active hydrogen atoms is at least a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a hydroxyl group such as thiol, a primary or secondary amino group, a carboxyl group and a mercapto group.
  • the compound which has 1 type of group is mentioned.
  • a compound having a hydroxyl group equivalent of 160 or less and two or more hydroxyl groups [an aliphatic compound having two or more hydroxyl groups [an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms ⁇ alkylene glycol (eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 -Butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, etc.) ⁇ ;
  • alkylene glycol eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 -Butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, etc.
  • the above polyhydric alcohols (glycerin, tri
  • the Mn in the present invention can be measured by gel permeation chromatography under the following conditions, for example.
  • Device "Waters Alliance 2695" [manufactured by Waters] Column: "Guardcolumn Super HL” (one), “TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected to each one"
  • Sample solution Tetrahydrofuran solution solution of 0.25 wt% Injection volume: 10 ⁇ l
  • Flow rate 0.6 ml/min
  • Measurement temperature 40°C
  • Detector Refractive index detector Reference substance: Standard polyethylene glycol
  • Primary monoamine mono(cyclo)alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (methylamine, ethylamine, butylamine, octylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, etc.), aromatic and araliphatic monoamines having 6 to 12 carbon atoms ( Aniline, toluidine, benzylamine and the like), etc.];
  • Polyamines having two or more active hydrogens aliphatic diamines having 2 to 12 carbon atoms or more (eg ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine and mono- or di-alkyl (C1-4) alkylenediamine (dimethyl) Propylenediamine, etc.), alicyclic diamine having 6 to 15 carbon atoms (1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, 4,4′-diaminocyclohexylmethane
  • an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 36 carbon atoms succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, dimerized linoleic acid, etc.
  • Aromatic polycarboxylic acids phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • unsaturated carboxylic acid polymers [(meth)acrylic acid (co)polymers with Mn of 2,000 or less, etc. ] And a mixture of two or more of these.
  • the thiol includes a polythiol having a carbon number of 2 to 6 or more and having a valence of 2 to 8 (ethanedithiol, propanedithiol, 1,3- or 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol and 3-methyl-thiol). 1,5-pentanedithiol, etc.) and the like.
  • a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound are preferable, and more preferable are an aliphatic compound having a hydroxyl group equivalent of 160 or less and two or more hydroxyl groups and a castor oil-based polyol.
  • propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyglycerin (polymerization degree: 2 to 20) and castor oil are particularly preferable.
  • a in the general formula (3) is a phenyl group, a halogenated phenyl group or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, and is a straight chain or branched chain having 2 to 12 carbon atoms.
  • A examples include ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, 1,2-, 2,3-, 1,3- or 1,4-butylene group and C 5-12
  • examples thereof include a 1,2-alkylene group (1,2-dodecylene group and the like), a 1,2-cyclohexylene group, a chloropropylene group, a bromopropylene group, a phenylethylene group and a chlorophenylethylene group.
  • (A-O) in the general formula (3) is obtained by adding an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to the above compound having m active hydrogen atoms.
  • AO alkylene oxide
  • examples of AO used include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 2,3 -Or 1,4-butylene oxide (hereinafter, butylene oxide is abbreviated as BO), ⁇ -olefin oxide having 5 to 12 carbon atoms, epihalohydrin (epichlorohydrin, epibromohydrin, etc.), styrene oxide, 1,2 -Cyclohexene oxide and a combination of two or more of these may be mentioned, and when p (AO) is composed of two or more oxyalkylene groups, the bonding mode may be either block or random.
  • PO and 1,2-BO are preferable from the
  • Z in the general formula (3) is a propylene group
  • p is an integer of 0 to 199
  • q is an integer of 1 to 200
  • the polyoxyalkylene polyol (a1) can be confirmed to have a hydroxypropyl group terminal by, for example, 1 H-NMR method.
  • the hydroxypropyl group includes a primary hydroxyl group (hydroxyl group bonded to primary carbon) represented by the following chemical formula (4) and a secondary hydroxyl group (hydroxyl group bonded to secondary carbon) represented by the chemical formula (4′).
  • the content of the primary hydroxyl group is the ratio of the number of the primary hydroxyl group to the total number of the primary hydroxyl group and the secondary hydroxyl group (hereinafter, abbreviated as primary rate). Is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more, from the viewpoint of tackiness and suppression of cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive during peeling.
  • the rate of primary conversion can be determined by pre-treating (esterifying) the sample in advance and then measuring by 1 H-NMR method.
  • sample preparation method About 30 mg of a measurement sample is weighed in an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of a deuterated solvent is added and dissolved. Then, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to obtain a sample for analysis.
  • a deuterated solvent for example, a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected from deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethylsulfoxide, deuterated dimethylformamide, and the like.
  • ⁇ Calculation method of first-classification rate> By the pretreatment method described above, the hydroxyl group at the terminal of the polyoxyalkylene polyol reacts with the added trifluoroacetic anhydride to form a trifluoroacetic acid ester. As a result, the signal derived from the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded is observed at around 4.3 ppm, and the signal derived from the methine group to which the secondary hydroxyl group is bonded is observed at around 5.2 ppm.
  • the first-classification rate is calculated by the following formula.
  • the above polyoxyalkylene polyol (a1) can be produced, for example, by the method described in JP-A No. 2000-344881.
  • Preferred examples of the polyoxyalkylene polyol (a1) include an active hydrogen-containing compound (a0) represented by the following general formula (5) in the presence of a tris(pentafluorophenyl)borane catalyst (hereinafter abbreviated as TPB).
  • TPB tris(pentafluorophenyl)borane catalyst
  • examples thereof include those obtained by ring-opening addition polymerization of PO.
  • TPB tris(pentafluorophenyl)borane catalyst
  • PO addition tends to proceed so that the terminal hydroxyl group selectively becomes the group of chemical formula (4).
  • X, A and m in the general formula (5) are the same as those in the general formula (3), and p is 0 or an integer of 1 to 199.
  • the same compounds as those exemplified as the compound having m active hydrogen atoms in the explanation of the general formula (3) can be mentioned.
  • the active hydrogen-containing compound (a0) is (co)added to the above-mentioned compound having m active hydrogen atoms by using AO using a conventionally known catalyst (alkali metal hydroxide etc.).
  • Polyols obtained by the above reaction and preferable examples are PO adducts of propylene glycol, PO adducts of glycerin, PO adducts of polyglycerin, 1,2-BO adducts of propylene glycol, and 1,2-BO of glycerin. Examples thereof include adducts, polyglycerin 1,2-BO adducts, and glycerin PO/1,2-BO co-adducts (block or random).
  • the amount of TPB used in producing the polyoxyalkylene polyol (a1) by ring-opening addition polymerization of PO with the active hydrogen-containing compound (a0) is not particularly limited, but based on the weight of the polyoxyalkylene polyol (a1). It is preferably 0.00005 to 10% by weight, more preferably 0.0001 to 1% by weight.
  • the number of moles of PO added is 1 to 200 moles, preferably 2 to 100 moles, and more preferably 3 to 30 moles per active hydrogen atom of the active hydrogen-containing compound (a0).
  • the number of added moles of all AO (the total of AO of the first stage and PO of the second stage) per active hydrogen atom of the compound having m active hydrogen atoms is 1 to 200 mol, preferably 3 ⁇ 100 mol.
  • the viscosity of the polyoxyalkylene polyol (a1) does not become too high, and the viscosity of the mixed liquid of the main agent and the curing agent can be prevented from becoming too high.
  • q in the general formula (3) is 1 to 200, preferably 2 to 100, and more preferably 3 to 30. Further, p+q in the general formula (3) is 1 to 200, preferably 3 to 100.
  • the reaction temperature for the ring-opening addition polymerization of PO is preferably 0 to 250°C, more preferably 20 to 180°C. From the viewpoint of controlling the reaction temperature, a method in which PO is added dropwise to the mixture of the active hydrogen-containing compound (a0) and TPB or a mixture of PO and TPB is added to (a0) is preferable.
  • the produced addition polymer contains TPB, it is adsorbed and removed using an adsorbent such as synthetic silicate (magnesium silicate and aluminum silicate) and activated clay.
  • an adsorbent such as synthetic silicate (magnesium silicate and aluminum silicate) and activated clay.
  • Preferred specific examples of the polyoxyalkylene polyol (a1) constituting the polyol component (A) in the present invention include PO adduct of propylene glycol, PO adduct of polypropylene glycol (secondary terminal hydroxyl group), PO adduct of glycerin.
  • the EO adduct (a2) of the polyoxyalkylene polyol (a1) in the present invention can be obtained by adding EO by a method commonly used for the polyoxyalkylene polyol (a1).
  • the amount of the added oxyethylene group is 40 based on the total weight of the oxyalkylene groups contained in the EO adduct (a2) of the polyoxyalkylene polyol (a1) from the viewpoint of suppressing the decrease in adhesive strength after the wet heat test. It is preferably not more than 30% by weight, more preferably not more than 30% by weight, particularly preferably not more than 20% by weight, particularly preferably not more than 15% by weight, most preferably not more than 10% by weight.
  • the total content of the polyoxyalkylene polyol (a1) and its EO adduct (a2) in the polyol component (A) is a polyol. It is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, based on the weight of the component (A). If it is less than 50% by weight, it may be difficult to obtain the effects of the present invention.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol (a1) and its EO adduct (a2) varies depending on the presence or absence of the other polyol (a3) to be used later and the type of the polyol to be used, but preferably 5 to 800 mgKOH/g, It is preferably 10 to 450 mg KOH/g, particularly preferably 30 to 300 mg KOH/g.
  • a relatively high hydroxyl value for example, 400 to 1,500 mgKOH/g, particularly 450 to 1,200 mgKOH/g is preferable.
  • the hydroxyl value can be measured by the method described in JIS K1557-1.
  • Two or more kinds of polyoxyalkylene polyol (a1) and its EO adduct (a2) may be used in combination.
  • Examples of the combined use include, for example, different types of active hydrogen-containing compounds (a0) [for example, those based on polyhydric alcohols (glycerin etc.) and those based on polyamines (ethylene diamine etc.), number of functional groups [general Different in m] in the formula (3) [for example, those based on 2-3 functional compounds (ethylene glycol, glycerin, etc.) and 4-8 functional compounds (pentaerythritol, sorbitol, sucrose, etc.) Those having different hydroxyl values or AO addition mole numbers [p+q in the general formula (3)] [having a hydroxyl value of 400 mgKOH/g or more (eg 450 to 700 mgKOH/g) and less than 400 mgKOH/g (eg 30 to 300 mgKOH) /G)]].
  • the polyol component (A) in the present invention may contain other polyol (a3) in addition to the polyoxyalkylene polyol (a1) and its EO adduct (a2).
  • Examples of the other polyol (a3) include polyether polyol, polyester polyol, polyolefin polyol, polyalkadiene polyol and acrylic polyol.
  • polyether polyol polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly-3-methyltetramethylene ether glycol, copolymerized polyoxyalkylene diol [tetrahydrofuran (THF)/EO copolymerized diol and THF/3-methyltetrahydrofuran copolymerized Adiol adducts of diols and the like (weight ratio is, for example, 1/9 to 9/1)] and bisphenol compounds, which do not correspond to polyoxyalkylene polyol (a1) or its EO adduct (a2); 3 Polyether polyol having a functionality or higher, which does not correspond to the polyoxyalkylene polyol (a1) or the EO adduct (a2) thereof, for example, an AO adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol [AO adduct of glycerin and AO adduct of trimethylolpropane, etc.]; and
  • Castor oil fatty acid ester polyols eg castor oil, partially dehydrated castor oil and castor oil fatty acid esters
  • carboxylic acid aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acid (C2 to C40, such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid
  • a linear or branched polyester polyol formed from Polylactone polyol eg, (substituted) caprolactone (having 6 to 10 carbon atoms, such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -Methyl- ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone) is subjected to addition polymerization in the presence of a catalyst (organometallic compound, metal chelate compound, fatty acid metal acyl compound, etc.) (eg, polycaprolactone polyol)];
  • a polyether ester polyol obtained by addition-polymerizing AO EO, PO,
  • polystyrene polyol examples include polyisobutene polyol and the like.
  • polyalkadiene polyol examples include polyisoprene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol.
  • acrylic polyol examples include copolymers of alkyl (meth)acrylate (alkyl having 1 to 30 carbon atoms) ester [butyl (meth)acrylate and the like] and hydroxyl group-containing acrylic monomer [hydroxyethyl (meth)acrylate and the like]. Can be mentioned.
  • the average value of the total unsaturations of all the polyol components (A) used in the two-component curable urethane adhesive of the present invention needs to be 0.010 meq/g or less. That is, when a polyol component (A) having a plurality of components is used as one of the main agent and the curing agent, or when a single or a plurality of polyol components (A) is used as both the main agent and the curing agent, the total degree of unsaturation is 0.010 meq. It is possible to use a component of more than 100 g/g, but the average value of the total unsaturation based on all the polyol components (A) used in the main agent and the curing agent needs to be 0.010 meq/g or less.
  • the average value of the total unsaturation of all the polyol components (A) used in the two-component curable urethane adhesive is preferably 0.007 meq/g or less, more preferably 0.005 meq/g or less.
  • the total degree of unsaturation in the present invention can be measured by the method described in JIS K1557-3.
  • the method for reducing the total unsaturation degree of the polyol component (A) is not particularly limited.
  • an active hydrogen-containing compound ( a0) is subjected to ring-opening addition polymerization with PO, and the allyl group of the allyl group-containing compound produced by a side reaction during the PO addition reaction is rearranged to a propenyl group in the presence of alkali, and the alkali is removed with an adsorbent.
  • a method of hydrolyzing a propenyl group in the presence of an acid to convert it into a hydroxyl group is preferably used.
  • the hydroxyl equivalent (Mn per hydroxyl group) of the polyol component (A) in the present invention is preferably 200 or more. Further, the chemical formula amount or Mn of the polyol component (A) needs to be 20,000 or less from the viewpoint of the viscosity of the two-component curable urethane adhesive. Further, the chemical formula amount or Mn of the polyol component (A) is preferably 200 to 12,000, more preferably 500 to 6,000 from the viewpoint of the film strength after curing of the urethane adhesive.
  • Examples of the organic polyisocyanate component (B) in the present invention include chain aliphatic polyisocyanates (b1) having 2 to 3 or more isocyanate groups and having 4 to 22 carbon atoms, and alicyclic groups having 8 to 18 carbon atoms. Examples thereof include polyisocyanate (b2), aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms (b3), araliphatic polyisocyanate having 10 to 18 carbon atoms (b4), and modified products (b5) of these polyisocyanates. As the organic polyisocyanate component (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the chain aliphatic polyisocyanate having 4 to 22 carbon atoms (b1) include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate (b2) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, Mention may be made of methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate Mention may be made of methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,
  • Examples of the aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms (b3) include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), and crude TDI.
  • TDI 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • crude MDI polyaryl polyisocyanate
  • 4,4'-diisocyanatobiphenyl 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diisocyanatobiphenyl
  • 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane 1,5-naphthylene diisocyanate
  • 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate and m- or p -Isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate having 10 to 18 carbon atoms (b4) include m- or p-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • modified polyisocyanates (b5) of (b1) to (b4) include modified products of the above polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, alohanate group, urea group, biuret group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group).
  • an oxazolidone group-containing modified product a free isocyanate group content of 8 to 33% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly 12 to 29% by weight, such as modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI and (Trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), urethane-modified TDI, HDI biuret, HDI isocyanurate, and IPDI isocyanurate-modified polyisocyanate.
  • modified MDI urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI and (Trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.
  • organic polyisocyanate components (B) from the viewpoint of the hue of the cured product of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive, a chain aliphatic polyisocyanate (b1) having 4 to 22 carbon atoms and 8 carbon atoms are preferable.
  • Alicyclic polyisocyanates (b2) having 18 to 18 and modified products thereof, and more preferred are chain aliphatic polyisocyanates having 4 to 22 carbon atoms (b1) and modified products thereof.
  • the chemical formula amount or Mn of the organic polyisocyanate component (B) needs to be 20,000 or less from the viewpoint of the viscosity of the two-component curable urethane adhesive. Further, the chemical formula amount or Mn of the organic polyisocyanate component (B) is preferably 100 to 1,500, and more preferably 150 to 600 from the viewpoint of the film strength after curing of the urethane adhesive.
  • the urethane prepolymer (P1) having a hydroxyl group used as the main component of the two-component curable urethane adhesive of the present invention and the urethane prepolymer (P2) having an isocyanate group used as a curing agent are the polyol component (A) and the organic poly It can be obtained by reacting the isocyanate component (B) with a general method.
  • the urethane prepolymer (P1) having a hydroxyl group or the urethane prepolymer (P2) having an isocyanate group is prepared. It can be manufactured.
  • reaction temperature is preferably 10 to 160° C., more preferably 25 to 160° C. from the viewpoint of reactivity and suppression of thermal deterioration. It is 120° C., and it is preferable to replace the gas phase part with nitrogen from the viewpoint of stability.
  • Ratio of equivalent of isocyanate group of organic polyisocyanate component (B) to equivalent of hydroxyl group of polyol component (A) when reacting polyol component (A) and organic polyisocyanate component (B) (equivalent of isocyanate group/hydroxyl group) Is equivalent to 0.3 to 2.5, preferably 0.6 to 2.0, and more preferably 0.9 to 1.5 from the viewpoint of strength and adhesive strength of the resulting urethane adhesive sheet.
  • the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the urethane prepolymers (P1) and (P2) in the present invention is 1,000 to 100,000, preferably from the viewpoint of viscosity and strength and adhesive strength of the resulting urethane adhesive sheet. Is 2,000 to 80,000, and more preferably 3,000 to 40,000.
  • the Mw in the present invention can be measured by gel permeation chromatography, for example, under the following conditions.
  • the sample is a compound having an isocyanate group
  • it is measured after sealing the isocyanate group with methanol.
  • Device "HLC-8120GPC” [manufactured by Tosoh Corporation]
  • Sample solution 0.25 wt% tetrahydrofuran solution solution injection amount: 100 ⁇ l
  • Flow rate 1 ml/min
  • Measurement temperature 40°C
  • Detector Refractive index detector Reference substance: Standard polystyrene
  • the two-component curable urethane adhesive of the present invention contains the main agent and the curing agent, and the main agent contains the urethane prepolymer (P1) having a hydroxyl group and/or the polyol component (A), and the curing agent.
  • the main agent contains the urethane prepolymer (P1) having a hydroxyl group and/or the polyol component (A), and the curing agent.
  • the polyol component (A) used in the urethane prepolymer (P1) having a hydroxyl group and/or the polyol component (A) used as the main component is represented by the above general formula (1) at the molecular end.
  • a polyol (A1) having a group and/or a group represented by the general formula (2) is contained, and the ratio of the total number of groups represented by the general formula (1) contained in the polyol (A1) is It is 40% or more on the basis of the total number of groups represented by General Formula (1) and the number of groups represented by General Formula (2) that A1) has. In other words, the following conditions must be met.
  • the polyol (A1) is only the polyoxyalkylene polyol (a1)
  • the primary hydroxyl group content of the polyoxyalkylene polyol (a1) needs to be at least 40%.
  • the mixture must have a primary hydroxyl group content of at least 40%.
  • the primary hydroxyl group content of (a1) before the addition of ethylene oxide needs to be at least 40%.
  • the content of primary hydroxyl groups in the mixture must be at least 40%.
  • the polyol (A1) is a mixture of the polyoxyalkylene polyol (a1) and the ethylene oxide adduct (a2), (a1) before the addition of ethylene oxide of (a2) and the polyol (A1) If it is assumed that a mixture with (a1) contained in () exists, the primary hydroxyl group content of the mixture must be at least 40%.
  • the ratio of the total number of groups represented by the general formula (1) in the polyol (A1) is less than 40%, the adhesiveness and the inhibition of cohesive failure of the adhesive at the time of peeling deteriorate. Further, the ratio of the total number of the groups represented by the general formula (1) contained in the polyol (A1) is preferably 60% or more from the viewpoint of adhesiveness and suppression of cohesive failure of the adhesive at the time of peeling. , 70% or more is more preferable.
  • the total weight of the main component and the curing agent contained in the two-component curable urethane adhesive of the present invention is 70 to 100 based on the weight of the two-component curable urethane adhesive from the viewpoint of the film strength of the cured product of the adhesive.
  • the content is preferably wt%, more preferably 80 to 100 wt%, and particularly preferably 90 to 100 wt%. ..
  • the ratio of the total weight of the solvent [excluding the polyol component (A)] contained in the main agent and the solvent [excluding the organic polyisocyanate component (B)] contained in the curing agent in the present invention is VOC reduction. From the viewpoint of and the application to the human body (skin etc.), it is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, based on the total weight of the main agent and the curing agent. , And most preferably 0% by weight (that is, a two-component curable solventless urethane adhesive).
  • the solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran.
  • the urethane prepolymers (P1) and (P2) in either the main agent or the curing agent, and the urethane prepolymer (P1) in both the main agent and the curing agent.
  • P1 and P2 are particularly preferable.
  • the average number of functional groups is preferably 2 to 6 (more preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 4) from the viewpoint of curability.
  • the most preferred is a biuret body or an isocyanurate body of a chain aliphatic polyisocyanate (b1) having 4 to 22 carbon atoms or an alicyclic polyisocyanate (b2) having 8 to 18 carbon atoms.
  • a metal catalyst As the urethanization catalyst, a metal catalyst, an amine catalyst and the like can be mentioned.
  • metal catalysts include tin-based catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannas octoate and dibutyltin maleate), lead-based catalysts (lead oleate).
  • amine catalyst examples include triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, diazabicycloalkene [1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 [DBU (registered trademark of San-Apro Co., Ltd.)], dialkyl ( C1-C3) aminoalkyl (C2-C4) amine (dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, etc.), heterocyclic aminoalkyl (C2-C6) Examples thereof include amines [2-(1-aziridinyl)ethylamine, 4-(1-piperidinyl)-2-hexylamine and the like], N-methyl and N-ethylmorpholine and the like.
  • diazabicycloalkenes preferred are diazabicycloalkenes, bismuth-based catalysts, tin-based catalysts and zinc-based catalysts, and particularly preferred are DBU, bismuth carboxylate, dibutyltin dilaurate and organozinc complexes.
  • the amount of the urethanization catalyst to be used can be appropriately selected depending on the application, but when high fast curing property is required, it is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 1 ppm or less based on the weight of the two-component curable urethane adhesive. ⁇ 2,000 ppm, particularly preferably 10-1,000 ppm.
  • the urethanization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention is further an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a tackifier, a filler, a pigment, an antistatic agent, an anti-gelling agent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Additives such as (urethane retarder) may be contained.
  • the additive may be added to either the main agent or the curing agent or may be added at the time of blending the main agent and the curing agent, but it is preferable to add it to the main agent in advance.
  • Antioxidants include hindered phenol compounds [triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], etc.] and phosphorous acid Ester compounds [tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite, bis(2,6-di-t-) Butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite and tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)4,4′-bipheny
  • antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on the weight of the two-component curable urethane adhesive, from the viewpoint of the antioxidant effect and the adhesive strength.
  • ultraviolet absorbers examples include salicylic acid derivatives (phenyl salicylate, salicylate-p-octylphenyl, salicylate-pt-butylphenyl, etc.), benzophenone compounds [2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 ,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ',4,4'-Tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-
  • the ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 5% by weight or less, and more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the two-component curable urethane adhesive, from the viewpoint of the ultraviolet absorption effect and the adhesive strength.
  • the plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 100% by weight or less, more preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight, based on the total weight of the main agent and the curing agent, from the viewpoint of the cohesive strength of the adhesive. It is particularly preferably 5 to 35% by weight, most preferably 10 to 30% by weight.
  • tackifier examples include terpene resin, terpene phenol resin, phenol resin, aromatic hydrocarbon modified terpene resin, rosin resin, modified rosin resin, synthetic petroleum resin (aliphatic, aromatic or alicyclic synthetic petroleum resin, etc. ), coumarone-indene resin, xylene resin, styrene resin, dicyclopentadiene resin, and hydrogenated products of these which have a hydrogenatable unsaturated double bond.
  • the tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the tackifier used is preferably 100% by weight or less, more preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 40, based on the total weight of the main agent and the curing agent, from the viewpoint of adhesive strength and heat resistance. %, particularly preferably 5 to 35% by weight, most preferably 10 to 30% by weight.
  • the filler carbonates (magnesium carbonate and calcium carbonate etc.), sulfates (aluminum sulfate, calcium sulfate and barium sulfate etc.), sulfites (calcium sulfite etc.), molybdenum disulfide, silicates (aluminum silicate and Calcium silicate, etc.), diatomaceous earth, silica stone powder, talc, silica, zeolite and the like.
  • the above-mentioned filler is fine particles having a volume average particle diameter of preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the filler used is preferably 250% by weight or less, more preferably 0.5 to 100% by weight, from the viewpoint of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, based on the total weight of the main agent and the curing agent.
  • inorganic pigments alumina white, graphite, titanium oxide, ultrafine particle titanium oxide, zinc white, black iron oxide, mica-like iron oxide, lead white, white carbon, molybdenum white, carbon black, litharge, lithopone, barite, Cadmium red, cadmium mercury red, red iron oxide, molybdenum red, red lead, yellow lead, cadmium yellow, barium yellow, strontium yellow, titanium yellow, titanium black, chromium oxide green, cobalt oxide, cobalt green, cobalt chromium green, ultramarine blue, Dark blue, cobalt blue, cerulean blue, manganese purple and cobalt purple) and organic pigments (shellac, insoluble azo pigment, soluble azo pigment, condensed azo pigment, phthalocyanine blue, dyed lake, etc.).
  • the above-mentioned pigments are fine particles having a volume average particle diameter of preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the pigment used is preferably 250% by weight or less, more preferably 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the main agent and the curing agent, from the viewpoint of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive.
  • antistatic agents examples include polyether polyols, surfactants, metallic conductive fillers, carbon black, and quaternary ammonium salts with Mw less than 5,000.
  • gelation inhibitor examples include the compound (C) represented by the general formula (6).
  • R 1 and R 2 in the general formula (6) each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 5 carbon atoms.
  • Compound (C) has the effects of preventing gelation due to side reactions during urethane formation, securing a pot life during two-component curing, and shortening curing time during curing.
  • the compound (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • compound (C) examples include 2,4-pentanedione (acetylacetone), 3-methyl-2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione and 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione.
  • the amount of the compound (C) used is appropriately selected according to the desired reaction rate and pot life, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0 based on the weight of the two-component curable urethane adhesive. 0.03 to 3% by weight, particularly preferably 0.05 to 1% by weight. If it is 0.01% by weight or more, the gelation preventing effect tends to be effectively obtained, and if it is 5% by weight or less, the stain resistance to the adherend due to the bleed-out of the compound (C) can be suppressed. ..
  • the NCO/OH ratio (equivalent amount of isocyanate groups to equivalent amount of hydroxyl groups) when mixing the main agent and the curing agent is preferably 0.3 to 2.0, more preferably from the viewpoint of the film strength and adhesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferably 0.5 to 1.5, particularly preferably 0.7 to 1.3.
  • the application of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention is not particularly limited.
  • a base material such as a vinyl chloride film or a non-woven fabric and then cured to give a medical adhesive tape or the like.
  • a base film such as a polyester film and a polyolefin film and then cured to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet, which can be used as a surface protection film or the like by being attached to an optical member.
  • the present invention also includes a cured product obtained by curing the two-component curable urethane adhesive of the present invention, and a urethane adhesive sheet containing the cured product of the two-component curable urethane adhesive of the present invention.
  • Examples of the method for curing the two-component curable urethane adhesive of the present invention include the following methods.
  • the two-component curable urethane adhesive is applied to a substrate (polyethylene terephthalate film, vinyl chloride film, non-woven fabric, etc.) using a bar coater or the like, and allowed to stand at 90 to 130° C. for 1 to 20 minutes to obtain the present invention.
  • the two-component curable urethane adhesive can be cured. If necessary, a curing step of standing at 20 to 50° C. for 1 to 10 days may be further carried out.
  • Medical adhesive tapes to which the two-component curable urethane adhesive and urethane adhesive sheet are applied include surgical tapes, taping tapes, first-aid bandages, etc.
  • the optical member include a polarizing plate, a retardation plate, a light diffusing plate, an antireflection film, an electromagnetic wave shielding film and a glass substrate used in liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, field emission displays and the like.
  • a gravure coater, a reverse roll coater, a comma coater, a spin coater, a curtain coater, a slot coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, a knife coater or the like is used for coating the base film with the two-component curable urethane adhesive. be able to.
  • the coating amount of the adhesive at the time of coating is preferably 0.5 ⁇ 300g / m 2, more preferably 1 ⁇ 200g / m 2, particularly preferably 10 ⁇ 100g / m 2.
  • the coating temperature of the pressure-sensitive adhesive when applied to the substrate film is preferably 10 to 160° C., more preferably 25 to 120° C. from the viewpoint of coatability and suppression of heat deterioration.
  • the viscosity is preferably 0.01 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.02 to 50 Pa ⁇ s from the viewpoints of moldability (thick coating is possible and there is no appearance defect such as warpage and sink mark after curing) and coatability. And particularly preferably 0.03 to 10 Pa ⁇ s.
  • the viscosity in this specification is a viscosity measured at 25° C. using a TVB10M type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). A dry laminator or an extrusion laminator generally used is used for the laminate. After laminating, the adhesive is completely cured by curing at 10 to 50° C. for 20 to 150 hours.
  • the urethane group concentration of the cured product of the two-component curable urethane adhesive of the present invention is preferably 5 to 25% by weight based on the total weight of the main agent and the curing agent from the viewpoint of the adhesive strength to the adherend.
  • part means “part by weight”.
  • a refrigerant at -30°C was circulated in order to condense and collect PO in a condensing facility. Then, after aging at 70° C. for 4 hours, 200 parts of water was added and heated at 130 to 140° C. for 1 hour. After heating for 1 hour, water was distilled off at atmospheric pressure for 2 hours, and then the pressure was maintained at 4 to 7 kPa while continuously introducing steam, and the remaining water and by-product low boiling point compounds were distilled under reduced pressure over 3 hours. Left. Subsequently, 12 parts of high-purity potassium hydroxide (purity 96%) was added, and the mixture was stirred at 130° C. under reduced pressure to uniformly dissolve and dehydrate.
  • the temperature is raised and the mixture is heated at 155 to 165° C. for 20 hours to rearrange the allyl group of the allyl group-containing compound generated by the side reaction during the PO addition reaction into a propenyl group, and after cooling to 85 to 90° C. , 40 parts of water was added and mixed at 85 to 90° C. for 30 minutes, then 40 parts of Kyoward 600 [Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] as an adsorbent was added and mixed at the same temperature for 30 minutes, and then filtered. The adsorbent was removed. Next, phosphoric acid and water were added to adjust the pH to 4.0, the temperature was raised, and the mixture was heated at 150° C.
  • the hydroxyl value of (a1-1) was 36 mgKOH/g, Mn was 4,700, the viscosity was 1,000 mPa ⁇ s/25° C., the degree of primary conversion was 70%, and the degree of unsaturation was 0.006 meq/g. ..
  • the hydroxyl value of (a1-2) was 35 mgKOH/g, Mn was 4,800, the viscosity was 900 mPa ⁇ s/25° C., the degree of primary conversion was 60%, and the degree of unsaturation was 0.006 meq/g.
  • a refrigerant at -30°C was circulated in order to condense and collect PO in a condensing facility. Then, after aging at 70° C. for 4 hours, 200 parts of water was added and heated at 130 to 140° C. for 1 hour. After heating for 1 hour, water was distilled off at atmospheric pressure for 2 hours, and then the pressure was maintained at 4 to 7 kPa while continuously introducing steam, and the remaining water and by-product low boiling point compounds were distilled under reduced pressure over 3 hours. Left. After that, 30 parts of synthetic silicate [“Kyoward 600” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] and 40 parts of water were added, stirred at 60° C.
  • polyoxyalkylene polyol (a1-3) was 112 mgKOH/g, Mn was 1,000, the viscosity was 200 mPa ⁇ s/25° C., the degree of primary conversion was 70%, and the degree of unsaturation was 0.010 meq/g.
  • a refrigerant at -30°C was circulated in order to condense and collect PO in a condensing facility. Then, after aging at 70° C. for 4 hours, 200 parts of water was added and heated at 130 to 140° C. for 1 hour. After heating for 1 hour, water was distilled off at atmospheric pressure for 2 hours, and then the pressure was maintained at 4 to 7 kPa while continuously introducing steam, and the remaining water and by-product low boiling point compounds were distilled under reduced pressure over 3 hours. Left. After that, 30 parts of synthetic silicate [“Kyoward 600” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] and 40 parts of water were added, stirred at 60° C.
  • polyoxyalkylene polyol (a1-4).
  • the hydroxyl value of (a1-4) was 34 mgKOH/g, Mn was 5,000, the viscosity was 900 mPa ⁇ s/25° C., the degree of primary conversion was 72%, and the degree of unsaturation was 0.06 meq/g.
  • polyoxyalkylene polyol (a1-5).
  • the hydroxyl value of (a1-5) was 112 mgKOH/g, Mn was 1,000, the viscosity was 150 mPa ⁇ s/25° C., the degree of primary conversion was 2%, and the degree of unsaturation was 0.010 meq/g.
  • polyoxyalkylene polyol (a1-6).
  • the hydroxyl value of (a1-6) was 188 mgKOH/g, Mn was 600, the viscosity was 85 mPa ⁇ s/25° C., the degree of primary conversion was 2%, and the degree of unsaturation was 0.010 meq/g.
  • a polyoxyalkylene polyol (a1-7) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 4.0 parts of potassium hydroxide was added instead of 0.09 part of TPB.
  • the hydroxyl value of (a1-7) was 35 mgKOH/g, Mn was 4,800, the viscosity was 1050 mPa ⁇ s/25° C., the degree of primary conversion was 2%, and the degree of unsaturation was 0.006 meq/g.
  • a polyoxyalkylene polyol (a2-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 270 parts of EO was further added after PO was added.
  • the hydroxyl value of (a2-2) was 33 mgKOH/g, Mn was 5,100, the viscosity was 1050 mPa ⁇ s/25° C., and the degree of unsaturation was 0.007 meq/g.
  • a2-3) After taking it out from the autoclave, it was filtered through a 1-micron filter and dehydrated for 2 hours to obtain a polyoxyalkylene polyol (a2-3).
  • the hydroxyl value of (a2-3) was 29 mgKOH/g, Mn was 5,800, the viscosity was 1100 mPa ⁇ s/25° C., and the degree of unsaturation was 0.05 meq/g.
  • the hydroxyl value of the urethane prepolymer (P1-2) was 28 mgKOH/g, the viscosity was 23,000 mPa ⁇ s/25° C., and the Mw was 21,000.
  • the hydroxyl value of the urethane prepolymer (P1-3) was 24 mgKOH/g, the viscosity was 17,000 mPa ⁇ s/25° C., and the Mw was 18,000.
  • the hydroxyl value of the urethane prepolymer (P1-4) was 23 mgKOH/g, the viscosity was 19,000 mPa ⁇ s/25° C., and the Mw was 20,000.
  • the hydroxyl value of the urethane prepolymer (P1-5) was 24 mgKOH/g, the viscosity was 15,000 mPa ⁇ s/25° C., and the Mw was 19,000.
  • the urethane prepolymer (P2-2) had an isocyanate group content of 3.1%, a viscosity of 9,000 mPa ⁇ s/25° C., and an Mw of 4,500.
  • the hydroxyl value of the urethane prepolymer (P1′-1) was 24 mgKOH/g, the viscosity was 15,000 mPa ⁇ s/25° C., and the Mw was 15,000.
  • the hydroxyl value of the urethane prepolymer (P1′-4) was 29 mgKOH/g, the viscosity was 20,000 mPa ⁇ s/25° C., and the Mw was 19,000.
  • the hydroxyl value of the urethane prepolymer (P1′-5) was 24 mgKOH/g, the viscosity was 16,000 mPa ⁇ s/25° C., and the Mw was 18,000.
  • the polyol component (A) contains the polyol (A1) in which the ratio of the total number of the groups represented by the general formula (1) is 40% or more, and the average value of the total unsaturation degree. Is 0.010 meq/g or less, the urethane pressure-sensitive adhesive sheet of the example shows excellent peeling state and film strength as compared with the urethane pressure-sensitive adhesive sheet of the comparative example which does not satisfy these conditions, and the initial pressure-sensitive adhesive strength and the pressure-sensitive adhesive after the heat and humidity test. The difference in power is small.
  • the two-component curable urethane adhesive of the present invention is used for skin application, for example, as a pressure-sensitive adhesive for laminating various optical members such as a surgical tape and a plaster, a polarizing plate, a retardation plate and a light diffusion plate, and a glass substrate. It is extremely useful because it can be used in a wide variety of applications such as various image display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays and field emission displays.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤でありながらハンドリングしやすく、弱～強粘着性を有し、硬化膜の物性に優れる２液硬化性ウレタン粘着剤の提供を目的とする。 本発明は、主剤と硬化剤とを含有し、前記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、前記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有し、下記（１）～（５）を満たす２液硬化性ウレタン粘着剤である。 （１）水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）が、分子末端に一般式（１）で表される基及び／又は一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。 ［一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。］ （２）２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。 （３）ウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の重量平均分子量が、１，０００～１００，０００である。 （４）ポリオール成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量が、２０，０００以下である。 （５）主剤が含有する溶剤［但し、ポリオール成分（Ａ）を除く］及び硬化剤が含有する溶剤［但し、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を除く］の合計重量の割合が、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、５重量％以下である。

Description

２液硬化性ウレタン粘着剤
　本発明は２液硬化性ウレタン粘着剤に関する。
　粘着剤としては、ウレタン粘着剤、アクリル粘着剤、シリコーン粘着剤、ゴム系粘着剤などが知られており、光学部材、自動車部材、建築建材及び医療用等、幅広い分野・用途において使用されている。
　一般的に、ウレタン粘着剤はタックが小さく、強粘着性能が出にくいため、微粘着から強粘着まで幅広い設計が可能なアクリル粘着剤が主流であるが、ニーズの多様化に伴い、被着体への追従性がよく、粘着特性が優れる等の理由でウレタン粘着剤も検討されている（例えば、特許文献１）。
　しかしながら、特許文献１に開示されているウレタン粘着剤では、粘着シートの強度を発現させるためには硬化剤を多用したり、架橋点を増やしたりしなければならず、粘着力や柔軟性が劣り、得られる粘着剤の硬化膜が脆くなったりする等の問題点があった。
　また、最近は環境対応（ＶＯＣ低減）のため、溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤が好まれる傾向がある。また、ウレタン粘着剤を人体（肌等）に用いる場合にも、溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤が好まれる傾向がある。
　しかし、硬化膜の物性を向上させるためには、プレポリマーの分子量を上げることが望ましく、その結果、粘度が高くなりハンドリングが悪くなる等の問題があるため、有機溶剤を併用することが多い。
特開２００６－１８２７９５号公報
　本発明の課題は、溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤でありながら、ハンドリングしやすい粘度であり、弱粘着性能から強粘着性能を有しており、硬化膜の物性に優れる２液硬化性ウレタン粘着剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、主剤と硬化剤とを含有し、前記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、前記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有し、下記（１）～（５）を満たす２液硬化性ウレタン粘着剤；前記２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物；前記２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物を含有するウレタン粘着シートである。
（１）水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）が、分子末端に一般式（１）で表される基及び／又は一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。
（２）２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
（３）ウレタンプレポリマー（Ｐ１）及びウレタンプレポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量が、１，０００～１００，０００である。
（４）ポリオール成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量が、２０，０００以下である。
（５）主剤が含有する溶剤［但し、ポリオール成分（Ａ）を除く］及び硬化剤が含有する溶剤［但し、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を除く］の合計重量の割合が、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、５重量％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。］
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、実質的に溶剤を含有しないウレタン粘着剤でありながらハンドリングしやすい粘度であり、弱粘着性能から強粘着性能を有しており、優れた硬化膜物性を有する。
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、主剤と硬化剤とを含有し、上記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有する。上記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する。
　また、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）は、分子末端に上記一般式（１）で表される基及び／又は上記一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有する。
　また、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合は、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。
　一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。
　上記ウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ１）及び／又は上記主剤として用いられるポリオール成分（Ａ１）としては、一般式（３）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）［一般式（１）及び一般式（２）において、ａが０である化合物］及びそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）［ａが１以上である一般式（１）で表される基及び／又はａが１以上である一般式（２）で表される基を有する化合物］等が挙げられる。
　また、上記の分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）としては、例えば一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（３）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは２～２０の整数である。ｍが２０を超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなる場合があり、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなる場合がある。　上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の水酸基、１級又は２級アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
　上記水酸基含有化合物としては、
水酸基当量が１６０以下であり水酸基を２個以上有する化合物〔水酸基を２個以上有する脂肪族化合物［炭素数２～２０の脂肪族２価アルコール｛アルキレングリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９－ノナンジオール等）｝；炭素数３～８の３～８価又はそれ以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等）；これらの分子間又は分子内脱水物｛例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２～２０）及びソルビタン｝；糖類及びその誘導体（グリコキシド等）｛例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα－メチルグルコシド等｝；炭素数６～１５の（ビ）シクロアルキレンジオール｛例えば１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４，４’－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等｝］；炭素数８～１５の芳香環含有多価アルコール［ｍ－又はｐ－キシリレングリコール及び１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等〕；
ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及び部分アシル化ヒマシ油等）；
ｍ個の水酸基を有する数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［ポリアルカジエン（炭素数４～１０）ポリオール（例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物）；ヒドロキシアルキル（炭素数２～４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等］；
多価フェノール類［単環多価フェノール類（ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等］；
リン酸化合物（燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等）；
及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
　尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
　アミノ基含有化合物としては、
１級モノアミン［炭素数１～２０のモノ（シクロ）アルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン及びシクロヘキシルアミン等）、炭素数６～１２の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン（アニリン、トルイジン及びベンジルアミン等）等］；
活性水素を２個以上有するポリアミン類［炭素数２～１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモノ－又はジ－アルキル（炭素数１～４）アルキレンジアミン（ジメチルプロピレンジアミン等）等のアルキレンジアミン｝、炭素数６～１５の脂環式ジアミン（１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’－ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数６～１５の芳香族ジアミン｛ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノフェニルメタン及び２，２－ビス（４，４’－ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ－又はｐ－キシリレンジアミン等）、炭素数４～１０の複素環式ポリアミン｛ピペラリジン、アミノアルキル（炭素数２～４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２～４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数２～４のポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｍｎが２，０００以下のポリエチレンイミン及びモノ－、ジ－又はトリ－アルキル（炭素数１～４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルジプロピレントリアミン等）｝等］；
ヒドロキシアルキル基の炭素数２～４のモノ－又はジ－アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）；
アミノ基を１個又は２個以上有するＭｎが２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２～４）（メタ）アクリレート（共）重合体及びポリエーテル（ポリ）アミン（ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等）等］；
及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
　カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２～３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８～１５の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［Ｍｎが２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
　チオールとしては、炭素数が２～６又はそれ以上の２～８価のポリチオール（エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３－又は１，４－ブタンジチオール、１、６－ヘキサンジチオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジチオール等）等が挙げられる。
　これらの内で硬化性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が１６０以下であり水酸基を２個以上有する脂肪族化合物及びヒマシ油系ポリオールであり、特に好ましいのは、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２～２０）及びヒマシ油である。
　一般式（３）におけるＡは、水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基であり、炭素数２～１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基及びこれらの化合物の水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたもの等が挙げられる。
　Ａの具体例としては、エチレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基、１，２－、２，３－、１，３－又は１，４－ブチレン基、炭素数５～１２の１，２－アルキレン基（１，２－ドデシレン基等）、１，２－シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
　一般式（３）における（Ａ－Ｏ）は、上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－、２，３－又は１，４－ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素数５～１２のα－オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、１，２－シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ａ－Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ及び１，２－ＢＯである。
　一般式（３）におけるＺはプロピレン基であり、ｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）がヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば１Ｈ－ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記化学式（４）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、化学式（４’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれるが、１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率と略記）は、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制の観点から好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、１Ｈ－ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
　１Ｈ－ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
　測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
　一般的な条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
　上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００［但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。］
　上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、例えば特開２０００－３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）として好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（５）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。ＴＰＢを触媒に用いてＰＯ開環付加重合を実施した場合、末端の水酸基が選択的に化学式（４）の基になるようにＰＯ付加が進行する傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（５）におけるＸ、Ａ及びｍは、上記一般式（３）におけるものと同じであり、ｐは０又は１～１９９の整数である。
　活性水素含有化合物（ａ０）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（３）の説明においてｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　ｐが１以上の場合の活性水素含有化合物（ａ０）は、上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２－ＢＯ付加物、グリセリンの１，２－ＢＯ付加物、ポリグリセリンの１，２－ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。
　活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の重量に基づいて好ましくは０．００００５～１０重量％、更に好ましくは０．０００１～１重量％である。
　ＰＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（ａ０）の活性水素原子１個当たり、１～２００モル、好ましくは２～１００モル、更に好ましくは３～３０モルである。上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は、１～２００モル、好ましくは３～１００モルである。これらの付加モル数が２００モル以下であるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり過ぎず、主剤と硬化剤との混合液の粘度が高くなり過ぎることを抑制できる。
　従って、一般式（３）におけるｑは、１～２００、好ましくは２～１００、更に好ましくは３～３０である。また、一般式（３）におけるｐ＋ｑは、１～２００、好ましくは３～１００である。
　ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは０～２５０℃、更に好ましくは２０～１８０℃である。反応温度制御の観点から活性水素含有化合物（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。
　製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理される。
　本発明におけるポリオール成分（Ａ）を構成するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのＰＯ付加物、ポリプロピレングリコール（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２－ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンの１，２－ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、ポリグリセリンの１，２－ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物及びヒマシ油のＰＯ付加物等が挙げられる。
　本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）に常用される方法でＥＯを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、湿熱試験後の粘着力の低下を抑制する観点から、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）が有するオキシアルキレン基の総重量に基づいて４０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、とりわけ好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
　本発明におけるポリオール成分（Ａ）中のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）の合計の含有量［（ａ１）又は（ａ２）のみを用いる場合はその含有量］は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満では本発明の効果が得られ難い場合がある。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）の水酸基価は、後述のその他のポリオール（ａ３）併用の有無及び併用するポリオールの種類により異なるが、好ましくは５～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　比較的高分子量（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の他のポリオールと併用する場合には、比較的高い水酸基価例えば４００～１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４５０～１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に記載の方法により測定することができる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）はそれぞれ２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば活性水素含有化合物（ａ０）のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（グリセリン等）をベースとするものとポリアミン（エチレンジアミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（３）中のｍ］の異なるもの［例えば２～３官能化合物（エチレングリコール、グリセリン等）をベースとするものと４～８官能化合物（ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（３）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４５０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものと４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のもの］の併用が挙げられる。
　本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含有することができる。
　その他のポリオール（ａ３）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ－３－メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリオキシアルキレンジオール［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３－メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９～９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物であってポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）にもそのＥＯ付加物（ａ２）にも該当しないもの；３官能以上のポリエーテルポリオールであってポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）にもそのＥＯ付加物（ａ２）にも該当しないもの、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル）；
ポリ（ｎ＝２～３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２～４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８～１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸）及び脂環含有ポリカルボン酸（炭素数７～１５、例えば１，３－ペンタンジカルボン酸及び１，４－ヘキサンジカルボン酸）等］とポリオール［例えば上記水酸基含有化合物、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、そのＥＯ付加物（ａ２）及びその他のポリオール（ａ３）等］から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；
ポリラクトンポリオール［例えば上記水酸基含有化合物（２～３価のもの等）の１種又は２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６～１０、例えばε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン及びε－メチル－ε－カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；
末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）にも、そのＥＯ付加物（ａ２）にも該当しないもの；
ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
　ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値は、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要である。即ち、主剤と硬化剤の一方に複数成分のポリオール成分（Ａ）を用いる場合や主剤と硬化剤の両方に単一又は複数のポリオール成分（Ａ）を用いる場合、総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える成分を用いることが可能であるが、主剤と硬化剤に用いる全てのポリオール成分（Ａ）に基づく総不飽和度の平均値は０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要である。総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超えるとウレタン粘着剤の硬化膜の物性が低下し脆くなる。
　２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値は、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ以下である。
　本発明における総不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－３に記載の方法により測定することができる。
　ポリオール成分（Ａ）の総不飽和度を低減する方法は特に限定されないが、例えば、分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の場合、ＴＰＢの存在下で活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて、更にＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をアルカリ存在下でプロペニル基へ転位させ、アルカリを吸着剤で除去した後、酸存在下でプロペニル基を加水分解させて水酸基に変換する方法が好ましく用いられる。
　本発明におけるポリオール成分（Ａ）の水酸基当量（水酸基１個当たりのＭｎ）は２００以上であることが好ましい。
　また、ポリオール成分（Ａ）の化学式量又はＭｎは２液硬化性ウレタン粘着剤の粘度の観点から２０，０００以下である必要がある。また、ポリオール成分（Ａ）の化学式量又はＭｎは、ウレタン粘着剤の硬化後の膜強度の観点から、２００～１２，０００であることが好ましく、５００～６，０００であることが更に好ましい。
　本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
　炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
　炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
　炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　（ｂ１）～（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８～３３重量％、好ましくは１０～３０重量％、特に１２～２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体及びＩＰＤＩのイソシアヌレート体等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
　これらの有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物の色相の観点から好ましいのは、炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及びこれらの変性物であり、更に好ましいのは炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）及びその変性物である。
　有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又はＭｎは、２液硬化性ウレタン粘着剤の粘度の観点から２０，０００以下である必要がある。
　また、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又はＭｎは、ウレタン粘着剤の硬化後の膜強度の観点から、１００～１，５００であることが好ましく、１５０～６００であることが更に好ましい。
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤の主剤に用いられる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び硬化剤に用いられるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを一般的な方法で反応させることにより得ることができる。
　ポリオール成分（Ａ）の水酸基の当量と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネートの当量の比率を調整することによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）又はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）を製造することができる。
　反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
　ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる場合のポリオール成分（Ａ）の水酸基の当量に対する有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率（イソシアネート基の当量／水酸基の当量）は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、０．３～２．５、好ましくは０．６～２．０、更に好ましくは０．９～１．５である。
　本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、粘度及び得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００、更に好ましくは３，０００～４０，０００である。
　本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。尚、試料がイソシアネート基を有する化合物である場合、イソシアネート基をメタノールで封止後に測定する。
装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、上述の通り、主剤と硬化剤とを含有し、主剤は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、硬化剤はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する。
　そして、上述の通り、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）は、分子末端に上記一般式（１）で表される基及び／又は上記一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。言い換えると、以下の条件を満たす必要がある。
　上記ポリオール（Ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のみである場合は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。
　また、上記ポリオール（Ａ１）が、上記エチレンオキサイド付加物（ａ２）のみである場合は、エチレンオキサイド付加前の（ａ１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。エチレンオキサイド付加前の（ａ１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。
　また、上記ポリオール（Ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）とエチレンオキサイド付加物（ａ２）との混合物である場合は、（ａ２）のエチレンオキサイド付加前の（ａ１）と、ポリオール（Ａ１）が含有する（ａ１）との混合物が存在すると仮定した場合に、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。
　上記ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、４０％未満であると、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制が悪化する。また、上記ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合は、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制の観点から、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤が含有する主剤及び硬化剤の合計重量は、粘着剤の硬化物の膜強度の観点から、２液硬化性ウレタン粘着剤の重量を基準として、７０～１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは８０～１００重量％であり、特に好ましくは９０～１００重量％である。　
　また、本発明における主剤が含有する溶剤［但し、ポリオール成分（Ａ）を除く］及び硬化剤が含有する溶剤［但し、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を除く］の合計重量の割合は、ＶＯＣ低減の観点及び人体（肌等）に適用する観点から、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０重量％（即ち、２液硬化性無溶剤型ウレタン粘着剤）である。
　上記溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点からは、主剤又は硬化剤のいずれかにウレタンプレポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）を含有することが好ましく、主剤及び硬化剤の両方にウレタンプレポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）を含有することが特に好ましい。
　硬化剤が有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のみで構成される場合、硬化性の観点から好ましいのは、平均官能基数が２～６（更に好ましくは２～５、特に好ましくは２～４）のものであり、最も好ましいのは炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）又は炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）のビウレット体又はイソシアヌレート体である。
　本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）、２液硬化性ウレタン粘着剤及びそれを用いた粘着シートを製造する時、用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒を用いることができる。
　ウレタン化触媒としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ビスマス系触媒（ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、チタン系触媒（イソプロポキシトリＮ－エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等）、亜鉛系触媒（有機亜鉛錯体等）、ジルコニウム系触媒（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート等）、アルミ系触媒（アルミニウム錯体等）、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄及びリシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン及びアセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等）が挙げられる。
　アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１～３）アミノアルキル（炭素数２～４）アミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）、複素環式アミノアルキル（炭素数２～６）アミン［２－（１－アジリジニル）エチルアミン、４－（１－ピペリジニル）－２－ヘキシルアミン等］並びにＮ－メチル及びＮ－エチルモルホリン等が挙げられる。
　これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒、錫系触媒及び亜鉛系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマスカルボキシレート、ジブチルチンジラウレート及び有機亜鉛錯体である。
　ウレタン化触媒の使用量は用途により適宜選択することができるが、高い速硬化性が要求される場合は２液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１～２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～１，０００ｐｐｍである。ウレタン化触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、ゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）等の添加剤を含有することができる。添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、主剤に予め添加しておくことが好ましい。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト及びテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５～１重量％である。
　紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸－ｐ－オクチルフェニル及びサリチル酸－ｐ－ｔ－ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール及び２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート及びエチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１～１重量％である。
　可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα－オレフィン（炭素数３～２０）の共重合オリゴマー（重量比０．１／９９．９～９９．９／０．１、Ｍｗ＝５，０００～１００，０００）及びプロピレンとエチレンを除くα－オレフィン（炭素数４～２０）の共重合オリゴマー（重量比０．１／９９．９～９９．９／０．１、Ｍｗ＝５，０００～１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）及びジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸及びリノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物；脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２－エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、２－エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル及びオレイン酸オクチル）等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、とりわけ好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３０重量％である。
　粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン－インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、とりわけ好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３０重量％である。
　充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム及びけい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５～１００重量％である。
　顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫及びコバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー及び染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１～５０重量％である。
　帯電防止剤としては、ポリエーテルポリオール、界面活性剤、金属系導電性充填剤、カーボンブラック、Ｍｗが５，０００未満の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　ゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）としては、一般式（６）で表される化合物（Ｃ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（６）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数３～５の複素環基を表す。
　化合物（Ｃ）はウレタン化時の副反応によるゲル化防止や、２液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮の効果を奏する。化合物（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｃ）の具体例としては、２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，４－オクタンジオン、２，２，７－トリメチル－３，５－オクタンジオン、２，４－ノナンジオン、３－メチル－２，４－ノナンジオン、２－メチル－４，６－ノナンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン（ベンゾイルアセトン）、ジベンゾイルメタン及び２－フロイルベンゾイルメタン等のβ－ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル及びカプロイル酢酸ブチル等のβ－ケトエステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジブチル等のマロン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
　化合物（Ｃ）の使用量は、所望する反応速度及び可使時間によって適宜選択されるが、２液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、更に好ましくは０．０３～３重量％、特に好ましくは０．０５～１重量％である。０．０１重量％以上であれば、ゲル化防止効果を効果的に得られる傾向があり、５重量％以下であると、化合物（Ｃ）のブリードアウトによる被着体への汚染性を抑制できる。
　主剤と硬化剤を混合する際のＮＣＯ／ＯＨ比率（水酸基の当量に対するイソシアネート基の当量）は、得られる粘着シートの膜強度及び粘着力の観点から、好ましくは０．３～２．０、更に好ましくは０．５～１．５、特に好ましくは０．７～１．３である。
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば、主剤と硬化剤を混合した後、塩ビフィルムや不織布等の基材に塗布後硬化させて医療用の粘着テープ等に用いたり、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルム等の基材フィルムに塗布後硬化させて粘着シートを得て、光学部材に貼り合わせて表面保護フィルム等に使用することができる。本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤を硬化させてなる硬化物、及び、本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物を含有するウレタン粘着シートも、本発明に包含される。
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤を硬化させる方法としては、以下の方法等が挙げられる。
　２液硬化性ウレタン粘着剤を、バーコーター等を用いて基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩ビフィルム及び不織布等）に塗工し、９０～１３０℃で１～２０分静置することで、本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤を硬化させることができる。
　必要に応じて、更に２０～５０℃で１～１０日静置する養生工程を実施しても良い。
　２液硬化性ウレタン粘着剤及びウレタン粘着シートを適用する医療用粘着テープとしては、サージカルテープ、テーピングテープ、救急絆創膏等が挙げられる。光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に用いられる偏光板、位相差板、光拡散板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム及びガラス基板等が挙げられる。
　粘着シートを形成する方法の具体例としては以下の方法等が挙げられる。
　基材フィルムへの２液硬化性ウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量（固形分）は好ましくは０．５～３００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１～２００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０～１００ｇ／ｍ２である。
　基材フィルムに適用するときの粘着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、塗工温度における粘着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２～５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３～１０Ｐａ・ｓである。
　なお、本明細書における粘度は、ＴＶＢ１０Ｍ形粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃で測定される粘度である。
　ラミネートには一般的に使用されるドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、１０～５０℃で２０～１５０時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物のウレタン基濃度は、被着体との粘着力の観点から、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて５～２５重量％が好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
［ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
＜製造例１＞
　撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ－１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５１０部とＴＰＢ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ１，１９０部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４～７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。続いて高純度水酸化カリウム（純度９６％）１２部を加えて、１３０℃で減圧下に撹拌して均一に溶解、脱水した。続いて昇温し、１５５～１６５℃で２０時間加熱することにより、ＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をプロペニル基へ転位させ、８５～９０℃まで冷却した後、水４０部を加えて８５～９０℃で３０分混合し、次いで吸着剤としてのキョーワード６００［協和化学工業（株）製］４０部を加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。次いで、リン酸及び水を添加しｐＨ４．０に調整後、昇温し、１５０℃で５時間加熱することにより、プロペニル基を加水分解させて水酸基に変換した。続いて１１０～１３０℃まで冷却し、減圧脱水した後、９０℃まで冷却し、吸着剤としてのキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を４０部加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いて、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－１）を得た。（ａ１－１）の水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４，７００、粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。
＜製造例２＞
　製造例１におけるグリセリンのＰＯ付加物「サンニックスＧＰ－１５００」５１０部をグリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＨ－５０００」：１級化率＝２％、水酸基価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ］９６６部に代えて、ＰＯの仕込量を３４部に代える以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－２）を得た。（ａ１－２）の水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４，８００、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は６０％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。
＜製造例３＞
　撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ－４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］４００部とＴＰＢ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ６００部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４～７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－３）を得た。（ａ１－３）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１，０００、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。
＜製造例４＞
　撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ－１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５１０部とＴＰＢ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ１，１９０部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４～７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－４）を得た。（ａ１－４）の水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，０００、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％、不飽和度は０．０６ｍｅｑ／ｇであった。
＜製造例５＞
　プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ－４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］４００部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ６００部を反応温度が９０～１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－５）を得た。（ａ１－５）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１，０００、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。
＜製造例６＞
　プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ－４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］６７０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ３３０部を反応温度が９０～１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－６）を得た。（ａ１－６）の水酸基価は１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは６００、粘度は８５ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。
＜製造例７＞
　製造例１において、ＴＰＢ０．０９部の代わりに水酸化カリウム４．０部を加える以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－７）を得た。（ａ１－７）の水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４，８００、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。
＜製造例８＞
　グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ－６００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ７４０部を反応温度が９０～１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。この時点での１級化率は２％であった。続いてＥＯ１４０部を投入し、１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２－１）を得た。（ａ２－１）の水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，１００、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和度は０．０８ｍｅｑ／ｇであった。
＜製造例９＞
　製造例１において、ＰＯ投入後、更にＥＯ２７０部を投入する以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ２－２）を得た。（ａ２－２）の水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，１００、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇであった。
＜製造例１０＞
　合成珪酸塩と水を加える前までは製造例８と同様に操作してポリオキシアルキレンポリオールを得た。続いて、水酸化カリウム４．０部を加えて原料供給ラインを通じてＥＯ２７０部を反応温度が１３０～１４０℃を保つように制御しながら６時間かけて投入した。続いて１３０～１４０℃で３時間熟成した。次に、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２－３）を得た。（ａ２－３）の水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，８００、粘度は１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇであった。
［ウレタンプレポリマーの製造］
＜製造例１１＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－１）５０４．３ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－３）４３２．３ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝６３．４ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１－１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１－１）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。
＜製造例１２＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－１）５２５．２ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－３）２５３．２ｇ、製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－６）１５０．９ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ７０．８ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１－２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１－２）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、２３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは２１，０００であった。
＜製造例１３＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例２で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－２）５１１．４ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－３）４２６．１ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６２．５ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１－３）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１－３）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。
＜製造例１４＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－３）４１３．３ｇ、製造例９で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２－２）５２６．０ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６０．７ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１－４）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１－４）の水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは２０，０００であった。
＜製造例１５＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－１）４９４．５ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－３）４２３．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８１．７ｇを投入し、１２０℃で１０時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１－５）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１－５）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１９，０００であった。
＜製造例１６＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－５）７９９．０ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、ＨＤＩ２０１．０ｇを投入し、１２０℃で６時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ２－１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ２－１）のイソシアネート基含量は３．４％、粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは４，０００であった。
＜製造例１７＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－５）７５０．３ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）２４９．７ｇを投入し、１２０℃で７時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ２－２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ２－２）のイソシアネート基含量は３．１％、粘度は、９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは４，５００であった。
＜比較製造例１＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－４）５１８．６ｇ、製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－５）４１９．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６１．６ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－１）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１５，０００であった。
＜比較製造例２＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－４）５３９．４ｇ、製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－５）２４５．６ｇ、製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－６）１４６．３ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６８．７ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－２）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。
＜比較製造例３＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－５）４１３．３ｇ、製造例８で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２－１）５２６．０ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６０．７ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－３）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－３）の水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１３，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１２，０００であった。
＜比較製造例４＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－６）３０７．１ｇ、製造例１０で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２－３）６２０．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ７２．０ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－４）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－４）の水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１９，０００であった。
＜比較製造例５＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－５）４３３．３ｇ、製造例７で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－７）５０４．２ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６２．５ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－５）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’－５）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。
　製造例１１～１７及び比較製造例１～５で用いた原料と仕込み量、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計に対するポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合、ウレタンプレポリマーに用いたポリオール成分（Ａ）の総不飽和度、ウレタンプレポリマーの水酸基価、イソシアネート基含量、粘度及びＭｗを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例１～１２及び比較例１～６＞
　主剤としてのプレポリマー（Ｐ１－１）～（Ｐ１－５）、（Ｐ１’－１）～（Ｐ１’－５）又はポリオール（ａ１－１）［製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１－１）］、硬化剤としてのプレポリマー（Ｐ２－１）～（Ｐ２－２）又はデュラネートＴＬＡ－１００［ＨＤＩのイソシアヌレート体；旭化成（株）製、化学式量は５４０］、溶剤としての酢酸エチル及び硬化触媒（Ｄ－１）としてのＫ－ＫＡＴ　ＸＫ－６３５［楠本化成（株）製］を表２に記載の部数で混合し、３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分換算の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。１１０℃で１０分硬化させた後、２５℃で３日間養生して粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて以下の評価方法で初期粘着力、膜強度及び湿熱試験後粘着力を評価した結果を、粘着剤の硬化膜のウレタン基濃度及び２液硬化時のＮＣＯ／ＯＨ比率と共に表３に示す。
（１）初期粘着力の測定方法
　実施例１～１２及び比較例１～６で得られた粘着シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、ＳＵＳ板に貼り合わせ、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１，０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。サージカルテープ等に使用する場合は、剥離強度は１０～１５Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましく、表面保護シート等に使用する場合は、１～５Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましい。また、剥離状態についても下記の基準で併せて評価した。
＜剥離状態の評価基準＞
○：ポリエチレンテレフタレートフィルムと粘着剤との界面剥離ができている。
×：粘着剤の凝集破壊が生じる。
（２）膜強度の評価方法
　実施例１～１２及び比較例１～６で得られた粘着シートの粘着面を指で強く１０回こすり、粘着剤が剥がれるかを目視で確認した。評価基準は以下の通り。
◎：まったく傷がつかない。
○：傷はつくが、白く曇らない。
△：傷がつき、白く曇る。
×：凝集破壊し、剥がれる。
（３）湿熱試験後粘着力の評価方法
　実施例１～１２及び比較例１～６で得られた粘着シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、ＳＵＳ板に貼り合わせ、６５℃９５％ＲＨに保った高温恒湿器内で７２時間保管したのちに取り出し、２３℃常湿で２４時間静置した後に、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１，０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。
　サージカルテープ及び表面保護シート等に使用する場合は、湿熱試験後粘着力と初期粘着力の差が小さい方が長期間貼り付けた後の剥がしやすさにおいて有利であり、差が５Ｎ／２５ｍｍ以内であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３の通り、ポリオール成分（Ａ）が、一般式（１）で表される基の合計個数の割合が４０％以上であるポリオール（Ａ１）を含有し、かつ、総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である実施例のウレタン粘着シートは、これらの条件を満たさない比較例のウレタン粘着シートに比べ、優れた剥離状態、膜強度を示し、初期粘着力と湿熱試験後粘着力の差が小さい。
　本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、皮膚貼付用用途、例えばサージカルテープや絆創膏等、偏光板、位相差板及び光拡散板等の各種光学部材とガラス基板との貼り合わせ用粘着剤として、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ及びフィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置等、幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。

Claims (4)

  1. 　主剤と硬化剤とを含有し、
    　前記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、
    前記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有し、
    　下記（１）～（５）を満たす２液硬化性ウレタン粘着剤。
    （１）水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）が、分子末端に一般式（１）で表される基及び／又は一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。］
    （２）２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
    （３）ウレタンプレポリマー（Ｐ１）及びウレタンプレポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量が、１，０００～１００，０００である。
    （４）ポリオール成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量が、２０，０００以下である。
    （５）主剤が含有する溶剤［但し、ポリオール成分（Ａ）を除く］及び硬化剤が含有する溶剤［但し、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を除く］の合計重量の割合が、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、５重量％以下である。
  2. 　前記ウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール（Ａ１）及び／又は前記主剤として用いられるポリオール（Ａ１）が、一般式（３）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）である請求項１記載の２液硬化性ウレタン粘着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）において、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａは水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは２～２０の整数；ｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
  3. 　請求項１又は２記載の２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物。
  4. 　請求項３記載の２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物を含有するウレタン粘着シート。
PCT/JP2019/048000 2018-12-11 2019-12-09 ２液硬化性ウレタン粘着剤 WO2020121993A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020560089A JP7244544B2 (ja) 2018-12-11 2019-12-09 ２液硬化性ウレタン粘着剤
CN201980081933.9A CN113195671B (zh) 2018-12-11 2019-12-09 二液固化型氨基甲酸酯粘接剂
US17/311,929 US20220089922A1 (en) 2018-12-11 2019-12-09 Two-pack curable urethane adhesive
EP19894586.7A EP3896136A4 (en) 2018-12-11 2019-12-09 TWO-COMPONENT CURING URETHANE ADHESIVE
KR1020217017896A KR102543788B1 (ko) 2018-12-11 2019-12-09 2 액 경화성 우레탄 점착제

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018231230 2018-12-11
JP2018-231230 2018-12-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020121993A1 true WO2020121993A1 (ja) 2020-06-18

Family

ID=71075593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/048000 WO2020121993A1 (ja) 2018-12-11 2019-12-09 ２液硬化性ウレタン粘着剤

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220089922A1 (ja)
EP (1) EP3896136A4 (ja)
JP (1) JP7244544B2 (ja)
KR (1) KR102543788B1 (ja)
CN (1) CN113195671B (ja)
WO (1) WO2020121993A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022118684A1 (ja) * 2020-12-01 2022-06-09 三洋化成工業株式会社 ２液型ポリウレタン接着剤及び被着体
EP4130189A4 (en) * 2020-09-07 2023-11-01 Lg Chem, Ltd. POLYURETHANE-BASED ADHESIVE COMPOSITION, SURFACE PROTECTION FILM COMPRISING SAME, METHOD FOR MANUFACTURING SURFACE PROTECTION FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020183456A (ja) * 2019-04-26 2020-11-12 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 ２液型コーティング組成物
KR102530192B1 (ko) * 2021-08-25 2023-05-15 주식회사 아이큐브글로벌 점착 테이프

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344881A (ja) 1998-07-10 2000-12-12 Sanyo Chem Ind Ltd 新規ポリオキシアルキレンポリオールおよび開環重合体の製造法
JP2002188072A (ja) * 2000-09-28 2002-07-05 Sanyo Chem Ind Ltd プラスチック床材貼り付け粘着剤形成用ポリウレタン組成物
JP2006182795A (ja) 2004-12-24 2006-07-13 Mitsubishi Chemicals Corp ポリウレタン粘着剤組成物、及び粘着シート又は表面保護フィルム
JP2006213801A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ２液硬化型無溶剤系接着剤
JP2007308656A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Sunstar Engineering Inc 硬化性組成物
WO2013146263A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP2015004052A (ja) * 2013-05-24 2015-01-08 三洋化成工業株式会社 ２液硬化型接着性皮膜形成用組成物
JP2015124335A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層シート接合用樹脂組成物
JP2016204468A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東ソー株式会社 ウレタンプレポリマー、及びそれを用いた２液型ウレタン粘着剤
JP2016204466A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東ソー株式会社 ウレタンプレポリマーおよびそれを用いた２液型ウレタン粘着剤
JP2018002954A (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 東ソー株式会社 ウレタン形成性組成物、及びそれを用いたウレタン粘着剤
JP2018204000A (ja) * 2017-06-02 2018-12-27 三洋化成工業株式会社 ２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び２液硬化型ウレタン粘着剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1384709A1 (de) * 2002-07-26 2004-01-28 Sika Technology AG Polyaldimine
EP1384735A1 (de) * 2002-07-26 2004-01-28 Sika Technology AG Polyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung
US6624281B1 (en) * 2002-05-30 2003-09-23 Bayer Corporation Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production
CN105209544B (zh) * 2012-03-30 2018-07-06 陶氏环球技术有限责任公司 官能化聚烯烃在多元醇中的分散体

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344881A (ja) 1998-07-10 2000-12-12 Sanyo Chem Ind Ltd 新規ポリオキシアルキレンポリオールおよび開環重合体の製造法
JP2002188072A (ja) * 2000-09-28 2002-07-05 Sanyo Chem Ind Ltd プラスチック床材貼り付け粘着剤形成用ポリウレタン組成物
JP2006182795A (ja) 2004-12-24 2006-07-13 Mitsubishi Chemicals Corp ポリウレタン粘着剤組成物、及び粘着シート又は表面保護フィルム
JP2006213801A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ２液硬化型無溶剤系接着剤
JP2007308656A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Sunstar Engineering Inc 硬化性組成物
WO2013146263A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP2015004052A (ja) * 2013-05-24 2015-01-08 三洋化成工業株式会社 ２液硬化型接着性皮膜形成用組成物
JP2015124335A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層シート接合用樹脂組成物
JP2016204468A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東ソー株式会社 ウレタンプレポリマー、及びそれを用いた２液型ウレタン粘着剤
JP2016204466A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東ソー株式会社 ウレタンプレポリマーおよびそれを用いた２液型ウレタン粘着剤
JP2018002954A (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 東ソー株式会社 ウレタン形成性組成物、及びそれを用いたウレタン粘着剤
JP2018204000A (ja) * 2017-06-02 2018-12-27 三洋化成工業株式会社 ２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び２液硬化型ウレタン粘着剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3896136A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4130189A4 (en) * 2020-09-07 2023-11-01 Lg Chem, Ltd. POLYURETHANE-BASED ADHESIVE COMPOSITION, SURFACE PROTECTION FILM COMPRISING SAME, METHOD FOR MANUFACTURING SURFACE PROTECTION FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE
WO2022118684A1 (ja) * 2020-12-01 2022-06-09 三洋化成工業株式会社 ２液型ポリウレタン接着剤及び被着体
JPWO2022118684A1 (ja) * 2020-12-01 2022-06-09
JP7295341B2 (ja) 2020-12-01 2023-06-20 三洋化成工業株式会社 ２液型ポリウレタン接着剤及び被着体

Also Published As

Publication number Publication date
CN113195671B (zh) 2023-03-28
US20220089922A1 (en) 2022-03-24
JP7244544B2 (ja) 2023-03-22
JPWO2020121993A1 (ja) 2021-10-07
EP3896136A1 (en) 2021-10-20
CN113195671A (zh) 2021-07-30
EP3896136A4 (en) 2022-08-24
KR20210091252A (ko) 2021-07-21
KR102543788B1 (ko) 2023-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6814781B2 (ja) ２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び２液硬化型ウレタン粘着剤
JP7244544B2 (ja) ２液硬化性ウレタン粘着剤
JP6892412B2 (ja) ２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び２液硬化型ウレタン粘着剤
JP6582513B2 (ja) ウレタンプレポリマーおよびそれを用いた２液型ウレタン粘着剤
JP5394450B2 (ja) ドライラミネート用接着剤
JP6536147B2 (ja) ウレタンプレポリマー、及びそれを用いた２液型ウレタン粘着剤
JP2015004052A (ja) ２液硬化型接着性皮膜形成用組成物
JP7323644B2 (ja) ２液硬化型ウレタン粘着剤、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及びウレタン粘着シート
JP5001135B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性ホットメルト粘着剤組成物
JP6023506B2 (ja) 接着性向上剤及びそれを用いてなる接着剤
JP7198943B2 (ja) 粘着剤、粘着シート及び光学部材
JP2019206661A (ja) ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物
JP7181912B2 (ja) 接着性向上剤及びそれを用いてなる接着剤
TWI840642B (zh) 2液硬化型胺酯黏著劑、2液硬化型胺酯黏著劑之硬化物及胺酯黏著片
JP2020138965A (ja) 経皮吸収テープ剤及び経皮吸収テープ剤の製造方法
JP7295933B2 (ja) 硬化性ウレタン組成物
JP7295341B2 (ja) ２液型ポリウレタン接着剤及び被着体
WO2023100501A1 (ja) 皮膚貼付用粘着剤及び皮膚貼付用粘着テープ
JP2022134107A (ja) 硬化性ウレタン組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19894586

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020560089

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217017896

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019894586

Country of ref document: EP

Effective date: 20210712