JP3081202B2 - 注型ポリウレタン樹脂形成用活性水素成分および組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は注型ポリウレタン樹
脂形成用活性水素成分およびそれを含んでなる組成物に
関し、とくに中空糸型の血液処理器または浄水器のシー
ル材用として好適な注型ポリウレタン樹脂形成性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、中空糸等を用いた血液処理器また
は浄水器のシール材として用いられる注型ポリウレタン
樹脂形成用組成物としては、例えば、活性水素成分とし
てヒマシ油系ポリオールとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
キス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの
混合物を用いたものが知られている（例えば特開昭５３
−６１６９５号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
注型ポリウレタン樹脂形成用組成物では、水分含有量の
多い中空糸に使用すると、ポリイソシアネート成分中の
イソシアネート基（ＮＣＯ基）と水分との反応により炭
酸ガスを発生してポリウレタン樹脂の発泡をもたらし、
シール部分の液漏れ等の重大なトラブルの原因となる場
合があった。一方、上記発泡を解消するために組成物中
のＮＣＯ基含量を低減すると、注型前混合液の粘度が高
くなったり、硬化樹脂の硬度が低くなる等の問題があ
る。また、生産性を向上するために、硬度発現を速くし
たいという要望も高まっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題に
鑑み、注型ポリウレタン樹脂形成性組成物中のＮＣＯ基
含量を低減しても低粘度であり、しかも速やかに適度な
硬度に到達する組成物を得るべく鋭意検討した結果、活
性水素成分として特定の多官能活性水素化合物を用いる
ことによりこれらの特性が得られることを見いだし、本
発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ジペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、ポリグリセリンおよびポリビニルア
ルコールからなる群から選ばれる４価以上の多価アルコ
ールにアルキレンオキサイドを付加させてなり、水酸基
を１分子中に４個以上有し、水酸基当量が１６０以上の
ポリオキシアルキレン化合物（ａ１１）を少なくとも１
０重量％、および水酸基価が４００以上のアミン系ポリ
オール（ａ２）を少なくとも１重量％含んでなる注型ポ
リウレタン樹脂形成用活性水素成分（Ａ）；メルカプト
基および１級アミノ基から選ばれる活性水素含有基を１
分子中に４個以上有し、活性水素含有基当量が１６０以
上のポリオキシアルキレン化合物（ａ１２）を少なくと
も１０重量％、および水酸基価が４００以上のアミン系
ポリオール（ａ２）を少なくとも１重量％含んでなる注
型ポリウレタン樹脂形成用活性水素成分（Ａ）；これら
の活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）
とからなる注型ポリウレタン樹脂形成性組成物；該（ａ
１１）または（ａ１２）を少なくとも１０重量％含んで
なる活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分
（Ｂ）および金属系触媒（Ｃ）とからなる注型ポリウレ
タン樹脂形成性組成物；これらの組成物からなる結束
剤；並びに、該結束剤でシールされてなる中空糸型血液
処理器および浄水器である。本発明において、「活性水
素含有基当量」の語は、一般に用いられているように、
水酸基、メルカプト基および１級アミノ基から選ばれる
活性水素含有基１個当たりの分子量を表す意味で用い
る。また、「注型」の語は、一般に用いられているよう
に、液状の樹脂または樹脂配合物を無圧または殆ど無圧
で型の中に注入し、これを硬化させて成形物を得ること
を表す意味で用いる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における活性水素成分
（Ａ）を構成する活性水素含有ポリオキシアルキレン化
合物（ａ１）１分子中に有する活性水素含有基の数（以
下、価数という）は通常４以上、好ましくは５〜３０ま
たはそれ以上、更に好ましくは６〜２５である。価数が
４未満では硬化樹脂の硬度が低くなる。該（ａ１）の活
性水素含有基当量は通常１６０以上、好ましくは１８０
〜１２００、更に好ましくは２２０〜８５０である。活
性水素含有基当量が１６０より小さいと後述のポリイソ
シアネート成分（Ｂ）との混合液（注型前混合液）の粘
度が高くなる。

【０００７】上記（ａ１）のうち水酸基を有するもの
は、例えば、４価以上の低分子多価アルコール［炭素数
４〜６またはそれ以上のアルカンポリオール、たとえば
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール；
および糖類（単糖類、二糖類）たとえばグルコース、シ
ュクロース等］、３価以上の低分子多価アルコール（上
記アルカンポリオール）の縮合物（ジペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、ポリグリセリン等）、水酸基を４
個以上含有するポリマーもしくはオリゴマー［ポリビニ
ルアルコール（重合度５０〜１００またはそれ以上、鹸
化度６０％以上）等］等、活性水素を４個以上有するポ
リアミン類［脂肪族ポリアミンたとえばアルキレン（炭
素数２〜６またはそれ以上）ジアミン（エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン等）；ポリアルキレンポリアミ
ン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジ
アミン等）、脂環式ポリアミン（シクロヘキシレンジア
ミン、イソホロンジアミン等）、複素環式ポリアミン
（Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン等）、アミノ基
を２個以上有するポリマーもしくはオリゴマー（ポリエ
チレンイミン等）］等にアルキレンオキサイド（例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２
−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキ
サイドまたはこれらの２種以上）を（共）付加（共付加
の場合はブロック付加またはランダム付加のいずれでも
よい）させることにより製造することができる。アルキ
レンオキサイドの付加モル数は活性水素１個当たり通常
３〜５０モルまたはそれ以上、好ましくは４〜３０モル
である。

【０００８】該（ａ１）のうちメルカプト基を有するも
のは、水酸基を有するものとして例示したものをメルカ
プトプロピオン酸、メルカプトグリコール酸等と反応さ
せて水酸基の一部または全部をエステル化する等の公知
の方法で製造することができる。

【０００９】該（ａ１）のうち１級アミノ基を有するも
のは、水酸基を有するものとして例示したものを、その
水酸基の一部または全部をアクリロニトリルと反応させ
シアノエチル化した後、水素化する等の公知の方法で製
造することができる。

【００１０】該（ａ１）として好ましいものは、ソルビ
トール、シュークロースおよびポリグリセリン（重合度
６〜２０）から選ばれる多価アルコールのポリオキシア
ルキレンエーテル（とくにプロピレンオキサイド付加
物）およびこれらに上記の方法でメルカプト基または１
級アミノ基を導入したものであり、特に好ましいものは
ポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物である。

【００１１】本発明における活性水素成分（Ａ）中の
（ａ１）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて通常１０
重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましく
は３０重量％以上である。１０％重量未満では本発明の
目的とする効果（低粘度、速硬化性）が得られ難くな
る。

【００１２】金属触媒（Ｃ）を用いない場合に（ａ１）
と併用されるアミン系ポリオール（ａ２）の水酸基価は
通常４００以上、好ましくは４００〜１５００、更に好
ましくは４５０〜１２００である。水酸基価が４００よ
り小さいと本発明の目的とする効果（速硬化性）が得ら
れ難くなる。

【００１３】該（ａ２）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−
ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピレンジアミンのオキシアルキル化物、Ｎ，Ｎ−
ジメチルジプロピレントリアミンのオキシアルキル化物
（特願平１０−１５８５７７号明細書に記載のもの）、
Ｎ−アミノアルキルイミダゾールのオキシアルキル化物
（特願平１０−１５６６６４号明細書に記載のもの）等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタ
キス（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのオキシアル
キル化物およびＮ−アミノアルキルイミダゾールのオキ
シアルキル化物である。

【００１４】本発明における活性水素成分（Ａ）中の
（ａ２）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて通常１重
量％以上、好ましくは３重量％以上である。１重量％未
満では本発明の目的とする効果（速硬化性）が得られ難
くなる。

【００１５】また、活性水素成分（Ａ）は、上記（ａ
１）および（ａ２）からなるものが好ましいが、これら
と共に必要により（ａ１）のうち水酸基を有するものと
して例示したもの以外のその他のポリオールを併用する
ことができる。該その他のポリオールとしては、例えば
低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油
脂肪酸エステル系ポリオール、ポリエステルポリオール
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１６】上記低分子ポリオールとしては、２価のも
の（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビス
フェノールＡ等）；３価のもの（グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール等）；４価以上の
もの（ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価
以上の低分子ポリオールの縮合物（ジペンタエリスリト
ール、シュクロース、ポリグリセリン等）等が挙げられ
る。

【００１７】上記ポリエーテルポリオールとしては、上
記低分子ポリオールの１種以上のアルキレンオキサイド
（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレ
ンオキサイドおよびこれらの２種以上）（共）付加物お
よびアルキレンオキサイドの開環重合物が挙げられ、具
体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が含ま
れる。該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は通常
２００〜２，０００である。

【００１８】上記ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール
としては、例えばヒマシ油、前記低分子ポリオールまた
はポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換
反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により
得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００１９】上記ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸［炭素数４〜４０の脂肪族飽和または不飽
和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカ
ン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リ
ノール酸等）および／または炭素数８〜１２の芳香族ポ
リカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）］と、ポリ
オール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエ
ーテルポリオール）とからの線状または分岐状ポリエス
テルポリオール；ポリラクトンポリオール｛例えば開始
剤［グリコール（エチレングリコール等）、トリオール
等］をベースとしてこれに（置換）カプロラクトン（ε
−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、
ε−メチル−ε−カプロラクトン等）を触媒（有機金属
化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物
等）の存在下に開環付加重合させたポリオール（例えば
ポリカプロラクトンポリオール）｝；末端にカルボキシ
ル基および／または水酸基を有するポリエステルにアル
キレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等）を付加重合させて得られるポリエーテルエ
ステルポリオール；ポリカーボネートポリオール（ポリ
ヘキサメチレンカーボネートジオール等）等が挙げられ
る。該ポリエステルポリオールの数平均分子量は通常２
００〜２，０００である。

【００２０】これらのうち好ましいものはヒマシ油脂肪
酸エステル系ポリオールであり、特に好ましいものはヒ
マシ油である。これらのその他のポリオールを併用する
場合のその量は、活性水素成分（Ａ）の重量に基づいて
通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さら
に好ましくは３０重量％以下である。

【００２１】本発明において、注型ポリウレタン樹脂形
成性組成物を構成するポリイソシアネート成分（Ｂ）と
しては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）
２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５
の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族
ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリ
イソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物
およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられ
る。

【００２２】脂肪族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
等が挙げられる。

【００２３】脂環式ポリイソシアネートとしては、例え
ば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソ
シアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙
げられる。

【００２４】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、２，
６−ＴＤＩ、粗製ＴＤＩおよびこれらの混合物）、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ、
２，４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物）、ナフチレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート等が挙げられる。

【００２５】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリデンジイソシアネ
ート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等
が挙げられる。

【００２６】これらのポリイソシアネート化合物の変性
物としては、上記に例示したポリイソシアネートのイソ
シアネート基の一部または全部をカルボジイミド基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット
基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられ
る。

【００２７】イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーとしては、上記に例示したポリイソシアネート化
合物およびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種
と、活性水素化合物とを反応させて得られるイソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。該活性
水素化合物としては、活性水素成分（Ａ）におけるその
他のポリオールとして例示したものと同様の低分子ポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エス
テル系ポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げら
れる。

【００２８】該イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーにおいて、ポリイソシアネート化合物もしくは
これらの変性物中のＮＣＯ基と活性水素化合物中の活性
水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１.
１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さ
らに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプ
レポリマー中のＮＣＯ基含量は、通常３〜３５重量％で
ある。

【００２９】本発明の注型ポリウレタン樹脂形成性組成
物において、（ａ１）からなる活性水素成分（Ａ）およ
びイソシアネート成分（Ｂ）と共に金属系触媒（Ｃ）を
用いることができる。該（Ｃ）としては、錫系触媒［ト
リメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイ
ド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテ
ート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエー
ト、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン
酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテ
ン酸鉛等］、チタン系触媒［イソプロポキシトリＮ−エ
チルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタ
ネート、テトライソプロポキシビスジオクチルホスファ
イトチタン等］、鉄系触媒[鉄のカルボキシレート化合
物（乳酸鉄、リシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物
（フェロセン、アセチルフェロセン等）、フタロシアニ
ン鉄等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなど
のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］
が挙げられる。これらのうち好ましいものは錫系触媒で
あり、特に好ましいものはジブチルチンジラウレートで
ある。

【００３０】該（Ｃ）の含有量は、組成物の重量に基づ
いて通常少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０
００ｐｐｍまたはそれ以上である。１０ｐｐｍ未満では
十分な速硬化性が得られない。

【００３１】本発明の注型ポリウレタン樹脂形成性組成
物を構成する活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート
成分（Ｂ）とから、または（Ａ）と（Ｂ）および金属系
触媒（Ｃ）とからポリウレタン樹脂を形成させる場合の
ＮＣＯ／活性水素含有基当量比は、通常１／５〜５／
１、好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１／
３〜３／１である。

【００３２】該組成物は、通常、活性水素成分（Ａ）と
ポリイソシアネート成分（Ｂ）の二液の組合せからな
り、金属系触媒（Ｃ）を使用する場合は、（Ａ）と
（Ｂ）および（Ｃ）の三液の組合わせとしてもよいが、
通常、所定量の（Ｃ）を予め（Ａ）または（Ｂ）に混合
した二液の組合わせからなる。

【００３３】該組成物は、使用時に各々を所定量計量
後、スタティクミキサーまたはメカニカルミキサー等で
混合することにより反応せしめてポリウレタン樹脂を形
成させる。ゲル化時間は通常３〜６０分であり、完全硬
化には常温で１２〜２４０時間を要する。硬度が変化し
なくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、
養生温度を高く（例えば３０〜６０℃）することにより
完全硬化までの時間を短縮することも可能である。該組
成物を反応させて得られる硬化樹脂の硬度（ＪＩＳ−
Ａ；１０秒値）は通常５０〜１００、好ましくは６０〜
９５である。

【００３４】（Ａ）と（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）およ
び（Ｃ）からなる混合液の粘度（注型前粘度、２５℃）
は、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１
００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜
３，０００ｍＰａ・ｓである。

【００３５】また、（Ａ）と（Ｂ）または（Ａ）と
（Ｂ）および（Ｃ）の混合直後の混合液中のＮＣＯ基含
量は、通常２〜１３重量％、好ましくは３〜１０重量％
である。

【００３６】本発明の注型ポリウレタン樹脂形成性組成
物は、血液処理器および浄水器のシール材として特に好
適に使用される。対象となる血液処理器としては、例え
ば中空糸型、膜型もしくはコイル型の人工腎臓および血
奬分離用モジュール等が挙げられる。また、人工肺等の
人工臓器にも使用できる。

【００３７】本発明の組成物を血液処理器のシール材と
して使用する場合の具体的使用法を例示する。活性水素
成分（Ａ）または（Ａ）と所定量の金属系触媒（Ｃ）と
を予め混合したものとポリイソシアネート成分（Ｂ）と
を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。こ
の二液を所定量計量後混合し、遠心成型法により中空糸
を容器に埋封する。遠心成型法の例は例えば特公昭５７
−５８９６３号公報に記載されている。埋封される中空
糸としては一般に、セルロース系、アクリル系、ポリビ
ニルアルコール系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の
中空糸が使用される。容器としては一般に、ポリカーボ
ネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用さ
れる。該二液混合液は注入から３〜６０分後にはゲル化
し、モジュールを成型機から取り出すことができる。つ
いで室温〜６０℃で養生を行い硬化を完了させる。その
後、オートクレーブを使用して１２１℃で１時間の蒸気
加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気
加熱以外の方法、例えばエチレンオキサイドガスまたは
γ線照射等によっても実施することができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において部は重量部、％は重量％を示す。

【００３９】製造例１ 撹拌式オートクレーブに、グリセリン６量体（価数＝
８、水酸基価＝９７４）［ダイセル化学工業（株）製；
「ポリグリセリン０６」］１２４部と水酸化カリウム２
部とを仕込み、これにプロピレンオキサイド８７６部を
１０５℃で８時間かけて滴下し反応させた。反応液を酸
化マグネシウム系吸着剤［共和化学工業（株）製；「キ
ョーワード６００」］で処理し、グリセリン６量体のプ
ロピレンオキサイド約５６モル付加物（ａ１−１）を得
た。このものの価数は８、水酸基価は１２１［活性水素
含有基（水酸基）当量４６４］、粘度は０．８Ｐａ・ｓ
／２５℃であった。

【００４０】製造例２ 撹拌式オートクレーブに、グリセリン１０量体（価数＝
１２、水酸基価＝８７１）［ダイセル化学工業（株）
製；「ポリグリセリン１０」］９５部と水酸化カリウム
２部とを仕込み、これにプロピレンオキサイド９０５部
を１０５℃で８時間かけて滴下し反応させた。以下製造
例１と同様に処理し、グリセリン１０量体のプロピレン
オキサイド約１２６モル付加物（ａ１−２）を得た。こ
のものの価数は１２、水酸基価は８３（水酸基当量６７
６）、粘度は０．８Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００４１】製造例３ 撹拌式オートクレーブに、シュクロースのプロピレンオ
キサイド付加物（価数＝８、水酸基価＝４１６）［三洋
化成工業（株）製；「サンニックスポリオールＲＰ−４
１０Ａ」］４０７部と水酸化カリウム２部とを仕込み、
これにプロピレンオキサイド５９３部を１０５℃で８時
間かけて滴下し反応させた。以下製造例１と同様に処理
し、シュクロースのプロピレンオキサイド約４０モル付
加物（ａ１−３）を得た。このものの価数は８、水酸基
価は１６８（水酸基当量３３４）、粘度は１．３Ｐａ・
ｓ／２５℃であった。

【００４２】製造例４ 撹拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４
つ口フラスコに、製造例１で得た（ａ１−１）８７部と
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロ
ピル）−エチレンジアミン１３部とを仕込み、窒素気流
下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、活性水素成分（Ａ
−１）を得た。該（Ａ−１）の水酸基価は２０５、粘度
は１．５Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００４３】製造例５ 製造例４と同様の反応容器に、製造例２で得た（ａ１−
２）８７部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−エチレンジアミン１３部とを仕込
み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、活性
水素成分（Ａ−２）を得た。該（Ａ−２）の水酸基価は
１７２、粘度は１．５Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００４４】製造例６ 製造例４と同様の反応容器に、製造例３で得た（ａ１−
３）９６部とＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン４部とを仕
込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、活
性水素成分（Ａ−３）を得た。該（Ａ−３）の水酸基価
は１８２、粘度は１．１Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００４５】製造例７ 製造例４と同様の反応容器に、製造例３で得た（ａ１−
３）１００部とジブチル錫ジラウレート［三共有機合成
（株）製；「ＳＴＡＮＮ ＢＬ」］０．１部とを仕込
み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、活性
水素成分（Ａ−４）を得た。該（Ａ−４）の水酸基価は
１６８、粘度は１．３Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００４６】製造例８ 製造例４と同様の反応容器に、精製ヒマシ油（価数＝
３、水酸基価＝１６１）［豊国製油（株）製；「ＥＬＡ
−ＤＲ」］９６部とＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン４部
とを仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合
し、活性水素成分（Ａ’−１）を得た。該（Ａ’−１）
の水酸基価は１７５、粘度は０．５６Ｐａ・ｓ／２５℃
であった。

【００４７】製造例９ 製造例４と同様の反応容器に、ソルビトールのプロピレ
ンオキサイド９モル付加物（価数＝６、水酸基価＝４９
３、水酸基当量１１４）［三洋化成工業（株）製；「サ
ンニックスヘキサオールＳＰ−７５０」］９６部とＮ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）プロピレンジアミン４部とを仕込み、窒素気流下
４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、活性水素成分（Ａ’
−２）を得た。該（Ａ’−２）の水酸基価は４９４、粘
度は１９．３Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００４８】製造例１０ 製造例４と同様の反応容器に、精製ヒマシ油（価数＝
３、水酸基価＝１６１）［豊国製油（株）製；「ＥＬＡ
−ＤＲ」］６２部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン３８部
とを仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合
し、活性水素成分（Ａ’−３）を得た。該（Ａ’−３）
の水酸基価は３９２、粘度は４．２Ｐａ・ｓ／２５℃で
あった。

【００４９】製造例１１ 製造例４と同様の反応容器に、製造例２で得た（ａ１−
２）８１部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−エチレンジアミン１９部とを仕込
み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、活性
水素成分（Ａ−５）を得た。該（Ａ−５）の水酸基価は
２１３、粘度は２．０Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００５０】製造例１２ 製造例４と同様の反応容器に、精製ヒマシ油（価数＝
３、水酸基価＝１６１）［豊国製油（株）製；「ＥＬＡ
−ＤＲ」］８１部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン１９部
とを仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合
し、活性水素成分（Ａ’−４）を得た。該（Ａ’−４）
の水酸基価は２７６、粘度は１．６Ｐａ・ｓ／２５℃で
あった。

【００５１】製造例１３ 製造例４と同様の反応容器に、カルボジイミド変性４，
４’−ＭＤＩ［ダウ・ポリウレタン日本（株）製；「Ｉ
ＳＯＮＡＴＥ １４３ＬＪ」］５１８部とポリプロピレ
ングリコール（数平均分子量９５０）のヒマシ油脂肪酸
モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ Ｈ−５
３」］４８２部とを仕込み、７０〜８０℃で４時間反応
させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるポリイ
ソシアネート成分（Ｂ−１）を得た。該（Ｂ−１）のＮ
ＣＯ基含量は１２．２％、粘度は２．８Ｐａ・ｓ／２５
℃であった。

【００５２】製造例１４ 製造例４と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩと２，
４’−ＭＤＩの混合物［ＢＡＳＦジャパン（株）製；
「ルプラネート ＭＩ」］５２０部および部分脱水ヒマ
シ油［豊国製油（株）製；「ＨＳ−２Ｇ−１２０」］４
８０部とを仕込み、７０〜８０℃で４時間反応させ、Ｎ
ＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるポリイソシアネ
ート成分（Ｂ−２）を得た。該（Ｂ−２）のＮＣＯ基含
量は１２．９％、粘度は４．１Ｐａ・ｓ／２５℃であっ
た。

【００５３】製造例１５ 製造例４と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩと２，
４’−ＭＤＩの混合物［ＢＡＳＦジャパン（株）製；
「ルプラネート ＭＩ」］５４１部およびポリプロピレ
ングリコール（数平均分子量９５０）のヒマシ油脂肪酸
モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ Ｈ−５
３」］４５９部を仕込み、７０〜８０℃で４時間反応さ
せ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるポリイソ
シアネート成分（Ｂ−３）を得た。該（Ｂ−３）のＮＣ
Ｏ基含量は１５．５％、粘度は０．７８Ｐａ・ｓ／２５
℃であった。

【００５４】製造例１６ 製造例４と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩと２，
４’−ＭＤＩの混合物［ＢＡＳＦジャパン（株）製；
「ルプラネート ＭＩ」］３７４部およびポリプロピレ
ングリコール（数平均分子量９５０）のヒマシ油脂肪酸
モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ Ｈ−５
３」］６２６部を仕込み、７０〜８０℃で４時間反応さ
せ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるポリイソ
シアネート成分（Ｂ’−１）を得た。該（Ｂ’−１）の
ＮＣＯ基含量は９．０％、粘度は３．８Ｐａ・ｓ／２５
℃であった。

【００５５】製造例１７ 製造例４と同様の反応容器に、カルボジイミド変性４，
４’−ＭＤＩ［ダウ・ポリウレタン日本（株）製；「Ｉ
ＳＯＮＡＴＥ １４３ＬＪ」］４６０部と、ポリプロピ
レングリコール（数平均分子量９５０）のヒマシ油脂肪
酸モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ Ｈ−
５３」］３３５部および精製ヒマシ油［豊国製油（株）
製；「ＥＬＡ−ＤＲ」］２０５部とを仕込み、７０〜８
０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ
ーからなるポリイソシアネート成分（Ｂ’−２）を得
た。該（Ｂ’−２）のＮＣＯ基含量は９．１％、粘度は
２５．０Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００５６】製造例１８ 製造例４と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩと２，
４’−ＭＤＩの混合物［ＢＡＳＦジャパン（株）製；
「ルプラネート ＭＩ」］９３６部と部分脱水ヒマシ油
［豊国製油（株）製；「ＨＳ−２Ｇ−１２０」］６４部
とを仕込み、７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ末
端ウレタンプレポリマーからなるポリイソシアネート成
分（Ｂ−４）を得た。該（Ｂ−４）のＮＣＯ基含量は３
０．８％、粘度は０．０５Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００５７】製造例１９ 製造例４と同様の反応容器に、カルボジイミド変性４，
４’−ＭＤＩ［ダウ・ポリウレタン日本（株）製；「Ｉ
ＳＯＮＡＴＥ １４３ＬＪ」］５９３部とポリプロピレ
ングリコール（数平均分子量９５０）のヒマシ油脂肪酸
モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ Ｈ−５
３」］４０７部とを仕込み、７０〜８０℃で４時間反応
させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるポリイ
ソシアネート成分（Ｂ’−３）を得た。該（Ｂ’−３）
のＮＣＯ基含量は１４．５％、粘度は２．０Ｐａ・ｓ／
２５℃であった。

【００５８】実施例１〜４および比較例１〜３ 製造例４〜１０で得られた活性水素成分（Ａ）と、製造
例１３〜１７で得られたポリイソシアネート成分（Ｂ）
とを表１に示す割合で混合し、セルロース中空糸を挿入
したポリカーボネート容器に遠心成型法により注型し、
２５℃で養生してモジュールを作成した。以下の試験方
法により混合液の注型前粘度およびモジュールのシール
部の樹脂硬度を測定した。その結果を表１に示す。 （試験方法）注型前粘度：活性水素成分（Ａ）とポリイ
ソシアネート成分（Ｂ）とを２５℃で均一混合し、混合
開始１分後の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定。 硬度：注型後２５℃で所定時間養生したときの硬化樹脂
の硬度（ＪＩＳ−Ａ，１０秒値）を測定。

【００５９】実施例５および比較例４ 製造例１１および１２で得られた活性水素成分（Ａ）
と、製造例１８および１９で得られたポリイソシアネー
ト成分（Ｂ）とを表２に示す割合で混合し、実施例１〜
４と同様にしてモジュールの作成ならびに試験を行っ
た。その結果を表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の注型ポリウレタン樹脂形成用活
性水素成分を用いてなる注型ポリウレタン樹脂形成性組
成物は下記の効果を有する。 （１）注型前混合液が低粘度で注型性に優れ、しかも発
泡のない硬化樹脂を形成する。 （２）速硬化性であり、切断までの時間を大幅に短縮で
きる等、生産性が格段に向上する。 （３）硬化樹脂中に血液や水に溶出する物質を含まない
ので、安全性が優れている。 上記効果を奏することから本発明の注型ポリウレタン樹
脂形成用活性水素成分を用いてなる注型ポリウレタン樹
脂形成性組成物は、血液処理器等の人工臓器および浄水
器のシール材用として特に有用である。また、該組成物
から得られる硬化樹脂は電気絶縁性、耐水性および各種
基材に対する接着性に優れるので、電子回路基板の封止
等の電気絶縁用途、光ファイバーケーブル接続部の封止
等の止水用途、断熱アルミサッシの接着やアルミハニカ
ムパネルの接着等の建材用途、自動車のエンブレムやサ
イドモール用ポッティング材用途、各種フィルムのラミ
ネート接着用途等にも好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/44 Ｃ０２Ｆ 1/44 Ｈ Ｃ０８Ｇ 18/50 Ｃ０８Ｇ 18/50 Ａ (56)参考文献 特開 平８−165323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−87418（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/48 - 18/50 C08G 18/66

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジペンタエリスリトール、ジグリセリ
   ン、ポリグリセリンおよびポリビニルアルコールからな
   る群から選ばれる４価以上の多価アルコールにアルキレ
   ンオキサイドを付加させてなり、水酸基を１分子中に４
   個以上有し、水酸基当量が１６０以上のポリオキシアル
   キレン化合物（ａ１１）を少なくとも１０重量％、およ
   び水酸基価が４００以上のアミン系ポリオール（ａ２）
   を少なくとも１重量％含んでなる注型ポリウレタン樹脂
   形成用活性水素成分（Ａ）。
2. 【請求項２】 （ａ１１）がポリグリセリンのポリオキ
   シアルキレンエーテルである請求項１記載の活性水素成
   分（Ａ）。
3. 【請求項３】 メルカプト基および１級アミノ基から選
   ばれる活性水素含有基を１分子中に４個以上有し、活性
   水素含有基当量が１６０以上のポリオキシアルキレン化
   合物（ａ１２）を少なくとも１０重量％、および水酸基
   価が４００以上のアミン系ポリオール（ａ２）を少なく
   とも１重量％含んでなる注型ポリウレタン樹脂形成用活
   性水素成分（Ａ）。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の活性水素成
   分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる注
   型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
5. 【請求項５】 ジペンタエリスリトール、ジグリセリ
   ン、ポリグリセリンおよびポリビニルアルコールからな
   る群から選ばれる４価以上の多価アルコールにアルキレ
   ンオキサイドを付加させてなり、水酸基を１分子中に４
   個以上有し、水酸基当量が１６０以上のポリオキシアル
   キレン化合物（ａ１１）またはメルカプト基および１級
   アミノ基から選ばれる活性水素含有基を１分子中に４個
   以上有し、活性水素含有基当量が１６０以上のポリオキ
   シアルキレン化合物（ａ１２）を少なくとも１０重量％
   含んでなる活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成
   分（Ｂ）および金属系触媒（Ｃ）を含有してなる注型ポ
   リウレタン樹脂形成性組成物。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載の組成物からなる
   結束剤。
7. 【請求項７】 請求項６記載の結束剤でシールされてな
   る中空糸型血液処理器。
8. 【請求項８】 請求項６記載の結束剤でシールされてな
   る中空糸型浄水器。