WO2013118875A1 - 金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物及びその利用 - Google Patents

金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物及びその利用 Download PDF

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岩佐　成人
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition containing metal fine particles. Furthermore, a method for manufacturing an electric wiring circuit pattern using the photocurable resin composition containing metal fine particles, and an electric wiring such as a touch panel substrate, a display device substrate, and an information processing terminal device substrate obtained by the manufacturing method
  • the present invention relates to a circuit forming substrate.
  • the photolithography method can cope with a high-definition circuit pattern, it is necessary to sputter metal over the entire surface of the substrate in order to improve the adhesion between the circuit and the substrate. Furthermore, many processes such as resist coating, pattern exposure, development, etching, and resist stripping are necessary, and the productivity is inferior to the printing method. In addition, a decrease in yield due to pinholes generated in the sputtering process has been regarded as a problem.
  • Patent Document 1 a composition containing metal colloid particles, a polymer dispersant for dispersing the metal colloid particles, a photo radical generator, and a solvent is applied on a substrate, patterned by a photolithography method, and further heated. Describes a method for developing conductivity. However, the above method requires baking at 200 ° C. or higher in order to obtain conductivity, and the substrate used for forming the circuit pattern is limited to a heat resistant material such as glass or ceramics.
  • Patent Document 2 a paste capable of obtaining conductivity by heat treatment at a relatively low temperature of about 120 ° C. has been developed.
  • Patent Document 2 a paste capable of obtaining conductivity by heat treatment at a relatively low temperature of about 120 ° C.
  • JP 2003-140330 A Japanese Patent No. 3218767
  • An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition containing metal fine particles that can form a high-definition circuit pattern on a film substrate and is suitable for obtaining a low-resistance circuit pattern. Furthermore, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the high-definition and low-resistance electrical wiring circuit pattern on a film substrate, and the electrical wiring circuit board obtained by the method.
  • the present inventors have repeated research to solve the above problems, and are a metal fine particle-containing photocurable resin composition containing conductive fine particles (A) and a photocurable resin composition (B),
  • the content of the conductive fine metal particles (A) in this resin composition is in the range of 62 to 86% by weight, and the conductive fine particles (A) are (i) a 50% average particle size of 0.1.
  • productivity can be improved.
  • the present invention has been completed based on these findings, and includes the following metal fine particle-containing photocurable resin composition, a method for producing an electric wiring circuit pattern using the same, and an electric wiring circuit produced by this method. Providing a substrate.
  • Item 1 A metal fine particle-containing photocurable resin composition containing conductive fine particles (A) and a photocurable resin composition (B), wherein the content of conductive fine particles (A) in the composition is , In the range of 62 to 86% by weight with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition, Conductive fine particles (A) (I) 50% average particle size is 0.1-5 ⁇ m, (Ii) the tap density is 2.5 g / cm 3 or less, (Iii) A BET specific surface area of 1.5 m 2 or less, A metal fine particle-containing photocurable resin composition characterized by having the following physical properties: Item 2. Item 2.
  • the metal fine particles according to Item 1 wherein the content of the photocurable resin composition (B) is in the range of 15 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive fine particles (A). Containing photocurable resin composition.
  • Item 3. Item 3. The photocurable resin composition containing metal fine particles according to Item 1 or 2, wherein the conductive fine particles (A) are silver or an alloy containing the same.
  • Item 4. Item 4.
  • Item 6. Item 6. The light containing metal fine particles according to any one of Items 1 to 5, on a transparent conductive film substrate obtained by coating a polyethylene terephthalate (PET) film with indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), or silver nanowires.
  • PET polyethylene terephthalate
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • silver nanowires silver nanowires.
  • the coating layer of the photocurable resin composition containing metal fine particles is irradiated with active energy rays through a coating process for applying the curable resin composition and a film or mask corresponding to the electric wiring circuit pattern to be formed.
  • a method for producing an electrical wiring circuit pattern comprising: an exposure step of curing the coating film; and a development step of dissolving, removing, and drying the unexposed portion of the coating film using a developer.
  • Item 7. An electric wiring circuit board manufactured using the method for manufacturing an electric wiring circuit pattern according to Item 6.
  • a metal fine particle-containing photocurable resin composition containing conductive fine particles (A) and a photocurable resin composition (B), and the conductive metal in the resin composition.
  • the content of fine particles (A) is in the range of 62 to 86% by weight
  • conductive fine particles (A) are (i) 50% average particle size is 0.1 to 5 ⁇ m
  • (ii) tap density is 2.
  • electroconductivity can be expressed even if it does not heat-process like the conventional metal microparticle containing photocurable resin composition.
  • resin composition of the present invention a high-definition electric wiring circuit pattern can be produced, and a high-definition electric wiring circuit board can be obtained.
  • the metal fine particle-containing photocurable resin composition of the present invention is a composition containing conductive fine particles (A) and a photocurable resin composition (B). is there.
  • the conductive fine particles (A) are uniformly dispersed in the photocurable resin composition (B).
  • the portion where the coating film can be formed on the substrate and the active energy ray is irradiated (exposed portion) is polymerized and becomes insoluble in the developer, and the portion not irradiated with light (non-exposed portion) May be any that dissolves in the developer.
  • the content of the conductive metal fine particles (A) in the metal fine particle-containing photocurable resin composition of the present invention is 62% by weight or more with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. It is preferably 64% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, and even more preferably 66% by weight or more. If it is the said range, the resistance value of an electrical wiring circuit pattern will become low enough practically, and will not interfere with transmission of a signal (signal). Further, the content of the conductive metal fine particles (A) may be 86% by weight or less, preferably 84% by weight or less, and 83% by weight with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition.
  • the content of the conductive metal fine particles (A) is about 62 to 86% by weight, preferably about 64 to 84% by weight, and more preferably about 62% by weight relative to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. A range of 65 to 83% by weight, even more preferably about 66 to 82% by weight is mentioned.
  • the content of the conductive metal fine particles (A) in the photocurable resin composition containing metal fine particles of the present invention is the same as that of the light containing metal fine particles. 70 weight% or more is preferable with respect to the whole quantity of curable resin composition, and 75 weight% or more is more preferable. Moreover, 83 weight% or less is preferable.
  • the content of the conductive metal fine particles (A) when using a photopolymerization initiator having an O-acyloxime structure is preferably relative to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. The range is about 70 to 83% by weight, more preferably about 75 to 83% by weight.
  • the content of the photocurable resin composition (B) in the metal fine particle-containing photocurable resin composition is 15 parts by weight or more (for example, 20.5) with respect to 100 parts by weight of conductive fine particles (A). Parts by weight or more) is preferable, and 18 parts by weight or more is more preferable. Moreover, 60 parts by weight or less (for example, 53.9 parts by weight or less) is preferable, 50 parts by weight or less is more preferable, and 45 parts by weight or less is even more preferable.
  • the content of the photocurable resin composition (B) in the metal fine particle-containing photocurable resin composition is preferably about 15 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of conductive fine particles (A) ( For example, 20.5 to 53.9 parts by weight), more preferably about 18 to 50 parts by weight, and still more preferably about 18 to 45 parts by weight.
  • the metal fine particle-containing photocurable resin composition of the present invention has a leveling agent, a thickener, a suspending agent, and improved adhesion.
  • a metal fine particle-containing photocurable resin composition such as a coupling agent and an antifoaming agent may be included.
  • leveling agent examples include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, Polyethersiloxane modified with hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, acrylic copolymer, methacrylic copolymer, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, alkyl acrylate ester copolymer, alkyl methacrylate ester copolymer, acrylic acid, acrylic Examples of known alkyl copolymers, grafted copolymers of polyoxyalkylene monoalkyl or alkenyl ether, and lecithin Door can be.
  • the addition amount of the leveling agent is preferably 0.1% by weight or more with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. If it is this range, the effect of a leveling agent will fully be acquired. Moreover, the addition amount of the leveling agent is preferably 3% by weight or less with respect to the photocurable resin composition containing metal fine particles. If it is this range, adhesiveness fall, printability deterioration, etc. will not occur. Moreover, the effect of the leveling agent does not increase any further if it is increased further.
  • thickeners include various polymers such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, acrylic resins, polyurethane resins, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose, sugars such as dextrin palmitate, etc. Fatty acid esters, metal soaps such as zinc octylate, swellable clay minerals such as smectite, spike lavender oil, mineral petrol obtained by distilling petroleum, and the like can be used.
  • the addition amount of the thickener is preferably 0.1% by weight or more with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. If it is this range, the effect of a thickener will fully be acquired. Further, the addition amount of the thickener is preferably 5% by weight or less with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. Within this range, printability does not deteriorate.
  • the precipitation inhibitor for example, a commercially available product such as a long-chain polyamide, a phosphate of a long-chain polyamide, a polyamide-based, an unsaturated polycarboxylic acid, or a tertiary amino group-containing polymer can be used.
  • the addition amount of the precipitation inhibitor is preferably 0.1% by weight or more with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. If it is this range, the effect of a precipitation inhibitor will be fully acquired.
  • the addition amount of the precipitation inhibitor is preferably 3% by weight or less with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. Within this range, printability deterioration due to an excessive thickening effect does not occur. Moreover, even if it increases more than this, the effect of a precipitation inhibiting agent does not become high any more.
  • an alkoxysilane compound having a reactive functional group is preferable.
  • an alkoxysilane compound having a vinyl group such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane
  • 2 -Epoxy groups such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • Alkoxysilane compounds having a styryl group such as p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypro Alkoxysilane compounds having a methacryloxy group such as rumethyldie
  • the addition amount of the coupling agent is preferably 0.1% by weight or more with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. If it is this range, the effect of a coupling agent will fully be acquired. Moreover, the addition amount of the coupling agent is preferably 5% by weight or less with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. If it is this range, resolution will not fall. Moreover, even if it increases more, the effect of a coupling agent does not become high any more.
  • antifoaming agents examples include silicone resins, silicone solutions, special foam breakers that do not contain silicone, alkyl acrylate ester copolymers, alkyl methacrylate ester copolymers, alkyl vinyl ethers, acrylic copolymers, and bubble breakers.
  • examples thereof include known polymers such as water-soluble polymers, polysiloxanes, foam-breaking polysiloxanes, polymethylalkylsiloxanes, polyether-modified polysiloxanes, and paraffinic mineral oils.
  • the addition amount of the antifoaming agent is preferably 0.01% by weight or more with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. If it is this range, the effect of an antifoamer is fully acquired.
  • the addition amount of the antifoaming agent is preferably 1% by weight or less with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition. If it is this range, the adhesive fall, the deterioration of the dispersibility of a composition, etc. will not occur. Moreover, even if it increases more, the effect of an antifoamer does not become high any more.
  • the metal fine particle-containing photocurable resin composition of the present invention is uniformly applied on a substrate, a mask pattern is adhered to the coating film, active energy rays are irradiated, The fine particle-containing photocurable resin composition is cured. Furthermore, an electrical wiring circuit pattern is obtained by removing an unexposed part using a developing solution.
  • the said electrical wiring circuit pattern can be used as circuit patterns, such as a flexible circuit board, a board
  • Conductive fine particles (A) used in the photocurable resin composition containing metal fine particles of the present invention are: (I) 50% average particle size is 0.1-5 ⁇ m, (Ii) the tap density is 2.5 g / cm 3 or less, and (iii) the BET specific surface area is 1.5 m 2 / g or less, As long as it has the above physical properties and conductivity, it can be used without particular limitation.
  • the 50% average particle diameter should just be 0.1 micrometer or more (for example, more than 0.1 micrometer), and 0.3 micrometer or more is preferable. If it is the said range, the contact area between particle
  • the 50% average particle diameter may be 5 ⁇ m or less (for example, less than 5 ⁇ m), and preferably 3 ⁇ m or less. If it is the said range, the fall of resolution will not be caused.
  • the 50% average particle size preferably includes more than 0.1 ⁇ m and less than 5 ⁇ m, or about 0.3 to 5 ⁇ m, more preferably about 0.3 to 3 ⁇ m.
  • the 50% average particle diameter in the present invention means a median value (median value) when all the conductive fine particles contained in the whole or a part of the composition are arranged in the size of the particle diameter.
  • the 50% average particle diameter in the present invention is a value measured by a microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the tap density may be 2.5 g / cm 3 or less (for example, less than 2.5 g / cm 3 ).
  • the light transmittance is not deteriorated, and the curing of the photocurable resin composition (B) component becomes sufficient.
  • the adhesion between the metal fine particle-containing photocurable resin composition and the substrate, And the resolution is sufficient.
  • the tap density is determined by filling the container with conductive powder, and then tapping (moving the container upward and then allowing the container to fall freely) to break the gap between the conductive powders, It means the apparent bulk density when filling, tap density measurement method, for example, put conductive powder into the upper limit of 30mL graduated cylinder, set to tap dancer and tap 100 times, then measure the volume of conductive powder To do.
  • the BET specific surface area may be 1.5 m 2 / g or less (for example, less than 1.5 m 2 / g), and preferably 1.3 ⁇ m or less.
  • the binder resin enters the pores, and accordingly, the action of the binder resin such as the adhesion providing action and the photosensitivity improving action is reduced.
  • the BET specific surface area is in the above range, a large amount of binder resin in the photocurable resin composition (B) is not required, and as a result, the resistance value of the electric wiring circuit pattern is reduced. There is no going up.
  • the BET method means a method using low temperature and low humidity physical adsorption of an inert gas.
  • the BET specific surface area in the present invention is a value measured by a method in which a molecule having a known adsorption occupation area is adsorbed on the powder particle surface at the temperature of liquid nitrogen and the specific surface area of the sample is obtained from the amount.
  • the shape of the conductive fine particles (A) is not particularly limited as long as the desired conductivity can be obtained, and examples thereof include a spherical shape, a flake shape, a granular shape, a rod shape, and a wire shape. . Among these, granular materials are preferable in that the dispersibility in the photocurable resin composition containing metal fine particles is good.
  • Examples of the conductive fine particles (A) include noble metals such as gold, silver, copper, and platinum group metals, or simple metals such as highly conductive metals such as nickel and aluminum, or alloys containing these simple metals. Examples of such fine particles can be given. In addition, a single metal fine particle or a metal fine particle of these alloys may be used in combination of two or more. Among these, gold, silver, copper, or metal fine particles of an alloy containing them are preferable, and silver or metal fine particles of an alloy containing the same are more preferable because conductivity is improved.
  • the conductive fine particles (A) commercially available particles may be used, or those produced by a gas phase method or a liquid phase chemical reduction method may be used.
  • spray pyrolysis described in JP-B-63-31522, metal oxide described in JP2011-12290, or metal water A method of heating and reducing oxides by irradiating them with microwaves, a method of thermally decomposing a metal complex compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-265543, and a metal ion described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-77472
  • Examples thereof include a method for reducing bisphenol with polyhydric alcohol, a production method described in JP-A No. 2002-20809, a production method described in JP-A No. 2004-99992, and the like.
  • Photocurable resin composition (B) The photocurable resin composition (B) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it exhibits photocurability when irradiated with active energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. .
  • active energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, and visible rays.
  • a compound that has absorbed active energy rays for example, a binder polymer (b-1) or a polymerizable compound (b-2) described below
  • the compound itself that has absorbed the active energy ray does not cure, but other compounds (for example, a photocurable initiator (b-3) described later) contained in the photocurable resin composition cause the active energy ray to be absorbed.
  • the photocurable resin composition (B) preferably contains a binder polymer (b-1), a polymerizable compound (b-2), and a photopolymerization initiator (b-3). Furthermore, you may mix
  • Binder polymer (b-1) The binder polymer (b-1) can be used without particular limitation as long as it does not cause separation, sedimentation, or precipitation even when mixed with the other components (B) in the photocurable resin composition. Those that can maintain the adhesion to the substrate can be suitably used.
  • the binder polymer (b-1) may have any value close to the solubility parameter (SP value) 11.3 of the PET film.
  • (Meth) acrylate resin epoxy resin, phenol resin, polyurethane, polystyrene, vinyl acetate polymer, polyamide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose diacetate, polychlorethylene, nitrocellulose, and tetron
  • (meth) acrylate resin, epoxy resin, cellulose diacetate, and polystyrene are preferable, and (meth) acrylate resin and polystyrene are more preferable.
  • an alkaline solution such as a metal alkali aqueous solution and an organic alkali aqueous solution is usually used. Therefore, an alkali-soluble resin, for example, an alkali-soluble binder polymer having a carboxyl group or a sulfone group in the molecule is used as the binder polymer (b-1) having excellent resolution in development processing after curing with active energy rays. Is preferred.
  • an alkali-soluble binder polymer a monopolymer or copolymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups, or an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups And a copolymer obtained by polymerizing a polymer and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups include (meth) acrylic acid, cinnamic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and maleic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups include (meth) acrylic ester unsaturated monomers, ethylene glycol ester (meth) Examples include acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, butylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide unsaturated monomer, N-substituted maleimide and the like.
  • ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, etc. Can do. Also included are styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl ether, vinyl pyrrolidone, (meth) acrylonitrile and the like.
  • the binder polymer (b-1) is one or more ethylenically unsaturated monomers having one or more carboxyl groups and one kind of ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith.
  • a copolymer obtained by copolymerizing two or more types in combination can be used.
  • the reaction conditions for obtaining the copolymer and the composition ratio of each monomer component may be appropriately selected according to the physical properties (number average molecular weight, glass transition temperature, etc.) of the target binder polymer (b-1). Good.
  • binder polymer (b-1) it is also possible to use a polymer that crosslinks by a photodimerization reaction or the like by irradiation with active energy rays.
  • a polymer that crosslinks by a photodimerization reaction or the like by irradiation with active energy rays.
  • examples of such a polymer include a polymer having a cinnamic acid skeleton, a maleimide skeleton, a styrene skeleton, an anthracene skeleton, or a pyrazine skeleton.
  • a polymer having a polyvinyl cinnamate and a maleimide skeleton And Aronics UVT-302 (Toagosei Co., Ltd.)
  • the binder polymer (b-1) used in the photocurable resin composition (B) of the present invention has a good balance between developability and performance such as adhesion between the circuit pattern to be formed and the substrate.
  • the number average molecular weight is preferably in the range of about 2,000 to 500,000, particularly preferably in the range of about 4,000 to 100,000.
  • the amount of the binder polymer (b-1) used in the photocurable resin composition (B) is, for example, in the range of about 20 to 65% by weight with respect to the total amount of the photocurable resin composition (B). I just need it.
  • Polymerizable compound (b-2) As the polymerizable compound (b-2), a radical polymerizable compound can be exemplified, among which a polyfunctional (meth) acrylate is highly reactive and can increase the sensitivity of the resin composition to light. Compounds are preferred.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups
  • trimethylolpropane di (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Acrylate
  • trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate trimethylolpropane propoxytri (meth) acrylate
  • trimethylolpropane ethylene glycol adduct triacrylate tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate
  • Polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol Examples thereof include la (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth)
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate Trimethylolpropane ethylene glycol adduct triacrylate
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferred.
  • the polymerizable compound (b-2) can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the amount of the polymerizable compound (b-2) used in the photocurable resin composition (B) is 100 parts by weight of the binder polymer (b-1) contained in the photocurable resin composition (B). About 10 to 150 parts by weight, preferably about 15 to 65 parts by weight.
  • Photopolymerization initiator (b-3) The photopolymerization initiator (b-3) can be used without particular limitation as long as it has an absorption band at the wavelength of the active energy ray and generates a starting species for the curing (polymerization) reaction. In general, ultraviolet rays are preferably used as the active energy ray used for the curing reaction from the viewpoint of cost. Therefore, as the photopolymerization initiator, a variety of photopolymerization initiators that are excellent in reactivity with the monomer are preferable.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzoin, acetophenone, 2-methylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [ 4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyl) Oxime), preferably 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is more preferred.
  • the binder polymer (b-1) when an alkali-soluble resin is used as the binder polymer (b-1), it is preferable to use a photopolymerization initiator having an O-acyloxime structure as the photopolymerization initiator (b-3).
  • the amount of the photopolymerization initiator (b-3) used in the photocurable resin composition (B) is based on 100 parts by weight of the binder polymer (b-1) contained in the photocurable resin composition (B). It may be in the range of about 1 to 20 parts by weight, and more preferably in the range of about 2 to 15 parts by weight.
  • the photocurable resin composition (B) of the present invention may be added to a solvent, a polymerization inhibitor, a photopolymerization accelerator, and a sensitizer as long as they do not affect the effects of the present invention.
  • the additive for photocurable resin compositions, such as, can be added.
  • the photocurable resin composition (B) of the present invention may contain a solvent, if necessary.
  • the solvent is a liquid medium that can dissolve the binder polymer (b-1), the polymerizable compound (b-2), and the photopolymerization initiator (b-3) in the photocurable resin composition (B). If there is, it can be used without any particular limitation.
  • Each component in the photocurable resin composition (B) does not need to be completely dissolved in the solvent, and the photocurable resin composition (B) of the present invention is uniformly dispersed or dissolved as a whole. The ability to dissolve all the above components is not necessarily required as long as the solvent can maintain such a state.
  • Examples of the solvent used in the present invention include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol, and ethylene glycol, methyl ethyl ketone, Ketones such as cyclohexanone and isophorone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, petroleum aromatic mixed solvents such as Swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol, ethylcarbitol, and butylcarbitol, propylene such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol dimethyl ether Polypropylene glycol alkyl ethers
  • the amount of the solvent used in the photocurable resin composition (B) may be appropriately adjusted so that the viscosity of the photocurable resin composition containing metal fine particles is in the range of about 10 to 1000 dpa ⁇ S, and about 100 to 500 dpa. -It is preferable to prepare so that it may become the range of S.
  • the method for producing an electric wiring circuit pattern of the present invention forms an electric circuit pattern on a substrate using the above-described metal fine particle-containing photocurable resin composition of the present invention. For example, a step of preparing the above-described metal fine particle-containing photocurable resin composition of the present invention, and a step of applying the metal fine particle-containing photocurable resin composition to a substrate (application step).
  • a method including a step of exposing (developing step) and a step of dissolving, removing and drying the unexposed portion on the substrate using a developer (development step) can be exemplified.
  • the conductive fine particles (A), the photocurable resin composition (B), and other components added as necessary
  • the mixing or kneading method is not particularly limited as long as each component can be uniformly dispersed or mixed in the photocurable resin composition containing metal fine particles.
  • Examples of such a method include a method using a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, an ultrasonic disperser, a planetary mill, a ball mill, or a three roll.
  • a method using a planetary mill is preferable in terms of easy handling, and a method using three rolls is preferable in terms of uniform dispersion, and two or more methods may be combined.
  • a photocurable resin composition containing metal fine particles may be prepared by mixing the photocurable resin composition (B) separately prepared, conductive fine particles (A), and other components.
  • the metal fine particle-containing photocurable resin composition may be prepared by simultaneously mixing the conductive fine particles (A), the photocurable resin composition (B), and other components.
  • the metal fine particle-containing photocurable resin composition prepared in the preparation step is applied by a coating method such as a screen printing method, a bar coater, or a blade coater, and a glass substrate, a ceramic substrate, or a film-like resin substrate. Apply to dry. Since the method of the present invention can form a highly conductive, highly adhesive and high-definition circuit pattern even when a film-like resin substrate having low heat resistance is used, the film-like resin substrate can be suitably used. Examples of the film-like resin substrate include substrates having low heat resistance such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyvinylidene chloride (PVDC), and adhesion of circuit patterns.
  • a coating method such as a screen printing method, a bar coater, or a blade coater
  • a glass substrate such as a glass substrate, a ceramic substrate, or a film-like resin substrate. Apply to dry. Since the method of the present invention can form a highly
  • a substrate whose surface is subjected to an easy adhesion treatment is preferable to use.
  • a transparent conductive film in which ITO (indium tin oxide), ZnO (zinc oxide), or silver nanowire is coated on the film can also be used.
  • the drying temperature in the coating process may be about 60 to 120 ° C., and the drying time may be about 5 to 60 minutes.
  • the thickness of the coating film on the substrate is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30 ⁇ m (for example, more than 1 ⁇ m and less than 30 ⁇ m), and more preferably about 5 to 15 ⁇ m (for example, more than 5 ⁇ m and less than 15 ⁇ m).
  • active energy rays are irradiated to the coating film applied on the substrate through a film or negative mask corresponding to the electric wiring circuit pattern to be formed, and the irradiated portion is cured.
  • active energy rays to be irradiated include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and among these, ultraviolet rays are preferable.
  • the light source a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a black light, or the like can be used.
  • examples of the exposure method include contact exposure with a mask, proximity exposure, and projection exposure.
  • a target electric wiring circuit pattern can be obtained by dissolving and removing unexposed portions that have not been cured using a developer.
  • Any developer can be used without particular limitation as long as it can solubilize the unexposed portion of the photocurable resin composition containing metal fine particles of the present invention.
  • the developer used may be either aqueous or oily, and the pH of the solution is not limited.
  • an organic alkali aqueous solution such as monoethanolamine and diethanolamine in addition to a metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide and sodium carbonate, etc. Can be used.
  • the solubilization referred to here is the photocurable resin composition containing metal fine particles. It is not necessary to dissolve all of the above, and it is sufficient that at least one component constituting the metal fine particle-containing photocurable resin composition can be solubilized to such an extent that an unexposed portion can be removed.
  • any developing method usually used for photolithography can be used without any particular limitation. Specifically, a dip method in which a substrate on which a cured coating film is formed is immersed in a developer, a spray method in which the developer is sprayed on the entire surface of the substrate, a barrel method in which the developer and this substrate are placed in a container, and the like are processed. Can be illustrated.
  • the development method may be appropriately determined according to the properties of the metal fine particle-containing photocurable resin composition to be used.
  • the development method differs depending on the shape of the substrate forming the circuit, etc.
  • a method of washing the coating film adhesion surface with a uniform pressure by a spray method This is preferable in that the resolution can be improved.
  • the electrical circuit pattern is dried.
  • the drying temperature may be about 40 to 70 ° C., and the drying time may be about 5 to 30 minutes.
  • after-baking may be further performed after the development step, if necessary.
  • the temperature at this time may be about 100 to 150 ° C., and the time may be about 5 to 100 minutes.
  • electrical wiring circuit patterns can be formed on various substrates using the photocurable resin composition containing metal fine particles of the present invention.
  • Electrical wiring circuit boards such as touch panel substrates, display device substrates, information processing terminal device substrates, and the like can be manufactured by the above-described method for manufacturing an electrical wiring circuit pattern of the present invention.
  • Metal fine particles (conductive fine particles)
  • Metal fine particles M1 Silver fine particles (granular, 50% average particle size 0.7 ⁇ m, tap density 1.4 g / cm 2 , BET specific surface area 1.3 m 2 / g)
  • Metal fine particles M2 Silver fine particles (granular, 50% average particle size 0.4 ⁇ m, tap density 1.8 g / cm 2 , BET specific surface area 0.9 m 2 / g)
  • Metal fine particles M3 Silver fine particles (flakes, 50% average particle size 3.0 ⁇ m, tap density 2.9 g / cm 2 , BET specific surface area 0.9 m 2 / g)
  • Metal fine particles M4 Silver fine particles (spherical, 50% average particle size 2.7 ⁇ m, tap density 4.4 g / cm 2 , BET specific surface area 0.4 m 2 / g)
  • Metal fine particles M5 Silver fine particles (spherical, 50% average particle size 2.7 ⁇ m, tap density 4.4 g / cm 2 , BET specific
  • Photocurable resin composition (B) (Binder polymer: b-1)
  • Binder polymer P1 Acrylic polymer AA-6 (number average molecular weight 6,000, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
  • Binder polymer P2 Acrylic polymer AS-6 (number average molecular weight 6,000, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
  • Polymerizable compound: b-2) Polymerizable compound R1: A-200 (polyethylene glycol # 200 diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Polymerizable compound R2 Light acrylate PE3A (pentaerythritol tri (meth) acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical)
  • Photoinitiator I1 Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF)
  • Photoinitiator I2 Etanone, 1- [
  • Table 1 shows the composition of the photocurable resin composition containing metal fine particles used in the examples
  • Table 2 shows the composition of the photocurable resin composition containing metal fine particles used in the comparative examples.
  • the numerical value in Table 1 and Table 2 shows the ratio (weight%) of each component with respect to the whole quantity of a composition.
  • Example 6 Using a photocurable resin composition containing metal fine particles of the composition shown in Table 1, instead of a PET film substrate (O3 manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m on one side, a sputter deposition method on a polyester film Example: A transparent conductive film substrate having a thickness of 100 ⁇ m (ELECTRYSTA manufactured by Nitto Denko Corporation) with an ITO film formed thereon was used, and a paste-like fine metal particle-containing photocurable resin composition was applied to the ITO film surface. 1 was used to obtain an electric wiring circuit pattern.
  • ELECTRYSTA manufactured by Nitto Denko Corporation
  • Example 7 Silver nanowires were used instead of the PET film substrate (O3 manufactured by Teijin DuPont Films, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m and a single-sided easy-adhesion treatment using the metal fine particle-containing photocurable resin composition having the composition shown in Table 1.
  • a transparent conductive film substrate manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.
  • a paste-like fine metal particle-containing photocurable resin composition was applied to the silver nanowire surface.
  • An electric wiring circuit pattern was obtained by this method.
  • Example 8 Using the photocurable resin composition containing metal fine particles having the composition shown in Table 1, a line / space of 30 instead of a photomask on which a fine line pattern having a line / space of 50/50 ( ⁇ m) was drawn at the time of exposure. An electric wiring circuit pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that a photomask on which a thin line pattern of / 30 ( ⁇ m) was drawn was used.
  • Comparative Example 7 Using a photocurable resin composition containing metal fine particles having the composition shown in Table 2, instead of a PET film substrate (O3 manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m on one side, a sputter deposition method is applied to a polyester film.
  • a transparent conductive film substrate having a thickness of 100 ⁇ m (ELECTRYSTA manufactured by Nitto Denko Corporation) with an ITO film formed thereon was used, and a paste-like fine metal particle-containing photocurable resin composition was applied to the ITO film surface. 1 was used to obtain an electric wiring circuit pattern.
  • the specific resistance was measured according to JIS K7149 using a four-point probe resistivity meter Loresta-AX (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The specific resistance is below the measurement limit. L. Shown as (Over Load).
  • Resolution evaluation The evaluation of the resolution was carried out by observing the circuit pattern after the development processing at a magnification of 100 using an epi-illumination type optical microscope, and evaluating the presence or absence of the resin composition residue in the space portion and the presence or absence of disconnection in the line portion. Resin composition residue and those in which no disconnection of the line portion was confirmed are indicated as ⁇ , and those confirmed are indicated as ⁇ .
  • Table 3 shows the evaluation results of the examples
  • Table 4 shows the evaluation results of the comparative examples.
  • Example 1 to 8 the conductivity satisfying the physical properties of 50% average particle size of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, tap density of 2.5 g / cm 3 or less, and BET specific surface area of 1.5 m 2 / g or less.
  • the silver fine particles having the metal fine particle-containing photocurable resin composition within the scope of the present invention with respect to the total amount of the metal fine particle-containing photocurable resin composition, an electric wiring circuit pattern having practically sufficient conductivity, high resolution, and adhesion can be obtained. Been formed.
  • the metal fine particle-containing photocurable resin composition used in Examples 1 to 8 had good sensitivity.
  • Example 5 a photopolymerization initiator having an O-acyloxime structure was used.
  • Example 4 compared with Example 4 in which the other conditions were the same, the sensitivity could be increased approximately twice.
  • Example 6 and 7 by using the photocurable resin composition containing metal fine particles of the present invention, an electric wiring circuit pattern having sufficient adhesion was obtained regardless of the type of substrate. I understand.
  • the metal fine particle-containing photocurable resin composition, the method for producing an electric wiring circuit pattern, and the electric wiring circuit board of the present invention can be effectively used in the field of manufacturing various electric wiring circuit boards.

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Abstract

　導電性を有する微粒子（Ａ）と光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含有する金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物であり、当該組成物中の導電性を有する微粒子（Ａ）の含有量が、組成物の全量に対して、６２～８６重量％の範囲であって、 導電性を有する微粒子（Ａ）が、 （ｉ）５０％平均粒径が０．１～５μｍ、 （ｉｉ）タップ密度が２．５ｇ/ｃｍ３以下、 （ｉｉｉ）ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２/ｇ以下、 の物性を有する金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。

Description

金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物及びその利用
　本発明は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物に関するものである。更には、上記金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を用いた電気配線回路パターンの製造方法、およびその製造方法によって得られるタッチパネル用基板、表示装置用基板、情報処理端末装置用基板などの電気配線回路形成基板に関するものである。
　近年、回路材料、及びディスプレイにおいて、小型化、高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まっており、それに伴ってパターン加工技術の向上が望まれている。特に、導電回路パターンの微細化は、小型化、及び高密度化には不可欠な要求であるため、各種の方法が提案されている。
　電気配線回路パターンを基板に形成する方法として、印刷法、及びフォトリソグラフィー法が広く知られている。
　印刷法で高精細な回路パターンを形成するためには、印刷の際に回路のにじみを抑えるために導電ペーストの粘度を高くすることが必要となる。しかし、導電ペーストの粘度を高くすると、例えばスクリーン印刷法では、版が目詰まりを起こし生産性が低下するといった問題が起こるため、高精細化は困難である。また、一般に量産工程に対応できるライン＆スペースは２００μｍが限界とされている。
　また、フォトリソグラフィー法は、高精細な回路パターンへの対応は可能であるが、回路と基板との密着性を良くするために、基板全面に金属をスパッタリングする必要がある。さらに、レジスト被膜、パターン露光、現像、エッチング、及びレジスト剥離など多くの工程が必要であり、印刷法に比べて生産性に劣る。また、スパッタリング工程で発生するピンホールによる歩留まりの低下が問題視されている。
　上記問題を改善するために、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の開発が盛んに行われている。
　特許文献１には、金属コロイド粒子とそれを分散させるための高分子分散剤と光ラジカル発生剤と溶媒とを含む組成物を基板上に塗布し、それをフォトリソグラフィー法によってパターニングし、さらに加熱により導電性を発現させる方法が記載されている。しかし、上記方法は、導電性を得るために２００℃以上で焼成処理を行なう必要があり、回路パターン形成に用いられる基板がガラスやセラミックスなどといった耐熱性のあるものに限られる。
　最近、プラスチック基板向けの低温焼成タイプの導電性ペーストが開発されており、１２０℃程度と比較的低温の熱処理で導電性が得られるものが開発されている（特許文献２）。しかし、熱処理時間に６０分以上を要するなど、工業スケールで大量生産するためには、生産性の点で満足できるものではなかった。
特開２００３－１４０３３０号公報 特許第３２１８７６７号
　本発明の目的は、フィルム基板への高精細な回路パターン形成が可能で、かつ低抵抗な回路パターンを得るのに好適な金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、フィルム基板上への高精細かつ低抵抗な電気配線回路パターンの製造方法、及びその方法により得られる電気配線回路基板を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ね、導電性を有する微粒子（Ａ）と光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含有する金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物であり、この樹脂組成物中の導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量が６２～８６重量％の範囲であり、導電性を有する微粒子（Ａ）が（ｉ）５０％平均粒径が０．１～５μｍ、（ｉｉ）タップ密度が２．５ｇ/ｃｍ３以下、かつ（ｉｉｉ）ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２/ｇ以下の物性を有するものである樹脂組成物を用いることにより、生産性の低下を伴うことなく、高い耐熱性を有しないＰＥＴフィルムなどのフィルム基板上に、高い導電性を有し、密着性及び解像度に優れる高精細な電気配線回路パターンを形成できることを見出した。
　本発明は、これらの知見に基づき完成されたものであり、下記の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物、これを用いた電気配線回路パターンの製造方法、及びこの方法により製造された電気配線回路基板を提供する。
項１．　導電性を有する微粒子（Ａ）と光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含有する金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物であり、当該組成物中の導電性を有する微粒子（Ａ）の含有量が、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、６２～８６重量％の範囲であって、
導電性を有する微粒子（Ａ）が、
（ｉ）５０％平均粒径が０．１～５μｍ、
（ｉｉ）タップ密度が２．５ｇ/ｃｍ３以下、
（ｉｉｉ）ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２/以下、
の物性を有することを特徴とする金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
項２．　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の含有量が、導電性を有する微粒子（Ａ）１００重量部に対して、１５～６０重量部の範囲であることを特徴とする項１に記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
項３．　導電性を有する微粒子（Ａ）が、銀又はそれを含む合金である項１又は２に記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
項４．　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする項１～３の何れかに記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
項５．　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）が、Ｏ－アシルオキシム構造を有する光重合開始剤を含有することを特徴とする項１～４の何れかに記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
項６．　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、又は銀ナノワイヤーが被覆されてなる透明導電フィルム基板に、項１～５の何れかに記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、形成すべき電気配線回路パターンに対応するフィルム又はマスクを介して、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の塗膜に対して活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる露光工程と、塗膜の未露光部分を現像液を用いて溶解、除去し、乾燥する現像工程とを含む、電気配線回路パターンの製造方法。
項７．　項６に記載の電気配線回路パターンの製造方法を用いて製造された電気配線回路基板。
　本発明によれば、導電性を有する微粒子（Ａ）と光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含有する金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物であり、この樹脂組成物中の導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量が６２～８６重量％の範囲であり、導電性を有する微粒子（Ａ）が（ｉ）５０％平均粒径が０．１～５μｍ、（ｉｉ）タップ密度が２．５ｇ/ｃｍ３以下、かつ（ｉｉｉ）ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２/ｇ以下、の物性を有するものである樹脂組成物を用いることにより、耐熱性の低いフィルム基板上に、導電性に優れ、密着性に優れる電気回路パターンを形成できる。また、従来の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物のように加熱処理を行わなくても、導電性を発現させることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いることにより、高精細な電気配線回路パターンを製造することができ、高精細な電気配線回路基板が得られる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
（１）金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物
　本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物は、導電性を有する微粒子（Ａ）と光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含有する組成物である。好ましくは、導電性を有する微粒子（Ａ）が光硬化性樹脂組成物中（Ｂ）に均一に分散したものである。また、基板上に塗膜を形成することができ、かつ活性エネルギー線が照射された部分（露光部分）は、重合して現像液に不溶となり、光を照射されなかった部分（非露光部分）は、現像液に溶解するものであればよい。
　本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物中の導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、６２重量％以上であればよく、６４重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、６６重量％以上がさらにより好ましい。上記範囲であれば、電気配線回路パターンの抵抗値が実用上十分な程度に低くなり、信号（シグナル）の伝達に支障をきたさない。
　また、導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、８６重量％以下であればよく、８４重量％以下が好ましく、８３重量％がより好ましく、８２重量％以下がさらにより好ましい。上記範囲であれば、感光性樹脂量の低下により感度が低下して回路パターン形成の歩留が著しく低下したり、基板との密着性が低下したり、解像度が低下するなどの問題が生じない。
　導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量としては、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、約６２～８６重量％、好ましくは約６４～８４重量％、より好ましくは約６５～８３重量％、さらにより好ましくは約６６～８２重量％の範囲が挙げられる。
　光重合開始剤として、Ｏ-アシルオキシム構造を有するものを用いる場合、本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物中の導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、７０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましい。また、８３重量％以下が好ましい。
　光重合開始剤として、Ｏ-アシルオキシム構造を有するものを用いる場合の導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量としては、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、好ましくは約７０～８３重量％、より好ましくは約７５～８３重量％の範囲が挙げられる。
　金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物中の光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の含有量は、導電性を有する微粒子（Ａ）１００重量部に対して、１５重量部以上（例えば、２０．５重量部以上）が好ましく、１８重量部以上がより好ましい。また、６０重量部以下（例えば、５３．９重量部以下）が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、４５重量部以下がさらにより好ましい。
　金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物中の光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の含有量としては、導電性を有する微粒子（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは約１５～６０重量部（例えば、２０．５～５３．９重量部）、より好ましくは約１８～５０重量部、さらにより好ましくは約１８～４５重量部の範囲が挙げられる。
　本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物は、導電性を有する微粒子（Ａ）と光硬化性樹脂組成物（Ｂ）以外に、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、密着性向上のためのカップリング剤、及び消泡剤などの金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物のための添加剤を含んでいてもよい。
　レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを挙げることができる。
　レベリング剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、レベリング剤の効果が十分に得られる。また、レベリング剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物に対して、３重量％以下が好ましい。この範囲であれば、密着性低下、印刷性の悪化などが起こらない。また、これ以上増やしても、レベリング剤の効果はそれ以上高くならない。
　増粘剤としては、高粘度化が必要な場合には、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂など各種ポリマー、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類、パルミチン酸デキストリンなどの糖脂肪酸エステル、オクチル酸亜鉛などの金属石鹸、スメクタイトなどの膨潤性粘土鉱物、スパイクラベンダーオイル、石油を蒸留した鉱物性のペトロールなどを用いることができる。
　増粘剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、増粘剤の効果が十分に得られる。また、増粘剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、５重量％以下が好ましい。この範囲であれば、印刷性の悪化などが起こらない。
　沈殿防止剤としては、例えば、長鎖ポリアマイド系、長鎖ポリアマイドのリン酸塩、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸、三級アミノ基含有ポリマーなど市販のものを使用できる。
　沈殿防止剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、沈殿防止剤の効果が十分に得られる。また、沈殿防止剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、３重量％以下が好ましい。この範囲であれば、過剰な増粘効果による印刷性の悪化などが起こらない。また、これ以上増やしても、沈殿防止剤の効果はそれ以上高くならない。
　密着性向上のためのカップリング剤としては、反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン化合物、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有するアルコキシシラン化合物、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するアルコキシシラン化合物、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物、イミダゾールシラン等のイミダゾール基を有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
　カップリング剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、カップリング剤の効果が十分に得られる。また、カップリング剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、５重量％以下が好ましい。この範囲であれば、解像性低下が起こらない。また、これ以上増やしても、カップリング剤の効果はそれ以上高くならない。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを挙げることができる。
　消泡剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．０１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、消泡剤の効果が十分に得られる。また、消泡剤の添加量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、１重量％以下が好ましい。この範囲であれば、密着性低下、組成物の分散性の悪化などが起こらない。また、これ以上増やしても、消泡剤の効果はそれ以上高くならない。
　電気配線回路パターンを形成するに当たっては、本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を、基板上に均一に塗布し、この塗膜にマスクパターンを密着させ、活性エネルギー線を照射し、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部分を除去することで、電気配線回路パターンが得られる。上記電気配線回路パターンは、例えば、フレキシブル回路基板、タッチパネル用基板、表示装置用基板などの回路パターンとして用いることができる。
導電性を有する微粒子（Ａ）
　本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物に用いる導電性を有する微粒子（Ａ）は、
（ｉ）５０％平均粒径が０．１～５μｍ、
（ｉｉ）タップ密度が２．５ｇ/ｃｍ３以下、及び
（ｉｉｉ）ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２/ｇ以下、
の物性を有し、導電性を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。
　（ｉ）５０％平均粒径は、０．１μｍ以上（例えば、０．１μｍ超）であればよく、０．３μｍ以上が好ましい。上記範囲であれば、粒子間の接触面積が小さすぎて導電性が低下するということがない。また、０．１μｍ未満のナノ金属は、プラズモン吸収により光を吸収するため、このような金属微粒子を含む光硬化性樹脂組成物は露光による回路形成が行えない。
　また、５０％平均粒径は、５μｍ以下（例えば、５μｍ未満）であればよく、３μｍ以下が好ましい。上記範囲であれば、解像性の低下を招かない。
　５０％平均粒径としては、好ましくは、０．１μｍを超えて５μｍ未満、又は約０．３～５μｍ、より好ましくは約０．３～３μｍが挙げられる。
　本発明における５０％平均粒径は、組成物の全体又は一部に含まれる導電性を有する微粒子全てを粒径の大きさに並べたときの中央値（メジアン値）を意味する。本発明における５０％平均粒径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）により測定した値である。
　（ｉｉ）タップ密度は２．５ｇ/ｃｍ３以下（例えば、２．５ｇ/ｃｍ３未満）であればよい。上記範囲であれば、光の透過性が悪化せず、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）成分の硬化が十分となり、その結果、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物と基板との密着性、及び解像度が十分なものになる。
　本発明におけるタップ密度は、容器に導電粉を充填した後、タッピング（容器を上方に移動させた後容器を自由落下させること）を行って、導電粉間の空隙を破壊し、導電粉を密充填したときの見かけカサ密度を意味し、タップ密度の測定方法は、例えば、３０ｍＬメスシリンダー上限一杯に導電粉を投入し、タップダンサーにセットして１００回タップした後、導電粉の体積を測定する。タップ密度Ｄ［ｇ／ｃｍ３］は、メスシリンダー内の質量Ｗ［ｇ］、タップ後の体積Ｖ［ｃｍ３］から、下記式（１）で求めることができる。
　Ｄ＝Ｗ／Ｖ　　　　（１）
　（ｉｉｉ）ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２/ｇ以下（例えば、１．５ｍ２/ｇ未満）であればよく、１．３μｍ以下が好ましい。金属微粒子の非表面積が大きいと、バインダー樹脂が細孔に入り込み、その分、密着性付与作用、感光性向上作用といったバインダー樹脂の作用が減ずる。本発明では、ＢＥＴ比表面積が上記範囲であることにより、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中のバインダー樹脂が大量に必要になるということがなく、その結果、電気配線回路パターンの抵抗値が上昇するということがない。
　ＢＥＴ法は、不活性気体の低温低湿物理吸着を利用した方法を意味する。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法で測定した値ある。
　導電性を有する微粒子（Ａ）の形状は、目的とする導電性が得られるものであれば、特に限定されないが、例えば、球状、フレーク状、粒状、棒状、ワイヤー状などを例示することができる。中でも金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物中での分散性が良好である点で、粒状のものが好ましい。
　導電性を有する微粒子（Ａ）としては、例えば、金、銀、銅、白金族金属などの貴金属、もしくはニッケル、アルミニウムなど導電性の高い金属などの単体の金属、又はこれらの単体金属を含む合金の微粒子などを例示することができる。また、単体の金属微粒子、又はこれらの合金の金属微粒子を２種類以上組合せて用いてもよい。中でも導電性が良好になるで、金、銀、銅、又はそれらを含む合金の金属微粒子が好ましく、銀、又はそれを含む合金の金属微粒子がより好ましい。
　導電性を有する微粒子（Ａ）は、市販されているものを用いてもよく、気相法や液相化学還元法によって製造したものを用いてもよい。導電性を有する微粒子（Ａ）の具体的な製造方法として、特公昭６３－３１５２２号公報に記載されている噴霧熱分解法、特開２０１１－１２２９０に記載されている金属酸化物、または金属水酸化物にマイクロ波を照射して加熱、還元する方法、特開２０１０－２６５５４３に記載されている金属錯体化合物を熱分解し還元体を得る方法、特開２０１０-７７４７２に記載されている金属イオンを多価アルコールで還元する方法、特開２００２－２０８０９号公報に記載されている製造方法、及び特開２００４－９９９９２号公報に記載されている製造方法などを例示することができる。
光硬化性樹脂組成物（Ｂ）
　本発明に用いる光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、電子線、紫外線、可視光線などの活性エネルギー線を照射することにより光硬化性を示すものであれば、特に制限無く使用することができる。
　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）としては、通常、活性エネルギー線を吸収した化合物（例えば、後述するバインダーポリマー（ｂ－１）、又は重合性化合物（ｂ－２））が単体で反応を起こして硬化するものであればよい。また、活性エネルギー線を吸収した化合物自身は硬化しないが、光硬化性樹脂組成物中に含まれるその他の化合物（例えば、後述する光硬化性開始剤（ｂ－３））が、活性エネルギー線を吸収した化合物と作用して硬化するものであってもよい。また、その際に関与する化合物の種類は２種類以上であっても良い。例えば、重合性化合物と光重合開始剤を含むような組成物を例示することができる。
　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、好ましくは、バインダーポリマー（ｂ－１）、重合性化合物（ｂ－２）、および光重合開始剤（ｂ－３）を含有するものであればよい。さらに、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、必要に応じて、溶媒、光重合開始剤以外の光硬化性樹脂用の添加剤を配合してもよい。
バインダーポリマー（ｂ－１）
　バインダーポリマー（ｂ－１）としては、光硬化性樹脂組成物中（Ｂ）の他の成分と混合しても分離、沈降、析出などを起こさないものであれば、特に制限なく用いることができ、基板との密着性を維持できるものを好適に用いることができる。例えば、基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用する場合、バインダーポリマー（ｂ－１）としては、ＰＥＴフィルムの溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１．３に近い値を有するものであればよく、具体的には、（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、酢酸ビニルポリマー、ポリアミド、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロースジアセテート、ポリクロロエチレン、ニトロセルロース、及びテトロンなどの構造を有するポリマーが例示できる。中でも、（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、セルロースジアセテート、ポリスチレンが好ましく、（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレンがより好ましい。
　また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いたフォトリソグラフィー法の現像液として、通常、金属アルカリ水溶液、及び有機アルカリ水溶液などのアルカリ性の溶液が用いられる。そのため、活性エネルギー線による硬化後の現像処理における解像度に優れるバインダーポリマー（ｂ－１）として、アルカリ可溶性樹脂、例えば、分子中にカルボキシル基、又はスルホン基等を有するアルカリ可溶性のバインダーポリマーを用いることが好ましい。アルカリ可溶性のバインダーポリマーとしては、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を重合した単重合体、もしくは共重合体、又は１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、それと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを重合した共重合体などを例示することができる。
　１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、およびマレイン酸などを例示することができ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。バインダーポリマー（ｂ－１）としては、これらの単量体の１種又は２種以上を重合した重合体を用いることができる。
　１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系不飽和単量体、エチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、プロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体、Ｎ－置換マレイミドなどを例示することができる。
　１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどを例示することができる。また、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなども挙げられる。
　また、バインダーポリマー（ｂ－１）としては、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上と、それと共重合できるエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上とを組み合わせて、共重合させることで得られる共重合体を用いることができる。
　共重合体を得る際の反応条件や各単量体成分の組成比は、目的とするバインダーポリマー（ｂ－１）の物性（数平均分子量、ガラス転移温度など）に合わせて、適宜選択すればよい。
　また、バインダーポリマー（ｂ－１）として、活性エネルギー線照射により光二量化反応などにより架橋するポリマーを使用することも可能である。このようなポリマーとして、例えば、桂皮酸骨格、マレイミド骨格、スチレン骨格、アントラセン骨格、又はピラジン骨格などを有するポリマーを例示することができ、具体的には、ポリ桂皮酸ビニル、マレイミド骨格を有するポリマーであるアロニックスＵＶＴ-３０２（東亜合成）などを例示できる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｂ）に使用するバインダーポリマー（ｂ－１）は、現像性、及び形成される回路パターンと基板との密着性などの性能のバランスを良くするために、数平均分子量が約２,０００～５００，０００の範囲のものが好ましく、特に約４，０００～１００，０００の範囲のものが好ましい。
　また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）におけるバインダーポリマー（ｂ－１）の使用量は、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の全量に対して、例えば、約２０～６５重量％の範囲であればよい。
重合性化合物（ｂ－２）
　重合性化合物（ｂ－２）としては、ラジカル重合性化合物を例示することができ、中でも反応性が高く、樹脂組成物の光に対する感度を高くすることができる点で、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示することができ、中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　重合性化合物（ｂ－２）は、単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）における重合性化合物（ｂ－２）の使用量は、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含まれるバインダーポリマー（ｂ－１）１００重量部に対して、約１０～１５０重量部の範囲であればよく、約１５～６５重量部の範囲が好ましい。
光重合開始剤（ｂ－３）
　光重合開始剤（ｂ－３）は、活性エネルギー線の波長に吸収帯を有し、硬化（重合）反応の開始種を生成するものであれば特に制限なく用いることができる。一般に、硬化反応に用いられる活性エネルギー線としては、コストの面から紫外線が好適に用いられる。そのため、光重合開始剤としては、種類が豊富であり、単量体との反応性に優れる光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、アセトフェノン、２－メチルアントラキノン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２，４－ジイソプロピルキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－[４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－[４－（４－モルホニル）フェニル]－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－[４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）などを例示することができる。中でも光に対する感度が良い点で、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－[４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）が好ましく、１，２－オクタンジオン，１－[４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）がより好ましい。
　また、バインダーポリマー（ｂ－１）として、アルカリ可溶性樹脂を用いる場合、光重合開始剤（ｂ－３）としてＯ－アシルオキシム構造を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。
　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）における光重合開始剤（ｂ－３）の使用量は、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含まれるバインダーポリマー（ｂ－１）１００重量部に対して、約１～２０重量部の範囲であればよく、約２～１５重量部の範囲がより好ましい。
その他の添加剤
　本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、必要に応じて、本発明の効果に影響を与えない範囲で、溶剤、重合禁止剤、光重合促進剤、増感剤などの光硬化性樹脂組成物用の添加剤を添加できる。
溶媒
　本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中のバインダーポリマー（ｂ－１）、重合性化合物（ｂ－２）、光重合開始剤（ｂ－３）を溶解させることができる液媒体であれば、特に制限なく使用することができる。なお、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中の各成分は、溶媒に完全に溶解している必要はなく、本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を全体として、均一に分散ないしは溶解した状態を維持できる溶媒であれば、上記全成分を溶解させる能力は必ずしも必要ではない。
　本発明に用いる溶媒として、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコールなどの直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）などの石油系芳香族系混合溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類、Ｎ－メチルピロリドン、およびジアルキルグリコールエーテル類などを例示することができる。
　溶媒は、単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）における溶媒の使用量は、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の粘度が約１０～１０００ｄｐａ・Ｓの範囲になるように適宜調製すればよく、約１００～５００ｄｐａ・Ｓの範囲になるように調製することが好ましい。
（２）電気配線回路パターンの製造方法
　本発明の電気配線回路パターンの製造方法は、上記説明した本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を用いて、基板上に電気回路パターンを形成する工程を含む方法であり、例えば、上記説明した本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を調製する工程と、基板に前記金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、形成すべき電気配線回路パターンに対応するフィルムやネガマスクを介して、基板上に塗布した金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の塗膜に対して活性エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させる工程（露光工程）と、前記基板上の未露光部分を現像液を用いて溶解、除去、乾燥する工程（現像工程）とを含む方法を例示することができる。
　本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を調製する工程において、導電性を有する微粒子（Ａ）、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）、及び必要に応じて添加されるその他の成分との混合又は混練方法は、各成分を金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物中で均一に分散ないしは混合できる方法で行えばよく、特に限定されない。このような方法として、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、超音波分散機、遊星ミル、ボールミル、又は三本ロールなどを用いる方法を例示することができる。取扱いが容易である点で、遊星ミルを用いる方法が好ましく、均一に分散できる点では三本ロールを用いる方法が好ましく、２つ以上の方法を組合わせてもよい。
　また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を別途調製したものと、導電性を有する微粒子（Ａ）、及びその他成分とを混合して金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を調製してもよく、導電性を有する微粒子（Ａ）と光硬化性樹脂組成物（Ｂ）とその他の成分とを同時に混合して金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を調製してもよい。
　塗布工程においては、前記調製工程で調製した金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、バーコーター、又はブレードコーターなどの塗布方法で、ガラス基板、セラミックス基板、又はフィルム状樹脂基板などに塗布し乾燥させる。
　本発明方法は、耐熱性の低いフィルム状樹脂基板を用いても、高導電性、高密着性、高精細な回路パターンを形成できるため、フィルム状樹脂基板を好適に用いることができる。フィルム状樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などの耐熱性が低い基板を例示することができ、回路パターンの密着性が良い点で、基板表面が易接着処理されたものを好適に用いることができる。また、フィルム上にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、または銀ナノワイヤーが被膜されてなる透明導電フィルムを用いることもできる。
　塗布工程における乾燥温度は約６０～１２０℃、乾燥時間は約５～６０分程度とすればよい。
　基板上の塗膜の厚みは特に制限されないが、約１～３０μｍ（例えば、１μｍを超えて、３０μｍ未満）が好ましく、約５～１５μｍ（例えば、５μｍを超えて、１５μｍ未満）がより好ましい。
　露光工程においては、形成すべき電気配線回路パターンに対応するフィルムやネガマスクを介して、基板上に塗布した塗膜に対して活性エネルギー線を照射し、照射部を硬化させる。照射される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、及びＸ線などを例示することができ、中でも紫外線が好ましい。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、及びブラックライトなどを用いることができる。また、露光方式としては、マスクとの密着露光、プロキシミティ露光、及び投影露光などを例示することができる。
　現像工程においては、現像液を用いて、硬化されていない未露光部分を溶解、除去することで、目的とする電気配線回路パターンを得ることができる。
　現像液としては、本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の未露光部分を、可溶化させることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。用いる現像液は、水性、油性いずれでもよく、液のｐＨは問わない。例えば、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中に酸性基を持つ化合物が存在する場合、水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液の他、モノエタノールアミン、及びジエタノールアミンなどの有機アルカリ水溶液などを用いることができる。また、「現像」の本来の目的が、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の未露光部分を基板から取り除くことであることから、ここで言う可溶化とは金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を全て溶解させることまでは意味せず、未露光部分を取り除くことができる程度に金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を構成する少なくとも１成分を可溶化できればよい。
　現像工程での現像方式としては、フォトリゾグラフィーに通常用いられる現像方式であれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、硬化した塗膜が形成された基板を現像液に浸すディップ方式、この基板全面に現像液を噴霧するスプレー方式、容器内に現像液とこの基板を入れて処理するバレル方式などを例示することができる。現像方式は、使用する金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の性質に応じて適宜決定すればよい。また、回路を形成する基板の形状などにより現像方式は異なるが、基板上の不要な塗膜（未露光部分）を除去する場合、スプレー方式により塗膜付着面を均一な圧力で洗い流す方法が、解像度を向上できる点で好ましい。
　不要な現像液の除去のため水洗や酸中和を行った後、電気配線回路パターンを乾燥する。乾燥温度は約４０～７０℃とすればよく、乾燥時間は約５～３０分間とすればよい。また、電気配線回路パターンと基板との密着力をさらに高めるために、必要に応じて、現像工程のあとにさらに、アフターべークを行ってもよい。この際の温度は約１００～１５０℃とすればよく、時間は約５～１００分とすればよい。
　上記工程を経ることで、本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を用いて、種々の基板上に電気配線回路パターンを形成することができる。
　上記説明した本発明の電気配線回路パターンの製造方法により、タッチパネル用基板、表示装置用基板、情報処理端末装置用基板などの電気配線回路基板を製造することができる。
　以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の材料
　後述の実施例及び比較例で用いた材料を以下に説明する。
金属微粒子（導電性を有する微粒子）（Ａ）
金属微粒子Ｍ１：銀微粒子（粒状、５０％平均粒径０．７μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ２、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２/ｇ）
金属微粒子Ｍ２：銀微粒子（粒状、５０％平均粒径０．４μｍ、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ２、ＢＥＴ比表面積０．９ｍ２/ｇ）
金属微粒子Ｍ３：銀微粒子（フレーク状、５０％平均粒径３．０μｍ、タップ密度２．９ｇ／ｃｍ２、ＢＥＴ比表面積０．９ｍ２/ｇ）
金属微粒子Ｍ４：銀微粒子（球状、５０％平均粒径２．７μｍ、タップ密度４．４ｇ／ｃｍ２、ＢＥＴ比表面積０．４ｍ２/ｇ）
金属微粒子Ｍ５：銀微粒子（粒状、５０％平均粒径０．９μｍ、タップ密度１．５ｇ／ｃｍ２、ＢＥＴ比表面積１．８ｍ２/ｇ）
金属微粒子Ｍ６：銀微粒子（フレーク状、５０％平均粒径７．６μｍ、タップ密度５．５ｇ／ｃｍ２、ＢＥＴ比表面積０．４ｍ２/ｇ）
　上記金属微粒子の５０％平均粒径は（マイクロトラック法）にて測定した値であり、タップ密度及び、ＢＥＴ比表面積は上述した方法で測定した値である。
光硬化性樹脂組成物（Ｂ）
（バインダーポリマー：ｂ－１）
バインダーポリマーＰ１：アクリルポリマーＡＡ－６（数平均分子量６,０００、東亜合成株式会社製）
バインダーポリマーＰ２：アクリルポリマーＡＳ－６（数平均分子量６,０００、東亜合成株式会社製）
（重合性化合物：ｂ－２）
重合性化合物Ｒ１：Ａ－２００（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、新中村化学工業製）
重合性化合物Ｒ２：ライトアクリレートＰＥ３Ａ（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、共栄社化学製）
（光重合開始剤：ｂ－３）
光重合開始剤Ｉ１：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
光反応開始剤Ｉ２： エタノン，１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製）
（溶剤）
溶剤Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）
　実施例に用いた金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の組成を表１に示し、比較例に用いた金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の組成を表２に示す。なお、表１、および表２中の数値は、組成物の全量に対する各成分の比率（重量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（２）電気配線回路パターンの形成
実施例１～５
（ｉ）金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の調製工程
　表１、表２に示す組成に従い、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の重量の合計が５０ｇとなるように各成分をそれぞれ秤量し、これをまず遊星ミル（シンキー製あわとり練太郎ＡＲ－１００）を用いて合計５分間混練した。この際、１分おきに混練を停止し、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物が熱を持ち過ぎないようにした。続いて、これを三本ロールを用いて混練し、ペースト状の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を作製した。
（ｉｉ）塗布工程および露光工程
　厚さ１００μｍの片面易接着処理済みＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ｏ３）を基板とし、この処理面側の表面に上記の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により均一に塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、塗布膜厚１０μｍの塗膜を得た。続いて、ライン／スペースが５０／５０（μｍ）の細線パターンの描かれたフォトマスクを塗膜に密着させ、メタルハライドランプを用いて紫外線を照射し、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を硬化させた。
（ｉｉｉ）現像工程とその評価
　次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液に用いて、未露光部分を除去し、水洗により不要な現像液を除去した。この後、５０℃で５分間乾燥して水分を除去し、電気配線回路パターンを得た。
実施例６
表１に示した配合の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を用い、厚さ１００μｍの片面易接着処理済みＰＥＴフィルム基板（帝人デュポンフィルム株式会社製Ｏ３）に代えて、ポリエステルフィルムにスパッタ蒸着法によりＩＴＯ膜を形成した厚さ１００μｍの透明導電性フィルム基板（日東電工株式会社製ＥＬＥＣＲＹＳＴＡ）を用い、ＩＴＯ膜表面にペースト状の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、実施例１と同様の方法で電気配線回路パターンを得た。
実施例７
　表１に示した配合の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を用い、厚さ１００μｍの片面易接着処理済みＰＥＴフィルム基板（帝人デュポンフィルム株式会社製Ｏ３）に代えて、銀ナノワイヤーを用いた厚さ１００μｍの透明導電性フィルム基板（東レフィルム加工株式会社製）を使用し、銀ナノワイヤー面にペースト状の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、実施例１と同様の方法で電気配線回路パターンを得た。
実施例８
　表１に示した配合の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を用い、露光時に、ライン／スペースが５０／５０（μｍ）の細線パターンが描かれたフォトマスクに代えて、ライン／スペースが３０／３０（μｍ）の細線パターンが描かれたフォトマスクを用いた以外は、実施例１と同様の方法で電気配線回路パターンを得た。
比較例１～６
　表２に示した配合の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様の操作で金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を調製し、電気配線回路パターンを形成した。
比較例７
　表２に示した配合の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を用い、厚さ１００μｍの片面易接着処理済みＰＥＴフィルム基板（帝人デュポンフィルム株式会社製Ｏ３）に代えて、ポリエステルフィルムにスパッタ蒸着法によりＩＴＯ膜を形成した厚さ１００μｍの透明導電性フィルム基板（日東電工株式会社製ＥＬＥＣＲＹＳＴＡ）を用い、ＩＴＯ膜表面にペースト状の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、実施例１と同様の方法で電気配線回路パターンを得た。
（３）物性の評価
　金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物について電気配線回路パターンが形成できる紫外線照射の最少量を評価し、得られた電気配線回路パターンについては、比抵抗、現像による解像度、基板との密着性を、下記の方法で測定又は評価した。
（感度の評価：紫外線照射の最少量）
　基板に１０μｍ厚さで塗膜された金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物に細線パターンの描かれたフォトマスクを密着させ、メタルハライドランプを用いて１００～１０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、現像後に細線パターンの形成が確認できた露光量の最少露光量を感度とした。
（比抵抗の測定）
　比抵抗の測定は、四探針法抵抗率計ロレスタ－ＡＸ（株式会社三菱化学アナリテック製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１４９に従い測定した。比抵抗が測定限界以下となったもはＯ．Ｌ．（Ｏｖｅｒ　Ｌｏａｄ）と示す。
（解像度の評価）
　解像度の評価は、現像処理後の回路パターンを落射照明型の光学顕微鏡を用いて倍率１００倍にて観察し、スペース部分の樹脂組成物残渣の有無、およびライン部分の断線の有無で評価した。樹脂組成物残渣、およびライン部分の断線が確認されなかったものを○、確認されたものを×と示す。
（密着性の評価）
　基板との密着性の評価は、ＪＩＳ　Ｈ８５０４テープ試験方法に従い引きはがし試験を実施した。回路パターンの剥離の有無について確認した。塗膜が剥離しなかったものを○、剥離したものは×と示す。
　各実施例の評価結果を表３に、比較例の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～８では、５０％平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、タップ密度が２．５ｇ/ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２/ｇ以下、の物性を満たす導電性を有する銀微粒子を、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、本発明の範囲内で用いることによって、実用上十分な導電性、高解像度、及び密着性を兼ね備える電気配線回路パターンが形成された。
　また、実施例１～８で用いた金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物は感度が良好であったが、特に、実施例５では、Ｏ－アシルオキシム構造を有する光重合開始剤を用いたことで、その他の条件が同一である実施例４に比べて、感度をおよそ２倍に高めることができた。
　また、実施例６及び７の結果から、本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を用いることにより、基板の種類にかかわらず、十分な密着力を有する電気配線回路パターンが得られたことが分かる。
　一方、５０％平均粒径が５μｍより大きい場合（比較例７）や、タップ密度が２．５ｇ/ｃｍ３より大きい場合（比較例１、２、５、７）や、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２/ｇより大きい場合（比較例６）や、導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量が本発明の範囲にない場合（比較例３、４）は、感度、比抵抗、解像度、密着性のいずれかに問題が発生した。
　比較例２で銀微粒子Ｍ４を用いた場合に導電性が得られなかった。これはＭ４が球状の金属微粒子のため粒子間の接点が少ないために導電性が得られなかったと推測される。比較例３でも充分な導電性が得られなかった。これは、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物中における導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量が本発明の範囲外であるために、光硬化性樹脂等が金属フィラー間に多く存在することで抵抗となり、導電性が得られなくなるものと推測される。
　比較例７では低い比抵抗を示したが、現像後のライン間での金属微粒子同士の接触（短絡部分）が多く見られた。金属微粒子の平均粒径が大きい場合、粒子同士が接触しやすく高い導電性が得られるが、その反面で回路がショートする確率も高い可能性を示していると考えられる。
　本発明の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物、電気配線回路パターンの製造方法、及び電気配線回路基板は、各種電気配線回路基板の製造分野において、有効に利用することができる。

Claims (7)

  1. 　導電性を有する微粒子（Ａ）と光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含有する金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物であり、当該組成物中の導電性を有する微粒子（Ａ）の含有量が、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の全量に対して、６２～８６重量％の範囲であって、
    導電性を有する微粒子（Ａ）が、
    （ｉ）５０％平均粒径が０．１～５μｍ、
    （ｉｉ）タップ密度が２．５ｇ/ｃｍ３以下、
    （ｉｉｉ）ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２/以下、
    の物性を有することを特徴とする金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
  2. 　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の含有量が、導電性を有する微粒子（Ａ）１００重量部に対して、１５～６０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
  3. 　導電性を有する微粒子（Ａ）が、銀又はそれを含む合金である請求項１又は２に記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
  4. 　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
  5. 　光硬化性樹脂組成物（Ｂ）が、Ｏ－アシルオキシム構造を有する光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物。
  6. 　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、又は銀ナノワイヤーが被覆されてなる透明導電フィルム基板に、請求項１～５の何れかに記載の金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、形成すべき電気配線回路パターンに対応するフィルム又はマスクを介して、金属微粒子含有光硬化性樹脂組成物の塗膜に対して活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる露光工程と、塗膜の未露光部分を現像液を用いて溶解、除去し、乾燥する現像工程とを含む、電気配線回路パターンの製造方法。
  7. 　請求項６に記載の電気配線回路パターンの製造方法を用いて製造された電気配線回路基板。
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