WO2013115538A1 - 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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WO2013115538A1
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resin composition
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phosphate
flame retardant
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손선모
이률
이승호
안성태
이수경
김종완
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a non-halogen flame retardant high stiffness polycarbonate resin composition, which is poor in stiffness when blended with a flame retardant for the purpose of increasing the flame retardancy in a polycarbonate resin composition reinforced with glass fiber and having improved rigidity such as warpage and surface smoothness.
  • the present invention relates to a non-halogen flame-retardant high stiffness polycarbonate resin composition having high rigidity in addition to flame retardancy.
  • thermoplastic resins polycarbonate has excellent impact resistance, electrical properties, and moldability, and is widely used as an engineering plastic material capable of maintaining its physical properties over a wide temperature range and having self-extinguishing properties.
  • brominated and chlorinated flame retardants are harmful to the human body due to the gases produced during combustion, and due to such human hazards, legal constraints are increasing, and impurities or by-products arising from brominated and chlorinated flame retardants are produced and used. This is undesirable because it can corrode related equipment.
  • low molecular weight polycarbonate improves the moldability, but the impact and chemical resistance are drastically reduced, and when the core-shell impact modifier is added, the fluidity is decreased and due to excessive shear during processing.
  • the desired impact resistance could not be obtained due to the destruction of the glass fiber and the deterioration of the resin, and the surface roughness due to the surface protrusion of the glass fiber was not good.
  • Korean Patent Publication No. 10-2009-0052447 discloses 50 to 90% by weight polycarbonate, 10 to 40% glass fiber, 1 to 10% thermoplastic elastomer polymer, 1 to 10% impact modifier of core-shell structure, ethylene acrylate Disclosed is a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition comprising 1 to 10% resin, but in this case, shrinkage difference between the flow direction and the perpendicular direction occurs due to glass fiber reinforcement when forming a thin and complicated product. The problem occurred that the deformation of.
  • a plate-shaped reinforcing agent such as talc, talc, mica and glass flake. Due to the rapid deterioration of the physical properties in the weld line, it is difficult to apply the product to the weld.
  • the present inventors while continuing the research to solve the problems of the prior art as described above, the polycarbonate resin composition is reinforced with glass fibers to improve the flame retardancy in the polycarbonate resin composition with improved rigidity, such as warpage and surface smoothness, When the flame retardant is blended, it is confirmed that the conventional problem of stiffness is poor, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a non-halogen flame retardant high rigid polycarbonate resin composition having a high rigidity in addition to flame retardancy by using a predetermined non-halogen flame retardant and a molded article obtained therefrom.
  • the present invention is to achieve the above object,
  • the a) polycarbonate resin and b) phosphorus-based compound provides a non-halogen flame-retardant high rigid polycarbonate resin composition characterized in that the aromatic type.
  • the present invention includes a) a polycarbonate resin, b) phosphorus compound, c) glass fiber, d) ethylene-containing acrylic resin and e) core-shell type acrylic or butadiene resin, at least one resin.
  • the a) polycarbonate resin and b) phosphorus compound are characterized in that of aromatic type.
  • the b) phosphorus-based compound presented by the present invention is, for example, halogen-unsubstituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and having 7 to 12 carbon atoms, as described in the following examples.
  • Aromatic phosphate having a phosphorus aralkyl group may be included in the range of 5 to 20% by weight based on the total weight of the composition.
  • the aromatic phosphate may be, for example, aromatic monophosphate or aromatic diphosphate.
  • the aromatic monophosphate is not limited thereto, but trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trizayl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenyloctyl It is characterized by one or more selected from the group comprising phosphate, diphenyl-2-ethylcresyl phosphate and tri- (isopropylphenyl) -phosphate.
  • the aromatic monophosphate is more preferably at least one selected from triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and diphenylcresyl phosphate from the viewpoint of improving physical properties.
  • aromatic diphosphate is not limited thereto, but is characterized in that at least one selected from the compounds represented by the following formula (1) or (2).
  • Ar 1 to Ar 4 are a phenyl group or an aryl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with 1 to 4 carbon atoms, R is phenyl or bisphenol A, and n is an integer of 1 to 5)
  • aromatic monophosphate system and aromatic diphosphate system can be used individually or in combination.
  • the phosphorus compound is used in 5 to 20% by weight of the total resin composition, if less than 5% by weight there is a problem that the flame retardancy is lowered, if it exceeds 20% by weight is excellent in flame retardancy but poor workability and other physical properties such as impact strength It is not preferable because a problem of deterioration occurs. Specific examples may range from 5 to 15% by weight.
  • the d) ethylene-containing acrylic resin to enhance the toughness of the plastic and additionally has the property of improving the flow it may be included in the range of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
  • the d) ethylene-containing acrylic resin has a problem in compatibility with polycarbonate resin if the content of ethylene is too high, and the impact reinforcing effect is lowered because the content of ethylene is too low, 20 to 60% by weight of ethylene based on the total weight of the resin %, Or in the range of 15 to 50% by weight.
  • ethylene containing acrylic resin an ethylene-methylacrylate copolymer can be used as an example.
  • the amount of the ethylene-containing acrylic resin is less than 0.5% by weight based on the total weight of the composition, there is no toughening effect, and when the amount of the ethylene-containing acrylic resin exceeds 10% by weight, the overall stiffness is lowered. Can be in range.
  • the e-core-shell acrylic or butadiene-based resin is to enhance the dimensional stability by strengthening the impact strength of the glass fiber reinforced polycarbonate resin and resistance to compression and bending of the plastic, for example, core-shell At least one selected from the group consisting of silicone-acrylic, butadiene and acrylic rubbers having a structure of less than 1% by weight, based on the total weight of the composition, has no impact enhancing effect. It may be included in the range of 1 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight.
  • the a) polycarbonate resin used in the present invention is not limited thereto, but a non-halogen aromatic polymer of a dihydric phenol compound and a phosgene or a carbonic acid diester, having a melt index of 3 to 30 g / 10 minutes (300 ° C., 1.2 kg). ) Or 10 to 22 g / 10 min. At this time, when the melt index exceeds 30g / 10 minutes, there is a decrease in impact resistance, toughness, chemical resistance.
  • the bonding strength with the resin is poor, so that it is difficult to obtain impact resistance and beautiful appearance, and when it exceeds 80% by weight, it is difficult to obtain the required rigidity. 80 weight percent, or 39 to 69 weight percent.
  • C) glass fibers for reinforcing these polycarbonate resins include, but are not limited to, 2 to 5 mm in length, aspect ratio of 2 to 10 in cross section, and cocoon treated with epoxy silane ( cocoon) or flat type is more preferable in view of bending characteristics and surface smoothness improvement.
  • the aspect ratio of the cross section is defined by calculating the average width of the glass fiber cross section divided by the thickness ratio of the glass fiber cross section.
  • cocoon or flat type flat glass fibers with improved bonding to the polycarbonate resin, very strong bonding strength is maintained between the polymers to compensate for the rigidity of the polycarbonate resin composition and warpage characteristics. And surface smoothness can be improved.
  • the reason for limiting the length of the glass fiber to 2 to 5 mm is that the length of the glass fiber is too short, the appearance is beautiful and the deformation is small, but the stiffness and impact characteristics are significantly reduced. Because it is better, but the protrusion and deformation of the glass fiber in the appearance is severe, it can be in the specific range of 2 to 4 mm.
  • the reason for limiting the ratio of the thickness to the average width corresponding to the aspect ratio of the cross section is 2 to 10 is due to the high width / thickness ratio of the cross section, which increases the bending property and surface smoothness, thereby increasing the plasticity of the thin film product.
  • it may be in the range of 2 to 4 specific examples.
  • the specific gravity of glass fiber is 2-3.
  • the surface treatment of the glass fiber in the present invention is preferably to use an epoxy silane, Examples 1 to 6 treated with epoxy silane, compared to Comparative Examples 1 to 2 treated with aminosilane, as shown in the following examples In the case of the impact strength and tensile strength was confirmed that the improvement effect.
  • Such glass fibers do not exhibit the required stiffness in the side feeder of the twin screw extruder, based on the total weight of the total monomers of the composition, of less than 10% by weight, and in excess of 50% by weight of flow and polycarbonate. Since the bonding strength with the resin is bad and the processing temperature is high and it is difficult to obtain the desired impact resistance and beautiful appearance, it can be added in the range of 10 to 50% by weight, or 25 to 50% by weight.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is to prevent flow improvement and impact reduction of the resin composition, and is selected from polyester elastomers such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polyolefin elastomers and polyurethane elastomers.
  • At least one elastomer resin (f), based on the total weight of the total monomers constituting the composition, is less than 1% by weight, which has no effect of improving flowability, and when it is more than 10% by weight, heat resistance is deteriorated and the polycarbonate and the thermoplastic elastomer polymer Problems in taking out the product due to the difference in the rate of solidification and mechanical properties in the weld line are reduced, so that the fluidity can be further included within the range of 1 to 10 wt%, or 1 to 5 wt%. .
  • the polycarbonate resin composition may be a) 30 to 80% by weight of polycarbonate resin, b) 5 to 20% by weight of phosphorus compound, c) 10 to 50% by weight of epoxy silane-treated glass fiber, d) ethylene-containing acrylic resin 0.5 to 10% by weight, and e) 1 to 10% by weight of one or more resins of the core-shell-type acrylic or butadiene-based resin, and may be 100% by weight in total.
  • the polycarbonate resin composition may be a) 30 to 80% by weight of polycarbonate resin, b) 5 to 20% by weight of phosphorus compound, c) 10 to 50% by weight of epoxy silane-treated glass fiber, d) ethylene-containing acrylic 0.5 to 10% by weight of resin, and e) 1 to 10% by weight of at least one resin of core-shell type acrylic or butadiene resin and f) 1 to 10% by weight of elastomer resin, which satisfies a total of 100% by weight. It may be.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight of one or more selected from a dropping inhibitor, a colorant, a lubricant, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a coupling strengthening agent, etc., based on the total weight of the total resin composition It can be used for various purposes, including within the scope.
  • the resin composition according to the present invention is excellent in fluidity, excellent in appearance surface quality and warpage, and can provide a polycarbonate resin composition having a high impact, toughness and flame retardancy, such as a smartphone, tablet PC, notebook PC, It can be applied to products requiring flame retardant high rigidity as external parts such as TV.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention thus obtained is not limited thereto, but may be extruded at a temperature of 230 to 300 ° C, or 250 to 290 ° C to prepare pellets.
  • (C) 1 is chop length 3mm
  • the aspect ratio of the cross section (average width / thickness ratio) is 4, and is a flat type glass fiber surface-treated by impregnation with epoxy silane
  • (C) 2 is chopped length 3mm
  • cross section aspect ratio 2 cocoon type glass fiber surface-treated with epoxy silane
  • (C) 3 is chopped length 3mm, general surface treated with amino silane Cylindrical fiberglass.
  • Tensile Strength Measured according to ASTM D638 using UTM having a speed of 5 mm / sec at room temperature.
  • the double MI was measured in g as the weight measured for 10 minutes when the load was 2.16 kg at 300 ° C. according to ASTM D1238. Spiral was injected at a thickness of 2mm at 280 °C to measure the injection length.
  • Flame retardancy measured at a thickness of 1.0 mm by UL94 vertical method.
  • the appearance surface of the molded product was evaluated comprehensively using the visual, tactile and electron microscope from grade 1 (good) to grade 5 (bad).
  • the grade of the grade is the grade 1 appearance of the material without glass fiber.
  • thermoplastic resin according to the present invention was excellent in flowability, it was confirmed that the impact resistance and toughness is enhanced, not only the appearance state of the surface but also excellent flame retardancy.
  • Examples 1-6 also compared Comparative Example 1-2 in Table 1 using ordinary glass fibers (equivalent to C3) surface-treated with aminosilane by using cocoon or flat glass fibers. It showed high tensile strength and flexural modulus when reinforced with the same content, and showed excellent properties in fluidity, surface smoothness, and bending characteristics. This is because the flat glass fibers used in the present invention have a smaller number of glass fibers and a higher contact area with the matrix resin at the same content than the general cylindrical glass fibers.
  • (G) 1 is a phosphazene flame retardant
  • (G) 2 is a metal salt-based flame retardant, potassium di-phenyl Sulfone sulfonate, and
  • (G) 3 used a tribromophenyl-terminated tetrabromobisphenol-A carbonate oligomer, respectively, as a halogen flame retardant.
  • Table 2 showed lower tensile strength and flexural modulus than those of Examples 2 to 6 when the same content was reinforced in the general cylindrical glass fiber applied in Examples 2 to 3, and the characteristics of fluidity, surface smoothness, and bending were deteriorated. gave. This is because the flat glass fiber used in the present invention has a smaller number of glass fibers and a higher contact area with the matrix resin in the same cylindrical glass fiber.

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Abstract

본 발명은 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유리섬유로 보강되어 휨성 및 표면 평활성 등의 강성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물에 난연성을 높일 목적으로 난연제를 배합할 경우 강성이 불량해지던 종래의 문제점을 극복하여 난연성과 더불어 고강성을 갖춘 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유동성, 외관 표면품질 및 휨성이 우수하고, 또한 고충격, 강인성과 더불어 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명은 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 유리섬유로 보강되어 휨성 및 표면 평활성 등의 강성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물에 난연성을 높일 목적으로 난연제를 배합할 경우 강성이 불량해지던 종래의 문제점을 극복하여 난연성과 더불어 고강성을 갖춘 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지 중 폴리카보네이트는 뛰어난 내충격성, 전기적 성질 및 성형성을 가지며, 넓은 온도 범위에서 그 물성을 유지할 수 있고 자기 소화성을 지닌 엔지니어링 플라스틱 소재로 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
또한 광범위한 용도 및 발열량이 많은 전자 제품에 사용되기 때문에, 폴리카보네이트에 난연제를 사용하여 난연성을 부여하는 것이 바람직하다.
공지된 많은 브롬화 및 염소화 난연제는 연소시에 발생하는 가스가 인체에 유해하며, 이러한 인체 유해성으로 인해 법률적인 제약이 증가하고 있고, 브롬화 및 염소화 난연제로부터 발생하는 불순물 또는 부산물이 폴리카보네이트의 제조 및 용도 관련 장비를 부식시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
최근에는 전기전자 제품의 박막화가 진행되면서 유리섬유가 보강된 폴리카보네이트 수지가 적용되지만, 일반적으로 폴리카보네이트 수지에 유리섬유가 보강된 경우 인장/굴곡 강도, 인장/굴곡 모듈러스, 내열도가 증가되어 높은 온도에서 지속적인 하중을 받는 제품에는 적당할지 모르나 유동성이 급격히 감소하므로 일반적인 성형시 유리섬유의 표면 돌출에 의해 표면이 거칠어지고, 충격강도 및 인장 신율과 같은 강성(toughness)이 크게 저하되어 외부 충격에 대해 약하므로 전기전자 제품의 하우징 용도로 사용되기에는 여러가지 제약이 따르게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 분자량이 낮은 폴리카보네이트를 사용한 경우 성형성은 개선되나 충격 및 내화학성의 급격한 감소가 일어나고, 이에 일반적인 코어-쉘 충격보강제를 더한 경우 유동성이 떨어지고 가공 도중 과도한 전단(shear)에 의한 유리섬유의 파괴 및 수지의 열화로 원하는 내충격성을 얻을 수 없고 유리섬유의 표면 돌출로 인한 표면 거칠기가 좋지 않은 문제점이 있었다.
한국특허 공개번호 제10-2009-0052447호는 폴리카보네이트 50 내지 90 중량%, 유리섬유 10 내지 40%, 열가소성 엘라스토머 중합체 1 내지 10%, 코어-쉘 구조의 충격보강제 1 내지 10%, 에틸렌 아크릴레이트 수지 1 내지 10%를 포함하는 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에 관하여 개시하고 있으나, 이 경우 얇고 복잡한 구조의 제품 성형시 유리섬유 보강 때문에 흐름방향과 흐름 직각방향의 수축 차이가 발생하게 되고 이로 인해 제품의 변형이 발생하는 문제가 일어났다.
성형시 나타나는 변형 문제를 해결하기 위하여 탈크(talc), 활석(mica), 글라스 플레이크(glass flake)와 같은 판상 형태의 보강제를 첨가할 수 있으나 이 경우 투입 함량 대비 효과적인 강성을 얻기 힘들고, 웰드 라인(weld line)에서 물성 저하가 급격히 일어나므로 웰드(weld)가 많이 생기는 제품에 적용하기에는 무리가 따른다.
따라서, 난연성이 우수하면서도, 성형 후 제품의 뒤틀림(warpage)과 표면의 유리섬유 돌출이 없고, 내충격성이 뛰어난 유리점유 보강 난연성 폴리카보네이트 수지조성물의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 연구를 계속하던 중, 유리섬유로 보강되어 휨성 및 표면 평활성 등의 강성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물에 난연성을 높일 목적으로 소정의 난연제를 배합한 경우 강성이 불량해지던 종래의 문제점이 극복됨을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에서는 소정 비할로겐 난연제를 사용하여 난연성과 더불어 고강성을 갖춘 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 수득된 성형품을 제공한다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로,
a)폴리카보네이트 수지, b)인계 화합물, c)유리섬유, d)에틸렌 포함 아크릴계 수지, 및 e)코어-쉘 타입 아크릴계 혹은 부타디엔계 수지 중 1종 이상의 수지,를 포함하되,
상기 a)폴리카보네이트 수지와 b)인계 화합물은 방향족 타입인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 유리섬유로 보강되어 휨성 및 표면 평활성 등의 강성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물에 난연성을 높일 목적으로 난연제를 배합할 경우 강성이 불량해지던 종래의 문제점을 극복하도록 특정 난연제와의 병용 적용을 기술적 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 a)폴리카보네이트 수지, b)인계 화합물, c)유리섬유, d)에틸렌 포함 아크릴계 수지 및 e)코어-쉘 타입 아크릴계 혹은 부타디엔계 수지 중 1종 이상의 수지를 포함하되, 상기 a)폴리카보네이트 수지와 b)인계 화합물은 방향족 타입인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제시되는 상기 b)인계 화합물은 일례로 하기 실시예에서 기재된 바와 같이, 할로겐-비치환되고 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬, 탄소원자수가 6 내지 20인 아릴, 탄소원자수 7 내지 12인 아르알킬기를 갖는 방향족 포스페이트로서 상기 조성물 총 중량 기준으로 5 내지 20 중량% 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 방향족 포스페이트는 일례로 방향족 모노포스페이트 또는 방향족 디포스페이트일 수 있다.
이때 상기 방향족 모노포스페이트는 이에 한정하는 것은 아니나, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자이레일 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트 및 트리-(이소프로필페닐)-포스페이트를 포함하는 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 방향족 모노포스페이트는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 및 디페닐크레실 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상인 것이 물성 개선 측면에서 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 디포스페이트는 이에 한정하는 것은 아니나, 하기 화학식 1 또는 2로 표기되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure PCTKR2013000695-appb-C000001
(상기 식에서 Ar1 내지 Ar4는 페닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기, R은 페닐 또는 비스페놀 A이고, n은 1 내지 5의 정수이다)
화학식 2
Figure PCTKR2013000695-appb-C000002
이들 방향족 모노포스페이트계와 방향족 디포스페이트계는 각각 또는 배합하여 사용할 수 있다.
상기 인 화합물은 전체 수지 조성물 중에 5 내지 20 중량%로 사용되며, 5 중량% 미만이면 난연성이 저하되는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 난연성은 우수하나 가공성이 떨어지고 충격강도 등의 다른 물성이 저하되는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 구체적인 예로 5 내지 15 중량% 범위일 수 있다.
또한, 상기 d)에틸렌 포함 아크릴계 수지는 플라스틱의 인성을 강화시키며 부가적으로 유동 향상의 특성을 갖는 것으로, 상기 조성물 총 중량 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 d)에틸렌 포함 아크릴계 수지는 에틸렌의 함량이 너무 높으면 폴리카보네이트 수지와의 상용성에 문제가 있고, 에틸렌의 함량이 너무 낮아 충격보강 효과가 저하되므로, 에틸렌을 수지 총 중량% 기준으로 20 내지 60 중량%, 혹은 15 내지 50 중량% 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 d)에틸렌 포함 아크릴계 수지로는 일례로 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 상기 에틸렌 포함 아크릴계 수지의 사용량이 상기 조성물 총 중량 기준으로 0.5 중량% 미만이면 인성강화 효과가 없으며, 10 중량%를 초과하면 전체적인 강성 저하를 일으키므로 0.5 내지 10 중량%, 혹은 0.5 내지 5 중량% 범위 내일 수 있다.
나아가 상기 e)코어-쉘 타입 아크릴계 혹은 부타디엔계 수지는 유리섬유 강화된 폴리카보네이트 수지의 충격강도를 강화시키고 플라스틱의 압축 및 휨에 대한 저항력을 증진시켜 치수 안정성을 높이기 위한 것으로, 일례로 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘-아크릴계, 부타디엔계, 아크릴계 고무 중에서 선택된 1종 이상을, 상기 조성물 총 중량 기준으로 1 중량% 미만이면 충격강화 효과가 없고, 10 중량%를 초과하면 조성물 전체에 강성 저하를 일으키므로, 1 내지 10 중량%, 혹은 1 내지 5 중량% 범위 내로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 a)폴리카보네이트 수지는 이에 한정하는 것은 아니나, 2가 페놀 화합물과 포스겐 또는 탄산 디에스테르의 비할로겐 방향족 중합체로서 용융지수가 3 내지 30 g/10분(300℃, 1.2kg) 이하, 혹은 10 내지 22g/10분인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때 용융지수가 30g/10분을 초과하는 경우 충격성, 인성, 내화학성의 저하가 있다.
상기 a)폴리카보네이트 수지는 전체 수지 조성물 중에 30 중량% 미만이면 수지와의 결합력이 나빠져 내충격성 및 미려한 외관을 얻는데 어려움이 있고, 80 중량%를 초과하면 요구되는 강성을 얻는데 어려움이 있으므로, 30 내지 80 중량%, 혹은 39 내지 69 중량% 범위로 사용될 수 있다.
이들 a)폴리카보네이트 수지를 보강하는 c)유리섬유로는 이에 한정하는 것은 아니나, 길이가 2 내지 5 mm이고, 단면의 종횡비(aspect ratio)가 2 내지 10이고, 에폭시 실란으로 표면 처리된 코쿤(cocoon) 또는 플랫(flat) 타입인 것이 휨 특성 및 표면 평활성 개선 측면을 고려할 때 보다 바람직하다. 상기 단면의 종횡비는 유리섬유 단면의 평균 너비를 유리섬유 단면의 두께 비로 나누어 산정된 것을 정의한다.
상술한 바와 같이, 폴리카보네이트 수지와의 결합력이 향상된 코쿤(cocoon) 또는 플랫(flat) 타입의 편평 유리섬유를 사용함으로써 고분자 사이에서 매우 강한 결합력을 유지하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 강성을 보완하고 휨 특성과 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
이때 유리섬유의 길이를 2 내지 5 mm로 한정한 이유는 유리섬유의 길이가 너무 짧으면 외관이 수려하고 변형은 적으나 강성 및 충격 특성이 현저히 저하되며, 유리섬유의 길이가 길면 강성과 충격 특성은 좋아지나 외관에 유리섬유의 돌출 및 변형이 심해지기 때문으로, 구체적인 예로 2 내지 4 mm 범위 내일 수 있다.
또한, 단면의 종횡비(aspect ratio)에 해당하는 평균 너비 대비 두께의 비를 2 내지 10으로 한정한 이유는 단면의 높은 너비/두께 비율로 인하여 휨 특성, 표면 평활성을 증대시켜 박막 제품의 플라스틱 가공시 단단한 틀이 제작될 수 있도록 하기 위함으로, 구체적인 예로 2 내지 4 범위 내일 수 있다.
실제로, 종래 원통형 일반 유리섬유를 사용한 경우(비교예 1 내지 2, 추가 실험예 1 내지 2 등 참조) 대비 표면적이 넓고 에폭시 실란계 물질로 함침 등의 방식으로 표면 처리함으로써 폴리카보네이트 수지와의 결합력이 우수한 효과까지 함께 제공할 수 있다.
나아가, 유리섬유의 비중은 2 내지 3인 것이 또한 바람직한 것이다.
특히 본 발명에서 유리섬유의 표면 처리는 에폭시 실란을 사용하는 것이 바람직한 것으로, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 아미노실란으로 처리된 비교예 1 내지 2 대비, 에폭시 실란으로 처리된 실시예 1 내지 6의 경우 충격강도 및 인장강도의 개선 효과를 확인할 수 있었다.
이 같은 유리섬유는 이축 압출기의 사이드 피더(side feeder)에, 조성물을 구성하는 전체 단량체 총 중량 기준으로, 10 중량% 미만이면 요구되는 강성이 나타나지 않고, 50 중량%를 초과하면 흐름성 및 폴리카보네이트 수지와의 결합력이 나빠져 가공온도가 높아지고 원하는 내충격성 및 미려한 외관을 얻는데 어려움이 있으므로, 10 내지 50 중량%, 혹은 25 내지 50 중량% 범위로 투입될 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 수지 조성물의 흐름성 향상 및 충격저하를 방지시키기 위한 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리우레탄계 엘라스토머 중에서 선택된 1종 이상의 엘라스토머 수지(f)를 조성물을 구성하는 전체 단량체의 총 중량 기준으로, 1 중량% 미만이면 흐름성 향상 효과가 없고, 10 중량%를 초과하면 내열성 저하가 일어나고 폴리카보네이트와 열가소성 엘라스토머 중합체의 고화 속도 차이에 의해 제품의 취출에 문제가 발생하며 웰드라인(weld line)에서의 기계적 특성이 저하되므로, 1 내지 10 중량%, 혹은 1 내지 5 중량% 범위 내로 더 포함하여 유동성을 보강할 수 있다.
일례로, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 a)폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량%, b)인계 화합물 5 내지 20 중량%, c) 에폭시 실란 처리된 유리섬유 10 내지 50 중량%, d)에틸렌 포함 아크릴계 수지 0.5 내지 10 중량%, 및 e)코어-쉘 타입 아크릴계 혹은 부타디엔계 수지 중 1종 이상의 수지 1 내지 10 중량%로 구성되고, 총 100 중량%를 만족하는 것일 수 있다.
다른 일례로, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 a)폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량%, b)인계 화합물 5 내지 20 중량%, c) 에폭시 실란 처리된 유리섬유 10 내지 50 중량%, d)에틸렌 포함 아크릴계 수지 0.5 내지 10 중량%, 및 e)코어-쉘 타입 아크릴계 혹은 부타디엔계 수지 중 1종 이상의 수지 1 내지 10 중량% 및 f)엘라스토머 수지 1 내지 10 중량%로 구성되고, 총 100 중량%를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물에는 적하 방지제, 조색제, 윤활제, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링 강화제 등에서 선택된 1종 이상을 전체 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 혹은 0.05 내지 5 중량부 범위 내로 포함하여 다양한 용도로 응용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 유동성이 우수하며, 외관 표면품질과 휨에 대해 우수하고, 고충격, 강인성과 더불어 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있으므로 스마트폰, 태블릿 PC, 노트북 PC, TV 등의 외장 부품으로 난연 고강성을 필요로 하는 제품에 적용될 수 있다.
이같이 수득된 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 이에 한정하는 것은 아니나, 230 내지 300 ℃, 혹은 250 내지 290 ℃ 온도 조건에서 압출하여 펠렛으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 유동성, 외관 표면품질 및 휨성이 우수하고, 또한 고충격, 강인성과 더불어 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명은 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예 내 각 성분에 대하여 함량 및 물성을 함께 정리한 표 1, 2에서 사용한 약호는 각각 다음을 의미한다.
(A): 폴리카보네이트 수지로서, (A)1은 용융지수가 10g/10분의 비스페놀 에이 폴리카보네이트 수지를, (A)2는 용융지수가 22g/10분의 비스페놀 에이 폴리카보네이트 수지를, 그리고 (A)3는 용융지수가 30g/10분의 비스페놀 에이 폴리카보네이트 수지이다.
(B): 인 화합물로서 ADEKA사의 비스페놀 A 디포스페이트(Bis-phenol A diphosphate)를 사용한 것이다.
(C): 유리섬유로서, (C)1은 촙(chop) 길이 3mm이고 단면의 종횡비(평균 너비/두께 비)가 4이며, 에폭시 실란으로 함침에 의해 표면 처리한 플랫 타입의 유리섬유며, (C)2는 촙(chop) 길이 3mm이고, 단면의 종횡비가 2이며, 에폭시 실란으로 표면 처리한 코쿤 타입의 유리섬유며, (C)3은 촙 길이 3mm이고, 아미노 실란으로 표면 처리된 일반 원통형 유리섬유다.
(D): 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체로서, 듀퐁(DuPont)사의 Elvaloy 1330AC를 사용한 것이다.
(E): 코어-쉘 구조의 충격보강제로서, 실리콘-비닐계가 코어-쉘 구조를 이루고 있는 실리콘-아크릴계 충격 보강제(제품명: 엘지화학 SIM 100) 를 사용한 것이다.
(F) 열가소성 엘라스토머 중합체로서 엘지화학의 Keyflex BT 1155D를 사용한 것이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2
상술한 성분들을 하기 표 1에 개시된 함량비에 따라 이축 압출기에 투입하고 사이드 피더에 (C) 성분을 투입한 다음 270 ℃에서 융용 및 혼련하고 펠렛을 제조하였다.
펠렛을 사출기를 이용하여 사출시켜 물성 시편을 위한 1/8" 두께의 시편을 제작하였고, 각 시편을 이하 시험방법에 의해 시험한 다음 결과를 표 1에 함께 정리하였다.
<측정항목>
인장강도: 실온에서 5mm/sec의 속도를 갖는 UTM을 사용하여 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
굴곡강도 및 굴곡탄성률: ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
충격강도: 1/8" 두께의 시편을 23 ℃ ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
유동성(유동지수, Spiral): MI와 spiral flow의 2가지 방법으로 측정하였다.
이중 MI는 ASTM D1238에 의거하여 300℃에서 하중이 2.16㎏일 때 10분간 측정되는 무게를 g으로 측정하였다. 스파이럴(Spiral)은 280 ℃에서 2mm의 두께에서 사출하여 사출 길이를 측정하였다.
난연도: UL94 버티컬(vertical) 방법으로 1.0 mm의 두께에서 측정하였다.
표면품질 및 휨 특성: 성형품의 외관 표면은 1등급(양호)에서 5등급(불량)까지 시각적, 촉각적 그리고 전자현미경을 이용하여 종합적으로 평가하였다. 등급의 기준은 유리섬유를 사용하지 않은 소재의 외관을 1등급으로 삼았다.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
(A)1 69 54 39 54 - - 69 61
(A)2 - - - - 54 - - -
(A)3 - - - - - 54 - -
B 15 15 5 15 15 15 - -
(C)1 10 25 50 - 25 25 - -
(C)2 - - - 25 - - - -
(C)3 - - - - - - 25 30
D 3 3 3 3 3 3 3 3
E 3 3 3 3 3 3 3 3
F - - - - - - - 3
(G)1 - - - - - - - -
(G)2 - - - - - - - -
(G)3 - - - - - - - -
인장강도 850 1,150 1,400 1,100 1,200 1,250 950 1,100
굴곡강도 1,200 1,600 2,100 1,500 1,700 1,730 1,150 1,800
굴곡탄성율 45,000 78,000 145,000 75,000 80,000 81,000 70,000 81,000
충격강도 9 11 11 10 11 11 8 18
용융지수 15 17 12 16 20 24 6 9
스파이럴(Spiral) 22 18 16 18 21 27 7 8
외관/평활도 2 2 3 3 2 2 5 5
난연도 V0 V0 V0 V0 V0 V0 Burn-out V2
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 열가소성 수지에 해당하는 실시예 1 내지 6은 흐름성이 우수하면서, 내충격성과 인성이 강화되고, 표면의 외관 상태가 뛰어날 뿐 아니라 난연성 또한 우수함을 확인할 수 있었다.
특히 실시예 1-6은 또한 코쿤(cocoon) 타입, 혹은 플랫(flat) 타입의 유리섬유를 사용함으로써 아미노실란으로 표면 처리된 일반 유리섬유(C3에 상당)를 사용한 표 1 내 비교예 1-2 대비 동일 함량 보강시 높은 인장강도, 굴곡 탄성율을 보였고, 유동성, 표면 평활성, 휨 특성에 있어 우수한 특성을 보여주었다. 이는 본 발명에서 사용한 편평 유리섬유가 동일함량에서 일반 원통형상의 유리섬유 대비 투입되는 유리섬유의 개수가 적고 매트릭스 수지와의 접촉 면적이 높으므로 나타나는 현상이라 보여진다.
추가 실험예 1 내지 6
본 발명의 추가 실험예 내 각 성분에 대하여 함량 및 물성을 함께 정리한 표 2에서 추가 사용한 약호는 각각 다음을 의미한다:
(G) 본 기재에서 적용된 인 화합물 이외 난연제로서,
(G)1은 포스파젠(Phosphazene) 난연제,
(G)2는 금속염계 난연제로서 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트(Potassium di-phenyl Sulfone sulfonate), 그리고
(G)3는 할로겐계 난연제로서 트리브로모페닐-말단 테트라브로모비스페놀A 카보네이트 올리고머(Tribromophenyl-terminated tetrabromobisphenol-A carbonate oligomer)를 각각 사용하였다.
또한, 하기 표 2에 제시한 조성 및 성분을 사용하여 추가 실험예 1 내지 6을 제작하고 측정한 물성치를 하기 표 2에 정리하였다.
표 2
구분 추가 실험예
1 2 3 4 5 6
(A)1 49 54 39 54 54 54
(A)2 - - - - - -
(A)3 - - - - - -
B 15 15 15 - - -
(C)1 25 - - 25 25 25
(C)2 - - - - - -
(C)3 - 25 40 - - -
D 3 3 3 3 3 3
E 3 3 3 3 3 3
F 5 - - - - -
(G)1 - - - 15 - -
(G)2 - - - - 0.5 -
(G)3 - - - - - 15
인장강도 1,170 1,000 1,300 1,100 1,070 1,050
굴곡강도 1,620 1,180 1,700 1,500 1,470 1,450
굴곡탄성율 78,300 72,000 105,000 76,000 75,500 75,000
충격강도 11 5 5 9 9 8
용융지수 22 13 8 10 8 7
Spiral 24 15 12 12 10 9
외관/평활도 2 4 4 5 5 5
난연도 V0 V1 V2 V0 V0 V0
상기 표 1에서 제시한 비교예 2에서 (f)성분 추가로 보강 효과 개선을 규명할 수 없었으나, 상기 표 2에서 보듯이, 적정 유리섬유와 함께 (f) 성분을 투입한 추가 실험예 1의 경우 (f)성분을 추가함으로써 보강 효과를 극대화한 특성을 입증하였다.
또한, 표 2에서 추가 실험예 2 내지 3에서 일반 원통형 유리섬유 적용시 동일 함량 보강시 실시예 2 내지 6보다 낮은 인장강도, 굴곡 탄성율을 보였고, 유동성, 표면 평활성, 휨 특성이 저하되는 특성을 보여주었다. 이는 본 발명에서 사용한 편평 유리섬유가 동일함량에서 일반 원통형상의 유리섬유 대비 투입되는 유리섬유의 개수가 적고 매트릭스 수지와의 접촉 면적이 높아 나타난 현상으로 보여진다.
또한 실시예 2의 인 화합물인 비스페놀 A 디포스페이트를 사용하는 대신 포스파젠 난연제, 금속염계 난연제, 할로겐계 난연제를 사용하여 특성을 비교한 추가 실험예 4, 5, 6의 경우 난연성은 우수하나 수지의 흐름성 및 유동성이 감소하면서 인장/굴곡강도, 굴곡 탄성율, 충격강도가 저하되는 특성을 보였으며, 외관 및 표면 평활성 또한 저하되는 특성을 보였다.

Claims (20)

  1. a)폴리카보네이트 수지, b)인계 화합물, c)유리섬유, d)에틸렌 포함 아크릴계 수지, 및 e)코어-쉘 타입 아크릴계 혹은 부타디엔계 수지 중 1종 이상의 수지,를 포함하되,
    상기 a)폴리카보네이트 수지와 b)인계 화합물은 방향족 타입인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 b)인계 화합물은 할로겐-비치환되고 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬, 탄소원자수가 6 내지 20인 아릴, 탄소원자수 7 내지 12인 아르알킬기를 갖는 방향족 포스페이트인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)인계 화합물은 방향족 모노포스페이트 또는 방향족 디포스페이트인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족 모노포스페이트는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자이레일 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트 및 트리-(이소프로필페닐)-포스페이트를 포함하는 군 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 b)인계 화합물은 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 및 디페닐크레실 포스페이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 방향족 디포스페이트는 하기 화학식 1 또는 2로 표기되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물
    〔화학식 1〕
    Figure PCTKR2013000695-appb-I000001
    (상기 식에서 Ar1 내지 Ar4는 페닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기, R은 페닐 또는 비스페놀 A이고, n은 1 내지 5의 정수이다)
    〔화학식 2〕
    Figure PCTKR2013000695-appb-I000002
  7. 제1항에 있어서, 상기 b)인계 화합물은 상기 조성물 총 중량 기준으로 5 내지 20 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 d)에틸렌 포함 아크릴계 수지는 에틸렌을 20 내지 60 중량% 범위 내로 포함한 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 d)에틸렌 포함 아크릴계 수지는 상기 조성물 총 중량 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 e)코어-쉘 타입 아크릴계 혹은 부타디엔계 수지는 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘-아크릴계, 부타디엔계, 아크릴계 고무 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 e)코어-쉘 타입 아크릴계 혹은 부타디엔계 수지는 상기 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 10 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 a)폴리카보네이트 수지는 2가 페놀 화합물과 포스겐 또는 탄산 디에스테르의 비할로겐 방향족 중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 a)폴리카보네이트 수지는 용융지수가 3 내지 30 g/10분(300℃, 1.2kg) 이하인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 a)폴리카보네이트 수지는 상기 조성물 총 중량 기준으로 30 내지 80 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 c)유리섬유는 길이가 2 내지 5 mm이고, 단면의 종횡비(aspect ratio)가 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 c)유리섬유는 코쿤(cocoon) 또는 플랫(flat) 타입인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 c)유리섬유는 이축 압출기의 사이드 피더(side feeder)에, 상기 조성물 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량% 범위로 투입되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 f)엘라스토머 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 적하 방지제, 조색제, 윤활제, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링 강화제 중에서 선택된 1종 이상을 상기 조성물 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형품.
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