WO2013115013A1 - 電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法 - Google Patents

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良貴 山本
高郎 北川
紘史 休石
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material, an electrode plate, a lithium ion battery, a method for producing the electrode material, and a method for producing the electrode plate, and in particular, an electrode material and an electrode plate suitable for use as a positive electrode for a lithium ion battery, and the electrode
  • the present invention relates to a lithium ion battery including a plate, a method for manufacturing the electrode material, and a method for manufacturing the electrode plate.
  • a lithium ion battery that is a non-aqueous electrolyte secondary battery can be reduced in size, weight, and capacity.
  • HEMS Home Energy Management System
  • HEMS Home Energy Management System
  • LiCoO 2 and LiMnO 2 are generally used as positive electrode material active materials for lithium ion batteries that are currently in practical use.
  • Co is unevenly distributed on the earth and is a scarce resource, and that it is necessary in large quantities as a positive electrode material, there is a concern that the manufacturing cost of the product will be high and stable supply is difficult There is. Therefore, as a positive electrode active material replacing LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 having a ternary material composition, and an iron-based compound are used.
  • positive electrode active materials such as lithium ferrate (LiFeO 2 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) are actively pursued.
  • LiFePO 4 having an olivine structure has attracted attention as a positive electrode active material having no problem in terms of safety, resources, and cost. Since the olivine-based positive electrode active material represented by LiFePO 4 contains phosphorus as a constituent element and is strongly covalently bonded to oxygen, it releases oxygen at a higher temperature than a positive electrode active material such as LiCoO 2. Moreover, there is no risk of ignition due to oxidative decomposition of the electrolytic solution, and the material is excellent in safety. However, LiFePO 4 having such advantages also has a problem of low electron conductivity. The reason why the electron conductivity is low is considered to be the slow diffusion of lithium ions inside the electrode active material derived from the structure and the low electronic conductivity.
  • Li x A y D z PO 4 (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, at least one selected from rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • Electrode materials in which a plurality of primary particles composed of 5, 0 ⁇ z ⁇ 1.5) are aggregated into secondary particles, and an electron conductive material such as carbon is interposed between the primary particles, or Manufacturing method (Patent Documents 1 and 2 etc.), electrode material (Patent Document 3) in which conductive carbonaceous material is uniformly deposited on the surface of a composite oxide containing transition metals and non-transition metals, and a composite of LiFePO 4 and carbon
  • a positive electrode material (Patent Document 4) comprising lithium and having an olivine structure
  • the positive electrode active material with phosphate (Patent Document 5) have been proposed.
  • a positive electrode active material in which at least one of sulfur (S), phosphorus (P) and fluorine (F) is aggregated on the surface of a composite oxide particle containing lithium Patent Document 6
  • Patent Documents 1 to 5 have certainly improved the initial capacity, there is a problem that the battery capacity is deteriorated in the cycle characteristics in which the charged state is maintained for a long time and the charge and discharge are repeated. Therefore, these electrode materials have been required to improve durability.
  • the positive electrode active material of Patent Document 6 since at least one of sulfur (S), phosphorus (P) and fluorine (F) is aggregated on the surface of the composite oxide particle, the durability is improved, but the addition As a result of the generated compound, gas is generated and the battery expands, or the compound covers the electrode surface and obstructs conductivity, etc., and it is not preferable as a method for improving durability. Absent.
  • the manufacturing method of the active material for lithium secondary batteries of patent document 6 is a method of removing the Fe impurity in the active material or the raw material which comprises an active material by magnetic force, it removes magnetic metal compounds, such as iron and nickel Is effective.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and suppresses the elution of metal impurities, particularly the elution of the main element Fe, in the electrolytic solution or aqueous solution. It is an object of the present invention to provide an electrode material, an electrode plate, a lithium ion battery, a method for manufacturing the electrode material, and a method for manufacturing the electrode plate that can realize high durability.
  • Li x A y D z PO 4 (where A is selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr). 1 type or 2 types or more, D is 1 type or 2 types selected from the group of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and rare earth elements
  • A is selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr
  • D is 1 type or 2 types selected from the group of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and rare earth elements
  • 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5 surface-coated Li x A y D z PO 4 particles in which the surface of the particle is coated with a carbonaceous film
  • the surface coated Li x A Any one of agglomerated particles obtained by agglomerating a plurality of y D
  • this surface-coated Li x a y D z PO 4 particles or agglomerated particles When immersed in a sulfuric acid solution with an elemental ion index of 4 for 24 hours, the Li elution amount can be suppressed to 200 ppm or more and 700 ppm or less, and the P elution amount can be suppressed to 500 ppm or more and 2000 ppm or less. As a result, the Fe elution amount is suppressed. As a result, the present invention has been completed.
  • one of the electrode materials of the present invention is Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr, D Is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, (0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5) particles comprising surface-coated Li x A y D z PO 4 particles whose surfaces are coated with a carbonaceous film, and the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles Is characterized in that the Li elution amount is 200 ppm or more and 700 ppm or less and the P elution amount is 500 ppm or more and 2000 ppm or less when immersed in a sulfuric acid solution having a hydrogen ion index of 4 for 24 hours.
  • A is one or more selected from the
  • Another one of the electrode materials of the present invention is Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr, D Is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, (0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5) composed of agglomerated particles obtained by aggregating a plurality of surface-coated Li x A y D z PO 4 particles obtained by coating the surface of the particles with a carbonaceous film.
  • the Li elution amount is 200 ppm to 700 ppm
  • the P elution amount is 500 ppm to 2000 ppm.
  • the electrode plate of the present invention is characterized in that a positive electrode material layer containing the electrode material of the present invention is formed on a current collector.
  • the lithium ion battery of the present invention includes the electrode plate of the present invention.
  • the production method of the electrode material of the present invention is Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, and D is Mg , Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5)
  • the manufacturing method of the electrode plate of the present invention is Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, and D is Mg , Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5)
  • a positive electrode material layer containing any one of the agglomerated particles was formed on a current collector, and then an electrode plate having the positive electrode material layer formed on the current collector was placed at 40 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. Heat treatment is performed at a temperature of not less
  • Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, D is Mg, One or more selected from the group of Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5)
  • Surface-coated Li x A y D z PO 4 particles in which the surface of the particle is coated with a carbonaceous film, or a plurality of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles When the aggregated aggregated particles are immersed in a sulfuric acid solution having a hydrogen ion index of 4 for 24 hours, the Li elution amount is 200 ppm or more and 700 ppm or less, and the P elution amount is 500 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr, D Is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, (0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5) surface-coated Li x A y D z PO 4 particles in which the surface of the particles is coated with a carbonaceous film, and a plurality of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles Since any one of the aggregated aggregated particles is heat-treated at a temperature of 40 ° C.
  • Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr, D Is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, (0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5) surface-coated Li x A y D z PO 4 particles in which the surface of the particles is coated with a carbonaceous film, and a plurality of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles A positive electrode material layer containing any one of the aggregated aggregated particles is formed on the current collector, and then the electrode plate having the positive electrode material layer formed on the current collector is placed in a non-oxidizing atmosphere.
  • A is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr, D Is Mg, Ca, S
  • the metal An electrode plate that can suppress elution of impurities, particularly elution of Fe, which is the main element, can be easily produced. Therefore, durability of a lithium ion battery can be improved by producing a lithium ion battery using this electrode plate.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the electrode material (A1) of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic side view showing an example of the positive electrode of the lithium ion battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium ion battery of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic side view showing an example of the lithium ion battery of the present invention.
  • electrode material, electrode plate, lithium ion battery, electrode material manufacturing method, and electrode plate manufacturing method of the present invention will be described. This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
  • the electrode material of the present embodiment is an electrode material composed of any one of (1) and (2) below.
  • Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, D is Mg, Ca, Sr, Ba, One or more selected from the group consisting of Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y and rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5) becomes the surface of the particles from the surface coating Li x a y D z PO 4 particles coated with carbonaceous coat, the surface-coated Li x a y D z PO 4 particles, the hydrogen ion exponent (pH) 4 When immersed in a sulfuric acid solution for 24 hours, the Li elution amount is 200 ppm or more and 700 ppm or less, preferably 300 ppm or more and 600 ppm or less, and the P
  • Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, D is Mg, Ca, Sr, Ba, One or more selected from the group consisting of Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y and rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5)
  • Aggregated particles obtained by agglomerating a plurality of surface-coated Li x A y D z PO 4 particles in which the surface of the particles is coated with a carbonaceous film.
  • the aggregated particles are sulfuric acid having a hydrogen ion index (pH) of 4.
  • the Li elution amount is 200 ppm or more and 700 ppm or less, preferably 300 ppm or more and 600 ppm or less, and the P elution amount is 500 ppm or more and 2000 ppm or less, preferably 1000 ppm or more and 1500 ppm or less.
  • x is more preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • y is more preferably 0.7 ⁇ y ⁇ 1.0. More preferably, z is 0 ⁇ z ⁇ 0.5.
  • the term “multiple” refers to an integer of 2 or more, and may be, for example, 2 to 1000, 2 to 500, 2 to 100, 2 to 10, and the like.
  • the electrode material (2) is different from the electrode material (1) described above in that it is “aggregated particles obtained by aggregating a plurality of surface-coated Li x A y D z PO 4 particles”. The other points are exactly the same.
  • the electrode material (1) will be described, and the electrode material (2) will be described as appropriate in terms of differences from the electrode material (1).
  • Li x A y D z PO 4 as the main component of the surface coating Li x A y D z PO 4 particles (where, A 1 species Co, Mn, Ni, Fe, Cu, selected from the group of Cr or 2 or more, D is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, rare earth elements, 0 ⁇ X ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1.5), A is Co, Mn, Ni, Fe, and D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn Al is preferable from the viewpoints of high discharge potential, abundant resources, safety and the like.
  • the rare earth elements are 15 elements of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu which are lanthanum series.
  • the amount of Li elution and P elution of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles or the aggregated particles was determined by introducing these particles into a pH 4 sulfuric acid solution maintained at 25 ° C., which is 10 times the mass of these particles. By stirring for 24 hours at 25 ° C., 24 hours later, the Li elution amount and the P elution amount eluted from these particles into the sulfuric acid solution can be determined.
  • This Li elution amount and P elution amount can be measured by inductively coupled plasma spectrometry (IPC spectroscopic analysis) with high detection sensitivity and highly sensitive multi-element simultaneous quantification. Is preferable.
  • the reason for limiting the Li elution amount to 200 ppm or more and 700 ppm or less is that this range is that Li is well applied to the surface of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles or the surface of the aggregated particles. This is because it is a range that indicates this.
  • the amount of Li elution is less than 200 ppm, the amount of Li deposited on the surface of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles or on the surface of the aggregated particles is decreased, and therefore the elution of metal impurities from the particles In particular, elution of the main element Fe cannot be suppressed.
  • the reason why the P elution amount is limited to 500 ppm or more and 2000 ppm or less is that, similarly to the above Li elution amount, this range is good for P on the surface of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles or the surface of the aggregated particles. This is because it is a range indicating that it is attached.
  • the P elution amount is less than 500 ppm, the deposition amount of P on the surface of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles or the surface of the aggregated particles decreases. Therefore, elution of metal impurities from the particles, particularly elution of the main element Fe cannot be suppressed.
  • the pH of the solid separated solution is preferably 7.5 to 10.0.
  • the average particle diameter of the primary particles of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles can be arbitrarily selected.
  • the average particle size is preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.015 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, still more preferably 0.02 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the reason why the average particle diameter of the primary particles of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles is in the above range is that when the average particle diameter of the primary particles is less than 0.01 ⁇ m, the surface of the primary particles This is because it is difficult to sufficiently cover the film with thin film carbon, and the discharge capacity in high-speed charge / discharge is lowered, and as a result, it is difficult to realize sufficient charge / discharge performance.
  • the average particle diameter of the primary particles exceeds 20 ⁇ m, the internal resistance of the primary particles increases, and as a result, the discharge capacity in high-speed charge / discharge becomes insufficient.
  • the average particle diameter of the primary particles is a volume average particle diameter.
  • the average particle diameter of the primary particles can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus or the like.
  • the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles when used as an electrode material for a lithium ion battery, a reaction related to lithium ion desorption is uniformly performed on the entire surface of the Li x A y D z PO 4 particles.
  • the coverage of a carbonaceous film can be measured using a transmission electron microscope (TEM) and an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX).
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the reaction resistance related to lithium ion desorption is increased at the portion where the carbonaceous film is not formed, and the voltage drop at the end of discharge is remarkable. Therefore, it is not preferable.
  • the thickness of this carbonaceous film can be selected arbitrarily, it is preferably 0.1 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 0.5 nm or more and 15 nm or less.
  • the thickness of the carbonaceous film can be measured by TEM (transmission electron microscope). The reason why the thickness of the carbonaceous film is in the above range is that when the thickness is less than 0.1 nm, the carbonaceous film is too thin to form a film having a desired resistance value. There is. As a result, the conductivity is lowered, and the conductivity as the electrode material may not be ensured. On the other hand, if the thickness exceeds 20 nm, battery activity, for example, battery capacity per unit mass of the electrode material may decrease.
  • the amount of carbon in the carbonaceous film is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Li x A y D z PO 4 particles.
  • the content is preferably 3.5 parts by mass or more and more preferably 1 part by mass or more and 2 parts by mass or less.
  • the reason why the amount of carbon in the carbonaceous film is limited to the above range is that if the amount of carbon is less than 0.5 parts by mass, the coverage of the carbonaceous film is less than 80%. Therefore, when a battery is formed, the discharge capacity at a high-speed charge / discharge rate is lowered, and it may be difficult to realize sufficient charge / discharge rate performance.
  • the Li x A y D z PO 4 particles contain carbon in an amount exceeding the amount of carbon for forming a carbonaceous film that is necessary to obtain conductivity. This is because the battery capacity of the lithium ion battery per unit mass of Li x A y D z PO 4 particles may be reduced more than necessary.
  • the shape of the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles is not particularly limited, but it is preferable that the shape is also spherical because it is easy to produce an electrode material composed of spherical, particularly spherical particles. A true spherical shape is also preferred.
  • the reason why the spherical Preferably, the amount of solvent when preparing the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles and a binder resin (binder) and a solvent were mixed with the positive electrode fabrication paste This is because it can be reduced, and the coating of the positive electrode manufacturing paste to the current collector is facilitated.
  • the shape is spherical, the surface area of the surface-covered Li x A y D z PO 4 particles is minimized. Therefore, the amount of the binder resin (binder) to be added can be minimized, and the internal resistance of the positive electrode obtained can be reduced.
  • the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles have a spherical shape, in particular, a true spherical shape, the closest packing is facilitated, so that the amount of the positive electrode material charged per unit volume increases. As a result, the electrode density can be increased and the capacity of the lithium ion battery can be increased, which is preferable.
  • the average particle diameter of the agglomerates can be selected as necessary.
  • 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less Is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • it may be 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or 1.5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the aggregate is also the number average particle size.
  • the measuring method can use the above-mentioned method.
  • the reason why the average particle diameter of the aggregate is in the above range is that when the average particle diameter is less than 0.5 ⁇ m, the aggregate is too fine to be easily handled, and is handled when preparing an electrode coating paste. This is because it becomes difficult.
  • the average particle diameter exceeds 100 ⁇ m when a battery electrode is produced, there is a high possibility that an aggregate having a size exceeding the thickness of the electrode after drying is present. This is because uniformity cannot be maintained.
  • the volume average particle diameter (D50) is preferably 3 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • D10 is preferably 0 ⁇ m to 10 ⁇ m
  • D90 is preferably 5 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the volume density of the aggregate can be measured using a mercury porosimeter, and is preferably 40% by volume or more and 95% by volume or less, more preferably 50% by volume of the volume density when the aggregate is solid. It is above and below 93 volume%, More preferably, it is above 60 volume% and below 90 volume%. As described above, by setting the volume density of the aggregate to 40% by volume or more, the density of the aggregate is increased by densifying the aggregate. For example, when an electrode slurry is prepared by mixing an electrode active material with a binder, a conductive additive, and a solvent, the aggregates are difficult to collapse.
  • the increase in the viscosity of the electrode slurry is suppressed and the fluidity is maintained, so that the coating property is improved and the filling property of the electrode active material in the coating film of the electrode slurry can be improved. it can.
  • the pores contained in the aggregate become open pores, and when this aggregate is used to produce a battery electrode in the same manner as described above, When the electrolytic solution permeates through the open pores inside, the diffusion resistance of lithium ions inside the aggregate is lowered, and the load characteristics of the battery are improved.
  • the manufacturing method of the electrode material of this embodiment is Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, and D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 1.5 ) surface coating Li x a y D z PO 4 particles the surfaces of the particles were coated with the carbonaceous coating, a plurality of the surface-coated Li x a y D z PO 4 particles In this method, any one of the aggregated aggregated particles is heat-treated at a temperature of 40 ° C. or more and 500 ° C. or less for 0.1 hour or more and 1000 hours or less in a non-oxidizing atmosphere.
  • Li x A y D z PO 4 particles are prepared.
  • a Li source, a divalent iron salt, a phosphate compound, and water are mixed.
  • lithium salts such as lithium acetate (LiCH 3 COO) and lithium chloride (LiCl), or lithium hydroxide (LiOH) Li source selected from the group consisting of) and divalent iron chloride (II) (FeCl 2 ), iron acetate (II) (Fe (CH 3 COO) 2 ), iron sulfate (II) (FeSO 4 ), etc.
  • Iron salts such as phosphoric acid (H 3 PO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), and water
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • (NH 4 ) 2 HPO 4 ) diammonium hydrogen phosphate
  • water To make a uniform slurry mixture.
  • this slurry-like mixture is hydrothermally synthesized using a pressure-resistant sealed container, and the resulting precipitate is washed with water to produce a cake-like precursor material.
  • the conditions for hydrothermal synthesis can be selected arbitrarily, but for example, 130 to 250 ° C. is preferable, and 1 to 15 hours is preferable.
  • this precursor substance and the organic compound selected arbitrarily are dissolved or dispersed in a solvent to form a uniform slurry.
  • a dispersant examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, starch, gelatin, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, glucose, fructose, and galactose.
  • the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, glycerin and the like.
  • the solvent for dissolving or dispersing the precursor substance and the organic compound can be arbitrarily selected, and water is preferable, for example.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol: IPA), butanol, pentanol, hexanol, octanol, diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol mono Ethers such as butyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoeth
  • the compounding ratio of the precursor substance and the organic compound is such that when the total mass of the organic compound is converted to a carbon amount, the carbon amount is 0.6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the precursor substance (solid content). It is preferably 10 parts by mass or less, preferably 0.7 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less.
  • the compounding ratio in terms of carbon amount of the organic compound is less than 0.6 parts by mass, the coverage of the carbonaceous film produced by heat-treating the organic compound on the surface of the Li x A y D z PO 4 particles is 80. %.
  • the discharge capacity at a high speed charge / discharge rate is lowered, and it is difficult to realize sufficient charge / discharge rate performance.
  • the compounding ratio in terms of carbon amount of the organic compound exceeds 10 parts by mass, the compounding ratio of Li x A y D z PO 4 particles is relatively lowered. Therefore, when the battery is formed, the capacity of the battery is lowered, and the bulk density of the Li x A y D z PO 4 particles is increased by excessive loading of the carbonaceous film. Therefore, the electrode density decreases, and the decrease in the battery capacity of the lithium ion battery per unit volume cannot be ignored.
  • the method for dissolving or dispersing the precursor substance and the organic compound in the solvent is not particularly limited as long as the precursor substance is uniformly dispersed and the organic compound is dissolved or dispersed.
  • a method using a medium agitation type dispersion device that agitates medium particles at high speed such as a planetary ball mill, a vibration ball mill, a bead mill, a paint shaker, or an attritor, is preferable.
  • a medium agitation type dispersion device that agitates medium particles at high speed, such as a planetary ball mill, a vibration ball mill, a bead mill, a paint shaker, or an attritor, is preferable.
  • the precursor substance is dispersed as primary particles, and then stirred so as to dissolve the organic compound.
  • the surface of the primary particles of the precursor material is coated with the organic compound.
  • the carbon derived from the organic compound uniformly adheres to the surface of the primary particles of the precursor substance.
  • the uniform slurry is sprayed into a high temperature atmosphere and dried to obtain a particulate dried product or a granulated product.
  • a particulate dried product that is, surface-coated Li x A y D z PO 4 particles
  • the above uniform slurry is placed in a high-temperature atmosphere, for example, 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 110 It sprays in the air above and below 200 degreeC, It is made to dry.
  • the particulate dried product or granulated product is 650 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, preferably 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 750 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, more preferably 800, in a non-oxidizing atmosphere. Firing is performed at a temperature in the range of not lower than 900 ° C. and not higher than 900 ° C.
  • the non-oxidizing atmosphere can be arbitrarily selected as long as the object is achieved.
  • an inert atmosphere with an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) is preferable.
  • a reducing atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen (H 2 ) is preferable.
  • a reducing gas may be mixed with an inert gas.
  • the reason for setting the firing temperature to 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less is that the decomposition / reaction of the organic compound contained in the particulate dried product or the granulated body does not proceed sufficiently if the firing temperature is less than 700 ° C. Therefore, carbonization of the organic compound becomes insufficient, and the decomposition / reaction product to be generated becomes a high-resistance organic decomposition product, which is not preferable.
  • the firing temperature exceeds 1000 ° C. a component constituting the particulate dried product or the granulated body, for example, lithium (Li) evaporates, resulting in a deviation in composition.
  • grain growth is promoted by this particulate dried product or granulated material, the discharge capacity at a high speed charge / discharge rate is lowered, and it becomes difficult to realize sufficient charge / discharge rate performance.
  • the firing time is not particularly limited as long as the organic compound is sufficiently carbonized, but is set to 0.1 hours or more and 10 hours or less.
  • the precursor substance in the particulate dried product becomes Li x A y D z PO 4 particles.
  • the organic compound decomposes and reacts during the heat treatment to generate carbon, and the carbon adheres to the surface of the Li x A y D z PO 4 particles to form a carbonaceous film.
  • the surface of the Li x A y D z PO 4 particles is covered with the carbonaceous film, so that the surface coated Li x A y D z PO 4 particles are formed.
  • the precursor substance in the granulated body is Li x A y D z PO 4 particles.
  • the organic compound decomposes and reacts during the heat treatment to generate carbon, and the carbon adheres to the surface of the Li x A y D z PO 4 particles to form a carbonaceous film.
  • the surface of the Li x A y D z PO 4 particles and thus covered by carbonaceous coating.
  • a plurality of surface-covered Li x A y D z PO 4 particles whose surface is covered with a carbonaceous film are generated. Therefore, in the firing process, these surface-coated Li x A y D z PO 4 particles are aggregated with each other, and aggregated particles are formed by aggregating a plurality of surface coated Li x A y D z PO 4 particles.
  • the carbonaceous film may be any of a film made of simple carbon, a film made of carbon and lithium, or a film made of carbon, lithium and other elements.
  • the surface coating of lithium is partially deficient Li x A y D z PO 4 particles or agglomerated particles are formed.
  • the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles or aggregated particles thus obtained are, for example, 35 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably, in a non-oxidizing atmosphere. Is at a temperature of 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, for example, 0.1 hour or longer and 1000 hours or shorter, preferably 0.5 hour or longer and 300 hours or shorter, more preferably 0.5 hours or longer and 200 hours or shorter. To do.
  • the reason why the heat treatment condition is in the above range is that the heat energy at room temperature or higher is applied by heat treatment under the condition of this range, thereby allowing Li contained in the particles in the particulate dried product or the granulated body. And P elute from the inside of the particle, and the eluted Li and P cover the carbonaceous surface formed on the particle surface and / or the particle surface which is the interface between the particle surface and the carbonaceous material. This is because elution of the A element, particularly elution of the main element Fe, can be suppressed. Thus, it is possible to obtain the desired surface coating Li x A y D z PO 4 particles having an average particle size, or, the surface coating Li x A y D z PO 4 aggregated particles particles plurality agglutinate.
  • Electrode plate In the electrode plate of this embodiment, a positive electrode material layer containing the electrode material of this embodiment is formed on one surface of a current collector such as a metal foil.
  • the current collector of the present invention can be arbitrarily selected, and a carbon film electrode, a plain electrode, an acid-treated etching electrode, etc. can be preferably used as specific examples.
  • This electrode plate is used for a positive electrode of a lithium ion battery, and forms a positive electrode material layer containing the electrode material of the present embodiment on a current collector.
  • the electrode plate on which the positive electrode material layer is formed on the current collector is subjected to a temperature of 40 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, in a non-oxidizing atmosphere. It can be manufactured by heat treatment for 0.05 hours or more and 1000 hours or less, preferably 0.1 hours or more and 1 hour or less.
  • the method for manufacturing this electrode plate will be described in detail.
  • the electrode material composed of either (1) or (2) described above, a binder composed of a binder resin, and a solvent are mixed to prepare an electrode-forming paint or electrode-forming paste.
  • a conductive aid such as carbon black may be added as necessary.
  • the binder that is, the binder resin can be arbitrarily selected.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluororubber fluororubber
  • the mixing ratio of the electrode material and the binder resin is not particularly limited.
  • the binder resin is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrode material.
  • the solvent used for the electrode forming paint or electrode forming paste can be arbitrarily selected.
  • water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol: IPA), butanol, pentanol, hexanol, octanol, diacetone alcohol and other alcohols ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve) ), Ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, acetone, Ruethyl
  • this electrode-forming paint or electrode-forming paste is applied to one surface of the metal foil. Then, in order to remove a solvent, it dries and obtains the metal foil in which the coating film which consists of a mixture of said electrode material and binder resin was formed in one surface. Subsequently, this coating film is pressure-bonded and dried to obtain an electrode plate on which a positive electrode material layer containing an electrode material is formed on a current collector.
  • coat a paste can be selected arbitrarily. For example, in the electrode plate manufactured in the example, the length a of the coated portion is 30 mm and the width b is 25 mm.
  • the electrode plate on which the positive electrode material layer is formed on the current collector is heat-treated at a temperature of 40 ° C. or more and 500 ° C. or less for 0.1 hour or more and 1000 hours or less in a non-oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment conditions are exactly the same as the heat treatment conditions of the electrode material manufacturing method described above.
  • the preferable thickness of the dried coating film can be arbitrarily selected, but is preferably 15 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m to 150 ⁇ m. The film thickness can be measured with a micro gauge. Thus, the electrode plate of this embodiment can be produced. With this electrode plate, it is possible to improve the electron conductivity of the positive electrode material layer.
  • the lithium ion battery of this embodiment is a battery using the electrode plate of this embodiment as a positive electrode.
  • This lithium ion battery is composed of the electrode plate (positive electrode) of the present embodiment, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the lithium ion battery of the present invention may have a structure as shown in FIGS.
  • the negative electrode is obtained, for example, as follows. Graphite powder, a binder made of a binder resin, a solvent, and a conductive aid such as carbon black are mixed as necessary. The obtained electrode-forming paint or electrode-forming paste is applied to one surface of the metal foil. Thereafter, drying is performed to obtain a metal foil in which a coating film made of a mixture of the electrode material and the binder resin is formed on one surface, and the coating film is pressure-bonded and dried, and then the one of the metal foils is dried. It can be produced by forming an electrode having a negative electrode material layer containing an electrode material on the surface. The electrolytic solution can be arbitrarily selected.
  • ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 1: 1, and lithium hexafluorophosphate ( LiPF 6 ) can be produced, for example, by dissolving so that the concentration becomes 1 mol / dm 3 .
  • the electrode plate of the present embodiment is used as a positive electrode, Li can be removed and inserted better, and thus stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized.
  • Li x A y D z PO 4 surface coating the surface of the particles were coated with the carbonaceous coating Li x A y D z PO 4 particles, or the surface
  • the Li elution amount is 200 ppm or more and 700 ppm or less
  • the P elution amount is 500 ppm or more.
  • the elution of a metal impurity, especially the elution of the main element Fe can be suppressed. Therefore, by using this electrode material to produce an electrode plate of a lithium ion battery, Li can be removed and inserted in the lithium ion battery. Therefore, durability of the lithium ion battery can be improved.
  • the seed is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 40 ° C. or higher and 500 ° C. or lower for 0.1 hour or more and 1000 hours or less, so that elution of metal impurities, particularly elution of Fe as the main element can be suppressed.
  • the electrode material which can be produced easily.
  • a positive electrode material layer containing seeds is formed on the current collector.
  • the electrode plate on which the positive electrode material layer is formed on the current collector is heat-treated at a temperature of 40 ° C. or more and 500 ° C. or less for 0.1 hours or more and 1000 hours or less in a non-oxidizing atmosphere. Therefore, an electrode plate that can suppress elution of metal impurities, particularly elution of the main element Fe, can be easily produced. Therefore, durability of a lithium ion battery can be improved by producing a lithium ion battery using this electrode plate.
  • “plurality” means that the number may be at least two or more.
  • Example 1 (Production of electrode material) 4 mol of lithium acetate (LiCH 3 COO), 2 mol of iron (II) sulfate (FeSO 4 ), and 2 mol of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were mixed with 2 L (liter) of water so that the total amount was 4 L. Thus, a uniform slurry mixture was prepared. Subsequently, this mixture was accommodated in a pressure-resistant sealed container having a capacity of 8 L, and hydrothermal synthesis was performed at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained precipitate was washed with water to obtain a cake-like electrode active material precursor.
  • this electrode active material precursor in terms of solid content
  • 3 g of polyethylene glycol as an organic compound 60 g of water as a solvent, and 500 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm as medium particles are dispersed for 12 hours using a ball mill. Processing was performed to prepare a uniform slurry. Next, this slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain LiFePO 4 particles whose surface was coated with polyethylene glycol.
  • LiFePO 4 particles whose surface is coated with polyethylene glycol are put in a carbon sachet and fired in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at 700 ° C. for 1 hour, and the surface is coated with a carbonaceous film. Coated surface-coated LiFePO 4 particles were obtained.
  • the surface-coated LiFePO 4 particles were heat-treated at 40 ° C. for 0.5 hours in an air atmosphere to obtain an electrode material (A1) of Example 1 consisting of surface-coated LiFePO 4 particles having an average particle diameter of 85 nm. .
  • this electrode material (A1) was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), it was observed that the surface of LiFePO 4 particles was coated with thin film carbon ( FIG. 1). 3 g of this electrode material (A1) was immersed in 30 g of sulfuric acid solution at 25 ° C. and pH 4 for 24 hours, followed by solid-liquid separation, and the Fe elution amount, Li elution amount and P elution amount in the resulting solution were determined by ICP. It measured using the analyzer (made by Seiko Instruments Inc.).
  • the Fe elution amount eluted from the electrode material (A1) into the sulfuric acid solution was 62 ppm
  • the Li elution amount was 415 ppm
  • the P elution amount was 1221 ppm.
  • a mass ratio of the above electrode material (A1), polyvinylidene fluoride (PVdF) (trade name: KFL-7305) as a binder, and acetylene black (AB) (trade name: Denka Black) as a conductive auxiliary agent is 90. : 5: 5 was mixed, and N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) was further added as a solvent to impart fluidity to prepare a slurry. Next, this slurry was applied on an aluminum (Al) foil having a thickness of 15 ⁇ m so as to have a dry film thickness of 150 ⁇ m and dried. Then, it pressurized by the pressure of 600 kgf / cm ⁇ 2 >, the electrode plate of the lithium ion battery of Example 1 was produced, and it was set as the positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • Lithium metal is disposed as the negative electrode 2 with respect to the positive electrode 1 of the lithium ion battery, and a separator 3 made of porous polypropylene is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery member (FIGS. 2, 3 and 4).
  • the length a of the coated portion is 30 mm and the width b is 25 mm.
  • ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at 1: 1 (mass ratio), and a 1M LiPF 6 solution was added to prepare an electrolyte solution having lithium ion conductivity.
  • the battery member was immersed in the electrolyte solution, and a lithium ion battery of Example 1 was produced.
  • Example 2 (Production of electrode material) Surface-coated LiFePO 4 particles were obtained according to Example 1. Next, the surface-coated LiFePO 4 particles were heat-treated at 40 ° C. for 200 hours in an air atmosphere to obtain an electrode material (A2) of Example 2 consisting of surface-coated LiFePO 4 particles having an average particle diameter of 88 nm.
  • Example 3 (Production of electrode material) 4 mol of lithium acetate (LiCH 3 COO), 2 mol of manganese (II) sulfate (MnSO 4 ), and 2 mol of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were mixed in 2 L (liter) of water so that the total amount was 4 L. Thus, a uniform slurry mixture was prepared. Subsequently, this mixture was accommodated in a pressure-resistant sealed container having a capacity of 8 L, and hydrothermal synthesis was performed at 110 ° C. for 1 hour. Next, the obtained precipitate was washed with water to obtain a cake-like electrode active material precursor.
  • LiCH 3 COO lithium acetate
  • MnSO 4 manganese
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • this electrode active material precursor in terms of solid content
  • 5.5 g of polyethylene glycol as an organic compound 60 g of water as a solvent
  • 500 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm as medium particles using a ball mill.
  • a time dispersion treatment was performed to prepare a uniform slurry.
  • this slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain LiMnPO 4 particles whose surface was coated with polyethylene glycol.
  • LiMnPO 4 particles whose surface was coated with polyethylene glycol were fired at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere to obtain surface-coated LiMnPO 4 particles whose surface was coated with a carbonaceous film.
  • the surface-coated LiMnPO 4 particles were heat-treated at 40 ° C. for 0.5 hours in an air atmosphere to obtain an electrode material (A3) of Example 3 consisting of surface-coated LiMnPO 4 particles having an average particle diameter of 35 nm. .
  • the Mn elution amount, Li elution amount, and P elution amount of this electrode material (A3) were measured according to Example 1.
  • the Mn elution amount eluted from the electrode material (A3) into the sulfuric acid solution was 82 ppm, and the Li elution amount.
  • the amount was 621 ppm, and the P elution amount was 1652 ppm.
  • it was 8.3 when pH of the solution separated into solid and liquid was measured.
  • Example 4 (Production of electrode material) A cake-like electrode active material precursor was obtained according to Example 1. Next, 150 g of this electrode active material precursor (in terms of solid content), 5.5 g of polyethylene glycol as an organic compound, 60 g of water as a solvent, and 500 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm as medium particles using a ball mill. A time dispersion treatment was performed to prepare a uniform slurry. Next, this slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain a granulated body containing a plurality of LiFePO 4 particles whose surfaces were coated with polyethylene glycol.
  • this granulated body was fired at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere to obtain aggregated particles in which a plurality of surface-coated LiFePO 4 particles whose surfaces were coated with a carbonaceous film were aggregated.
  • the aggregated particles were heat-treated at 40 ° C. for 0.5 hours in the air atmosphere to obtain an electrode material (A4) of Example 4 composed of aggregated particles having an average particle diameter of 6 ⁇ m.
  • Example 5" (Production of electrode material) Aggregated particles were obtained according to Example 4. Next, the aggregated particles were heat-treated at 200 ° C. for 0.5 hours in the air atmosphere to obtain an electrode material (A5) of Example 5 consisting of aggregated particles having an average particle diameter of 11.4 ⁇ m.
  • Example 6 (Production of electrode material) Aggregated particles were obtained according to Example 4. Next, the aggregated particles were heat-treated at 500 ° C. for 0.5 hours in an air atmosphere to obtain an electrode material (A6) of Example 6 consisting of aggregated particles having an average particle size of 10.9 ⁇ m.
  • Example 6 (Production and evaluation of lithium ion batteries) A lithium ion battery of Example 6 was produced and evaluated according to Example 1 using the electrode material (A6). As a result, the initial capacity was 8.96 mAh, and the discharge capacity retention rate was 89%.
  • Example 7 (Production of electrode material) Aggregated particles were obtained according to Example 4. Next, the aggregated particles were heat-treated at 40 ° C. for 24 hours in an air atmosphere to obtain an electrode material (A7) of Example 7 composed of aggregated particles having an average particle diameter of 10.7 ⁇ m.
  • Example 8 (Production of electrode material) Aggregated particles were obtained according to Example 4. Next, the aggregated particles were heat-treated at 40 ° C. for 200 hours in an air atmosphere to obtain an electrode material (A8) of Example 8 composed of aggregated particles having an average particle diameter of 10.8 ⁇ m.
  • Example 9 (Production of electrode material) Aggregated particles were obtained according to Example 4. Next, the aggregated particles were heat-treated at 500 ° C. for 200 hours in an air atmosphere to obtain an electrode material (A9) of Example 9 composed of aggregated particles having an average particle size of 10.4 ⁇ m.
  • Example 10 (Production of electrode plate) Aggregated particles obtained by aggregating a plurality of surface-coated LiFePO 4 particles according to Example 4 were obtained. Subsequently, an electrode plate was produced according to Example 1 using the aggregated particles. Subsequently, this electrode plate was heat-treated at 120 ° C. for 0.5 hours in an air atmosphere to obtain an electrode plate (B1) of Example 10. The positive electrode material layer was scraped off from this electrode plate (B1) to obtain an electrode material (A10) of Example 10.
  • Example 11 (Production of electrode material) A cake-like electrode active material precursor was obtained according to Example 3. Next, 150 g of this electrode active material precursor (in terms of solid content), 5.5 g of polyethylene glycol as an organic compound, 60 g of water as a solvent, and 500 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm as medium particles using a ball mill. A time dispersion treatment was performed to prepare a uniform slurry. Next, this slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain a granulated body containing a plurality of LiMnPO 4 particles whose surfaces were coated with polyethylene glycol.
  • this granulated body was fired at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere to obtain aggregated particles in which a plurality of surface-coated LiMnPO 4 particles whose surfaces were coated with a carbonaceous film were aggregated.
  • the aggregated particles were heat-treated at 40 ° C. for 0.5 hours in the air atmosphere to obtain an electrode material (C1) of Example 11 composed of aggregated particles having an average particle diameter of 10.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 (Production of electrode material) Aggregated particles obtained by aggregating a plurality of surface-coated LiFePO 4 particles according to Example 4 were obtained, and the aggregated particles were used as the electrode material (D1) of Comparative Example 1 without heat treatment.
  • Comparative Example 2 (Production of electrode material) Agglomerated particles obtained by aggregating a plurality of surface-coated LiMnPO 4 particles according to Example 11 were obtained, and the agglomerated particles were used as the electrode material (E1) of Comparative Example 2 without heat treatment.
  • the deposition amount of the compound composed of Li and P is reduced on the particle surface of the aggregated particles, and the Li elution amount eluted from the electrode material into the sulfuric acid solution is 200 ppm or less, P elution amount is 500 ppm or less.
  • the suppression of Fe elution and Mn elution does not function well, and the capacity retention rate at the 300th cycle when charging / discharging is performed in a 60 ° C. environment is 80% or less, and the charge / discharge cycle characteristics are greatly reduced.
  • Electrode material of the present invention Li x A y D z PO 4 (where, A is Co, Mn, Ni, Fe, Cu, 1 or two or more elements selected from a group consisting of Cr, D is Mg, Ca, One or more selected from the group consisting of Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1 , 0 ⁇ z ⁇ 1.5) surface-coated Li x A y D z PO 4 particles in which the surface of the particles is coated with a carbonaceous film or aggregated particles obtained by aggregating a plurality of surface-coated Li x A y D z PO 4 particles
  • the amount of Li elution when immersed in a sulfuric acid solution of pH 4 for 24 hours is 200 ppm or more and 700 ppm or less, and the amount of P elution is 500 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • the present invention provides an electrode material, an electrode plate, and lithium ion that can realize stable charge / discharge cycle characteristics and high durability by suppressing elution of metal impurities into an electrolytic solution or an aqueous solution.
  • a battery, an electrode material manufacturing method, and an electrode plate manufacturing method are provided.

Abstract

本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、ｐＨ４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下である。

Description

電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法
　本発明は、電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池用の正極に用いて好適な電極材料と電極板、及び、この電極板を備えたリチウムイオン電池、並びに、この電極材料の製造方法、この電極板の製造方法に関する。
　本願は、２０１２年１月３１日に、日本に出願された特願２０１２－０１８１１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、クリーンエネルギーの技術開発が急速に進展する中、脱石油、ゼロエミッション、省電力製品の普及等、地球に優しい社会を目指して技術開発が進んでいる。特に、最近脚光を浴びているのが、電気自動車、有事災害が発生した際にエネルギーを供給することのできる大容量の蓄電池、携帯用電子機器等に用いられている二次電池である。例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。
　特に、非水電解液系の二次電池であるリチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能である。しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車を始め、電動工具等の高出力電源としても商品化されており、次世代のリチウムイオン電池用材料の開発が世界中で活発化している。
　また、最近では、エネルギー技術と住宅とのコラボレーションとしてＨＥＭＳ（ホームエネルギー・マネッジメントシステム）が知られており、スマート家電や電気自動車、あるいは太陽光発電等、家庭の電気に関わる情報と制御システムを集約することで、自動制御、電力需給の最適化等を管理し、賢くエネルギーを消費するシステムが注目されている。
　ところで、現在実用化されているリチウムイオン電池の正極材料活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が一般的である。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であること、正極材料として大量に必要になること等を考慮すると、製品とした場合の製造コストが高くなり、かつ安定供給が難しいという懸念がある。そこで、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル系の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系の材料組成のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、鉄系化合物である鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）あるいはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
　これらの正極活物質の中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性はもちろん、資源的及びコスト的にも問題がない正極活物質として注目されている。
　このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン系正極活物質は、リンを構成元素に含み、かつ酸素と強く共有結合していることから、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質と比較して高温時に酸素を放出することもなく、電解液の酸化分解による発火の危険性が生じる虞もなく、安全性に優れた材料である。
　しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、電子伝導性が低いという問題点がある。電子伝導性が低い理由は、構造に由来する電極活物質内部のリチウムイオン拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。
　そこで、電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、炭素等の電子伝導性物質を介在させた電極材料やその製造方法（特許文献１、２等）、遷移金属や非遷移金属を含む複合酸化物の表面に伝導性炭質材料が均一に堆積した電極材料（特許文献３）、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素との複合体からなる正極材料（特許文献４）、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いた正極活物質（特許文献５）等が提案されている。
　また、高容量で充放電サイクルに優れた電極材料としては、リチウムを含む複合酸化物粒子の表面に、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）の少なくとも一種が凝集した正極活物質（特許文献６）、リチウム二次電池の活物質または活物質を構成する原料中のＦｅ不純物を磁力により除去する活物質の製造方法（特許文献７）等も提案されている。
特開２００４－０１４３４０号公報 特開２００４－０１４３４１号公報 特開２００１－０１５１１１号公報 特開２００６－０３２２４１号公報 特開２００９－０４８９５８号公報 特開２０１１－０８２１３３号公報 特開２００９－０３８０１３号公報
　ところで、特許文献１～５の電極材料では、確かに初期容量の向上は認められるが、充電状態の長期間維持や充放電を繰り返し行うサイクル特性において電池容量が劣化するという問題点があった。そこで、これらの電極材料では、耐久性を向上させることが求められていた。
　一方、特許文献６の正極活物質では、複合酸化物粒子の表面に硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）の少なくとも一種を凝集させているので、耐久性は向上するものの、添加した化合物が原因となってガスが発生して電池が膨張してしまったり、あるいは化合物が電極表面を覆って導電性を阻害したり等の不具合が生じ、耐久性の改善方法としては好ましいものではない。
　このような耐久性劣化の要因としては、金属不純物の電解液への溶出が挙げられる。例えば、電解液中へ金属不純物が溶出した場合、この金属不純物が負極表面に電析し、負極の表面に存在する堆積層（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）の破壊、その後のＳＥＩ再構成による容量劣化を引き起こし、また、セパレーターを突き破り、電池がショートする一因になる。
　特許文献６のリチウム二次電池用活物質の製造方法は、活物質または活物質を構成する原料中のＦｅ不純物を磁力により除去する方法であるから、鉄やニッケル等の磁性金属化合物を除去するには有効である。例えば、マンガン等の非磁性化合物、あるいは鉄やニッケルの金属化合物であっても非磁性化合物の形態で存在する不純物は除去することができない。さらに、この方法は、製造工程が複雑化することから製造コストの上昇を招き、好ましい方法ではない。
　このように、従来のリチウムイオン電池用の電極材料では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるリン酸金属リチウムの更なる耐久性向上が求められている。それには劣化の要因となる金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制した電極材料が要求されており、特に耐久性を向上させるためには正極からのＦｅ溶出を抑制することが必要である。しかしながら、Ｆｅ溶出が多い正極材料は耐久性が悪く、負極カーボンに正極材料由来のＦｅが溶出し、ＳＥＩの破壊、Ｌｉの挿入脱離の阻害等により、充分な電池特性を発現させることができないという問題点があった。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電解液または水溶液への金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い耐久性を実現することが可能な電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理すれば、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下に抑制することができ、その結果、Ｆｅの溶出量を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の電極材料の１つは、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の電極材料の他の１つは、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、この凝集粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の電極板は、本発明の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成してなることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極板を備えてなることを特徴とする。
　本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理することを特徴とする。
　本発明の電極板の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を含む正極材層を集電体上に形成し、次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理することを特徴とする。
　本発明の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下としたので、Ｌｉ及びＰを含む化合物が上記の表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面に被着していることにより、これらの粒子からの金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる。
　したがって、この電極材料を用いてリチウムイオン電池の電極板を作製することにより、リチウムイオン電池におけるＬｉの脱離及び挿入が良好となり、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
　本発明の電極材料の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる電極材料を、容易に作製することができる。
　本発明の電極板の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を含む正極材層を集電体上に形成し、次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる電極板を、容易に作製することができる。したがって、この電極板を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
図１は、実施例１の電極材料（Ａ１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図２は、本発明のリチウムイオン電池の正極の１例示す概略側面図である。 図３は、本発明のリチウムイオン電池の１例を示す概略断面図である。 図４は、本発明のリチウムイオン電池の１例を示す概略側面図である。
　本発明の電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法を実施するための形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［電極材料］
　本実施形態の電極材料は、次の（１）、（２）のいずれかからなる電極材料である。
（１）ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、水素イオン指数（ｐＨ）４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以上かつ６００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以上かつ１５００ｐｐｍ以下である。
（２）ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、この凝集粒子は、水素イオン指数（ｐＨ）４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以上かつ６００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以上かつ１５００ｐｐｍ以下である。
　上記（１）と（２）において、ｘは０．７≦ｘ≦１．３であることがより好ましい。ｙは０．７≦ｙ≦１．０であることがより好ましい。ｚは０≦ｚ≦０．５であることがより好ましい。また本発明で複数個とは２以上の整数をさし、例えば、２～１０００個、２～５００個、２～１００個、２～１０個などであっても良い。
　なお、（２）の電極材料は、上記の（１）の電極材料と「表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子」とした点が異なるのみである。その他の点については、全く同様である。
　ここでは、上記の（１）の電極材料について説明し、上記の（２）の電極材料については、上記の（１）の電極材料と異なる点について適宜説明することとする。
　この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の主成分であるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）のうち、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
　ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
　表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子のＬｉ溶出量及びＰ溶出量は、これらの粒子を、これらの粒子の１０倍の質量の２５℃に保持したｐＨ４の硫酸溶液に投入して撹拌することにより、２５℃にて２４時間浸漬し、この２４時間後に、これらの粒子から硫酸溶液に溶出してきたＬｉ溶出量及びＰ溶出量を測定することで求めることができる。
　このＬｉ溶出量及びＰ溶出量の測定は、誘導結合高周波プラズマ分光分析（Inductively Coupled Plasma spectrometry）(ＩＰＣ分光分析)が、検出感度が高く、かつ高感度の多元素同時定量を行うことができる点で好ましい。
　ここで、Ｌｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下と限定した理由は、この範囲が、Ｌｉが表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面に良好に被着していることを示す範囲だからである。
　ここで、Ｌｉ溶出量が２００ｐｐｍ未満の場合、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面におけるＬｉの被着量が減少し、したがって、この粒子からの金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができなくなる。一方、Ｌｉ溶出量が７００ｐｐｍを超えた場合、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面におけるＬｉの被着量が多くなり、この粒子の表面を覆うＬｉの厚みが厚くなりすぎてしまい、その結果、リチウムイオン電池に適用した場合にＬｉの挿入・脱離が阻害されることとなり、充分な充放電特性を発現することができなくなる。
　Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下と限定した理由は、上記のＬｉ溶出量と同様、この範囲が、Ｐが表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面に良好に被着していることを示す範囲だからである。
　ここで、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ未満の場合、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面におけるＰの被着量が減少する。したがって、この粒子からの金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができなくなる。一方、Ｐ溶出量が２０００ｐｐｍを超えた場合、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面におけるＰの被着量が多くなり、この粒子の表面を覆うＰの厚みが厚くなりすぎてしまう。その結果、リチウムイオン電池に適用した場合にＬｉの挿入・脱離が阻害されることとなり、充分な充放電特性を発現することができなくなる。
　溶出量を測定した時の、固形分離した溶液のｐＨは７．５～１０．０であることが好ましい。　
　この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の１次粒子の平均粒子径は任意に選択できる。例えば平均粒子径、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１５μｍ以上かつ１２μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下である。
　ここで、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の１次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、その結果、充分な充放電性能を実現することが困難となるからである。一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、その結果、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。
　この１次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒径のことである。この１次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。　
　この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応をＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面全体で均一に行うために、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
　炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となる。そのため、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。
　この炭素質被膜の厚みは任意で選択できるが、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下であることが好ましい。炭素質被膜の厚みは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって測定できる。
　この炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、厚みが０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなる場合がある。その結果、導電性が低下し、電極材料としての導電性を確保することができなくなる場合があるからである。一方、厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する可能性があるからである。
　この炭素質被膜中の炭素量は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子１００質量部に対して０．５質量部以上かつ５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ３．５質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１質量部以上かつ２質量部以下である。
　ここで、炭素質被膜中の炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．５質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ってしまう。そのため、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる場合があるからである。一方、炭素量が５質量部を超えると、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子には導電性を得るために必要最低限となる炭素質被膜を形成するための炭素量を超える量の炭素が含まれることとなり、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下する可能性があるからである。
　この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。真球状であることも好ましい。
　ここで、球状が好ましい理由としては、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この正電極作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、形状が球状であれば、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面積が最小となる。よって、添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。
　さらに、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなるので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
　一方、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とした場合、この凝集体の平均粒子径は必要に応じて選択できるが、例えば、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上かつ２０μｍ以下がより好ましく、特に好ましくは５μｍ以上かつ１５μｍ以下である。その他の例として、１μｍ以上かつ２０μｍ以下や、１.５μｍ以上かつ１２μｍ以下であってもよい。凝集体の平均粒子径も、数平均粒子径である。測定方法は前述の方法を使用できる。
　ここで、凝集体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が０．５μｍ未満では、凝集体が細かすぎるために舞い易くなり、電極塗工用ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからである。一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
　また凝集粒子の、その他の好ましい特徴としては、体積平均粒子径（Ｄ５０）が３μm～６０μmであることが好ましく、５μm～３０μmであることがより好ましい。またＤ１０が０μm～１０μmであることが好ましく、Ｄ９０が５μm～６０μmであることが好ましい。　
　この凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この凝集体を中実とした場合の体積密度の４０体積％以上かつ９５体積％以下が好ましく、より好ましくは５０体積％以上かつ９３体積％以下であり、さらに好ましくは６０体積％以上かつ９０体積％以下である。
　このように、この凝集体の体積密度を４０体積％以上とすることで、凝集体が緻密化することにより凝集体の強度が増す。例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集体が崩れ難くなる。その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。９５体積％以下の場合は、前記凝集体内部に含まれる気孔が開気孔となり、この凝集体を用いて上記手法と同様に電池用電極を作製し、リチウムイオン電池に適用した場合に、凝集体内部の開気孔を通じて電解液が浸透する事によって、凝集体内部におけるリチウムイオンの拡散抵抗が低くなり、電池の負荷特性が改善するという効果がある。
［電極材料の製造方法］
　本実施形態の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理する方法である。
　まず、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を作製する。
　例えば、Ｌｉ源と２価の鉄塩とリン酸化合物と水とを混合し、具体的には、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合し、均一なスラリー状の混合物とする。
　次いで、このスラリー状の混合物を耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成する。水熱合成の条件は任意で選択できるが、例えば、１３０～２５０℃が好ましく、１～１５時間が好ましい。
　次いで、この前駆体物質と、任意で選択される有機化合物とを、溶媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーとする。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。
　有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
　この前駆体物質と有機化合物とを溶解あるいは分散させる溶媒は任意で選択でき、例えば、水が好ましい。水の他では、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前駆体物質と有機化合物との配合比は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、前駆体物質（固形分）１００質量部に対して、炭素量は０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以上かつ７質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８質量部以上かつ４．０質量部以下である。
　ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面における被覆率が８０％を下回ることとなる。そのため、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の配合比が低下する。そのため、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持によりＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の嵩密度が高くなる。したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
　前駆体物質と有機化合物とを溶媒に溶解または分散させる方法としては、前駆体物質が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しない。例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
　この溶解または分散の際には、前駆体物質を１次粒子として分散させ、その後有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、前駆体物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆される。その結果として、前駆体物質の１次粒子の表面に有機化合物由来の炭素が均一に付着する。
　次いで、噴霧熱分解法を用いて、上記の均一なスラリーを高温雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥物または造粒体とする。
　ここで、粒子状乾燥物、すなわち表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を得たい場合には、上記の均一なスラリーを高温雰囲気中、例えば１００℃以上かつ３００℃以下、より好ましくは１１０以上かつ２００℃以下、の大気中に噴霧し、乾燥させる。
　次いで、粒子状乾燥物または造粒体を、非酸化性雰囲気下、６５０℃以上かつ１１００℃以下、好ましくは７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは７５０℃以上かつ９５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて焼成する。
　この非酸化性雰囲気としては目的が達成されれば任意で選択でき、例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスによる不活性雰囲気が好ましい。より酸化を抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。必要に応じて不活性ガスに還元性ガスを混ぜても良い。
　ここで、焼成温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が７００℃未満では、粒子状乾燥物または造粒体に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行しない。そのため、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、生成する分解・反応物が高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、粒子状乾燥物または造粒体を構成する成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じる。それだけでなく、この粒子状乾燥物または造粒体にて粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
　焼成時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
　この焼成過程では、粒子状乾燥物中の前駆体物質はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子となる。一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に付着し炭素質からなる被膜を形成する。これにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面は炭素質被膜により覆われ、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が生成することとなる。
　同様に、造粒体中の前駆体物質はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子となる。一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に付着し炭素質からなる被膜を形成する。これにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面は炭素質被膜により覆われることとなる。
　この造粒体中には、表面が炭素質被膜により覆われた表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が複数個生成する。そのため、焼成過程で、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は互いに凝集し、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子が生成することとなる。
　これらの焼成過程では、粒子状乾燥物または造粒体にリチウムが含まれる場合には、焼成時間が長くなるにしたがって、リチウムが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜内にリチウムが存在し、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。すなわち、本発明では炭素質被膜とは、炭素単体からなる膜、炭素とリチウムからなる膜、または、炭素とリチウム及びその他の元素からなる膜、のいずれであっても良い。
　ただし、焼成時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子が生成する。したがって、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子自体の性能が低下する。その結果、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。
　このようにして得られた表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を、非酸化性雰囲気下、例えば３５℃以上かつ５５０℃以下、好ましくは４０℃以上かつ５００℃以下、より好ましくは８０℃以上かつ４００℃以下の温度にて、例えば０．１時間以上かつ１０００時間以下、好ましくは０．５時間以上かつ３００時間以下、より好ましくは０．５時間以上かつ２００時間以下、熱処理する。
　ここで、熱処理条件を上記の範囲とした理由は、この範囲の条件にて熱処理することで室温以上の熱エネルギーを付与することにより、粒子状乾燥物または造粒体中の粒子に含まれるＬｉ及びＰが粒子内部から溶出し、これら溶出したＬｉ及びＰが前記粒子表面に形成された炭素質の表面および/もしくは前記粒子表面と炭素質との界面である粒子表面を覆い、この粒子からのＡ元素の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができるからである。
　以上により、所望の平均粒子径の表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得ることができる。
［電極板］
　本実施形態の電極板は、本実施形態の電極材料を含む正極材層を金属箔等の集電体の一方の面に形成している。本発明の集電体は任意に選択でき、具体例を挙げれば、カーボン塗膜電極、プレーン電極、酸処理エッチング電極などが好ましく使用できる。
　この電極板は、リチウムイオン電池の正極に用いられ、本実施形態の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成する。次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて、好ましくは８０℃以上かつ３００℃以下の温度にて、０．０５時間以上かつ１０００時間以下、好ましくは０．１時間以上かつ１時間以下、熱処理することにより、作製することができる。
　この電極板の製造方法について詳細に説明する。
　上述した（１）、（２）のいずれかからなる電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
　この結着剤、すなわちバインダー樹脂は任意に選択でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
　上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されない。例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは２質量部以上かつ２５質量部以下、より好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
　この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒は任意に選択できる。例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布する。その後、溶剤を除去するために乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
　次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、電極材料を含む正極材層が集電体上に形成された電極板を得る。
なお、ペーストを塗布する位置や範囲は任意で選択できる。例えば実施例で製造した電極板は、塗布部分の長さａが３０ｍｍ及び幅ｂが２５ｍｍである。
　次いで、この正極材層が集電体上に形成された電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理する。熱処理の条件は、上述した電極材料の製造方法の熱処理条件と全く同様である。乾燥した塗膜の好ましい厚さは任意で選択できるが、好ましくは１５μｍ～３００μｍであり、より好ましくは６０μｍ～１５０μｍである。膜厚はマイクロゲージによって測定することができる。このようにして、本実施形態の電極板を作製することができる。
　この電極板では、正極材層の電子伝導性を向上させることが可能である。
［リチウムイオン電池］
　本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板を正極とした電池である。
　このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板（正極）と、負極と、電解液により構成されている。例えば、本発明のリチウムイオン電池は、図３及び４に示すような構造をとってもよい。
　負極は例えば以下のようにして得られる。黒鉛粉末と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒と、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤とを混合する。得られた電極形成用塗料または電極形成用ペーストを金属箔の一方の面に塗布する。その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料を含む負極材層を有する電極を形成することで作製することができる。
　電解液は任意に選択でき、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
　本実施形態のリチウムイオン電池では、本実施形態の電極板を正極としたことにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性が実現可能である。
　以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下としたので、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる。
　したがって、この電極材料を用いてリチウムイオン電池の電極板を作製することにより、リチウムイオン電池におけるＬｉの脱離及び挿入が良好となる。よって、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
　本実施形態の電極材料の製造方法によれば、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる電極材料を、容易に作製することができる。
　本実施形態の電極板の製造方法によれば、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を含む正極材層を集電体上に形成する。次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理する。そのため、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる電極板を、容易に作製することができる。したがって、この電極板を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
なお、本発明において「複数」とは、少なくとも２つ以上の任意の数であってよいことを意味する。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
（電極材料の作製）
　水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
　次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
　次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
　次いで、この電極活物質の前駆体６０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール３ｇと、溶媒として水６０ｇとを、ボールミルを用いて、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
　次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
　次いで、この表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粒子をカーボン製の匣鉢（コウバチ）に入れ、窒素（Ｎ２）雰囲気下、７００℃にて、１時間焼成し、表面が炭素質被膜により被覆された表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
　次いで、この表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が８５ｎｍの表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる実施例１の電極材料（Ａ１）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面が薄膜状の炭素にて被覆されていることが観察された（図１）。
　この電極材料（Ａ１）３ｇを、２５℃かつｐＨ４の硫酸溶液３０ｇ中に２４時間浸漬させ、次いで、固液分離し、得られた溶液中のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量をＩＣＰ分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
　測定の結果、電極材料（Ａ１）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は６２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４１５ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１２２１ｐｐｍであった。
　また、この溶液のｐＨを測定したところ８．４であった。
（リチウムイオン電池の作製）
　上記の電極材料（Ａ１）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（商品名：ＫＦＬ－７３０５）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（商品名：デンカブラック）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
　次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の電極板を作製し正極とした。
　このリチウムイオン電池の正極１に対し、負極２としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーター３を配置し、電池用部材とした（図２、３及び４）。実施例で製造した電極板は、塗布部分の長さａが３０ｍｍ及び幅ｂが２５ｍｍである。
　一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
　次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
（リチウムイオン電池の評価）
　上記のリチウムイオン電池の充放電特性の評価を行った。
　ここでは、上記のリチウムイオン電池について、６０℃にて、１Ｃ電流値で充電電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流１Ｃでの放電を行い、電池電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定し初期容量とした。また、同様の条件で充放電を繰り返し３００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を算出した。
　その結果、初回容量は８．６５ｍＡｈ、放電容量維持率は８３％であった。　
「実施例２」
（電極材料の作製）
　実施例１に準じて表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
　次いで、この表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて２００時間熱処理し、平均粒子径が８８ｎｍの表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる実施例２の電極材料（Ａ２）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ２）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ２）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２５ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４３２ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１３５２ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．９であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ａ２）を用い、実施例１に準じて、実施例２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．９５ｍＡｈ、放電容量維持率は８９％であった。
「実施例３」
（電極材料の作製）
　水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
　次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１１０℃にて１時間、水熱合成を行った。
　次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
　次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、溶媒として水６０ｇとを、ボールミルを用いて、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
　次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
　次いで、この表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＭｎＰＯ４粒子を、窒素（Ｎ２）雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、表面が炭素質被膜により被覆された表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
　次いで、この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が３５ｎｍの表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子からなる実施例３の電極材料（Ａ３）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ３）のＭｎ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ３）から硫酸溶液中に溶出したＭｎ溶出量は８２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は６２１ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１６５２ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．３であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ａ３）を用い、実施例１に準じて、実施例３のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．２９ｍＡｈ、放電容量維持率は８７％であった。
「実施例４」
（電極材料の作製）
　実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
　次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、溶媒として水６０ｇとを、ボールミルを用いて、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
　次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面をポリエチレングリコールにより被覆したＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個含む造粒体を得た。
　次いで、この造粒体を窒素（Ｎ２）雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、表面が炭素質被膜により被覆された表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得た。
　次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が６μｍの凝集粒子からなる実施例４の電極材料（Ａ４）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ４）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子（ＬｉＦｅＰＯ４粒子）が複数個凝集して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子（ＬｉＦｅＰＯ４粒子）の表面が薄膜状の炭素にて被覆されており、１次粒子（ＬｉＦｅＰＯ４粒子）間に炭素質が介在していることが観察された。
　この電極材料（Ａ４）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ４）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は５８ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４５０ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１２５０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．５であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ａ４）を用い、実施例１に準じて、実施例４のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．７５ｍＡｈ、放電容量維持率は８５％であった。
「実施例５」
（電極材料の作製）
　実施例４に準じて凝集粒子を得た。
　次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、２００℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が１１．４μｍの凝集粒子からなる実施例５の電極材料（Ａ５）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ５のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ５）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２０ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は５２０ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１３４０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．６であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ａ５）を用い、実施例１に準じて、実施例５のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．６８ｍＡｈ、放電容量維持率は８６％であった。
「実施例６」
（電極材料の作製）
　実施例４に準じて凝集粒子を得た。
　次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、５００℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が１０．９μｍの凝集粒子からなる実施例６の電極材料（Ａ６）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ６）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ６）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は１２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４９５ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１２９０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．６であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ａ６）を用い、実施例１に準じて、実施例６のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．９６ｍＡｈ、放電容量維持率は８９％であった。
「実施例７」
（電極材料の作製）
　実施例４に準じて凝集粒子を得た。
　次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて２４時間熱処理し、平均粒子径が１０．７μｍの凝集粒子からなる実施例７の電極材料（Ａ７）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ７）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ７）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は３５ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は５２５ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１３２０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．７であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ａ７）を用い、実施例１に準じて、実施例７のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．６１ｍＡｈ、放電容量維持率は８７％であった。
「実施例８」
（電極材料の作製）
　実施例４に準じて凝集粒子を得た。
　次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて２００時間熱処理し、平均粒子径が１０．８μｍの凝集粒子からなる実施例８の電極材料（Ａ８）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ８）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ８）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２４ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は５５６ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１４５０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．８であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ａ８）を用い、実施例１に準じて、実施例８のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．４７ｍＡｈ、放電容量維持率は９０％であった。
「実施例９」
（電極材料の作製）
　実施例４に準じて凝集粒子を得た。
　次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、５００℃にて２００時間熱処理し、平均粒子径が１０．４μｍの凝集粒子からなる実施例９の電極材料（Ａ９）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ９）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ９）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は９ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は５２８ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１３９０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．７であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ａ９）を用い、実施例１に準じて、実施例９のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．５４ｍＡｈ、放電容量維持率は８９％であった。
「実施例１０」
（電極板の作製）
　実施例４に準じて表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得た。次いで、この凝集粒子を用い、実施例１に準じて電極板を作製した。
　次いで、この電極板を、大気雰囲気中、１２０℃にて０．５時間熱処理し、実施例１０の電極板（Ｂ１）を得た。
　この電極板（Ｂ１）から正極材層を削り取り、実施例１０の電極材料（Ａ１０）とした。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ａ１０）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ１０）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４８７ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１２９８ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．９であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ａ１０）を用い、実施例１に準じて、実施例１０のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．６９ｍＡｈ、放電容量維持率は８６％であった。
「実施例１１」
（電極材料の作製）
　実施例３に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
　次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、溶媒として水６０ｇとを、ボールミルを用いて、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
　次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個含む造粒体を得た。
　次いで、この造粒体を窒素（Ｎ２）雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、表面が炭素質被膜により被覆された表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得た。
　次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が１０．５μｍの凝集粒子からなる実施例１１の電極材料（Ｃ１）を得た。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ｃ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子（ＬｉＭｎＰＯ４粒子）が複数個凝集して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子（ＬｉＭｎＰＯ４粒子）の表面が薄膜状の炭素にて被覆されており、１次粒子（ＬｉＭｎＰＯ４粒子）間に炭素質が介在していることが観察された（図１）。
　この電極材料（Ｃ１）のＭｎ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ｃ１）から硫酸溶液中に溶出したＭｎ溶出量は７４ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は６４３ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１６２１ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．１であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ｃ１）を用い、実施例１に準じて、実施例１１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．２６ｍＡｈ、放電容量維持率は８８％であった。
「比較例１」
（電極材料の作製）
　実施例４に準じて表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得、この凝集粒子を熱処理することなく、比較例１の電極材料（Ｄ１）とした。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ｄ１）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ｄ１）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２５０ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は１２５ｐｐｍ、Ｐ溶出量は４２５ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ６．８であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ｄ１）を用い、実施例１に準じて、比較例１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．３１ｍＡｈ、放電容量維持率は６５％であった。
「比較例２」
（電極材料の作製）
　実施例１１に準じて表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得、この凝集粒子を熱処理することなく、比較例２の電極材料（Ｅ１）とした。
（電極材料の評価）
　この電極材料（Ｅ１）のＭｎ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ｅ１）から硫酸溶液中に溶出したＭｎ溶出量は４１２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は１３２ｐｐｍ、Ｐ溶出量は４１１ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ６．５であった。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記の電極材料（Ｅ１）を用い、実施例１に準じて、比較例２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初回容量は８．１７ｍＡｈ、放電容量維持率は５７％であった。
　これら実施例及び比較例各々の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　以上の結果によれば、実施例１～１１の電極材料は、表面被覆粒子またはこの粒子を複数個凝集した凝集粒子の粒子表面にＬｉ、Ｐで構成される化合物が多く被着し、電極材料から硫酸溶液中に溶出したＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下に抑制されている結果、Ｆｅ溶出量、Ｍｎ溶出量が良好に抑制されていることが分かった。
　また、６０℃環境下にて充放電サイクルした際の３００サイクル目の容量維持率が８５％を超えており、優れた充放電サイクル特性を示していることが分かった。
　その理由は、サイクル時のＦｅ溶出やＭｎ溶出が抑制され、ＳＥＩ破壊や負極へのＦｅ系不純物やＭｎ系不純物が電析するのを抑えられたことで、容量劣化が抑制されたことによると考えられる。
　また、溶出させた後の溶液のｐＨが８．１～８．９となったのは、溶液中の水素イオン濃度が低下し、アルカリ側へシフトするＬｉ量が多く溶出したことによると考えられる。
　一方、比較例１、２の電極材料は、凝集粒子の粒子表面にＬｉ、Ｐで構成される化合物の被着量が少なくなり、電極材料から硫酸溶液中に溶出したＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以下となっている。その結果、Ｆｅ溶出量及びＭｎ溶出量の抑制がうまく機能せず、６０℃環境下にて充放電サイクルした際の３００サイクル目の容量維持率が８０％以下となり、充放電サイクル特性が大きく低下していることが分かった。
　その理由は、サイクル時のＦｅ溶出やＭｎ溶出が抑制されず、ＳＥＩ破壊や負極へのＦｅ系不純物やＭｎ系不純物の電析量が多くなり、容量劣化が著しいことによると考えられる。
　また、溶出させた後の溶液のｐＨが７．０以下となったのは、溶液中の水素イオン濃度が低下したものの、アルカリ側へシフトするＬｉ量が少なかったことによると考えられる。
　以上の結果によれば、表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子、及び表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子においては、粒子表面にＬｉ、Ｐで構成される化合物を一定量以上被着している。これにより、６０℃という高温環境下にて充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制し、二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善することができることが分かった。
　本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を、ｐＨ４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下としたことにより、これらの粒子からの金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅまたはＭｎの溶出を抑制することができる。したがって、この電極材料を用いてリチウムイオン電池の電極板を作製することにより、リチウムイオン電池におけるＬｉの脱離及び挿入が良好となり、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができるものである。これにより、リチウムイオン電池のさらなる耐久性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
　以上のように、本発明は、電解液または水溶液への金属不純物の溶出を抑制することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い耐久性を実現することが可能な電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法を提供する。
ａ…電極材料塗布部分の長さ
ｂ…電極材料塗布部分の幅
１…負極
２…正極
３…セパレーター
４…シール部

Claims (6)

  1. 　ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、
    　この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときの、Ｌｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電極材料。
  2. 　ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、
    　この凝集粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときの、Ｌｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電極材料。
  3. 　請求項１または２記載の電極材料を含む正極材層が集電体上に形成されたことを特徴とする電極板。
  4. 　請求項３記載の電極板を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
  5. 　ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、
    非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下、熱処理することを特徴とする電極材料の製造方法。
  6. 　ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を含む正極材層を集電体上に形成し、
    次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下、熱処理することを特徴とする電極板の製造方法。
PCT/JP2013/051222 2012-01-31 2013-01-22 電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法 WO2013115013A1 (ja)

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