JP6288339B1 - リチウムイオン二次電池用電極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温下でのハイレート特性を改善することができる電極材料、その電極材料を含む電極およびその電極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の電極材料は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４で表される無機粒子と、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、炭素量が０．８〜２．５質量％であり、２〜２００ｎｍの細孔径の範囲における細孔容積が３×１０−２〜３×１０—１ｃｍ３／ｇである。本発明の電極材料の製造方法は、上記無機粒子を、水溶液に浸漬した無機粒子と、炭素質被膜前駆体と、水とを含むスラリーを作製する工程、スラリーを乾燥してスラリーの乾燥物を作製する工程、および乾燥物を５００〜１０００℃の非酸化性雰囲気下にて焼成する工程を含み、無機粒子１００質量部に対する、炭素元素に換算したときの炭素質被膜前駆体の配合量が、１．０〜５．０質量部である。本発明の電極は本発明の電極材料を含む。本発明のリチウムイオン二次電池は正極、負極および非水電解質を有し、正極が本発明の電極を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、クリーンエネルギーの技術開発が急速に進む中、脱石油、ゼロエミッション、および省電力製品の普及など、地球に優しい環境作りが必要となっている。とくに最近脚光を浴びているのが電気自動車に電気エネルギーを供給する大容量の蓄電池、有事の場合や災害が発生した場合に電気エネルギーを供給する大容量の蓄電池、携帯用情報機器や携帯用情報端末などに電気エネルギーを供給する二次電池である。二次電池としては、たとえば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池およびリチウムイオン電池などが知られている。とくに、リチウムイオン電池は、小型化、軽量化、および高容量化が可能であり、しかも、高出力かつ高エネルギー密度であるという優れた特性を有している。このことから、電気自動車をはじめ、電動工具などの高出力電源としても商品化されており、次世代のリチウムイオン二次電池用材料の開発が世界中で活発化している。

また、最近では、電気エネルギーを供給する大容量の蓄電池と住宅とのコラボレーションとしてＨＥＭＳ（ホームエネルギー・マネッジメント・システム）が脚光を浴びている。ＨＥＭＳは、スマート家電や電気自動車あるいは太陽光発電など、家庭の電気に関わる情報と制御システムとを集約することで、自動制御、電力需給の最適化などを管理し、賢くエネルギーを消費するシステムである。

現在実用化されているリチウムイオン電池の正極に用いられる電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＭｎＯ_２が一般的である。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であることから、大量に使用した場合には、製品コストが高くなり、かつ安定供給が難しくなるという問題点がある。そこで、ＬｉＣｏＯ_２に代わる正極活物質として、スピネル系のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、三元系のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などの正極活物質の研究開発が盛んに進められている。これら正極材料の中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４が、安全性はもちろんのこと、資源的およびコスト的にも問題がない正極材料として注目されている。このＬｉＦｅＰＯ_４で代表されるオリビン系正極材料は、リンを構成元素に含みかつ酸素と強く共有結合している。したがって、オリビン系正極材料は、ＬｉＣｏＯ_２などの正極材料と比較して高温時に酸素を放出するおそれがなく、電解液の酸化分解による発火の危険性も生じるおそれがなく、安全性に優れた材料である。

しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ_４においても、電子伝導性が低いという課題がある。この電子伝導性の低さは、構造に由来する活物質内部のリチウムイオンの拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。そこで、電子伝導性を向上させた電極材料として、たとえば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択された１種以または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料が提案されている。また、これらの電極材料の製造方法としては、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法が提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４と炭素との複合体中の炭素の含有量を１〜２０質量％としたリチウムイオン二次電池用正極材料（特許文献４参照）、平均粒子径が１μｍ以下のリチウム含有リン酸塩を炭素質からなる結合剤により被覆させて造粒させ、平均粒子径が３μｍ以下のリチウム含有リン酸塩凝集体からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（特許文献５参照）などが提案されている。これらの正極活物質は、造粒体密度を向上させることで、均一な厚みで炭素質を被覆させることができ、電池特性を向上させることができるとされている。また、密度を向上させることで電極中の正極活物質の密度を高くすることができ、高容量化を図ることができ、さらには高密度になることでリチウムイオンの拡散距離を短縮し、リチウムイオンの拡散性を高め、正極におけるイオン伝導性を向上させることができるとされている。

特開２００４−０１４３４０号公報 特開２００４−０１４３４１号公報 特開２００１−０１５１１１号公報 特開２００６−０３２２４１号公報 特開２００９−０４８９５８号公報

ところで、近年、リチウムイオン電池の電極材料においても、さらなるハイレート特性およびサイクル特性の向上が求められており、特に低温下でのハイレート特性の向上が求められている。しかしながら、特許文献１〜５の電極材料においては、電極活物質の周辺に炭素質被膜とは別の過剰なカーボンが多く残存することから、炭素質被膜以外の余分なカーボンが増大し、これにより炭素質被膜を有する活物質粒子間距離が拡大し、活物質粒子間の接触抵抗が増大する。このため、特許文献１〜５の電極材料には、ハイレート特性が低下するという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低温下でのハイレート特性を改善することができる電極材料、その電極材料の製造方法、その電極材料を含む電極およびその電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった。その結果、電極材料における炭素量および所定の細孔径の範囲における細孔容量を制御することによって、リチウムイオン二次電池の低温下でのハイレート特性を改善できることを見出した。そして、その発見に基づき、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子と、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、炭素量が０．８質量％以上２．５質量％以下であり、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積が３×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上３×１０^−１ｃｍ^３／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用電極材料。
［２］粉体抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［３］ラマン分光で測定したＤ３／Ｄ１の値が０．５８以上０．６７以下である上記［２］記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［４］一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子を、７．３以上１０．０以下のｐＨを有する水溶液に浸漬させる工程、水溶液に浸漬した無機粒子と、炭素被膜前駆体と、水とを含むスラリーを作製する工程、スラリーを乾燥してスラリーの乾燥物を作製する工程、および乾燥物を５００℃以上１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する工程を含み、無機粒子１００質量部に対する、炭素元素に換算したときの炭素被膜前駆体の配合量が、１．０質量部以上５．０質量部以下であるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
［５］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極。
［６］正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、正極が上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、低温下でのハイレート特性を改善することができる電極材料、その電極材料を含む電極およびその電極を有するリチウムイオン二次電池を提供する電極材料、その電極材料を含む電極およびその電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料（以下、単に電極材料という）は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子と、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、炭素量が０．８質量％以上２．５質量％以下であり、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積が３×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上３×１０^−１ｃｍ^３／ｇ以下である。これにより炭素質被膜以外の余分なカーボンを減量しカーボン炭素質で被覆された活物質間距離を短縮でき、活物質間の電子伝導性を改善することができる。そして、反応点への高速電子供給が可能となり、低温下でのハイレート特性を満足する電極材料を実現することができる。

（無機粒子）
本実施形態の電極材料に使用される無機粒子は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子である。なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１５元素のことである。また、本実施形態の電極材料に使用される無機粒子は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４で表される１種の無機粒子であってもよいし、２種以上組み合わせた無機粒子であってもよい。

無機粒子の比表面積は、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以上１３ｍ^２／ｇ以下である。無機粒子の比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であると、無機粒子におけるリチウムイオンおよび電子の移動にかかる時間を短くしてリチウムイオン二次電池の出力特性を良好にできる。無機粒子の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下であると、無機粒子の比表面積が増えることにともなう炭素質被膜の重量の増加を抑制し、充放電容量を増加させることができる。

（炭素質被膜）
炭素質被膜は、無機粒子の表面を被覆し、電極材料の電子伝導性を向上させる。炭素質被膜の被覆率は、好ましくは５０%以上であり、より好ましくは７０％以上である。炭素質被膜の被覆率が５０％以上であると、炭素被覆膜からの電子供給が良好になり、無機粒子表面の反応点においてリチウムイオンの挿入脱離反応が速くなり、出力特性も改善される。
炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。

炭素質被膜の平均膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。炭素質被膜の平均膜厚が０．５ｎｍ以上であると、電極材料の電子伝導性を十分に確保でき、その結果として電池の内部抵抗が減少し、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制できる。炭素質被膜の平均膜厚が３．０ｎｍ以下であると、リチウムイオンの拡散速度の遅い炭素質被膜をリチウムイオンが移動する距離が長くなることにより生ずる高速充放電レートにおける電圧低下を抑制できる。

なお、ここでいう「内部抵抗」とは、主として電荷移動抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものであり、電荷移動抵抗は炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度および結晶性に比例し、リチウムイオン移動抵抗は炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度および結晶性に反比例する。
この内部抵抗の評価方法としては、たとえば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電荷移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびリチウムイオンのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）移動抵抗の総和として測定される。

無機粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上９５％以下であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が充分に得られる。
炭素質被膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。

炭素質被膜の炭素分、炭素質被膜の平均膜厚、炭素質被膜の被覆率及び電極材料の比表面積によって計算される、炭素質被膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜の密度を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であれば、炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すからである。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下であれば、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。

（炭素量）
電極材料の炭素量は、０．８質量％以上２．５質量％以下であり、好ましくは０．９質量％以上２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上１．５質量％以下である。
電極材料の炭素量が０．８質量％未満であると、電極材料の電子伝導性を改善できず、高出力特性が悪くなる場合がある。また、電極材料の炭素量が２．５質量％よりも大きくなると、電子伝導性の改善に寄与しない炭素の増加により、充放電容量が低減する場合がある。

（細孔容積）
電極材料の２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積は、３×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上３×１０^−１ｃｍ^３／ｇ以下であり、好ましくは、４×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上２．７×１０^−１ｃｍ^３／ｇ以下であり、より好ましくは、４．５×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上２．５×１０^−１ｃｍ^３／ｇ以下である。
電極材料の２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積が３×１０^−２ｃｍ^３／ｇ未満または３×１０^−１ｃｍ^３／ｇよりも大きいと、ハイレート特性およびサイクル特性の少なくとも一方が悪くなる。

（粉体抵抗）
電極材料の粉体抵抗は、好ましくは１０００Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは９００Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８７０Ω・ｃｍ以下である。電極材料の粉体抵抗は、この電極材料を金型に投入して１６ｋＮの圧力にて加圧して成形体を作製し、その成形体の表面に４本のプローブを接触させるという四端子法にて測定することができる。
電極材料の粉体抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下であると、この電極材料を適用したリチウムイオン二次電池用電極の電子伝導性を向上させることができるとともに、低温下でのハイレート特性を良好にすることができる。

（余分カーボン量）
上述したように、炭素質被膜以外の余分なカーボンが増大すると、炭素質被膜を有する活物質粒子間距離が拡大し、活物質粒子間の接触抵抗が増大する。電極材料に含まれる炭素質被膜以外の余分なカーボン量（以下、余分カーボン量と呼ぶ）は、ラマン分光で測定したＤ３／Ｄ１の値により評価することができる。なお、Ｄ３は、波長５３２ｎｍの可視光レーザーにて５５０〜６８０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドとＤバンドピークの谷間の高さであり、Ｄ１は、波長５３２ｎｍの可視光レーザーにて１２００〜１４００ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドピークの高さである。
ラマン分光で測定したＤ３／Ｄ１の値は、好ましくは０．５８以上０．６７以下であり、より好ましくは０．５８以上０．６３以下であり、さらに好ましくは０．５８以上０．６０以下である。ラマン分光で測定したＤ３／Ｄ１の値が０．５８以上０．６７以下であると、余分な炭素質被膜以外のカーボンを減量しカーボン炭素質で被覆された活物質間距離を短縮することができ、活物質間の電子伝導性を改善することができる。そして、反応点への高速電子供給が可能となり、低温下でのハイレート特性を満足する電極材料を実現することができる。

（平均一次粒子径）
本実施形態の電極材料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
電極材料の平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であると、電極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、電極材料の平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化することを抑制できる。

（平均二次粒子径）
電極材料の一次粒子が複数個凝集した電極材料の凝集粒子の平均二次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ以上１０μｍ以下である。上記凝集粒子の平均二次粒子径が０．５μｍ以上であると、電極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、電極形成用ペーストを調製する際の導電助剤、及び結着剤の配合量を抑えることができ、電極材料層の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、上記凝集粒子の平均二次粒子径が２０μｍ以下であると、電極材料層中の導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態の電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子を、７．５以上１０．０以下のｐＨを有する水溶液に浸漬させる工程（Ａ）、水溶液に浸漬した無機粒子と、炭素被膜前駆体と、水とを含むスラリーを作製する工程（Ｂ）、スラリーを乾燥してスラリーの乾燥物を作製する工程（Ｃ）、および乾燥物を５００℃以上１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する工程（Ｄ）を含む。

（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子の無機粒子を、７．５以上１０．０以下のｐＨを有する水溶液に浸漬させる。

電極材料の製造方法に使用する無機粒子は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される。
たとえば、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は、Ｌｉ源と２価の鉄塩とリン酸化合物と水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成して得られる。Ｌｉ源は、たとえば酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩ならびに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されるものである。２価の鉄塩には、たとえば塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）および硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）等が挙げられる。リン酸化合物には、たとえばリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）２ＨＰＯ_４）等が挙げられる。

（溶液）
無機粒子を浸漬させる水溶液のｐＨは、７．３以上１０．０以下であり、好ましくは７．５以上９．５以下であり、より好ましくは７．６以上９．２以下である。
無機粒子を浸漬させる水溶液のｐＨが７．３未満もしくは１０．０よりも大きいと、無機粒子の表面に微小な酸化鉄を生成させることが難しい場合がある。なお、後述の乾燥物の焼成時に、有機化合物から放出される水素により、工程（Ｂ）で生成した酸化鉄が還元され、酸化鉄が電極材料から除去され、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜に細孔が形成されかつ余分なカーボンが焼成工程時に酸化分解されやすく、これにより、電極材料の２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積を、３×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上３×１０^−１ｃｍ^３／ｇ以下に制御することができる。

無機粒子を浸漬させる水溶液はｐＨが７．３以上１０．０以下であり、好ましくは７．５以上９．５以下であり、より好ましくは７．６以上９．２以下である水溶液であればとくに限定されない。たとえば、ＬｉＯＨおよびＮＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液である。

無機粒子を浸漬させる浸漬時間は、無機粒子から酸化鉄を充分に生成させるという観点から、好ましくは１時間以上２４時間以下であり、より好ましくは２時間以上１２時間以下である。

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、水溶液に浸漬した無機粒子と、炭素被膜前駆体と、水とを含むスラリーを作製する。

無機粒子１００質量部に対する、炭素元素に換算したときの炭素被膜前駆体の配合量は、１．０質量部以上５．０質量部以下であり、好ましくは２．５質量部以上１０質量部以下である。無機粒子１００質量部に対する、炭素元素に換算したときの炭素被膜前駆体の配合量が１．０質量部以上５．０質量部以下であると、電極材料の炭素量を、およそ、０．８質量％以上２．５質量％以下にすることができる。

炭素質被膜前駆体として用いる有機化合物としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、アラビノース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコールおよび３価アルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

無機粒子に対する有機化合物の配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、無機粒子１００質量部に対して０．８質量部以上かつ２．５質量部以下であることが好ましい。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．８質量部以上であると、二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することが可能になる。有機化合物の炭素量換算の配合比が２．５質量部以下であると、炭素質被膜の平均膜厚を３．０ｎｍ以下にすることができる。

これら無機粒子と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えてもよい。
無機粒子と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、無機粒子が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、とくに限定されない。有機化合物を溶解または分散させる装置には、たとえば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカーおよびアトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置が挙げられる。また、有機化合物は構造中に酸素が多量に含まれる糖類が好まれる。単糖、二糖類がより好ましい。酸素が多いと焼成中に開裂する箇所が多くなり、カーボン層中の細孔を形成しやすい。

この溶解あるいは分散の際には、無機粒子を１次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、無機粒子の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、無機粒子の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、スラリーを乾燥してスラリーの乾燥物を作製する。たとえば、このスラリーを高温雰囲気中、たとえば７０℃以上２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。

（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）では、５００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以下の範囲内の焼成温度で乾燥物を焼成する。焼成時間は、たとえば０．１時間以上４０時間以下である。
上述したように、この工程で、有機化合物から放出される水素により、工程（Ｂ）で生成した酸化鉄が還元され、酸化鉄が電極材料から除去される。そして、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜に細孔が形成されかつ活物質周辺の炭素質被膜以外の余分なカーボンが酸化分解により除去され、これにより、電極材料の２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積を、３×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上３×１０^−１ｃｍ^３／ｇ以下に制御することができる。

焼成温度が５００℃未満であると、スラリーを乾燥させた乾燥物に含まれる有機化合物の分解および反応を充分に進行せず、有機化合物を充分に炭化させることができない場合がある。その結果、得られた電極材料中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成する場合がある。焼成温度が１０００℃よりも大きいと、無機粒子中のＬｉが蒸発して無機粒子に組成のズレが生じる場合がある。組成のズレが生じると、無機粒子の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低減し、充分な充放電レート性能を実現することが難しい場合がある。

この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）およびアルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。

この焼成過程では、スラリーの乾燥物を焼成する際の条件、たとえば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる電極材料の細孔径分布を制御することが可能である。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により無機粒子の１次粒子の表面が被覆され、よって、この無機粒子の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる電極材料が得られる。

［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極という）は、本実施形態の電極材料を含む。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂およびフッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料に対するバインダー樹脂の配合量は、とくに限定されないが、たとえば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下とする。

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態のリチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる電極を作製することができる。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の電極を正極として有する。
このリチウムイオン二次電池は、本実施形態の電極を正極として用いることにより、内部抵抗を低く抑えることができる。その結果、電圧が著しく低下するおそれもなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

実施例１〜６および比較例１〜５の試料を以下のようにして作製した。
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質（無機粒子）を得た。

次いで、ｐＨが７．６になるように調製した水酸化リチウム水溶液に、電極活物質を８時間浸漬させ、表面処理した。

次いで、この電極活物質の電極活物質７５ｇ（固形分換算）と、水１７５gとメディアとして直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇとをボールミルに投入し、分散処理を行い、スラリーを得た。

次いで、得られたスラリーにラクトースを３．４ｇ投入して１２時間攪拌し、１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。

次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下にて、８００℃で０．５時間焼成して、実施例１の試料を得た。

「実施例２」
ｐＨが８．５になるように水酸化リチウム水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の試料を作製した。

「実施例３」
ｐＨが９．２になるように水酸化リチウム水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の試料を作製した。

「実施例４」
ｐＨが７．６になるように水酸化リチウム水溶液を調製し、フルクトースをカーボン原料として３．４ｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の試料を作製した。

「実施例５」
ｐＨが８．５になるように水酸化リチウム水溶液を調製した以外は、実施例４と同様にして、実施例５の試料を作製した。

「実施例６」
ｐＨが９．２になるように水酸化リチウム水溶液を調製した以外は、実施例４と同様にして、実施例６の試料を作製した。

「比較例１」
実施例１の試料の作製で使用した水酸化リチウム水溶液のｐＨを７．６にし、フェノール１．９ｇを投入した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の試料を作製した。

「比較例２」
実施例１の試料の作製で使用した水酸化リチウム水溶液のｐＨを８．５にし、フェノール１．９ｇを投入した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の試料を作製した。

「比較例３」
実施例１の試料の作製で使用した水酸化リチウム水溶液のｐＨを９．２にし、フェノール１．９ｇを投入した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の試料を作製した。

「比較例４」
ｐＨが１０．５になるように水酸化リチウム水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の試料を作製した。

「比較例５」
ｐＨが１２になるように水酸化リチウム水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の試料を作製した。

（電極材料の評価）
実施例１〜６および比較例１〜５の試料について、以下の評価を行った。

（１）２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積
窒素吸着量測定装置（マイクロトラックベル社製、型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を使用して窒素吸着測定を実施し、実施例１〜７および比較例１〜６の試料の２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔分布をＢＪＨ法にて解析し、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積Ｖｐを求めた。

（２）炭素量
炭素分析計（（株）堀場製作所製、型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて実施例１〜６および比較例１〜５の試料の炭素量を測定した。

（３）比表面積
比表面積計（マウンテック社製、型番：ＭａｃｓｏｒｂＨＭ ＭＯＤＥＬ １２０８）を用いて、実施例１〜６および比較例１〜５の試料における電極活物質の比表面積をそれぞれ測定した。

（４）粉体抵抗
実施例１〜６および比較例１〜５の試料をそれぞれ金型に投入して１６ｋＮの圧力にて加圧して成形体をそれぞれ作製し、その成形体の表面に４本のプローブを接触させるという四端子法にて、実施例１〜６および比較例１〜５の試料の粉体抵抗を測定した。

（５）ラマン分光測定による余分なカーボン量の算出
顕微ラマン分光測定装置（HORIBA社製 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ ＥＶＯＬＴＩＯＮ）を用いて、設定を減光フィルタ０，１％、分光器１３００ｃｍ^−１、露光時間５０秒、積算回数１０回、グレーティング６００ｇｒ／ｍｍ、共焦点ホール１５０とし、波長５３２ｎｍの可視光レーザーにて５５０〜６８０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドとＤバンドピークの谷間の高さをＤ３とし、１２００〜１４００ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドピークの高さをＤ１とし、Ｄ３をＤ１で割った値を余分なカーボン量として算出した。

（６）０℃における１０Ｃ放電容量
０℃における１０Ｃ放電容量については、実施例１〜６および比較例１〜６の試料を使用して作製したリチウムイオン二次電池を用いて評価した。

（リチウムイオン電池の作製）
電極材料としての実施例１〜６および比較例１〜６の試料と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、２平方センチメートルの電極面積と１.６ｇ／ｃｃの電極密度とを有する、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。

直径２ｃｍ、厚み３．２ｍｍのコインセル容器内に、上記正極と、負極としてのリチウム金属とを配置し、正極と負極の間に２５μｍの厚さを有する多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、リチウムイオン二次電池を作製した。

（充放電容量）
電池充放電装置（北斗電工（株）製、型番：ＳＭ８）を使用して、作製したリチウムイオン二次電池における０℃での１０Ｃの放電容量を算出した。

実施例１〜６と比較例１〜５とを比較することにより、炭素量が０．８質量％以上２．５質量％以下であり、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積が３×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上３×１０^―１ｃｍ^３／ｇ以下である電極材料を用いると、リチウムイオン二次電池の低温下でのハイレート特性が良好になることがわかった。
また、実施例１〜６と比較例１〜５とを比較することにより、無機粒子を、７．３以上１０．０以下のｐＨを有する水溶液に浸漬させ、無機粒子１００質量部に対する、炭素元素に換算したときの炭素被膜前駆体の配合量を、１．０質量部以上５．０質量部以下にすることによって、低温下でのハイレート特性を改善することができる電極材料を得られることがわかった。

Claims (6)

1. 一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子と、
   前記無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、
   炭素量が０．８質量％以上２．５質量％以下であり、
   ２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積が３×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上３×１０^―１ｃｍ^３／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用電極材料。
2. 粉体抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
3. ラマン分光で測定したＤ３／Ｄ１の値が０．５８以上０．６７以下である請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
   一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子を、７．３以上１０．０以下のｐＨを有する水溶液に浸漬させる工程、
   前記水溶液に浸漬した前記無機粒子と、炭素被膜前駆体と、水とを含むスラリーを作製する工程、
   前記スラリーを乾燥して前記スラリーの乾燥物を作製する工程、および
   前記乾燥物を５００℃以上１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する工程を含み、
   前記無機粒子１００質量部に対する、炭素元素に換算したときの前記炭素被膜前駆体の配合量が、１．０質量部以上５．０質量部以下であるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極。
6. 正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極が請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池。