CN112133905B - 一种高镍三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种高镍三元前驱体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112133905B
CN112133905B CN202011014897.5A CN202011014897A CN112133905B CN 112133905 B CN112133905 B CN 112133905B CN 202011014897 A CN202011014897 A CN 202011014897A CN 112133905 B CN112133905 B CN 112133905B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
ternary precursor
acid
concentration
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011014897.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112133905A (zh
Inventor
方小明
杨文龙
高旭光
邓睿超
林祖正
胡丹
吴云飞
谢军
蒋清林
连珍苗
叶信鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Purui New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangxi Purui New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Purui New Material Technology Co ltd filed Critical Jiangxi Purui New Material Technology Co ltd
Priority to CN202011014897.5A priority Critical patent/CN112133905B/zh
Publication of CN112133905A publication Critical patent/CN112133905A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112133905B publication Critical patent/CN112133905B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种高镍三元前驱体及其制备方法，制备方法包括1)将可溶性镍盐、钴盐及锰盐按Nix+aCoyMnz摩尔比例进行溶解混合；2)在通入氮气保护及搅拌开启条件下，向反应釜中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂及络合剂进行共沉淀反应，并通过控制络合剂及沉淀剂流量调节反应过程中的氨浓度和pH值；实时检测浆料的粒度，粒度达到目标后，搅拌陈化；3)转入洗涤机，将浆料过滤并用纯水洗涤后，加入酸浸泡；通过控制酸的浓度及酸浸时间，控制浸出外层Ni2+的含量；后进行碱洗、水洗，然后干燥制得。本发明可以将三元前驱体快速处理成核壳结构，操作简单方便，可适用于连续生产，提高效率，且颗粒核壳效果一致性好。

Description

一种高镍三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高镍三元前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料中，镍钴锰三元材料由于Ni、Co、Mn三种元素的协同效应，具有能量密度高、放电比容量高、无记忆效应及成本较低等优点，被认为是最具发展前景的正极材料。高镍三元前驱体材料是高镍三元正极材料的重要原料，对正极材料的性能有至关重要的影响。目前由于新能源汽车对高续航里程的追求，对动力电池也提出了更高容量的要求。目前主要通过提高锂离子动力电池正极材料中镍元素的含量，发展高镍三元材料来满足高容量的需求。但镍含量越高，越不稳定，越容易发生阳离子混排，从而导致材料循环性变低，稳定性变差。
为了解决高镍三元材料循环性低及稳定性较差的问题，目前现有技术主要对前驱体采用核壳结构设计，分步合成内核富镍外壳低镍的前驱体材料，从而降低正极材料外层镍元素的含量，提高稳定性。
例如申请号为201911128216.5的中国发明专利申请文献公开了一种高镍浓度梯度型锂电三元前驱体及其制备方法和用途，主要是通过配制两种不同Ni2+摩尔浓度的硫酸盐混合溶液，先后使用Ni2+摩尔浓度高和低的硫酸盐混合溶液来分别制备前驱体材料的内核和外壳。
此技术方案虽然能达到一定核壳效果，但是合成过程需要配制并更换使用两种不同Ni2+摩尔浓度的混合盐溶液，增加设备成本，工艺切换复杂，不可连续生产，而且使用两种硫酸盐混合溶液分步合成，难以保证所有颗粒都为核壳结构，前驱体颗粒一致性较差，并且材料整体镍元素含量有所降低，对容量产生不利影响。
发明内容
有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种高镍三元前驱体及其制备方法，本发明的技术方案可以将三元前驱体快速处理成核壳结构，操作简单方便，可适用于连续生产，提高效率，且颗粒核壳效果一致性好，可以显著提高高镍三元前驱体材料的循环性能和稳定性能。
所采用的技术方案为：
本发明的一种高镍三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐、钴盐及锰盐按Nix+aCoyMnz摩尔比例进行溶解混合，其中0.6≤x≤0.95，0≤a≤0.2，x+y+z+a＝1,其中，总金属摩尔浓度控制在 1.5-2.0mol/L；
(2)在通入氮气保护及搅拌开启条件下，向反应釜中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液，进行共沉淀反应，反应釜内温度控制在40-70℃，并通过控制络合剂溶液及沉淀剂溶液流量调节反应过程中的氨浓度为5-15g/L， pH值为10-13；实时检测反应釜内浆料的粒度，待中位粒度稳定在5-15μm时，搅拌陈化；
(3)陈化完成后，转入洗涤机，将浆料过滤并用纯水洗涤后，加入 0.5-6.0mol/L的酸，浸泡0.5-5h，过程中适当搅拌；通过控制酸的浓度及酸浸时间，控制浸出外层Ni2+的含量；浸泡完成后进行碱洗、水洗，然后干燥，得到内核富镍、外壳低镍高锰的高镍三元前驱体材料。
优选地，步骤(2)中，所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液，浓度为6-10mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述络合剂溶液为氨水，浓度为15-25g/L。
优选地，步骤(3)中，所述酸为盐酸、硫酸及硝酸中的一种或多种，浓度为0.5-6.0mol/L。
优选地，步骤(3)中，通过控制酸的浓度及酸浸时间，控制浸出外层Ni2+的含量，如下表1：
表1
Figure GDA0003258938860000021
Figure GDA0003258938860000031
本发明的一种高镍三元前驱体，其是由上述方案任一所述的制备方法制备得到的。
进一步地，制得的高镍三元前驱体的元素摩尔比例为NixCoy+mMnz+n，其中0.6 ≤x≤0.95，0≤a≤0.2，x+y+z+m+n＝1，m+n＝a。
本发明的有益效果在于:
本发明先配制Ni2+含量高于目标的混合盐溶液，合成高镍三元前驱体，然后通过在后处理洗涤阶段使用酸浸选择性浸出前驱体材料外层中的Ni2+，达到内核富镍，外壳低镍的效果，Ni2+浸出的量使得材料整体镍元素含量刚好降到目标值，从而不影响材料的容量又能提高循环性能和稳定性。本发明技术方案酸浸步骤穿插在前驱体洗涤阶段，操作简单方便，可适用于连续生产，提高效率，且颗粒核壳效果一致性好，可以显著提高高镍三元前驱体材料的循环性能和稳定性能。
附图说明
下面对附图进行简要的说明：
图1为实施例1制备的的高镍三元前驱体的电镜扫描图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
一种高镍三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将镍钴锰前驱体的原料镍源、钴源及锰源按固定比例Ni0.84Co0.12Mn0.04溶解，其中溶液的总金属摩尔浓度控制在2mol/L；
S2、将混合盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液通过计量***均匀打入反应釜进行湿法共沉淀，反应釜温度控制在60℃，此过程中持续通入氮气进行保护。反应过程中通过调节氢氧化钠及氨水的流量控制反应体系的pH为11.2，氨水浓度控制在10g/L，当反应釜中浆液中位粒度稳定在9.5-10.5μm时，开始收集物料，经陈化后转移至洗涤机进行洗涤；
S3、浆料转移至洗涤机后，首先进行过滤，然后纯水洗涤一次。洗涤后加入2mol/L浓度的盐酸，没过滤饼，过程中适当进行搅拌，将滤饼打散。浸泡1h 后，过滤。然后再进行碱洗水洗，最后进行烘干、筛分，得到内核富镍、外壳低镍高锰的高镍三元前驱体材料，其元素比例为Ni0.82Co0.12Mn0.06。参见图1所示的高镍三元前驱体的电镜扫描图(5000x)。烧结成正极材料后，测试电化学性能,50次循环后容量保持率为97％，参见表2。
对比例1
一种高镍三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将镍钴锰前驱体的原料镍源、钴源及锰源按固定比例Ni0.82Co0.12Mn0.06溶解，其中溶液的总金属摩尔浓度控制在2mol/L；
S2、将混合盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液通过计量***均匀打入反应釜进行湿法共沉淀，反应釜温度控制在60℃，此过程中持续通入氮气进行保护。反应过程中通过调节氢氧化钠及氨水的流量控制反应体系的pH为11.2，氨水浓度控制在10g/L，当反应釜中浆液中位粒度稳定在9.5-10.5μm时，开始收集物料，经陈化后转移至洗涤机进行洗涤；
S3、浆料转移至洗涤机后，首先进行过滤，然后再进行碱洗水洗，最后进行烘干、筛分，得到三元前驱体材料，其元素比例为Ni0.82Co0.12Mn0.06。烧结成正极材料后，测试电化学性能，50次循环后容量保持率为82％，参见表2：
表2
Figure GDA0003258938860000041
Figure GDA0003258938860000051
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐、钴盐及锰盐按Nix+aCoyMnz摩尔比例进行溶解混合，其中0.6≤x≤0.95，0≤a≤0.2，x+y+z+a＝1,其中，总金属摩尔浓度控制在1.5-2.0mol/L；
(2)在通入氮气保护及搅拌开启条件下，向反应釜中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液，进行共沉淀反应，反应釜内温度控制在40-70℃，并通过控制络合剂溶液及沉淀剂溶液流量调节反应过程中的氨浓度为5-15g/L，pH值为10-13；实时检测反应釜内浆料的粒度，待中位粒度稳定在5-15μm时，搅拌陈化；
(3)陈化完成后，转入洗涤机，将浆料过滤并用纯水洗涤后，加入0.5-6.0mol/L的酸，浸泡0.5-5h，过程中适当搅拌；通过控制酸的浓度及酸浸时间，控制浸出外层Ni2+的含量；浸泡完成后进行碱洗、水洗，然后干燥，得到内核富镍、外壳低镍高锰的高镍三元前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液，浓度为6-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述络合剂溶液为氨水，浓度为15-25g/L。
4.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸为盐酸、硫酸及硝酸中的一种或多种，浓度为0.5-6.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，通过控制酸的浓度及酸浸时间，控制浸出外层Ni2+的含量，如下表：
Figure FDA0003341781640000011
6.一种长高镍三元前驱体，其特征在于，其是由权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的。
7.根据权利要求6所述的高镍三元前驱体，其特征在于，制得的高镍三元前驱体的元素摩尔比例为NixCoy+mMnz+n，其中0.6≤x≤0.95，0≤a≤0.2，x+y+z+m+n＝1，m+n＝a。
CN202011014897.5A 2020-09-24 2020-09-24 一种高镍三元前驱体及其制备方法 Active CN112133905B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011014897.5A CN112133905B (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种高镍三元前驱体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011014897.5A CN112133905B (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种高镍三元前驱体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112133905A CN112133905A (zh) 2020-12-25
CN112133905B true CN112133905B (zh) 2021-12-17

Family

ID=73839329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011014897.5A Active CN112133905B (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种高镍三元前驱体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112133905B (zh)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282187B1 (en) * 1996-03-26 2007-10-16 Caboi Corporation Recovery of metal values
US7479351B2 (en) * 2003-10-09 2009-01-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode material for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and preparation method for the electrode material for a lithium secondary battery
IT1402160B1 (it) * 2010-10-18 2013-08-28 Eco Recycling S R L Impianto e processo per il trattamento di pile e accumulatori esausti
WO2012067675A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 Uchicago Argonne, Llc, Operator Of Argonne National Laboratory Electrode structures and surfaces for li batteries
JP6216965B2 (ja) * 2012-01-31 2017-10-25 住友大阪セメント株式会社 電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法
CN102881879B (zh) * 2012-10-15 2014-10-22 福建师范大学 气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法
JP2014116161A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN105794026B (zh) * 2013-12-02 2018-10-12 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用电极和锂二次电池
JP6483569B2 (ja) * 2015-08-13 2019-03-13 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池の処理方法
JP6860496B2 (ja) * 2015-11-11 2021-04-14 住友化学株式会社 正極活物質の製造方法、正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
US10978709B2 (en) * 2015-11-16 2021-04-13 The Regents Of The University Of California Lithium-excess cathode material and co-precipitation formation method
US10615414B2 (en) * 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101682217B1 (ko) * 2016-09-02 2016-12-05 주식회사 재영텍 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법
CN109982973B (zh) * 2016-11-25 2022-04-05 住友金属矿山株式会社 复合氢氧化物及制法、正极活性物质及制法、二次电池
CN110494394A (zh) * 2017-03-15 2019-11-22 尤米科尔公司 用于制造过渡金属氢氧化物前体的硝酸盐方法
CN107968198B (zh) * 2017-11-24 2021-03-12 中国科学院过程工程研究所 一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN110642303A (zh) * 2019-08-30 2020-01-03 广东新凌嘉新能源股份有限公司 一种改进的动力三元圆柱锂电池正极材料及其制备方法
CN110518219B (zh) * 2019-09-04 2023-08-01 中南大学 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
CN110690444A (zh) * 2019-10-10 2020-01-14 山东省科学院能源研究所 一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用
CN111525113B (zh) * 2020-05-07 2021-02-12 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种中空掺杂高镍三元正极材料
CN111675247A (zh) * 2020-06-12 2020-09-18 福建常青新能源科技有限公司 一种制备ncm高镍三元正极材料前驱体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112133905A (zh) 2020-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107324405B (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN106505193A (zh) 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111498908A (zh) 一种类球形富锰三元前驱体的制备方法
CN109301189B (zh) 一种类单晶型高镍多元材料的制备方法
CN108946827B (zh) 一种超小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN108428888B (zh) 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用
CN110190241A (zh) 一种镍钴锰前驱体颗粒的制备方法
CN112158893B (zh) 一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法
WO2023138220A1 (zh) 具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用
CN113793927A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN113603153A (zh) 一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法
CN113206242A (zh) 一种镍钴锰铝四元前驱体及正极材料和制备方法
CN108264096A (zh) 一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法
CN108565455A (zh) 一种非含氮络合剂辅助制备球形镍钴锰三元前驱体的方法
CN109360948B (zh) 一种类单晶型高镍多元材料前驱体
CN112678883B (zh) 一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法
CN114195204A (zh) 一种高球形度富锰碳酸盐前驱体及其制备方法与应用
CN114426313A (zh) 一种高能量密度三元正极材料及其制备方法和应用
CN106328936A (zh) 包覆球形镍钴铝前驱体的制备方法，镍钴铝酸锂极片材料的制备方法
CN113659129A (zh) 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法
CN109524662A (zh) 一种结晶性良好的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN112479266A (zh) 一种具有表面大颗粒堆积结构的球形ncm811正极材料的制备方法
CN112133905B (zh) 一种高镍三元前驱体及其制备方法
CN101582499B (zh) 亚微米级锂离子电池正极材料LiCoxNiyMnzO2的制备方法
CN103178257A (zh) 镍钴锰多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant