WO2013011207A1 - Procédé flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures en présence d'un acide. - Google Patents

Procédé flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures en présence d'un acide. Download PDF

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WO2013011207A1
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acid
catalyst
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Eszter Toth
Amandine Cabiac
Emmanuelle Guillon
Sylvain Louret
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a process for converting lignocellulosic biomass into bioproducts.
  • bioproduct we mean the products of the energy, chemistry and materials industries derived from vegetable raw materials.
  • the bioproducts can be in particular hydrocarbon bases that can be used as biofuels and therefore can be incorporated into the fuel pool or else chemical intermediates used in the field of petrochemistry.
  • Lignocellulosic biomass is one of the most abundant renewable resources on earth, and certainly one of the least expensive.
  • the substrates considered are very varied, since they concern both woody substrates (hardwood and softwood), agricultural by-products (straw) or lignocellulosic waste-generating industries (agro-food industries, paper mills).
  • hydrocarbons from lignocellulosic biomass allows both reducing energy dependence on oil and preserving the environment by reducing greenhouse gas emissions without using resources intended for food uses.
  • Lignocellulosic biomass represents essentially a source of carbohydrates, it is composed of three main constituents: cellulose, hemicellulose which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin which is a macromolecule of complex structure and high molecular weight, composed of aromatic alcohols linked by ether bonds.
  • biochemical ethanol production pathway may be mentioned, according to a process which comprises steps of pretreatment of a cellulosic or lignocellulosic substrate, of enzymatic hydrolysis of the pretreated substrate and then alcoholic fermentation of the hydrolyzate obtained.
  • thermochemical processes including gasification or pyrolysis steps.
  • Residual lignin can be recovered in chemistry, fuel or energy.
  • An example of valorization of the lignin part of the biomass is taught in patent applications US 2010/146847 and US 2008/0050792.
  • the patent application US 2009/0326286 describes a multistage process using a step of pretreatment of the biomass, making it possible to make the cellulosic portion accessible.
  • the pretreatment is followed by a step of hydrolysis and hydrogenation in an acid medium of the cellulose.
  • the acid hydrolysis step is followed by a step of neutralizing the catalyst used in the hydrolysis step.
  • a final step comprises either an esterification of the alcohol monosaccharides obtained with organic acids C 2 -C 5 or a dehydroxylation - polymerization - hydrogenation step of the monosaccharides obtained alcohols.
  • Each of these two processes leads to the production of C5-C24 fuel bases. This process requires very large quantities of hydrogen.
  • the Applicant has discovered an integrated process for converting lignocellulosic biomass into bioproducts, with valorization of the global biomass and possibility of self-sufficiency in hydrogen, using stable heterogeneous catalysis processes.
  • the main advantage of the invention lies in the fact that the neutralization step of the acid catalyst used in the hydrolysis and hydrogenation step is non-existent.
  • the mineral acid catalyst is maintained in the reaction medium. It will serve as a co-catalyst in the deoxygenation step. The number of steps is thus decreased. Flow management is simplified.
  • Another advantage of the invention lies in the fact that the process can be at least partly autonomous in hydrogen.
  • the present invention describes a process for producing bioproducts from lignocellulosic biomass, said process comprising at least:
  • the method may also optionally include at least one or more of the following steps:
  • a hydrogenolysis step upstream of the hydrogen production step of at least a portion of the effluent Ea that may be purified.
  • the hydrogen produced which can be used in one of the hydrogenation, deoxygenation, hydrogenolysis and / or hydrocarbon product conversion steps.
  • the process according to the present invention advantageously makes it possible to maximize the use of the sugars obtained from the lignocellulosic biomass feedstock and in particular to enhance the C5 sugars.
  • the products obtained at the end of the deoxygenation step can be used directly as fuels or as chemical intermediates.
  • An object of the present invention is the use of bioproducts obtained as fuels.
  • the pretreatment step aims to modify the physical and physicochemical properties of the lignocellulosic material. It allows to extract, by destructuring of part or all of the lignocellulosic biomass, a fraction Ea and a fraction Ra.
  • the nature of the fractions Ea and Ra depends on the type of pretreatment performed.
  • the fraction Ra contains mostly cellulose whose reactivity has been improved.
  • the Ea fraction may preferably contain hemicellulose partially or completely hydrolyzed to monosaccharides such as pentoses and hexoses and / or lignin.
  • the objective of the hydrolysis step is to transform with a mineral acid catalyst the fraction Ra resulting from the pre-treatment step into a feed containing monosaccharides, preferably hexoses and pentoses.
  • Hydrolysis using this type of catalyst has the particular advantage of being more economical than enzymatic hydrolysis.
  • the effluent leaving the hydrolysis stage contains a majority mixture of monomeric sugars resulting from the hydrolysis of the cellulosic and / or hemicellulose portion.
  • the objective of the hydrogenation step is to convert at least a portion of the monomeric sugars contained in the Eb effluent into sugar alcohols, that is to say for example sorbitol, mannitol if the charge contains predominantly hexoses and / or xylitol if the charge contains pentoses.
  • This step also makes it possible to partially hydrogenate the unsaturated minority compounds, for example aldehydes, ketones or acids.
  • the hydrogen used to carry out the hydrogenation step can come partly from the hydrogen production step.
  • the purification step makes it possible to eliminate any impurities, without neutralizing or modifying the acid present in the effluent Eb.
  • the hydrogen production step is an aqueous phase reforming step of Hemicellulose compounds.
  • the objective of the deoxygenation step is to reduce the oxygen content of the charge obtained after the hydrogenation stage containing predominantly hydrogenated sugars and the acid used in the hydrolysis step.
  • a part of the effluent leaving the deoxygenation stage mainly comprises hydrocarbon compounds or compounds containing a reduced oxygen content.
  • the objective of the step of transformation into hydrocarbon products is to treat the effluent effluent Ee resulting from the deoxygenation step in order to adjust its properties for example for fuel applications, of gasoline type, kerosene or middle distillates, or to applications as chemical intermediates.
  • the hydrogenolysis step makes it possible to convert the oxygenated compounds comprising n carbon atoms into oxygenated compounds containing n 'carbon atoms with n' ⁇ n.
  • the feedstock used during this step may contain hydrogenated or non-hydrogenated compounds, possibly having previously undergone the pretreatment step. The goal of this step is to improve the hydrogen yield.
  • FIG. 1 represents a process diagram according to the present invention, the steps of pretreatment, hydrolysis, purification, hydrogenation, deoxygenation, conversion to hydrocarbon products, hydrogen production and hydrogenolysis respectively being represented. by the letters a, b, c, d, e, f, g, and h.
  • FIG. 2 represents the step sequence corresponding to the prior art and described in example 1 not in accordance with the invention.
  • FIG. 3 represents the sequence of steps of the method according to the invention described in example 2 according to the invention. Detailed Description of the Invention Charge
  • Biomass contains a significant amount of water; the constituent elements of the latter are therefore expressed as a percentage of dry matter.
  • the lignocellulosic raw material may consist of wood or vegetable waste.
  • Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are farm residues (straw, grass, stems, cores, shells, etc.), logging residues (first-thinning products, bark, sawdust, chips, falls ...), logging products, dedicated crops (short rotation coppice), residues from the agro-food industry (residue of the cotton industry, bamboo, sisal, banana, maize, panicum virgatum, alfalfa, coconut, bagasse ...), household organic waste, waste from processing facilities wood, used wood building, paper, recycled or not.
  • Cellulose (CeHioOs), a semi-crystalline linear homopolymer of glucose, accounts for most of the composition of lignocellulosic biomass.
  • the cellulose content of the filler used in the process according to the invention is greater than 20% by weight of the total dry mass, preferably greater than 25% by weight of the total dry mass, very preferably greater than 30% by weight. % by weight of the total dry mass.
  • the other carbohydrate used in the composition of lignocellulosic biomass is hemicellulose.
  • the dry mass of hemicellulose in the filler used in the process according to the invention is less than 50% by weight of the total dry weight, preferably less than 45% by weight of the total dry mass and very preferably lower 40% by weight of the total dry mass.
  • this polymer consists mainly of pentose monomers (sugars with five carbon atoms) and hexoses (sugars with six carbon atoms).
  • Hemicellulose is a heteropolymer with a lower degree of polymerization than cellulose.
  • Lignin is an amorphous macromolecule found in lignocellulosic compounds in varying proportions depending on the origin of the material.
  • the dry mass of lignin in the lignocellulosic biomass is less than 50% by weight of the total dry mass, preferably less than 40% by weight of the total dry mass and very preferably less than 35% by weight of the mass. total dry. Its function is mechanical strengthening, hydrophobization and plant support.
  • This macromolecule rich in phenolic units can be described as resulting from the combination of three monomer units of propyl-methoxy-phenol type. Its molar mass varies from 5000 g / mol to 10000 g / mol for hardwoods and reaches 20000 g / mol for softwoods.
  • the lignocellulosic charge is often described by the quantity of these different constitutive elements.
  • Lignocellulosic biomass also has a fraction of products that can be extracted with water or solvent, for example acetone and ashes.
  • Lignocellulosic biomass contains cationic elements.
  • impurities of metals such as Fe, Zn, Cu, alkalis such as Li, Na or K and earth alkalis such as Mg, Ca.
  • the lignocellulosic biomass may also contain anionic elements such as, for example, chloride, sulphate, nitrite, nitrate and phosphate ions.
  • the quantity of cationic and anionic impurities present in the original lignocellulosic biomass is less than 15% by weight of the dry mass, preferably less than 10% of the dry mass.
  • the lignocellulosic biomass feedstock is used in the process according to the invention in its raw form, that is to say in its entirety of these three constituents cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the raw biomass is generally in the form of fibrous residues or powder. In general, it is crushed or shredded to allow its transport. The percentages given below are given on a dry mass basis.
  • the biomass undergoes a pretreatment in order to increase the reactivity and the accessibility of one of its constituent parts before its transformation.
  • pretreatments known to those skilled in the art, are of a mechanical, thermochemical, thermomechanical and / or biochemical nature and can cause the partial or total decrystallization of the cellulose, the solubilization of the emicellulose and / or the lignin in whole or in part or partial hydrolysis of hemicellulose according to the type of treatment.
  • the pretreatment stage makes it possible to produce two main fractions Ea and Ra. a fraction Ra containing at least
  • lignin dry weight basis
  • lignin dry weight basis
  • hemicellulose partially or totally solubilized base dry mass
  • base dry mass preferably less than 55% by weight and even more preferably less than 50% by weight of hemicellulose partially or totally solubilized
  • lignin dry weight basis
  • lignin dry weight basis
  • pretreatment o more than 5% by weight of hemicellulose partially hydrolysed, preferably more than 10% by weight and even more preferably more than 15% by weight of partially hydrolysed hemicellulose
  • pretreatment without being exhaustive, the acidic cooking, alkaline cooking, alkaline extrusion, steam explosion under acidic conditions, ammonia explosion, Organosolv treatment and pretreatment with organic acids, phosphoric acid or ionic liquids.
  • the pretreatment carried out according to the method of the invention can be implemented in several ways.
  • the compositions of fractions Ea and Ra differ depending on the choice of pretreatment.
  • the pre-treatment carried out is of the steam explosion type under acidic conditions.
  • the filler is brought into contact with a dilute acid with a concentration of between 0.05 and 1 N for several hours.
  • the acid is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid or trifluoroacetic acid
  • the lignocellulosic substrate is thus weakened by a beginning of hydrolysis of hemicellulose.
  • the biomass is drained and brought to a temperature of between 150 and 300 ° C. by direct contact with steam in a closed reactor under a high pressure of between 1.5 and 2.5 MPa.
  • the residence time is of the order of one minute in this reactor. The whole is suddenly relaxed.
  • Hemicelluloses are hydrolyzed to sugars and solubilized in water and constitute the Ea fraction.
  • the fraction of hydrolyzed hemicelluloses is greater than 60%, preferably 70% and very preferably 80%.
  • Cellulose and lignin remain in the solid fraction Ra.
  • the solid portion is sent after pressing and washing to the acid hydrolysis step. The loss of solid in these pressing and washing steps is less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 2%.
  • the fraction Ea constitutes the charge of the hydrogenation step.
  • the fraction Ra constitutes the charge of the hydrolysis step.
  • the pretreatment is of the Organosolv type, and the charge is brought into contact with an aqueous solution of methanol, ethanol, butanol, n-butylamine, acetone, ethylene glycol, and the like.
  • the concentration of the aqueous solution of organic compound is greater than 50% by weight, preferably greater than 60% by weight.
  • the charge is heated to a temperature of between 150 ° C and 300 ° C. In the reactor, the lignin is dissolved, as well as a majority of the hemicelluloses.
  • the solid Ra predominantly containing the cellulose, is separated from the liquid fraction and sent to the acid hydrolysis step.
  • the organic compound of the solvent is separated from the liquid fraction by evaporation. Lignin is precipitated by washing with water. A solid R'a fraction rich in lignin is thus obtained.
  • the residual liquid is distilled in order to separate the sugars resulting from the hydrolysis of the hemicelluloses of the organic compound of the solvent. A fraction Ea rich in pentoses is thus obtained.
  • Said organic compound of the solvent is recycled. After an Organosolv pretreatment, a fraction is obtained
  • More than 65% by weight of hemicelluloses hydrolysed into sugars and soluble in water preferably more than 75% by weight, more preferably more than 80% by weight, and even more preferably more than 85% by weight;
  • This embodiment makes it possible to separate the three major constituents of the lignocellulosic biomass: cellulose, hemicelluloses and lignin.
  • the fraction Ea constitutes the charge of the hydrogenation step.
  • the fraction Ra constitutes the charge of the acid hydrolysis step.
  • R'a fraction, rich in lignin can be enhanced by any technique known to those skilled in the art, energy, fuels or chemicals.
  • Another embodiment known to those skilled in the art for separating the three fractions of the lignocellulosic biomass is, for example, the process using phosphoric acid during the pretreatment stage. The filler is contacted with a concentrated phosphoric acid solution.
  • the cellulose and hemicellulose are dissolved and slightly hydrolysed.
  • the cellulose-hemicellulose / lignin bonds are broken.
  • Acetone is added to precipitate the dissolved cellulose and hemicellulose and partially dissolve the lignin (precipitation step).
  • An acetone wash is then carried out which removes most of the phosphoric acid and the dissolved lignin. This gives the fraction R'a, rich in lignin.
  • the solids (cellulose and hemicellulose) are sent to a water washing step which removes acetone and dissolves the hemicellulose. Acetone and hemicellulose can be separated by distillation. This gives the fraction Ea.
  • the residual cellulose, the fraction Ra, in solid form, is then sent to the acid hydrolysis step.
  • the fractionation obtained at the end of this pretreatment is of the same type as that described previously for a pretreatment of the Organosolv type.
  • the pretreatment step may be carried out by ammonia explosion, the charge being brought into contact with an ammonia / water solution under high pressure for a few minutes in a closed reactor. The whole is suddenly relaxed. Ammonia has a swelling action on the cellulose fibers which improves their accessibility during the acid hydrolysis step. The flashed vapor containing mainly ammonia and water is recycled. The liquid / solid portion is sent to a distillation column to recover the remaining dissolved ammonia. The bottom of the column, containing the pretreated substrate, is sent to the acid hydrolysis step.
  • the composition of the pretreated substrate is substantially the same as the substrate at the input of pretreatment, however its structure has changed. This is a destructuring pretreatment process.
  • lignin preferably less than 40% by weight and even more preferably less than 35% by weight
  • the pretreatment step is preferably carried out according to the first embodiment, either by acid vapor explosion.
  • a step of washing and neutralizing the Ra and Ea fractions may be considered.
  • the hydrolysis step is carried out in an acidic medium which makes it possible to partially convert the cellulose and / or hemicellulose contained in the Ra fraction into monosaccharides.
  • the acid is selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid or trifluoroacetic acid.
  • Acid hydrolysis leads to the majority production of monomeric sugars by hydrolysis of cellulose and / or hemicellulose.
  • monomeric sugars sugars with 6 carbon atoms such as glucose or 5 carbon atoms such as xylose.
  • Minor compounds may also be present: acids such as, for example, acetic acid, formic acid, aldehydes such as, for example, furfural, hydroxymethylfurfural, seringualdehyde or any other phenolic aldehyde, alcohols, for example phenols or organic residues.
  • the hydrolysis reaction can be carried out according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example stirred tank. It can operate in closed reactor or semi-open reactor.
  • the acid hydrolysis step can be carried out according to two embodiments known to those skilled in the art.
  • the acid hydrolysis is carried out in dilute acidic medium.
  • two successive hydrolysis steps are performed in order to take into account the difference in reactivity between hemicellulose and cellulose.
  • the first hydrolysis step is carried out under milder conditions in order to hydrolyze the hemicellulosic fraction while the operating conditions of the second hydrolysis step are optimized in order to maximize the hydrolysis of the cellulosic fraction which is more resistant to this hydrolysis.
  • Typical operating conditions are:
  • the hydrolysis step therefore makes it possible to produce
  • lignin mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferentially less than 10%
  • o cellulose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • hemicellulose mass less than 20% preferably less than 15% and even more preferentially less than 10% o hexose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • o mass of pentose greater than 55%, preferably greater than 60% and even more preferably greater than 65%
  • o mass of lignin less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • o cellulose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • hemicellulose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 0%
  • o hexose mass greater than 55%, preferably greater than 60% and even more preferably greater than 65%
  • o mass of pentose less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • o mass of lignin greater than 55%, preferably greater than 60% and even more preferably greater than 65%
  • o cellulose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • hemicellulose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferentially less than 10%
  • o hexose mass less than 20%, preferably less than 5% and even more preferably less than 10%
  • o mass of pentose less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • the fraction Eb1) can be directly sent to the hydrogenation stage.
  • the fraction Eb1) is sent to the hydrogenation step, then to the hydrogen production step.
  • the hydrolyzate juice corresponding to the fraction Eb 2) sent to the hydrogenation stage has a pH below 5.
  • the fraction Eb 2) is sent to the hydrogenation stage.
  • the solid fraction rich in lignin Rb) can be upgraded by any technique known to those skilled in the art, in energy, fuels or chemicals.
  • the acid hydrolysis is carried out in concentrated acid medium.
  • the filler is contacted with a concentrated acid solution of 30 to 70% by weight.
  • the operating temperature is below 100 ° C.
  • Cellulose and hemicellulose are hydrolysed at a conversion of greater than 80% in this step.
  • the hydrolysis step therefore makes it possible to produce:
  • lignin mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferentially less than 10%
  • o cellulose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • hemicellulose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferentially less than 10%
  • o hexose mass greater than 50%, preferably greater than 55% o pentose mass greater than 15%, preferably greater than 25%
  • o mass of lignin greater than 70%, preferably greater than 80% cellulose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • hemicellulose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferentially less than 10%
  • o hexose mass less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • o mass of pentose less than 20%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%
  • the fraction Eb) is directly sent to the hydrogenation stage.
  • the C5 and C6 sugars are hydrogenated in the same reactor in a single step.
  • the solid fraction rich in lignin Rb) can be upgraded by any technique known to those skilled in the art, in energy, fuels or chemicals.
  • the effluent at the acid hydrolysis outlet may also contain a solid residue.
  • a separation step may be added to partially or totally remove the solid fraction. It can be carried out according to any technique known to those skilled in the art, for example by precipitation, sedimentation, filtration, press, centrifugation, withdrawal of the supernatant .... The separation step thus carried out makes it possible to remove a part of the lignin fraction potentially present in charge Ra. Some of the hydrolysed sugars can also be removed by this separation step.
  • This purification step is optional and aims to reduce the impurity content of Ea and / or Eb fractions, potentially having undergone a hydrogenation step and / or hydrogenation.
  • the purification step is advantageously carried out by means known to those skilled in the art, such as, for example, solid adsorption chosen from molecular sieves, activated charcoal and alumina.
  • the hydrogenation step is advantageously carried out by means known to those skilled in the art, such as, for example, solid adsorption chosen from molecular sieves, activated charcoal and alumina.
  • the hydrogenation step makes it possible to convert part of the monosaccharides of the feedstock into saturated compounds. For example, it allows to partially transform hexoses such as glucose into a hydrogenated product such as sorbitol or mannitol, according to the following equation
  • this step makes it possible, by partially hydrogenation, to transform acetic acid, levulinic acid, formic acid, furfural, hydroxymethylfurfural, phenol derivatives and lignins to hydrogenated products such as for example monoalcohols such as methanol, hydrogenated rings such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, cyclohexane, cyclohexanol.
  • the sum of the products thus obtained is less than 20%, preferably less than 5% by weight of dry matter.
  • the charge of the hydrogenation step may be composed of the effluent Eb having optionally undergone a purification step.
  • the effluent Eb has undergone the purification step before the hydrogenation step.
  • the feedstock of the hydrogenation step can also be the effluent Ea containing sugars from hemicelluloses, optionally purified.
  • the charge of the hydrogenation step is a purified Ea effluent.
  • the hydrogenation step of the effluent Ea or / and Eb containing monosaccharides, preferably purified is carried out in a medium containing water in the presence of a catalyst and the acid used in the step of hydrolysis.
  • the operating conditions and the catalyst known to those skilled in the art make it possible to obtain an outlet effluent from the hydrogenation stage mainly composed of sugar alcohols.
  • the medium is water.
  • the concentration of the medium can be adjusted by dilution, that is to say by addition of solvent, the solvent preferably being water, or by evaporation, that is to say by removing solvent from the reaction medium to increase the concentration of reagents.
  • the hydrogenation step of the effluent Ea and / or Eb containing monosaccharides, preferably purified according to the invention, is carried out at temperatures of between 40 ° C. and 300 ° C., preferably between 60 ° C. and 250 ° C. C, and at a pressure of between 0.5 Pa and 20 MPa, preferably between 1 MPa and 15 MPa.
  • the reaction can be performed according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed or in a slurry reactor. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a continuous stirred tank.
  • the hydrogenation step of the effluent Ea or Eb containing monosaccharides, optionally and preferably purified is carried out is presence of pure hydrogen or in mixture.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst, chosen by those skilled in the art, to transform the effluent Ea or Eb containing monosaccharides into effluent containing sugar alcohols.
  • the catalyst is composed of a mass metal phase or dispersed on a support.
  • the metal phase is preferably chosen from Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn alone or as a mixture.
  • the mass catalyst is, for example, Raney nickel.
  • the catalyst comprises a metal dispersed on a support
  • the support is hydrothermally stable, that is to say stable under conditions combining water and temperature.
  • the catalyst support is chosen from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium and carbon supports.
  • the metal content is between 0.1% and 100% based on the weight of the catalyst and preferably between 0.5 and 100% by weight.
  • the catalyst is prepared according to any technique known to those skilled in the art, such as, for example, for metal catalysts dispersed on a support, ion exchange, impregnation, vapor deposition followed by a heat treatment step.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a stream or atmosphere of hydrogen.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to one dry charge / catalyst mass ratio of between 0.1 and 1000, preferably between 0.5 and 500, preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50 and more preferably between 1 and 25.
  • the hourly mass velocity feed rate based on dry mass per mass of catalyst is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • the liquid fraction contains water, unprocessed monosaccharides, sugar alcohols and saturated compounds. It is separated from the gaseous fraction containing hydrogen.
  • the gas fraction contains mainly hydrogen and COx compounds.
  • the hydrogen used for the hydrogenation step may be wholly or partly from the hydrogen production step.
  • the hydrogenation step thus makes it possible to produce a fraction Ed) containing at least, in% wt (MS)
  • o mass sugar alcohols greater than 50%, preferably greater than
  • the deoxygenation step is a step of transformation in the aqueous phase of the effluent Ed) resulting from the hydrogenation step.
  • the effluent Ed undergoes an optional purification step.
  • the step of converting the Ed effluent containing sugars and the residual acid leaving the hydrogenation stage is carried out at temperatures between 100 ° C. and 400 ° C., preferably between 150 ° C. and 300 ° C. C, and at a pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa, preferably between 1 MPa and 10 MPa.
  • the pressure is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid and / or supercritical phase. If a continuous process is chosen, the hourly mass velocity (base flow rate per dry mass per mass of catalyst is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • the feedstock from the hydrogenation stage can optionally be additivated with water or dried to adjust the percentage of CxHyO 2 compounds in the feedstock.
  • the reaction can be performed according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a fixed bed.
  • the transformation stage of the Ed effluent containing sugar alcohols is preferably carried out under hydrogen.
  • the hydrogen comes from an external source or from the hydrogen production step of the process according to the invention.
  • the deoxygenation step produces hydrocarbons of the alkane type, mainly with 5 and 6 carbon atoms, such that the amount of normal pentane nC5 and normal heptane nC6 is greater than 50% by weight, preferably greater than 50% by weight. 60% wt.
  • the production of monooxygen CxHyOz of alcohols, aldehydes, acids, in heterocyclic or non-heterocyclic form, preferably of alcohols type is carried out.
  • the content of monooxygenated compounds is preferably greater than 50% by weight, preferably 60% by weight (MS).
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Ee.
  • a catalyst preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Ee.
  • the catalyst is composed of a metal phase (monometallic or multimetal) dispersed on a support.
  • the metal phase is chosen from monometallic catalysts based on Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir and the bimetallic catalysts NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt. , RuPt.
  • the support is chosen, for example, from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria and niobium, crystallized aluminosilicates or otherwise, such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous or crystallized carbonaceous compounds. , such as activated carbons, carbon blacks, nanotubes carbon, mesostructured carbons, carbon fibers. Solids such as alumina, ceria, titania, niobium oxide or zirconia doped with an element W, Sn, Sb, Mo are also chosen.
  • the support is preferably hydrothermally stable, ie stable under conditions combining water and temperature.
  • the metal content is between 0.1% and 10% relative to the weight of the catalyst and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a hydrogen flow or atmosphere.
  • This transformation step is an optional step.
  • the objective of this step is to convert the partially deoxygenated Ee effluents from the deoxygenation step into molecules that are directly valued as fuel.
  • the effluents Ee of the deoxygenation step are converted by acid catalysis into gasoline type fuel.
  • the transformation is carried out on an acidic catalyst, preferably a crystalline silicoaluminate, preferably zeolite, Bronsted acid.
  • Preferred zeolites have a medium pore structure (10MR). Among them, the structures MFI, EUO, IM-5, TON are preferred. Of the MPIs, ZSM-5 is preferred.
  • the catalyst may optionally contain a metal, platinum or gallium being preferred.
  • the reaction is carried out at temperatures between 250 and 500 ° C, preferably between 300 and 450 ° C, under pressure conditions between 1 and 80 bar, preferably between 3 and 7 MPa.
  • the reactors are in fixed bed, in swing or the process is of the type CCR (continous catalyst regeneration).
  • the effluent Ee is dehydrated and then oligomerized to produce an effluent of which more than 50% by weight of the latter has a boiling point greater than 150 ° C., preferably more than 60% by weight, and still more most preferred greater than 70% weight.
  • Dehydration is preferably carried out on an acid catalyst, preferably Bronsted acid, for example preferably of the alumina type, zeolite.
  • the olefinic effluent is oligomerized on a heterogeneous acid catalyst, silica-alumina or zeolite type (MFI or MOR preferred, NU-86).
  • a heterogeneous acid catalyst silica-alumina or zeolite type (MFI or MOR preferred, NU-86).
  • MFI or MOR preferred, NU-86 zeolite type
  • the conversion is carried out on platinum-type acidic catalysts on a chlorinated alumina support.
  • the reaction is carried out at 40 ° C to 250 ° C, preferably at 80 ° C to 200 ° C, and at hydrogen pressure conditions of 0.5 to 5 MPa, preferably 1 to 4 Pa. Transformation can also be carried out with platinum-on-zeolite type catalysts (MFI type).
  • MFI type platinum-on-zeolite type catalysts
  • the reaction is carried out between 40 ° C and 350 ° C, preferably between 150 ° C and 300 ° C, and under hydrogen pressure conditions of 0.5 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa.
  • the charge of the hydrogenolysis stage, optionally purified, may contain hydrogenated or non-hydrogenated oxygenated compounds.
  • the charge of the hydrogenolysis step is a purified Ea effluent.
  • the step of hydrogenolysis of oxygenated compounds is carried out in a medium containing water in the presence of a catalyst and under a reducing atmosphere.
  • the hydrogenolysis step is carried out at temperatures of between 100 ° C. and 400 ° C., preferably between 150 ° C. and 300 ° C., and at a hydrogen pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa. preferably between 1 MPa and 10 MPa.
  • the reaction can be carried out according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed.
  • We can operate in reactor closed or semi-open reactor.
  • the reaction is carried out continuously, for example in a fixed bed.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg.
  • a catalyst preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg.
  • the catalyst is composed of a metal phase dispersed on a support.
  • the metal phase is preferably selected from Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir and the bimetals NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
  • the support is chosen, for example, from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium, crystallized aluminosilicates such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous or crystalline carbon compounds, as for example examples are activated carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons, carbon fibers.
  • the support is hydrothermally stable, i.e., stable under conditions combining water and temperature.
  • the catalyst support is chosen from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium and carbon supports.
  • the metal content is between 0.1% and 10% relative to the weight of the catalyst and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to a mass ratio dry charge / catalyst of between 0.1 and 1000, preferably between 0.5 and 500, preferably between 1 and 100. preferably between 1 and 50 and more preferably between 1 and 25.
  • the hourly mass velocity (feed rate based on dry mass on catalyst mass) is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • the hydrogen production step is a step of reforming, in the aqueous phase, a feedstock containing compounds contained in the partially totally hydrolysed hemicellulose originating from the pretreatment step, having optionally undergone a prior hydrogenation step and and / or purification and / or hydrogenolysis.
  • This step makes it possible to transform part or all of a feedstock containing oxygenated compounds into hydrogen, CO or CO 2 .
  • a neutralization step is performed to remove the acid contained in the feed.
  • the feedstock of the hydrogen production step may contain a fraction Ea resulting from the pretreatment stage which therefore contains monosaccharides resulting from the partial or total hydrolysis of the hemicellulosic fraction of the lignocellulosic biomass contained in the Ea fraction.
  • the charge of the hydrogen production step may also be a fraction Ea) having undergone a purification step beforehand.
  • the feedstock of the hydrogen production step can also be a partially hydrogenated fraction Ea according to a hydrogenation step.
  • the charge of the hydrogen production step is composed in part of hydrogenated oxygenated compounds.
  • the feedstock of the hydrogen production step may also be a fraction Ea) having undergone a purification step and partially hydrogenated according to a hydrogenation step.
  • the charge of the hydrogen production step is equivalent to that of the hydrogenated feed Ea.
  • the purification step can be carried out before or after the hydrogenation step.
  • the charge of the hydrogen production step will be in both the purified and hydrogenated configurations.
  • the feedstock of the hydrogen production step may be a part of the effluent Eb, obtained at the end of the hydrolysis step.
  • the feedstock of the hydrogen production step is a hydrogenated effluent Ea).
  • the feedstock of the hydrogen production step is a hydrogenated and purified effluent Ea).
  • the step of transforming the effluent Ea containing sugar hemicellulose sugars, preferably hydrogenation and purification, according to the invention is carried out in a medium containing water in the presence of a catalyst.
  • the medium is water.
  • the concentration of the medium can be adjusted by dilution, that is to say addition of solvent, preferably water, or evaporation, that is to say by removing solvent from the reaction medium to increase the concentration of reagents.
  • the medium is not diluted.
  • the hydrogen production step is carried out at temperatures between 100 ° C. and 400 ° C., preferably between 150 ° C. and 300 ° C., and at a pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa, preferably between 1 MPa and 10 MPa.
  • the pressure is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid and / or supercritical phase.
  • the reaction can be performed according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a fixed bed.
  • the hydrogen production step is carried out under any type of atmosphere.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg).
  • a catalyst preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg.
  • the catalyst is composed of a metal phase dispersed on a support.
  • the metal phase is preferably selected from Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir and the bimetals NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
  • the support is chosen, for example, from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium, crystallized aluminosilicates such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous carbon compounds or crystallized, such as activated carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons, carbon fibers.
  • oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium crystallized aluminosilicates such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous carbon compounds or crystallized, such as activated carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons, carbon fibers.
  • the carrier does not exhibit acidity or has a low Br ⁇ nsted acidity.
  • the support is hydrothermally stable, ie stable under conditions combining water and temperature.
  • the catalyst support is chosen from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium and carbon supports. The metal content is between 0.1% and 10% relative to the weight of the catalyst and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the catalyst is prepared according to any technique known to those skilled in the art, such as, for example, ion exchange, impregnation, vapor deposition followed by a heat treatment step.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to a dry mass / catalyst mass ratio of between 0.1 and 1000, preferably between 0.5 and 500, preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50 and more preferably between 1 and 25.
  • the hourly mass velocity feed rate based on dry mass / mass of catalyst is between 0.01 and 5 h -1, preferably between 0.02 and 2 h -1.
  • the liquid fraction containing water and unreacted sugars is separated from the gaseous fraction containing hydrogen, CO 2 , and light alkanes.
  • the gaseous output fraction is purified from its impurities, in particular C0 2 by a reaction section known to those skilled in the art, for example an amine wash.
  • the hydrogen thus prepared can be used in the hydrogenation, deoxygenation, hydrogenolysis and / or hydrocarbon conversion steps of the process according to the invention.
  • Example 1 not in accordance with the invention 100 t / h of wheat straw (dry matter) are treated according to the sequence of steps shown in Figure 2, corresponding to the prior art.
  • composition of wheat straw, dry matter basis is as follows:
  • Pretreatment step a) is a steam explosion under acidic conditions
  • Step b) corresponds to the acid hydrolysis step carried out under dilute conditions.
  • Fraction Ra is brought into contact with 0.7% by weight solution of hydrochloric acid at a reaction temperature of 190 ° C. and a residence time of three minutes.
  • a fraction Eb1) rich in hydrolyzed C5 sugars and a fraction RM) is obtained.
  • Fraction Rb1) is brought into contact with a 0.4% w / w solution of hydrochloric acid at a reaction temperature of 215 ° C and a residence time of three minutes.
  • a fraction Eb2) rich in hydrolysed C6 sugars and a fraction Rb) rich in lignin is obtained.
  • the fraction Eb1) is neutralized by the addition of a base.
  • the fraction Eblbis) is obtained.
  • fraction Eb2 is neutralized by the addition of a base.
  • the fraction Eb2bis) is obtained.
  • compositions of Eblbis) and Eb2bis are substantially the same as those of Eb1) and Eb2) respectively.
  • the residual solid fraction Rb2ter is obtained.
  • Step d) is the hydrogenation step
  • the feed Ed) is transformed in a continuous reactor with a Pt catalyst supported on silica alumina at 240 ° C. under 48 bar of hydrogen.
  • the deoxygenation step e) makes it possible to produce 12 t / h of alkane or mono-oxygenated compounds. It consumes 1.7 t / h of hydrogen.
  • the step of conversion into hydrocarbon compounds by isomerization of the alkanes makes it possible to produce 11.7 t / h of fuels bases.
  • the mass yield of the entire chain is 11.7% by weight relative to the dry lignocellulosic biomass starting.
  • the energy yield (products / dry BLC) is 28.5%.
  • the hydrogen consumption of the complete chain is 2.1 t h.
  • the chain does not produce hydrogen.
  • composition of wheat straw, dry matter basis is as follows: %
  • Pretreatment stage Steam explosion under acidic conditions
  • Fraction Ra is brought into contact with 0.7% by weight solution of hydrochloric acid at a reaction temperature of 190 ° C. and a residence time of three minutes.
  • a fraction Eb1) rich in hydrolysed C5 sugars and an Rb1 fraction) is obtained.
  • Fraction Rb1) is brought into contact with a solution of hydrochloric acid with a concentration of less than 0.4% by weight at a reaction temperature of 215 ° C. and a residence time of three minutes.
  • a fraction Eb2) rich in hydrolysed C6 sugars and a fraction Rb) rich in lignin is obtained.
  • the hydrolysis of the cellulose is accompanied by a mass uptake of water so the mass flow Eb2) + Rb) is greater than the mass flow Rb1).
  • the fraction Rb) rich in lignin can be valorized.
  • the fraction Eb1) is mixed with Fraction Ea).
  • the fraction obtained is separated into two fractions: Eb1 * and Eb1 "The fraction Eb1" will be used to produce the sufficient amount of hydrogen to carry out the deoxygenation step.
  • the Eb1 'fraction is recovered in the fuel bases production line after passing through the hydrogenation, oxygenation and hydrocarbon product transformation steps.
  • the Eb1 'fraction contains 5.7 t / h of C5 monomeric sugars.
  • the Eb1 "fraction contains 22.8 t / h of monomeric C5 sugars, the Eb1 'fraction is mixed with the Eb2 fraction), the Eb2a fraction is obtained, it contains 5.7 t / h of monomeric C5 sugars and 33 t / h. h of monomeric sugars C6.
  • fraction Eb1 is neutralized by the addition of a base.
  • fraction Eb1" bis is obtained.
  • compositions of EbT'bis is substantially the same as that of Eb1 ").
  • Eb1 "ter) is hydrogenated in a continuous stirred reactor with a Ni / Raney catalyst at 120 ° C. under 80 bar of hydrogen.
  • step Ed1 during the hydrogenation of glucose to sorbitol and the hydrogenation of xylose to xylitol there is a hydrogen-related mass uptake. This explains why the mass flow rate of sorbitol + xylitol present in Ed2) is greater than the mass flow rate of hexoses and pentoses present in Eb2ter).
  • the hydrogenation step of Ed2 requires 0.5 t / h of hydrogen.
  • the feed Ed1) is converted into a continuous reactor with a Pt catalyst supported on activated carbon at 225 ° C. under 48 bar of nitrogen (vvh 0.5).
  • the hydrogen production stage makes it possible to produce 2.8 t / h of hydrogen.
  • the purified feed Ed2) is transformed in a continuous reactor with a Pt catalyst supported on silica alumina at 240 ° C. under 48 bar of hydrogen (vvh 1).
  • the ph of the solution is 1.8.
  • the deoxygenation step makes it possible to produce 17 t / h of alkane or monooxygenated compounds. It consumes 2 t / h of hydrogen.
  • the step of conversion into hydrocarbon compounds by isomerization of the alkanes makes it possible to produce 16.5 t / h of fuels bases.
  • the mass yield of the entire chain is 16.5% by weight relative to the dry lignocellulosic biomass starting.
  • the energy yield (products / dry BLC) is 40.2%.
  • the diagram according to the invention makes it possible to gain 4.8 points of mass efficiency and 11, 7 points of energy efficiency compared to the diagram according to the prior art.
  • the hydrogen consumption of the complete chain is 2.8 t / h.
  • the chain is self-sufficient in hydrogen and values the maximum of C5 and C6 sugars as fuels.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de production de bioproduits, à partir de biomasse lignocellulosique, ledit procédé comprenant au moins : -une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea, -une étape d'hydrolyse en milieu acide d'au moins un composé contenu dans la fraction Ra à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, -une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de l'effluent Eb contenant l'acide minéral résiduel, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed comprenant des composés oxygénés, et -une étape de d'oxygénation d'au moins une partie desdits composés oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee.

Description

Domaine de l'invention
La présente invention porte sur un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique en bioproduits. Sous le terme bioproduit, on entend les produits des industries de l'énergie, de la chimie et des matériaux issus de matières premières végétales. Les bioproduits peuvent être notamment des bases hydrocarbures utilisables comme biocarburants donc incorporables au pool carburant ou bien des intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la pétrochimie. Art Antérieur
La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre, et certainement une des moins coûteuses. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries).
La production d'hydrocarbures à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires.
La biomasse lignocellulosique représente essentiellement une source d'hydrates de carbones, elle est composée de trois principaux constituants : la cellulose, l'hémicellulose qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther.
La transformation catalytique d'une ressource renouvelable issue de la biomasse telle que la cellulose, qui est un polymère cristallin du glucose, présente de grands enjeux. En effet, la cellulose du fait de sa structure, est connue pour être très résistante aux transformations.
Aujourd'hui, la production de biocarburants de seconde génération à partir de biomasse lignocellulosique fait l'objet de nombreux travaux. On peut citer la voie dite "biochimique" de production d'éthanol, selon un procédé qui comprend des étapes de prétraitement d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique, d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité puis de fermentation alcoolique de l'hydrolysat obtenu. On peut citer également la production de carburants par des procédés dits thermochimiques, incluant des étapes de gazéification ou de pyrolyse.
Ces types de procédés sont très énergivores et l'intérêt de développer des procédés moins consommateurs d'eau et d'énergie est important. L'utilisation de procédés de catalyse hétérogène présente un avantage certain dans ce contexte.
Différents travaux cherchent à valoriser la partie cellulose de la biomasse par catalyse hétérogène. Par exemple, les demandes de brevets WO 09/31469, US 2010/126501 , ou WO09/147522 enseignent l'hydrolyse cataiytique de la cellulose en glucose sur des clusters acides de type hétéropolyanions. La demande US 2009/217922 décrit l'utilisation de catalyseurs bifonctionnels métal/acide pour l'hydrolyse de la cellulose en sucres alcools.
La lignine résiduelle peut être valorisée en chimie, carburant ou énergie. Un exemple de valorisation de la partie lignine de la biomasse est enseigné dans les demandes de brevets US 2010/146847 et US 2008/0050792.
La demande de brevet US 2009/0326286 décrit un procédé en plusieurs étapes mettant en oeuvre une étape de prétraitement de la biomasse, permettant de rendre accessible la partie cellulosique. Le prétraitement est suivi d'une étape d'hydrolyse et d'hydrogénation en milieu acide de la cellulose. L'étape d'hydrolyse acide est suivie d'une étape de neutralisation du catalyseur ayant servi à l'étape d'hydrolyse. Une dernière étape comprend soit une estérification des monosaccharides alcools obtenus avec des acides organiques en C2-C5 soit une étape de déhydroxylation - polymérisation - hydrogénation des monosaccharides alcools obtenus. Chacun de ces deux procédés conduit à la production de bases carburants en C5-C24. Ce procédé nécessite de très larges quantités d'hydrogène.
La demanderesse a découvert un procédé intégré de transformation de la biomasse lignocellulosique en bioproduits, avec valorisation de la biomasse globale et possibilité d'autosuffisance en hydrogène, utilisant des procédés de catalyse hétérogène stables.
Le principal avantage de l'invention réside dans le fait que l'étape de neutralisation du catalyseur acide ayant servi à l'étape d'hydrolyse et d'hydrogénation est inexistante. Le catalyseur acide minéral est maintenu dans le milieu réactionnel. Il servira de co-catalyseur à l'étape de déoxygénation. Le nombre d'étapes est ainsi diminué. La gestion des flux est simplifiée. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que le procédé peut être au moins en partie autonome en hydrogène.
Objet de l'invention
La présente invention décrit un procédé de production de bioproduits, à partir de biomasse lignocellulosique, ledit procédé comprenant au moins :
-une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea,
-une étape d'hydrolyse en milieu acide d'au moins un composé contenu dans la fraction Ra à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb,
-une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de l'effluent Eb contenant l'acide minéral résiduel, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed comprenant des composés oxygénés, et
-une étape de déoxygénation d'au moins une partie desdits composés oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee.
Le procédé peut également comprendre, de façon optionnelle, au moins une ou plusieurs des étapes suivantes :
-une étape de purification d'un au moins des effluents,
-une étape de transformation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ee en produits hydrocarbonés,
-une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de la fraction Ea), ayant éventuellement subi l'étape de purification et/ou l'étape d'hydrogénation,
-une étape d'hydrogénolyse en amont de l'étape de production d'hydrogène d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement purifié.ou
l'hydrogène produit pouvant être utilisé dans l'une des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés.
Le procédé selon la présente invention permet avantageusement de maximiser l'utilisation des sucres obtenus à partir de la charge de biomasse lignocellulosique et notamment de valoriser les sucres en C5. Les produits obtenus à l'issue de l'étape de déoxygénation peuvent être directement utilisés comme carburants ou comme intermédiaires chimiques. Un objet de la présente invention est l'utilisation des bioproduits obtenus comme carburants.
L'étape de prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physicochimiques du matériau lignocellulosique. Elle permet d'extraire, par déstructuration d'une partie ou de l'intégralité de la biomasse lignocellulosique, une fraction Ea et une fraction Ra. La nature des fractions Ea et Ra dépend du type de prétraitement réalisé. Par exemple, de préférence, la fraction Ra contient en majorité de la cellulose dont la réactivité a été améliorée. La fraction Ea peut contenir de préférence de l'hemicellulose partiellement ou totalement hydrolysée en monosaccharides tels que des pentoses et des hexoses et/ ou de la lignine.
L'objectif de l'étape d'hydrolyse est de transformer avec un catalyseur acide minéral la fraction Ra issue de l'étape de prétraitement en une charge contenant des monosaccharides, de préférence hexoses et pentoses. L'hydrolyse utilisant ce type de catalyseur présente notamment l'avantage d'être plus économique que l'hydrolyse enzymatique. L'effluent en sortie de l'étape d'hydrolyse contient un mélange majoritaire de sucres monomériques issus de l'hydrolyse de la partie cellulosique et/ou hémicellulosique.
L'objectif de l'étape d'hydrogénation est de transformer au moins une partie des sucres monomériques contenus dans l'effluent Eb en sucres alcools, c'est-à-dire par exemple en sorbitol, mannitol si la charge contient majoritairement des hexoses et/ou en xylitol si la charge contient des pentoses. Cette étape permet également d'hydrogéner en partie les composés minoritaires insaturés comme par exemples les aldéhydes, les cétones, les acides. L'hydrogène utilisé pour réaliser l'étape d'hydrogénation peut provenir en partie de l'étape de production d'hydrogène.
L'étape de purification permet d'éliminer d'éventuelles impuretés, sans neutraliser ni modifier l'acide présent dans l'effluent Eb.
L'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse de composés Hémicellulosiques.
L'objectif de l'étape de déoxygénation est de diminuer la teneur en oxygène de la charge obtenue après l'étape d'hydrogénation contenant majoritairement des sucres hydrogénés et de l'acide utilisé dans l'étape d'hydrolyse. Selon les conditions opératoires, une partie de l'effluent en sortie de l'étape de désoxygénation comprend majoritairement des composés hydrocarbures ou des composés contenant une teneur diminuée en oxygénés. L'objectif de l'étape de transformation en produits hydrocarbonés est de traiter l'effluént de sortie Ee issue de l'étape de déoxygénation afin d'ajuster ses propriétés par exemple pour des applications carburant, de type essence, kérosène ou distillats moyens, ou vers des applications en tant qu'intermédiaires chimiques.
L'étape d'hydrogénolyse permet de transformer les composés oxygénés comprenant n atomes de carbone en composés oxygénés contenant n' atomes de carbone avec n'<n. La charge utilisée pendant cette étape peut contenir des composés hydrogénés ou non hydrogénés, ayant éventuellement subi préalablement l'étape de prétraitement. L'objectif de cette étape est d'améliorer le rendement en hydrogène.
Description sommaire des figures
La figure 1 représente un schéma de procédé selon la présente invention, les étapes de prétraitement, d'hydrolyse, de purification, d'hydrogénation, de désoxygénation, de transformation en produits hydrocarbonés, de production d'hydrogène et d'hydrogénolyse étant respectivement représentées par les lettres a, b, c, d, e, f, g, et h.
La figure 2 représente l'enchaînement d'étape correspondant à l'art antérieur et décrit dans l'exemple 1 non conforme à l'invention.
La figure 3 représente l'enchaînement d'étapes du procédé selon l'invention décrit dans l'exemple 2 conforme à l'invention. Description détaillée de l'invention Charge
La biomasse contient une quantité importante d'eau; les éléments constitutifs de cette dernière sont donc exprimés en pourcentage de matière sèche.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de l'industrie du coton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
La cellulose (CeHioOs),,, homopolymère linéaire semi-cristallin du glucose, représente la majeure partie de la composition de la biomasse lignocellulosique.
La teneur en cellulose de la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est supérieure à 20% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée supérieure à 25% en poids de la masse sèche totale, de manière très préférée supérieure à 30% en poids de la masse sèche totale.
L'autre carbohydrate entrant dans la composition de la biomasse lignocellulosique est l'hémicellulose. La masse sèche d'hémicellulose dans la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est inférieure à 50% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée inférieure à 45% en poids de la masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (sucres à cinq atomes de carbone) et hexoses (sucres à 6 atomes de carbone). L'hémicellulose est un hétéropolymère possédant un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose.
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau. La masse sèche de lignine dans la biomasse lignocellulosique est inférieure à 50% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 35% en poids de la masse sèche totale. Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.
La charge lignocellulosique est souvent décrite par la quantité de ces différents éléments constitutifs majoritaires.
Figure imgf000009_0001
La biomasse lignocellulosique possède également une fraction de produits extractibles à l'eau ou au solvant comme par exemple l'acétone ainsi que des cendres.
La biomasse lignocellulosique contient des éléments cationiques. On peut citer par exemple des impuretés de métaux comme Fe, Zn, Cu, des alcalins comme Li, Na ou K et alcalins terreux comme Mg, Ca.
La biomasse lignocellulosique peut également contenir des éléments anioniques tels que par exemple les ions chlorure, sulfate, nitrite, nitrate, phosphates.
La quantité des impuretés cationiques et anioniques présentes dans la biomasse lignocellulosique d'origine est inférieure à 15% pds de la masse sèche, de manière préférée inférieure à 10% de la masse sèche.
La charge biomasse lignocellulosique est utilisée dans le procédé selon l'invention sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou de poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport. Les pourcentages indiqués ci-après sont donnés en base masse sèche. L'étape de prétraitement
Lors de cette étape, la biomasse subit un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité d'une de ses parties constitutives avant sa transformation. Ces prétraitements, connus de l'homme de l'art, sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico- chimique et/ou biochimique et peuvent provoquer la décristailinisation partielle ou totale de la cellulose, la solubilisation de Phémicellulose et/ou de la lignine en totalité ou en partie ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le type de traitement.
L'étape de prétraitement permet de produire deux fractions principales Ea et Ra. - une fraction Ra contenant au moins,
o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine
o plus de 10%poids de cellulose (base masse sèche), de préférence plus de15% poids et encore plus préférentiellement plus de 20%poids de cellulose,
o moins de 60%poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée (base masse sèche), de préférence moins de 55%poids et encore plus préférentiellement moins de 50%poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée,
un effluent Ea contenant au moins,
o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine
o moins de 20%poids de cellulose (base masse sèche), de préférence moins de 15%poids et encore plus préférentiellement moins de 10%poids de cellulose
o plus de 5%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysées, de préférence plus de 10% poids et encore plus préférentiellement plus de 15%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysée Par exemple, on peut citer comme prétraitement, sans être exhaustif, la cuisson acide, la cuisson alcaline, l'extrusion alcaline, l'explosion à la vapeur en conditions acides, l'explosion à l'ammoniac, le traitement Organosolv et la prétraitement par des acides organiques, l'acide phosphorique ou des liquides ioniques. Le prétraitement réalisé selon le procédé de l'invention peut être mis en œuvre de plusieurs façons. Les compositions des fractions Ea et Ra différent en fonction du choix du prétraitement.
Selon un premier mode de réalisation, le prétraitement réalisé est de type explosion à la vapeur en condition acide. La charge est mise en contact avec un acide dilué de concentration comprise entre 0,05 et 1 N pendant plusieurs heures. L'acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique ou l'acide trifluoroacétique Le substrat lignocellulosique est ainsi fragilisé par un début d'hydrolyse de l'hémicellulose. La biomasse est égouttée et mise en température comprise entre 150 et 300 °C par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous forte pression comprise entre 1 ,5 et 2,5 MPa. Le temps de séjour est de l'ordre de la minute dans ce réacteur. L'ensemble est brutalement détendu. Les hémicelluloses sont hydrolysées en sucres et solubilisées dans l'eau et constituent la fraction Ea. La fraction des hémicelluloses hydrolysées est supérieure à 60%, préférentiellement à 70% et très préférentiellement à 80%. La cellulose et la lignine restent dans la fraction solide Ra. La partie solide est envoyée après pressage et lavage vers l'étape d'hydrolyse acide. La perte de solide dans ces étapes de pressage et de lavage est inférieure à 5%, préférentiellement inférieure à 3 % et encore plus préférentiellement inférieure à 2%.
Après un prétraitement par explosion à la vapeur en condition acide, on obtient donc deux fractions :
• Ea contenant
• plus de 65%poids d'hémicelluloses hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de 80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids · moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids
• moins de 15% poids de cellulose et préférentiellement moins de 10% poids
• Ra contenant :
• une fraction solide contenant:
o plus de 45 % poids de cellulose, préférentiellement plus de 50% et encore plus préférentiellement plus de 60 %poids
o moins de 50%poids de lignine et préférentiellement moins de 30%pôids
o moins de 20%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 15%poids.
Selon ce mode de réalisation où le prétraitement est de type explosion à la vapeur en conditions acides, la fraction Ea constitue la charge de l'étape d'hydrogénation. La fraction Ra constitue la charge de l'étape d'hydrolyse. Selon un second mode de réalisation, le prétraitement est de type Organosolv, et la charge est mise en contact avec une solution aqueuse de méthanol, d'éthanol, de butanol, de n- butylamine, d'acétone, d'ethylene glycol etc.. La concentration de la solution aqueuse en composé organique est supérieure 50 % masse, préférentiellement supérieure à 60 % masse. La charge est chauffée à une température comprise entre 150 °C et 300 °C. Dans le réacteur, la lignine est dissoute, ainsi qu'une majeure partie des hémicelluloses. On parle ici de délignification. Le solide Ra, contenant majoritairement la cellulose est séparé de la fraction liquide et envoyé vers l'étape d'hydrolyse acide. Le composé organique du solvant est séparé de la fraction liquide par évaporation. La lignine est précipitée avec un lavage à l'eau. On obtient ainsi une fraction R'a solide très riche en lignine. Le liquide résiduel est distillé afin de séparer les sucres issus de l'hydrolyse des hémicelluloses du composé organique du solvant. On obtient ainsi une fraction Ea riche en pentoses. Ledit composé organique du solvant est recyclé. Après un prétraitement de type Organosolv, on obtient une fraction
• Ea contenant
• plus de 65%poids d'hémicelluloses hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de 80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids
· moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids
• moins de 15% poids de cellulose et préférentiellement moins de 10% poids
• Ra contenant :
• une fraction solide contenant plus de 80%poids de cellulose et préférentiellement plus de 90 %poids
• moins de 10%poids de lignine résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids
• moins de 15%poids des hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 10%poids
R'a contenant :
• une fraction solide contenant plus de 80%poids de lignine et préférentiellement plus de 90 %poids
• moins de 10%poids de cellulose résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids • moins de 10%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 5%poids.
Ce mode de réalisation permet de séparer les trois constituants majoritaires de la biomasse lignocellulosique: la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Selon ce mode de réalisation la fraction Ea constitue la charge de l'étape d'hydrogénation. La fraction Ra constitue la charge de l'étape d'hydrolyse acide. La fraction R'a, riche en lignine peut être valorisée par toute technique connue de l'homme de l'art, en énergie, carburants ou produits chimiques. Un autre mode de réalisation connu de l'homme de métier permettant de séparer les trois fractions de la biomasse lignocellulosique est par exemple le procédé utilisant de l'acide phosphorique lors de l'étape de prétraitement. La charge est mise en contact avec une solution d'acide phosphorique concentré.
Dans cette première étape, la cellulose et l'hémicellulose sont dissoutes et légèrement hydrolysées. Les liens cellulose-hémicellulose/lignine sont rompus.
De l'acétone est ajouté afin de précipiter la cellulose et l'hémicellulose dissoutes et de dissoudre partiellement la lignine (étape de précipitation). On effectue ensuite un lavage à l'acétone qui élimine la majeure partie de l'acide phosphorique et la lignine dissoute. On obtient ainsi la fraction R'a, riche en lignine.
Les solides (cellulose et hémicellulose) sont envoyés vers une étape de lavage à l'eau qui élimine l'acétone et dissout l'hémicellulose. L'acétone et l'hémicellulose peuvent être séparés par distillation. On obtient ainsi la fraction Ea. La cellulose résiduelle, soit la fraction Ra, sous forme solide, est ensuite envoyée vers l'étape d'hydrolyse acide. Le fractionnement obtenu à l'issue de ce prétraitement est du même type que celui décrit précédemment pour un prétraitement de type Organosolv.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de prétraitement peut être réalisée par explosion à l'ammoniac, la charge étant mise en contact avec une solution ammoniac/eau sous forte pression pendant quelques minutes dans un réacteur fermé. L'ensemble est brutalement détendu. L'ammoniac a une action de gonflement sur les fibres de cellulose qui améliore leur accessibilité au cours de l'étape d'hydrolyse acide. La vapeur flashée contenant majoritairement de l'ammoniac et de l'eau est recyclée. La partie liquide/solide est envoyée vers une colonne à distiller afin de récupérer le reste de l'ammoniac dissous. Le fond de colonne, contenant le substrat prétraité, est envoyé vers l'étape d'hydrolyse acide. La composition du substrat prétraité est sensiblement la même que le substrat en entrée du prétraitement, cependant sa structure a changé. Il s'agit d'un procédé de prétraitement de type déstructurant.
On obtient alors une fraction Ra de composition chimique sensiblement équivalente à celle de la charge:
• plus de 20%poids de cellulose, préférentiellement plus de 25%poids, et encore plus préférentiellement plus de 30%poids
• moins de 50%poids d'hémicellulose, de préférence moins de 45%poids et de préférence moins de 40% poids
· moins de 50%poids de lignine, de préférence moins de 40%poids et encore plus préférentiellement moins de 35%poids
L'étape de prétraitement est de préférence réalisée selon le premier mode de réalisation, soit par explosion acide à la vapeur.
Selon la nature du prétraitement, une étape de lavage et de neutralisation des fractions Ra et Ea peut être envisagée.
L'étape d'hydrolyse
L'étape d'hydrolyse est réalisée en milieu acide permettant de transformer en partie la cellulose et/ou l'hemicellulose contenue dans la fraction Ra en monosaccharides. L'acide est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide trifluoroacétique.
L'hydrolyse acide conduit, à la production majoritaire de sucres monomériques par hydrolyse de la cellulose et/ou hémicellulose. Par sucres monomériques, on entend des sucres à 6 atomes de carbone tel que le glucose ou à 5 atomes de carbone tel que le xylose. Des composés minoritaires peuvent être également présents : des acides comme par exemple l'acide acétique, l'acide formique, des aldéhydes comme par exemple le furfural, hydroxymethylfurfural, le seringualdéhyde ou tout autre aldéhyde phénolique, des alcools, comme par exemples des phénols ou des résidus organiques. La présence de ces composés minoritaires est liée d'une part à la matière première et d'autre part aux réactions de dégradation des sucres cellulosiques ou hémicellulosiques, comme par exemple le furfural ou l'HMF, ou aux réactions de dégradation de la partie lignine, comme par exemple tous les dérivés phénoliques et lignols.
La réaction d'hydrolyse peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple cuve agitée. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert.
L'étape d'hydrolyse acide peut être mise en œuvre selon deux modes de réalisation connus de l'homme de l'art.
Selon un premier mode de réalisation, l'hydrolyse acide est réalisée en milieu acide dilué. De façon avantageuse, deux étapes d'hydrolyse successives sont réalisées afin de prendre en compte la différence de réactivité entre hémicellulose et cellulose. Ainsi, il est possible de maximiser le rendement en sucres monomériques issus des fractions hémicellulosiques et cellulosiques de la biomasse lignocellulosique.
La première étape d'hydrolyse est opérée sous conditions plus douces afin d'hydrolyser la fraction hémicellulosique tandis que les conditions opératoires de la deuxième étape d'hydrolyse sont optimisées afin de maximiser l'hydrolyse de la fraction cellulosique plus résistante à cette hydrolyse.
Les conditions opératoires typiques sont:
• étape 1): milieu solution d'acide minéral de concentration inférieure à 2% de préférence inférieure à 1 %, température de réaction comprise entre 150 et 250 °C et un temps de séjour de l'ordre de quelques minutes
• étape 2) : milieu solution d'acide minéral de concentration inférieure à 1 % de préférence inférieure à 0.5%, température de réaction comprise entre
150 et 250 °C et un temps de séjour de l'ordre de quelques minutes
L'étape d'hydrolyse permet donc de produire
- une fraction liquide Eb1) contenant en %pds (MS)
o masse de lignine inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse d'hexose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse de pentose supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60% et encore plus préférentiellement supérieure à 65 %
- une fraction liquide Eb2) contenant en %pds (MS)
o masse dë lignine inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 0%
o masse d'hexose supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60% et encore plus préférentiellement supérieure à 65 %
o masse de pentose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
- une fraction solide Rb) contenant en %pds (MS)
o masse de lignine supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60% et encore plus préférentiellement supérieure à 65 %
o masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse d'hexose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 5% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse de pentose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
La fraction Eb1) peut-être directement envoyé à l'étape d'hydrogénation.
Selon un mode de réalisation préféré, la fraction Eb1) est envoyé à l'étape d'hydrogénation, puis à l'étape de production d'hydrogène.
Le jus d'hydrolysat correspondant à la fraction Eb2) envoyé vers l'étape d'hydrogénation a un pH inférieur à 5. La fraction Eb2) est envoyée à l'étape d'hydrogénation. La fraction solide riche en lignine Rb) peut-être valorisée par toute technique connue de l'homme de l'art, en énergie, carburants ou produits chimiques. Selon un second mode de réalisation, l'hydrolyse acide est réalisée en milieu acide concentré.
La charge est mise en contact avec une solution d'acide concentré de 30 à 70 % poids. La température opératoire est inférieure à 100°C. La cellulose et l'hémicellulose sont hydrolysées selon une conversion supérieure à 80 % lors de cette étape.
L'étape d'hydrolyse permet donc de produire:
- une fraction Eb) contenant en %pds (MS)
o masse de lignine inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse d'hexose supérieure à 50%, de préférence supérieure à 55% o masse de pentose supérieure à 15%, de préférence supérieure à 25%
- une fraction Rb) contenant en %pds (MS)
o masse de lignine supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80% masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse d'hexose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
o masse de pentose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10%
La fraction Eb) est directement envoyée à l'étape d'hydrogénation. Selon ce mode de réalisation, les sucres en C5 et C6 sont hydrogénés dans le même réacteur en une seule étape. La fraction solide riche en lignine Rb) peut-être valorisée par toute technique connue de l'homme de l'art, en énergie, carburants ou produits chimiques.
De façon générale, l'effluent en sortie d'hydrolyse acide peut également contenir un résidu solide. Une étape de séparation peut être ajoutée pour enlever partiellement ou totalement la fraction solide. Elle peut être réalisée selon toute technique connue de l'Homme du métier, comme par exemple par précipitation, sédimentation, filtration, presse, centrifugation, soutirage du surnageant.... L'étape de séparation ainsi réalisée permet d'enlever une partie de la fraction lignine potentiellement présente dans charge Ra. Une partie des sucres hydrolysés peut également être enlevée par cette étape de séparation.
L'étape de purification
Cette étape de purification est optionnelle et vise à diminuer la teneur en impuretés des fractions Ea et/ou Eb, ayant potentiellement subi une étape d'hydrogénation et/ou une hydrogénation.
Elle est réalisée sur l'effluent de sortie de l'étape d'hydrolyse et/ou de l'étape d'hydrogénation et/ou de l'étape d'hydrogénolyse et/ou de la fraction Ea obtenue à l'étape de prétraitement.
L'étape de purification est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple l'adsorption sur solide choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine. L'étape d'hydrogénation
L'étape d'hydrogénation permet de transformer une partie des monosaccharides de la charge en composés saturés. Par exemple, elle permet de transformer en partie les hexoses comme le glucose en produit hydrogéné comme le sorbitol ou le mannitol, selon l'équation suivante
Figure imgf000018_0001
Elle permet également de transformer au moins une partie des sucres monomériques en xylitol si la charge contient des pentoses. Elle permet également d'hydrogéner en partie les composés minoritaires insaturés comme par exemples les aldéhydes, les cétones, les acides. Par exemple, cette étape permet de transformer par hydrogénation partiellement l'acide acétique, l'acide levulinique, l'acide formique, le furfural, l'hydroxyméthylfurfural, les dérivés phénoliques et lignols en produits hydrogénés tels que par exemple des monoalcools comme le méthanol, des cycles hydrogénés comme le tétrahydrofurane, le methyltétrahydrofurane, le cyclohexane, le cyclohexanol. La somme des produits ainsi obtenue est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 5%pds de matière sèche.
La charge de l'étape d'hydrogénation peut être composée de l'effluent Eb ayant éventuellement subi une étape de purification.
De manière préférée, l'effluent Eb a subi l'étape de purification avant l'étape d'hydrogénation.
La charge de l'étape d'hydrogénation peut également être l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses, éventuellement purifiée. De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénation est un effluent Ea purifié.
L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea ou/et Eb contenant des monosaccharides, de préférence purifié est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur et de l'acide utilisé dans l'étape d'hydrolyse. Les conditions opératoires et le catalyseur, connues de l'Homme du métier permettent d'obtenir un effluent de sortie de l'étape d'hydrogénation composé majoritairement de sucres alcools.
De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est-à-dire par ajout de solvant, le solvant étant de préférence de l'eau, ou par évaporation, c'est-à-dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs.
L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea et/ou Eb contenant des monosaccharides, de préférence purifié selon l'invention est opéré à des températures comprises entre 40°C et 300°C, de préférence entre 60°C et 250°C, et à une pression comprise entre 0,5 Pa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 15 MPa.
Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en œuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe ou en réacteur slurry. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en cuve agitée continue. L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea ou Eb contenant des monosaccharides, éventuellement et de préférence purifié est opéré est présence d'hydrogène pur ou en mélange. La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène, choisi par l'Homme du métier, pour transformer l'effluent Ea ou Eb contenant des monosaccharides en effluent contenant des sucres alcools.
Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange.
De manière préférée, le catalyseur massique est par exemple par le nickel de Raney.
Si le catalyseur comprend un métal dispersé sur un support, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température.
De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés.
La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 100% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,5 et 100% poids.
Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par exemple pour les catalyseurs métalliques dispersés sur un support l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge sèche/catalyseur compris entre 0,1 et 1000, de préférence entre 0,5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche par masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
En sortie de réaction, la fraction liquide contient de l'eau, des monosaccharides non transformés, des sucres alcools et des composés saturés. Elle est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène. De préférence, la fraction gaz contient majoritairement de l'hydrogène et des composés COx.
L'hydrogène utilisé pour l'étape d'hydrogénation peut provenir en totalité ou en partie de l'étape de production d'hydrogène.
L'étape d'hydrogénation permet donc de produire une fraction Ed) contenant au moins, en %pds (MS)
o masse monosaccharides inférieure à 25%, de préférence inférieure à 15 % et encore plus préférentiellement inférieure à 25 %
o masse sucres alcools supérieure à 50%, de préférence supérieure à
60%, et encore plus préférentiellement supérieure à 70% o masse de composés saturés autres que les sucres alcools tels que par exemple THF, MTHF, MeOH inférieure à 20% et préférentiellement inférieure à 15%
en présence d'eau et d'acide utilisé dans l'étape d'hydrolyse tel que le pH de la fraction Ed soit inférieur à 5 et de préférence inférieur à 4.
L'étape de déoxyqénation
L'étape de déoxygénation est une étape de transformation en phase aqueuse de l'effluent Ed) issu de l'étape d'hydrogénation. L'effluent Ed subit une étape optionnelle de purification.
L'étape de transformation de l'effluent Ed contenant des sucres et l'acide résiduel sortant de l'étape d'hydrogénation est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche par masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
La charge venant de l'étape d'hydrogénation peut éventuellement être additivée avec de l'eau ou bien séchée pour ajuster le pourcentage de composés CxHyOz dans la charge.
Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe.
L'étape de transformation de l'effluent Ed contenant des sucres alcools est opérée de préférence sous hydrogène. L'hydrogène provient d'une source externe ou de l'étape de production d'hydrogène du procédé selon l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de déoxygénation produit des hydrocarbures de type alcanes, principalement à 5 et 6 atomes de carbone, tel que la quantité de normal pentane nC5 et normal heptane nC6 soit supérieure à 50%pds, de préférence à 60%pds. Dans un second mode de réalisation, la production de monooxygénés CxHyOz de type alcools, aldéhydes, acides, sous forme héterocyclique ou non, de préférence de type alcools, est réalisée. La teneur en composés monooxygénés est de préférence supérieure à 50%pds, de préférence 60%pds (MS).
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Ee. Par exemple et de préférence, le catalyseur est composé d'une phase métallique (monométalliques ou multimétallique) dispersée sur un support.
De préférence la phase métallique est choisie parmi les catalyseurs monométalliques à base de Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les catalyseurs bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés ou non, comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones. Les solides tels que alumine, cérine, oxyde de titane, oxyde de niobium ou zircone dopé par un élément W, Sn, Sb, Mo sont également choisis. Le support est de préférence hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température.
La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0, 1 et 5% poids.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène
L'étape de transformation en produits hvdrocarbonés
Cette étape de transformation est une étape optionnelle.
L'objectif de cette étape est de convertir les effluents Ee partiellement déoxygénés issus de l'étape de déoxygénation en molécules directement valorisâmes en carburant.
Selon un premier mode de réalisation, les effluents Ee de l'étape de déoxygénation sont transformés par catalyse acide en carburant de type essence. La transformation se déroule sur un catalyseur acide, de préférence acide de Bronsted, de type silicoaluminate cristallisé, de préférence zéolithique. Les zéolithes préférées possèdent une structure à pores moyens (10MR). Parmi elles, les structures MFI, EUO, IM-5, TON sont préférées. Parmi les MPI, ZSM-5 est préférée. Le catalyseur peut contenir éventuellement un métal, le platine ou le gallium étant préférés.
La réaction se déroule à des températures comprises entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C , dans des conditions de pression entre 1 et 80 bar, de préférence entre 3 et 7 MPa .
Un procédé cyclique est préféré avec régénération fréquente du catalyseur par combustion simple sous air. Par exemple, les réacteurs sont en lit fixe , en swing ou bien le procédé est de type CCR (continous catalyst régénération). Selon un deuxième mode de réalisation, l'effiuent Ee est déshydraté puis oligomerisé pour produire un effluent dont plus de 50% poids de ce dernier a une température d'ébullition supérieure à 150°C, de préférence plus de 60%poids et manière encore plus préféré supérieure à 70%poids. La déshydratation s'opère de préférence sur un catalyseur acide, acide de Bronsted de préférence, par exemple de préférence de type alumine, zéolithe. Après élimination de l'eau présente au sein des oléfines formés, l'effiuent oléfinique est oligomérisé sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice-alumine ou zéolithe (MFI ou MOR préférée, NU-86). Dans un troisième mode de réalisation, l'étape de transformation en molécules hydrocarbonées possédant des propriétés carburant améliorée met en oeuvre une réaction d'isomérisation.
La transformation se déroule sur des catalyseurs acides de type platine sur support alumine chlorée. La réaction se déroule entre 40°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 200°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 4 Pa. La transformation peut également être réalisée avec des catalyseurs de type platine sur zéolithe (type MFI). La réaction se déroule entre 40°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa.
L'étape d'hvdroqénolvse
La charge de l'étape d'hydrogénolyse, éventuellement purifiée, peut contenir des composés oxygénés hydrogénés ou non hydrogénés.
De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénolyse est un effluent Ea ayant subi de purification.
L'étape d'hydrogénolyse de composés oxygénés est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur et sous atmosphère réductrice.
L'étape d'hydrogénolyse est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression d'hydrogène comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa.
La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, ia réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eg. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support.
La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt. Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones.
De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés. La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge sèche/catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche sur masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h'1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1. L'étape de production d'hydrogène
L'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse d'une charge contenant des composés contenus dans l'hémicellulose partiellement totalement hydrolysée provenant de l'étape de prétraitement, ayant éventuellement subi au préalable une étape d'hydrogénation et/ou de purification et/ou d'hydrogénolyse.
Cette étape permet de transformer une partie ou tout d'une charge contenant des composés oxygénés en hydrogène, CO ou C02.
De préférence, si nécessaire, avant l'étape de production d'hydrogène une étape de neutralisation est réalisée pour éliminer l'acide contenu dans la charge.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut contenir une fraction Ea issue de l'étape de prétraitement qui contient donc des monosaccharides issus de l'hydrolyse partielle ou totale de la fraction hémicellulosique de la biomasse lignocellulosique contenue dans la fraction Ea.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea) ayant subi une étape de purification au préalable.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea partiellement hydrogénée selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est composée en partie de composés oxygénés hydrogénés.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea) ayant subit une étape de purification et partiellement hydrogéné selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est équivalente à celle de la charge Ea hydrogénée.
L'étape de purification peut être réalisée avant ou après l'étape d'hydrogénation. La charge de l'étape de production d'hydrogène sera dans les deux configurations purifiée et hydrogénée.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut être une partie de l'effluent Eb, obtenu à l'issue de l'étape d'hydrolyse. De manière préféré, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea) hydrogéné.
De manière très préférée, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea) hydrogéné et purifié.
L'étape de transformation de l'effluent Ea contenant des sucres isssus hémicellulose, de préférence hydrogénation et purification, selon l'invention est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur.
De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est à dire ajout de solvant, de préférence de l'eau, ou évaporation, c'est à dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs. De manière préférée, le milieu n'est pas dilué.
L'étape de production d'hydrogène est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique. Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en œuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe. L'étape de production d'hydrogène est opérée sous tout type d'atmosphère.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eg). Par exemple, la catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support.
La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones.
De préférence, le support ne présente pas d'acidité ou présente une acidité de Brônsted faible. De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés. La teneur en métal est comprise entre 0,1 % et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids.
Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique base masse séche/catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche / masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1.
En sortie de réaction, la fraction liquide contentant de l'eau et des sucres non réagit est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène, du C02, des alcanes légers.
La fraction gazeuse de sortie est purifiée de ses impuretés, notamment du C02 par une section réactionnelle connue de l'Homme du métier, par exemple un lavage aux aminés.
L'hydrogène ainsi préparé peut être utilisé dans les étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en hydrocarbures du procédé selon l'invention. EXEMPLES
Exemple 1 non conforme à l'invention 100 t/h de paille de blé (matière sèche) sont traités selon l'enchaînement d'étapes représenté sur la figure 2, correspondant à l'art antérieur.
La composition de la paille de blé, base matière sèche, est la suivante:
% poids
MS t/h
Figure imgf000029_0001
L'étape a) de prétraitement est une explosion à la vapeur en condition acide
100 t/h de matière sèche de paille de blé est mis en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration 0.15 N pendant 5 heures. La charge est égouttée. Elle est par la suite mise en température (environ 2 0°C) par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous une pression d'environ 2 MPa. L'ensemble est brutalement détendu. On obtient une fraction Ea liquide riche en sucres C5 hydrolysés et une fraction Ra solide riche en cellulose et en lignine. Les compostions des fractions Ea et Ra figurent ci- dessous.
• Ea) t/h
C5 13.2
C6 0.0
H 0.0
L 0.4
C 0.8
cendres 0.1
extra 4.8
TOTAL 19.3 • Ra) t/h
Figure imgf000030_0001
Il faut noter que lors de l'hydrolyse des sucres en C5, chaque molécule de sucre en C5 sous sa forme polysaccharide prend une molécule d'eau pour obtenir la forme monosaccharide. Par conséquent, le débit massique totale Ea) + Ra) est supérieure au débit massique de la charge.
L'étape b) correspond à l'étape d'hydrolyse acide réalisée en conditions diluées.
La fraction Ra est mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration de 0.7 pds% à une température de réaction de 190°C et un temps de séjour de trois minutes. On obtient une fraction Eb1) riche en sucres C5 hydrolysés et une faction RM).
• Eb1)
t/h
Figure imgf000030_0002
• Rb1)
t/h
Figure imgf000031_0001
La fraction Rb1) est mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration inférieure 0,4 %pds à une température de réaction comprise de 215 °C et un temps de séjour de trois minutes. On obtient une fraction Eb2) riche en sucres C6 hydrolysés et une faction Rb) riche en lignine.
• Eb2) t/h
Figure imgf000031_0002
Comme précédemment l'hydrolyse de la cellulose s'accompagne d'une prise de masse d'eau donc le débit massique Eb2)+ Rb) est supérieur au débit massique Rb1). La fraction Rb) riche en lignine peut être valorisée. b bis) Étape b bis
La fraction Eb1) est neutralisée par l'ajout d'une base. On obtient la fraction Eblbis).
Parallèlement, la fraction Eb2) est neutralisée par l'ajout d'une base. On obtient la fraction Eb2bis).
Les compositions de Eblbis) et de Eb2bis) sont sensiblement les mêmes que respectivement celles de Eb1) et Eb2).
La fraction Eb2bis) est par la suite filtrée. On obtient une fraction Eb2ter): • Eb2ter:
t/h
Figure imgf000032_0001
On obtient la fraction solide résiduelle Rb2ter.
• Rb2ter: t/h
Figure imgf000032_0002
Les fractions Ea) et Ebl bis sont perdues.
L'étape d) est l'étape d'hydrogénation
La charge Eb2ter) est hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur Ni/Raney à 120°C sous 80bar d'hydrogène. On obtient la fraction Ed): • Ed):
Figure imgf000033_0001
Lors de l'hydrogénation du glucose en sorbitol il y a une prise de masse liée à l'hydrogène. Ceci explique que le débit massique de sorbitol présent dans Ed) est supérieur au débit massique d'hexoses présents dans Eb2ter). L'étape d'hydrogénation nécessite 0.4 t h d'hydrogène.
La charge Ed) est transformé dans un réacteur continu avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 48 bar d'hydrogène.
L'étape de déoxygénation e) permet de produire 12t/h de composés de type alcanes ou mono- oxygénés. Elle consomme 1,7 t/h d'hydrogène.
L'étape de transformation en composés hydrocarbonés par isomérisation des alcanes permet de produire 11 ,7 t/h de bases carburants.
Le rendement massique de toute la chaîne est de 11 ,7% poids par rapport à la biomasse lignocellulosique sèche de départ.
Le rendement énergétique (produits/BLC sèche) est de 28,5%.
La consommation d'hydrogène de la chaîne complète est de 2.1 t h.
La chaîne ne produit pas d'hydrogène.
Exemple 2 selon l'invention
100 t/h de paille de blé (matière sèche) sont traités selon l'enchaînement d'étapes décrit la figure 3 suivante.
La composition de la paille de blé, base matière sèche, est la suivante: %
poids
MS
Figure imgf000034_0001
Etape de prétraitement : Explosion à la vapeur an condition acide
100 t/h de matière sèche de paille de blé est mis en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration 0.15 N pendant 5 heures. La charge est égouttée. Elle est par la suite mise en température (environ 210°C) par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous une pression d'environ 2 MPa. L'ensemble est brutalement détendu. On obtient une fraction Ea liquide riche en sucres C5 hydrolysés et une fraction Ra solide riche en cellulose et en lignine. Les compostions des fractions Ea et Ra figurent ci- dessous.
• Ea)
t/h
C5 13.2
C6 0.0
H 0.0
L 0.4
C 0.8
cendres 0.1
extra 4.8
TOTAL 19.3
• Ra)
t/h
C5 17.0
C6 0.0
H 0.0
L 17.5
C 38.3
cendres 5.2
extra 6.0
TOTAL 84.0 Il faut noter que lors de l'hydrolyse des sucres en C5, chaque molécule de sucre en C5 sous sa forme polysaccharide prend une molécule d'eau pour obtenir le forme monosaccharide. Par conséquent le débit massique totale Ea) + Ra) est supérieure au débit massique de la charge.
Étape d'hydrolyse acide diluée :
La fraction Ra est mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration de 0.7 pds% à une température de réaction de 190°C et un temps de séjour de trois minutes. On obtient une fraction Eb1) riche en sucres C5 hydrolysés et une faction Rb1).
• Eb1)
t/h
Figure imgf000035_0001
La fraction Rb1) est mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration inférieure 0.4 %pds à une température de réaction comprise de 215 °C et un temps de séjour de trois minutes. On obtient une fraction Eb2) riche en sucres C6 hydrolysés et une faction Rb) riche en lignine. • Eb2)
t/h
Figure imgf000036_0001
Comme précédemment l'hydrolyse de la cellulose s'accompagne d'une prise de masse d'eau donc le débit massique Eb2)+ Rb) est supérieur au débit massique Rb1). La fraction Rb) riche en lignine peut être valorisée.
La fraction Eb1) est mélangé avec la Fraction Ea). La fraction obtenue est séparée en deux fractions: Eb1* et Eb1". La fraction Eb1"servira à produire la quantité suffisante d'hydrogène pour réaliser l'étape de déoxygénation. La fraction Eb1' est valorisée dans la chaîne de fabrication des bases carburants après passage dans les étapes d'hydrogénation, de d'Oxygénation et de transformation en produits hydrocarbonés. La fraction Eb1 ' contient 5,7 t/h de sucres monomériques C5. La fraction Eb1" contient 22,8 t/h de sucres monomériques C5. La fraction Eb1 ' est mélangé avec la fraction Eb2). On obtient la fraction Eb2bis. elle contient 5,7 t/h de sucres monomériques C5 et 33 t/h de sucres monomériques C6.
La fraction Eb1") est neutralisée par l'ajout d'une base. On obtient la fraction Eb1"bis).
Les compositions de EbT'bis) est sensiblement la même que celle de Eb1").
La fraction EbV'bis est par la suite filtrée. On obtient une faction Eb1""ter et Rb"1ter: • Eb1""ter:
t/h
Figure imgf000037_0001
La fraction Eb2bis) est par la suite filtrée. On obtient une fraction Eb2ter):
• Eb2ter:
t/h
Figure imgf000037_0002
On obtient la fractions solide résiduelle Rb2ter. • Rb2ter:
t h
Figure imgf000038_0001
Étape d' hydrogénation
La charge Eb1"ter) est hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur Ni/Raney à 120°C sous 80bar d'hydrogène. On obtient la fraction Ed1):
Figure imgf000038_0002
Lors de l'hydrogénation du xylose en xylitol il y a une prise de masse liée à l'hydrogène. Ceci explique que le débit massique de xylitol présent dans Ed1) est supérieur au débit massique de pentoses présents dans Eb"ter). L'étape d'hydrogénation de Ed1 nécessite 0,3 t/h d'hydrogène.
La charge Eb2ter) est hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur Ni/Raney à 120°C sous 80bar d'hydrogène. On obtient la fraction Ed2): Ed2)
t/h
Figure imgf000039_0001
Comme pour l'étape Ed1) lors de l'hydrogénation du glucose en sorbitol et de l'hydrogénation du xylose en xylitol il y a une prise de masse liée à l'hydrogène. Ceci explique que le débit massique de sorbitol + xylitol présent dans Ed2) est supérieur au débit massique d'hexoses et de pentoses présents dans Eb2ter). L'étape d'hydrogénation de Ed2 nécessite 0,5 t/h d'hydrogène. La charge Ed1) est transformée dans un réacteur continu avec un catalyseur Pt supporté sur charbon actif à 225°C sous 48 bar d'azote (vvh 0.5)
L'étape de production d'hydrogène permet de produire 2.8 t/h d'hydrogène.
La charge Ed2) purifiée est transformée dans un réacteur continu avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 48 bar d'hydrogène (vvh 1). Le ph de la solution est de 1.8.
L'étape de déoxygénation permet de produire 17 t/h de composés de type alcanes ou monooxygénés. Elle consomme 2 t/h d'hydrogène.
Le rendement de l'étape de déoxygénation est très nettement amélioré par rapport à l'art antérieur par le pH acide de la solution aqueuse
L'étape de transformation en composés hydrocarbonés par isomérisation des alcanes permet de produire 16.5 t/h de bases carburants. Le rendement massique de toute la chaîne est de 16,5 % poids par rapport à la biomasse lignocellulosique sèche de départ.
Le rendement énergétique (produits/BLC sèche) est de 40,2 %. Le schéma selon l'invention permet de gagner 4,8 points de rendement massique et 11 ,7 points de rendement énergétique par rapport au schéma selon l'art antérieur.
La consommation d'hydrogène de la chaîne complète est de 2,8 t/h.
La chaîne est autosuffisante en hydrogène et valorise le maximum des sucres C5 et C6 en carburants.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de bioproduits, à partir de biomasse lignoceliuiosique comprenant au moins ;
-une étape de prétraitement de la charge biomasse lignoceliuiosique, à l'issue de laquelle on sépare au moins deux fractions Ra et Ea,
la fraction Ra contenant au moins:
• moins de 80% poids de lignine (base masse sèche);
• plus de 10% poids de cellulose (base masse sèche);
· moins de 60% poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée (base masse sèche),
la fraction Ea contenant au moins:
• moins de 80% poids de lignine (base masse sèche);
• moins de 20% poids de cellulose (base masse sèche);
· plus de 5% poids d'hémicellulose partiellement hydrolysées
-une étape d'hydrolyse en présence d'un catalyseur acide minéral de la fraction Ra de sorte à transformer en partie la cellulose et/ou l'hemicellulose contenue dans la fraction Ra en monosaccharides, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, -une étape d'hydrogénation en présence de l'acide minéral utilisé dans l'étape d'hydrolyse de manière à transformer au moins une partie des monosaccharides contenus dans l'effluent Eb en sucres alcools, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed, l'étape d'hydrogénation étant réalisée à une température comprise entre 40°C et 300°C et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa en présence d'un catalyseur comprenant une phase métallique massique ou dispersée sur un support, et
-une étape de déoxygénation en présence de l'acide minéral utilisé dans l'étape d'hydrolyse d'au moins une partie des sucres alcools de l'effluent Ed, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee, l'étape de déoxygénation étant conduite à une température comprise entre 100°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa en présence d'un catalyseur composé d'une phase métallique dispersée sur un support.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une ou plusieurs des étapes suivantes : - -une étape de purification d'un au moins des effluents Ea et Eb, -une étape de transformation d'au moins une partie des produits contenus dans l'effluent
Ee en produits hydrocarbonés,
-une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de la fraction Ea), ayant éventuellement subi l'étape de purification et/ou l'étape d'hydrogénation,
-une étape d'hydrogénolyse en amont de l'étape de production d'hydrogène d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement purifié.de sorte que l'hydrogène produit est utilisé dans l'une des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la fraction Ea constitue en outre la charge de l'étape d'hydrogénation, éventuellement après avoir subi l'étape de purification.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le prétraitement est une explosion à la vapeur en conditions acides.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'acide utilisé lors de l'étape d'hydrolyse est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide trifluoroacétique.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydrolyse est réalisé en milieu acide dilué en 2 étapes b1) et b2) successives, l'étape b1 ) étant mise en œuvre dans une solution d'acide minéral de concentration inférieure à 2%, et l'étape b2) dans une solution d'acide minéral de concentration inférieure à 1 %, les températures des étapes b1 et b2) étant comprises entre 150 et 250°C.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape d'hydrolyse est réalisée dans une solution d'acide concentré de 30 à 70% poids, à une température inférieure à 100°C.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend une phase métallique choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de déoxygénation comprend une phase métallique choisie parmi Pt, Ni , Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, OsPt, RhPt, RuPt, le support étant choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange, lès aluminosilicates, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent Ee obtenu à l'étape de déoxygénation est transformé en carburant essence par catalyse acide, en présence d'un catalyseur de type acide de Bronsted, de préférence une zéolithe de type ZSM-5, à une température comprise entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C, dans des conditions de pression entre 0,1 et 8 MPa, de préférence entre 3 et 7 MPa.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'effluent Ee est déshydraté puis oligomerisé pour produire un effluent dont plus de 50% poids de ce dernier a une température d'ébullition supérieure à 150°C, de préférence plus de 60% poids et manière encore plus préféré supérieure à 70% poids, la déshydratation étant réalisée sur un catalyseur acide de type acide de Bronsted et l'oligomérisation étant réalisée sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice-alumine ou zéolithe telle que MFI, MOR, ou NU-86.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur acide de type platine sur support alumine chlorée à une température comprise entre 40 et 250°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur de type platine sur support zéolithe à une température comprise entre 40 et 350°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa.
14. Procédé selon l'une des revendications 2 à 13 dans lequel la charge de l'étape de production d'hydrogène est une fraction Ea, ayant éventuellement subi une étape de purification et/ou une fraction Ea partiellement hydrogénée selon une étape d'hydrogénation.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'étape de production d'hydrogène est opérée, en présence d'un catalyseur à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le catalyseur utilisé pendant l'étape de production d'hydrogène est une phase métallique dispersée sur un support, la phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10759727B2 (en) 2016-02-19 2020-09-01 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources
CN115109616A (zh) * 2021-03-22 2022-09-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产天然气的方法
CN115925517A (zh) * 2022-11-23 2023-04-07 宏业生物科技股份有限公司 一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080050792A1 (en) 2005-05-02 2008-02-28 Zmierczak Wlodzimierz W Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels and novel bio-fuels
WO2009031469A1 (fr) 2007-09-05 2009-03-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procédé de saccharification et de séparation d'une matière fibreuse végétale
US20090217922A1 (en) 2006-03-01 2009-09-03 Atsushi Fukuoka Catalyst for Cellulose Hydrolysis and/or Reduction of Cellulose Hydrolysis Products and Method of Producing Sugar Alcohols From Cellulose
WO2009147522A1 (fr) 2008-06-03 2009-12-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procédé de glycosylation et matériau fribreux végétal de séparation
US20090326286A1 (en) 2007-02-01 2009-12-31 China Fuel (Huaibei) Bioenergy Technology Developme Co. Ltd Process of producing liquid fuel from cellulosic biomass
US20100126501A1 (en) 2007-04-25 2010-05-27 Shinichi Takeshima Plant-fiber-material transformation method
US20100146847A1 (en) 2008-12-16 2010-06-17 Chevron U.S.A. Inc. Lignin Upgrading for Hydroprocessing to Biofuel
US20100307052A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 Texaco Inc. Integrated biofuel process
US20100324310A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Dumesic James A Catalytic Conversion of Cellulose to Liquid Hydrocarbon Fuels by Progressive Removal of Oxygen to Facilitate Separation Processes and Achieve High Selectivities

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080050792A1 (en) 2005-05-02 2008-02-28 Zmierczak Wlodzimierz W Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels and novel bio-fuels
US20090217922A1 (en) 2006-03-01 2009-09-03 Atsushi Fukuoka Catalyst for Cellulose Hydrolysis and/or Reduction of Cellulose Hydrolysis Products and Method of Producing Sugar Alcohols From Cellulose
US20090326286A1 (en) 2007-02-01 2009-12-31 China Fuel (Huaibei) Bioenergy Technology Developme Co. Ltd Process of producing liquid fuel from cellulosic biomass
US20100126501A1 (en) 2007-04-25 2010-05-27 Shinichi Takeshima Plant-fiber-material transformation method
WO2009031469A1 (fr) 2007-09-05 2009-03-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procédé de saccharification et de séparation d'une matière fibreuse végétale
WO2009147522A1 (fr) 2008-06-03 2009-12-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procédé de glycosylation et matériau fribreux végétal de séparation
US20100146847A1 (en) 2008-12-16 2010-06-17 Chevron U.S.A. Inc. Lignin Upgrading for Hydroprocessing to Biofuel
US20100307052A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 Texaco Inc. Integrated biofuel process
US20100324310A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Dumesic James A Catalytic Conversion of Cellulose to Liquid Hydrocarbon Fuels by Progressive Removal of Oxygen to Facilitate Separation Processes and Achieve High Selectivities

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUBER GEORGE W ET AL: "Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering", CHEMICAL REVIEWS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 106, no. 9, 1 September 2006 (2006-09-01), pages 4044 - 4098, XP002490759, ISSN: 0009-2665, [retrieved on 20060627], DOI: 10.1021/CR068360D *
PARVEEN KUMAR ET AL: "Methods for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 48, no. 8, 15 April 2009 (2009-04-15), pages 3713 - 3729, XP008147200, ISSN: 0888-5885, [retrieved on 20090320], DOI: 10.1021/IE801542G *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10759727B2 (en) 2016-02-19 2020-09-01 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources
US11840500B2 (en) 2016-02-19 2023-12-12 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources
CN115109616A (zh) * 2021-03-22 2022-09-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产天然气的方法
CN115109616B (zh) * 2021-03-22 2024-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产天然气的方法
CN115925517A (zh) * 2022-11-23 2023-04-07 宏业生物科技股份有限公司 一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇的方法

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