WO2013011205A1 - Procédé flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures - Google Patents

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WO2013011205A1
WO2013011205A1 PCT/FR2012/000276 FR2012000276W WO2013011205A1 WO 2013011205 A1 WO2013011205 A1 WO 2013011205A1 FR 2012000276 W FR2012000276 W FR 2012000276W WO 2013011205 A1 WO2013011205 A1 WO 2013011205A1
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Emmanuelle Guillon
Amandine Cabiac
Eszter Toth
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IFP Energies Nouvelles
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a process for converting lignocellulosic biomass into bioproducts:
  • bioproduct refers to products from the energy, chemistry and materials industries derived from vegetable raw materials.
  • Bioproducts may include hydrocarbon bases, which can be used as biofuels and can be incorporated into the fuel pool, or chemical intermediates used in the petrochemical field.
  • Lignocellulosic biomass is one of the most abundant and least expensive renewable resources.
  • the term lignocellulosic biomass (BLC) or lignocellulose encompasses several products present in varying amounts depending on its origin: cellulose, hemicellulose and lignin. Hemicellulose and cellulose constitute the carbohydrate part of lignocellulose.
  • lignocellulosic biomass we mean, for example, forest products and agricultural by-products such as straw as well as certain plants with high agricultural yield. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized in a complex entanglement.
  • hydrocarbons from lignocellulosic biomass allows both reducing energy dependence on oil and preserving the environment by reducing greenhouse gas emissions without using resources intended for food uses.
  • Lignocellulosic biomass represents essentially a source of carbohydrates, it is composed of three main constituents: cellulose, hemicellulose which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin which is a macromolecule of complex structure and high molecular weight, composed of aromatic alcohols linked by ether bonds.
  • the applicant has discovered a process for converting lignocellulosic biomass into bioproducts, which can be used as fuels and which makes it possible to limit the number of elementary transformation stages, by using specific heterogeneous catalysts that are stable mechanically and over time in an aqueous medium.
  • the present invention describes a process for producing hydrocarbons from lignocellulosic biomass comprising at least:
  • the method may also optionally include at least one or more of the following steps:
  • a step of producing hydrogen from hemicellulose compounds derived from the Ea fraction having optionally undergone the purification step and / or the hydrogenation step, or
  • the hydrogen produced which can be used in one of the steps of converting the Ra fraction into oxygenated products, deoxygenation, hydrogenolysis and / or transformation into hydrocarbon products.
  • the process according to the present invention has the advantage of including a limited number of steps for the formation of hydrocarbons from biomass.
  • the products obtained at the end of the deoxygenation step can be used directly as fuels or as chemical intermediates.
  • An object of the present invention is the use of bioproducts obtained as fuels.
  • the objective of the pretreatment step is to modify the physical and physicochemical properties of the lignocellulosic biomass.
  • the pretreatment step makes it possible to extract, by destructuring of part or all of the biomass, a fraction Ea and a fraction Ra.
  • the nature of the fractions Ea and Ra depends on the type of pretreatment performed.
  • the fraction Ra may preferably contain predominantly cellulose whose reactivity has been improved.
  • the fraction Ea may preferably contain hemicellulose partially or completely hydrolysed to monosaccharides such as pentoses and hexoses and / or lignin.
  • the objective of the conversion step Ra fraction is to transform at least a fraction of the pretreated biomass into a mixture of oxygenates.
  • the purpose of the deoxygenation step is to decrease the oxygen content of the charge.
  • part of the effluent leaving the deoxygenation step mainly comprises hydrocarbon compounds or compounds containing a reduced oxygen content relative to the effluent resulting from the conversion step of the Ra fraction. .
  • the objective of the step of transformation into hydrocarbons is to convert the effluents obtained at the outlet of the deoxygenation step, which are partially or completely deoxygenated into molecules directly valued biofuels or bioproducts usable as chemical intermediates, after a possible separation.
  • the hydrogen production step is an optional step of reforming in the aqueous phase compounds derived from hemicellulose from the pretreatment stage, having optionally previously undergone a hydrogenation and / or purification step.
  • the hydrogenolysis step makes it possible to convert the oxygenated compounds comprising n carbon atoms into oxygenated compounds containing n 'carbon atoms with n' ⁇ n.
  • the feedstock used during this step may contain hydrogenated or non-hydrogenated compounds, possibly having previously undergone the pretreatment step. The goal of this step is to improve the hydrogen yield.
  • Biomass contains a significant amount of water; the constituent elements of the latter are therefore expressed as a percentage of dry matter.
  • the lignocellulosic raw material may consist of wood or vegetable waste.
  • Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are farm residues (straw, grass, stems, cores, shells, etc.), logging residues (first-thinning products, bark, sawdust, chips, falls ...), logging products, dedicated crops (short rotation coppice), residues from the food industry (residue of the cotton industry, bamboo, sisal, banana, maize, panicum virgatum, alfalfa, coconut, bagasse ...), household organic waste, waste from wood processing facilities, used timber from construction, paper, recycled or not.
  • Cellulose (C 6 H 0 O 5 ) n represents most of the composition of lignocellulosic biomass. It is a semi-crystalline linear homopolymer of glucose.
  • the cellulose content of the filler according to the invention is greater than 20% by weight of the total dry mass, preferably greater than 25% by weight of the total dry mass, and very preferably greater than 30% by weight of the total dry mass.
  • the other carbohydrate used in the composition of lignocellulosic biomass is hemicellulose.
  • the dry mass of hemicellulose in the filler according to the invention is less than 50% by weight of the total dry mass, preferably less than 45% by weight of the total dry mass and very preferably less than 40% by weight of the total dry mass.
  • this polymer consists mainly of pentose monomers (five-atom rings) and hexoses (six-atom rings). Hemicellulose is a heteropolymer with a lower degree of polymerization than cellulose (30-200).
  • Lignin is an amorphous macromolecule found in lignocellulosic compounds in varying proportions depending on the origin of the material.
  • the dry mass of lignin in the lignocellulosic biomass is less than 50% by weight of the total dry mass, preferably less than 40% by weight of the total dry mass and very preferably less than 35% by weight of the dry mass. total. Its function is mechanical strengthening, hydrophobization and plant support.
  • This macromolecule rich in phenolic units can be described as resulting from the combination of three monomer units of propyl-methoxy-phenol type. Its molar mass varies from 5000 g / mol to 10000 g / mol for hardwoods and reaches 20000 g / mol for softwoods.
  • the lignocellulosic charge is often described by the quantity of these different constitutive elements.
  • the lignocellulosic biomass also optionally possesses a fraction of products extractable with water or solvent, for example acetone, as well as ashes.
  • Lignocellulosic biomass also contains cationic elements.
  • impurities of metals such as Fe, Zn, Cu, alkalis such as Li, Na or K and earth alkalis such as Mg, Ca.
  • the lignocellulosic biomass may also contain anionic elements such as, for example, chloride, sulphate, nitrite, nitrate and phosphate ions.
  • the amount of these impurities present in the original lignocellulosic biomass is less than 15% by weight of the dry mass of biomass, preferably less than 10% of the mass.
  • the lignocellulosic biomass feedstock is used in the process according to the invention in its raw form, that is to say in its entirety of these three constituents cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the raw biomass is generally in the form of fibrous residues or powder. In general, it is crushed or shredded to allow its transport.
  • Starch type feedstocks are not part of the definition of lignocellulosic biomass used as feed in the process according to the present invention.
  • the biomass undergoes a pretreatment in order to increase the reactivity and the accessibility of one of its constituent parts before its transformation.
  • pretreatments known to those skilled in the art, are of a mechanical, thermochemical, thermomechanical, chemical and / or biochemical and may cause partial or total decrystallinization of the cellulose, solubilization of hemicellulose and / or lignin in whole or in part or partial hydrolysis of hemicellulose depending on the type of treatment.
  • the pretreatment stage makes it possible to produce two main fractions Ea and Ra.
  • lignin dry weight basis
  • lignin dry weight basis
  • hemicellulose partially or totally solubilized base dry mass
  • base dry mass preferably less than 55% by weight and even more preferably less than 50% by weight of hemicellulose partially or totally solubilized
  • lignin dry weight basis
  • lignin dry weight basis
  • hemicellulose partially hydrolyzed preferably more than 10% by weight and even more preferably more than 15% by weight of partially hydrolysed hemicellulose.
  • pretreatment for example, acidic cooking, alkaline cooking, alkaline extrusion, steam explosion under acidic conditions, ammonia explosion, Organosolv treatment and the following can be mentioned as pretreatment without being exhaustive.
  • pretreatment with organic acids, phosphoric acid or ionic liquids can be implemented in several ways.
  • the compositions of fractions Ea and Ra differ depending on the choice of pretreatment.
  • the pre-treatment carried out is of the steam explosion type under acidic conditions.
  • the filler is brought into contact with a dilute acid of concentration between 0.05 and 1 N for several hours.
  • the acid is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid or trifluoroacetic acid.
  • the lignocellulosic substrate is thus weakened by the beginning of hydrolysis of the hemicellulose.
  • the biomass is drained and brought to a temperature of between 150 and 300 ° C. by direct contact with steam in a closed reactor under a high pressure of between 1.5 and 2.5 MPa.
  • the residence time is of the order of one minute in this reactor.
  • the whole is suddenly relaxed.
  • Hemicelluloses are hydrolyzed to sugars and solubilized in water and constitute the Ea fraction.
  • the fraction of hydrolyzed hemicelluloses is greater than 60%, preferably 70% and very preferably 80%.
  • Cellulose and lignin remain in the solid fraction Ra.
  • the solid part is sent after pressing and washing to the conversion step into oxygenated products.
  • the loss of solid in these pressing and washing steps is less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 2%.
  • hemicellulose hydrolysed into sugars and soluble in water preferably more than 75% by weight, more preferably more than 80% by weight, and still more preferably more than 85% by weight or less than 10% by weight % by weight of lignin and preferentially less than 5% by weight less than 15% by weight of cellulose and preferably less than 10% by weight
  • lignin less than 50% by weight of lignin and preferably less than 30% by weight less than 20% by weight of residual hemicelluloses and preferably less than 15% by weight.
  • the fraction Ea constitutes the charge of the hydrogenation step.
  • the fraction Ra constitutes the charge of the step of converting the pre-treated feedstock into oxygenated compounds.
  • the pretreatment is of the Organosolv type, and the charge is brought into contact with an aqueous solution of methanol, ethanol, butanol, n-butylamine, acetone, ethylene glycol, and the like.
  • concentration of the aqueous solution of organic compound is greater than 50% by weight, preferably greater than 60% by weight.
  • the charge is heated to a temperature of between 150 ° C and 300 ° C.
  • the lignin is dissolved, as well as a majority of the hemicelluloses. We are talking here about delignification.
  • the solid Ra predominantly containing the cellulose, is separated from the liquid fraction and sent to the oxygenate conversion stage.
  • the organic compound of the solvent is separated from the liquid fraction by evaporation. Lignin is precipitated by washing with water. A solid R'a fraction rich in lignin is thus obtained. The residual liquid is distilled in order to separate the sugars resulting from the hydrolysis of the hemicelluloses of the organic compound of the solvent. A fraction Ea rich in pentoses is thus obtained. Said organic compound of the solvent is recycled.
  • More than 65% by weight of hemicelluloses hydrolysed into sugars and soluble in water preferably more than 75% by weight, more preferably more than 80% by weight, and even more preferably more than 85% by weight;
  • the fraction Ea constitutes the charge of the hydrogenation step.
  • the fraction Ra constitutes the feedstock of the conversion step into oxygenated products.
  • R'a fraction, rich in lignin can be enhanced by any technique known to those skilled in the art, energy, fuels or chemicals.
  • Another embodiment known to those skilled in the art for separating the three fractions of the lignocellulosic biomass is, for example, the process using phosphoric acid during the pretreatment stage.
  • the filler is contacted with a concentrated phosphoric acid solution.
  • the cellulose and hemicellulose are dissolved and slightly hydrolysed.
  • the cellulose-hemicellulose / lignin bonds are broken.
  • Acetone is added to precipitate the dissolved cellulose and hemicellulose and partially dissolve the lignin (precipitation step).
  • An acetone wash is then carried out which removes most of the phosphoric acid and the dissolved lignin. This gives the fraction R'a, rich in lignin.
  • the solids (cellulose and hemicellulose) are sent to a water washing step which removes acetone and dissolves the hemicellulose. Acetone and hemicellulose can be separated by distillation. This gives the fraction Ea.
  • the residual cellulose, that is the fraction Ra, in solid form, is then sent to the conversion step to oxygenates.
  • the pretreatment step may be carried out by ammonia explosion, the charge being brought into contact with an ammonia / water solution under high pressure for a few minutes in a closed reactor. The whole is suddenly relaxed. Ammonia has a swelling action on the cellulose fibers which improves their accessibility during the acid hydrolysis step. The flashed vapor containing mainly ammonia and water is recycled. The liquid / solid portion is sent to a distillation column to recover the remaining dissolved ammonia. The bottom of the column, containing the pretreated substrate, is sent to the oxygenate conversion step.
  • the composition of the pretreated substrate is substantially the same as the input substrate of the pretreatment, however its structure has changed. This is a destructuring pretreatment process.
  • lignin preferably less than 40% by weight and even more preferably less than 35% by weight
  • the pretreatment step is preferably carried out according to the first embodiment, either by acid vapor explosion. Depending on the nature of the pretreatment, a step of washing and neutralizing the Ra and Ea fractions may be considered.
  • Step of Conversion to Oxygen Products The solid feed Ra resulting from the pretreatment step is sent to the conversion step to oxygenated products.
  • the pretreated biomass feedstock still contains a lignin fraction, the latter being solid, it may be filtered, isolated, removed if necessary and otherwise converted at the end of the conversion step.
  • the pretreated biomass resulting from the pretreatment stage is brought into contact with a heterogeneous catalyst containing a metal supported on a support.
  • the metal present in the catalyst used during this step in the process according to the present invention is a metal chosen from a metal from groups 8 to 11 of the periodic table.
  • the metal is selected from Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt or Cu, Au, Ag.
  • the metal is selected from Pt, Ni, Ru, Cu. Most preferably, the metal is platinum.
  • the precursors of metal may be, without limiting the origin, metal organic complexes, metal salts.
  • metal salts metal chlorides, metal nitrates.
  • the support of the catalyst is chosen from alumina, zirconia, charcoal and silica-type supports, optionally doped with heteroelements such as tungsten, tin, antimony, cobalt, phosphorus, lanthanum, yttrium or molybdenum excluding any zeolite and resin-type support.
  • the support is alumina.
  • the carrier does not exhibit Bronsted acidity.
  • the support excludes crystallized silicoaluminates (zeolites) or not.
  • the metal is deposited on the support by dry impregnation or in excess, by any method known to those skilled in the art.
  • the weight content of the introduced metal is advantageously between 0.01 and 10% by weight, and preferably between 0.05 and 5% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the metal introduction step is followed by a heat treatment step.
  • the heat treatment is advantageously carried out between 300 ° C. and 700 ° C.
  • the heat treatment step may be followed by a temperature reduction treatment.
  • the treatment The reducing heat is advantageously carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a stream or atmosphere of hydrogen.
  • the reduction step can be carried out in situ, that is to say in the reactor where the reaction takes place, before the introduction of the reaction charge.
  • the reduction can also be performed ex-situ.
  • the size of the metal particles of the catalyst used in the process according to the invention is preferably less than 10 nm.
  • the catalysts used in the conversion step of the process according to the present invention may be in the form of powder, extrudates, beads or pellets.
  • the shaping can be carried out before or after the introduction of the metal.
  • the catalysts used are characterized by the techniques known to those skilled in the art. For example, in order to characterize the metallic phase, transmission microscopy is mentioned.
  • the step of converting the pretreated feed comprises reacting said feed in a medium containing water in the presence of the catalyst composition described above.
  • medium containing water is meant conventional liquid media (such as for example ethanol or water) and non-conventional media such as ionic liquids or liquid-type density supercritical media.
  • the mass content of water in the medium is generally greater than 1%.
  • the environment may also consist entirely of water.
  • the medium is water.
  • the conversion step may be carried out in the presence of a gas selected from air, a neutral gas (N 2 , He, Ar ...) or a reducing gas such as hydrogen.
  • a gas selected from air, a neutral gas (N 2 , He, Ar ...) or a reducing gas such as hydrogen.
  • hydrogen is used because a better conversion of the cellulose is observed.
  • the step of conversion to oxygenated products is carried out at temperatures between 160 ° C. and 270 ° C., preferably between 175 ° C. and 240 ° C., and at a pressure of between 0.5 and 20 MPa, preferably between 2 and 10 MPa.
  • the reaction can be carried out according to different embodiments. Thus, the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed or semi-open reactor.
  • the catalyst is introduced in an amount corresponding to a biomass / catalyst mass ratio of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50,
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a hydrogen flow or atmosphere.
  • the pretreated biomass is introduced in an amount corresponding to a mass ratio (medium containing water) / biomass of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500 and more preferably between 5 and 100.
  • the dilution ratio the biomass is therefore between 1: 1 and 1: 1000, preferably between 1: 1 and 1: 500 and even more preferably between 1: 5 and 1: 100.
  • the hourly mass velocity (feed rate based on dry mass / mass of catalyst) is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • step b) is of batch type
  • the reaction time varies from 0.5 to 48 hours, preferably from 0.5 to 24 hours.
  • the pretreated filler to be converted during the conversion step is introduced in solid form.
  • the solid filler is prehydrolysed into water-soluble sugar polymers (partial hydrolysis) before the conversion step into oxygenates proper, which allows a reactor to be used continuously for the conversion step.
  • the amount of C5 and C6 monosaccharide sugars of the prehydrolysed fraction is less than 20% by weight of dry matter, preferably less than 10% by weight of dry matter.
  • Prehydrolysed juice contains mainly glucose oligomers, such as cellobiose, cellotriose, cellotetraose, etc.
  • the content of polymers of water-soluble sugars is greater than 70% by weight of dry matter and preferably greater than 80% by weight of dry matter.
  • This prehydrolysis can be carried out according to any technique known to man of the art such as, for example, hydrolysis in a dilute acid medium or in superheated water medium.
  • a variant of the process according to the invention consists in introducing an acid into the reaction medium, during the conversion step into oxygenated products, in the presence of the heterogeneous catalyst.
  • the acid is a mineral acid, for example selected from HNO 3 , H 2 SO 4 or HCl.
  • the acid may also come from the prehydrolysis step if no steps of neutralization between the prehydrolysis steps and the conversion step to oxygenates are carried out.
  • the hydrogen used in the oxygenate conversion step comes from the transformation of the hemicellulose fraction of the biomass and is obtained during the hydrogen production step described below.
  • the hydrolysed hemicelluloses are converted beforehand into oxygenates of lower molecular weight such as, for example, ethylene glycol and propylene glycol in a hydrogenolysis step.
  • the fractions Ra and Ea resulting from the pretreatment step are sent together to the conversion step to oxygenated products.
  • the hydrogen source is an external source.
  • the effluents are filtered and optionally additivated with water to constitute the charge of the deoxygenation step. No additional hydrocarbons are added at this stage.
  • the effluents obtained at the end of the conversion step into oxygenated products consist of various alcohol sugars with 5 or 6 carbon atoms such as sorbitol, mannitol, xylitol, and other products such as propylene glycol, ethylene glycol, formic acid, levulinic acid, hexanedione, HMF.
  • the sugar alcohols represent more than 30% by weight, preferably more than 40%, even more preferably more than 50% by weight of the oxygenated fraction obtained at the end of the conversion step.
  • Propylene glycol represents more than 10% by weight and preferably more than 20% by weight.
  • Ethylene glycol represents more than 5% by weight and preferably more than 8% by weight.
  • 5-hexanedione represents less than 10 wt% and preferably less than 5 wt%
  • Formic acid represents less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight.
  • Lactic acid represents less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight
  • Levulinic acid represents less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight.
  • 5HMF is less than 10 wt% and preferably less than 5 wt%
  • Glucose represents less than 5% by weight and preferably less than 2% by weight
  • Soluble oligomers such as cellobiose, represent less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight.
  • the other soluble products represent less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight.
  • the unconverted solid fraction is less than 20 wt%, preferably less than 5 wt%
  • This step is a step of transforming into the aqueous phase the effluent resulting from the conversion step into oxygenated products.
  • the effluent Eb may undergo an optional step of purification, and / or dilution or concentration of the aqueous medium.
  • the deoxygenation step of the effluent Eb is carried out at temperatures between 100 ° C. and 400 ° C., preferably between 150 ° C. and 300 ° C., and at a pressure of between 0.5 Pa and 20 MPa. preferably between 1 MPa and 10 MPa.
  • the pressure is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid and / or supercritical phase.
  • the weight hourly velocity (feed rate based dry mass of catalyst mass is between 0.01 and 5 h "1, preferably between 0.02 and 2 h" 1.
  • the feedstock from the hydrogenation stage can optionally be additivated with water or dried to adjust the percentage of CxHyO 2 compounds in the feedstock.
  • the reaction can be carried out according to different embodiments. Thus, the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a fixed bed.
  • the deoxygenation step of the effluent Eb is preferably carried out under hydrogen.
  • the hydrogen comes from an external source or from the optional hydrogen production step of the process according to the invention.
  • the deoxygenation step produces hydrocarbons of the alkane type, mainly with 5 and 6 carbon atoms, such that the amount of normal pentane nC5 and normal heptane nC6 is greater than 50% by weight, preferably greater than 50% by weight. 60% wt.
  • the production of monooxygen CxHyOz of alcohols, aldehydes, acids, in heterocyclic or non-heterocyclic form, preferably of alcohols type is carried out.
  • the content of monooxygenated compounds is preferably greater than 50% by weight, preferably greater than 60% by weight of dry matter.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Ee.
  • a catalyst preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Ee.
  • the catalyst is composed of a metal phase (monometallic or multimetal) dispersed on a support.
  • the metal phase is chosen from monometallic catalysts based on Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir and the bimetallic catalysts NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt. , RuPt.
  • the support is chosen, for example, from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria and niobium, crystallized aluminosilicates or otherwise, such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous or crystallized carbonaceous compounds. such as activated carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons, carbon fibers.
  • the solids such as alumina, cerine, titanium oxide, niobium oxide or zirconia doped with a W element, Sn, Sb, Mo are also chosen.
  • the support has an acidity, of Bronsted and / or Lewis type.
  • the support is preferably hydrothermally stable, i.e., stable under conditions combining water and temperature.
  • the metal content is between 0.1% and 10% relative to the weight of the catalyst and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the conversion steps of the Ra fraction into oxygenated products and deoxygenation are in the same reactor.
  • This purification step is optional and aims to reduce the impurity content of Ea and / or Eb fractions, potentially having undergone a hydrogenation step.
  • This step is carried out on the outlet effluent of the hydrolysis step and / or the hydrogenation step and / or the fraction Ea obtained in the pre-treatment stage.
  • the purification step is advantageously carried out by means known to those skilled in the art, such as, for example, solid adsorption chosen from molecular sieves, activated charcoal and alumina.
  • the charge of the hydrogenation step is the Ea effluent containing sugars from hemicelluloses, optionally purified.
  • the charge of the hydrogenation step is a purified Ea effluent.
  • the hydrogenation step of the effluent Ea is carried out in a medium containing water in the presence of a catalyst.
  • the operating conditions and the catalyst known to man of the art make it possible to obtain an effluent output from the hydrogenation stage composed mainly of sugar alcohols.
  • the medium is water.
  • the concentration of the medium can be adjusted by dilution, that is to say by addition of solvent, the solvent preferably being water, or by evaporation, that is to say by removing solvent from the reaction medium to increase the concentration of reagents.
  • the step of hydrogenating Peffluent Ea containing monosaccharides is carried out at temperatures of between 40 ° C. and 300 ° C., preferably between 60 ° C. and 250 ° C., and at a pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa, preferably between 1 MPa and 15 MPa.
  • the reaction can be carried out according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed or in a slurry reactor. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a continuous stirred tank.
  • the hydrogenation step of the effluent Ea containing monosaccharides, optionally and preferably purified is carried out is presence of pure hydrogen or in mixture.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst, chosen by those skilled in the art, to transform the effluent Ea containing monosaccharides into effluent containing sugar alcohols.
  • a catalyst preferably a heterogeneous catalyst, chosen by those skilled in the art, to transform the effluent Ea containing monosaccharides into effluent containing sugar alcohols.
  • the catalyst is composed of a mass metal phase or dispersed on a support.
  • the metal phase is preferably chosen from Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn alone or as a mixture.
  • the mass catalyst is, for example, Raney nickel.
  • the catalyst comprises a metal dispersed on a support
  • the support is hydrothermally stable, that is to say stable under conditions combining water and temperature.
  • the catalyst support is chosen from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium and carbon supports.
  • the metal content is between 0.1% and 100% based on the weight of the catalyst and preferably between 0.5 and 100% by weight.
  • the catalyst is prepared according to any technique known to those skilled in the art, such as, for example, for metal catalysts dispersed on a support, ion exchange, impregnation, vapor deposition followed by a heat treatment step.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to a mass ratio dry charge / catalyst of between 0.1 and 1000, preferably between 0.5 and 500, preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50 and even more preferably between 1 and 25. If a continuous process is chosen, the hourly mass velocity (feed rate per dry mass per mass of catalyst is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • the liquid fraction contains water, unprocessed monosaccharides, sugar alcohols and saturated compounds. It is separated from the gaseous fraction containing hydrogen.
  • the gas fraction contains mainly hydrogen and COx compounds.
  • the hydrogen used for the hydrogenation step may be wholly or partly from the hydrogen production step.
  • the hydrogenation step thus makes it possible to produce an Ed fraction containing at least, in% wt (MS)
  • o mass sugar alcohols greater than 50%, preferably greater than
  • This step is an optional step of transformation of the effluent Ee resulting from the deoxygenation step.
  • the effluents Ee of the deoxygenation step are converted by acid catalysis into gasoline type fuel.
  • the transformation is carried out on an acidic catalyst, preferably a crystalline silicoaluminate, preferably zeolite, Bronsted acid.
  • the preferred zeolites have a medium pore structure (10MR), among them the MFI, EUO, IM-5, TON structures are preferred. Among MFI, ZSM-5 preferred.
  • the catalyst may optionally contain a metal. Platinum and gallium are preferred.
  • the reaction is carried out at temperatures between 250 and 500 ° C, preferably between 300 and 450 ° C and under pressure conditions of between 0.1 and 8 MPa, preferably between 3 and 7 MPa.
  • a cyclic process is preferred with frequent regeneration of the catalyst by simple combustion under air.
  • the reactors are in fixed bed, in swing or the process is of the type CCR (continous catalyst regeneration).
  • the effluent Ee is dehydrated and then oligomerized to produce an effluent of which more than 50% of the latter has a boiling temperature is greater than 150 ° C., preferably more than 60% by weight and still more more preferred greater than 70% wt.
  • Dehydration is preferably carried out on an acid catalyst, preferably Bronsted acid, for example preferably of the alumina type, zeolite.
  • the olefinic effluent is oligomerized on a heterogeneous acid catalyst, silica-alumina or zeolite such as MFI, MOR or NU-86.
  • the step of transformation into hydrocarbon molecules having improved fuel properties implements an isomerization reaction.
  • the conversion is carried out on platinum-type acidic catalysts on a chlorinated alumina support.
  • the reaction is carried out between 40 ° C and 250 ° C, preferably between 80 ° C and 200 ° C, and under hydrogen pressure conditions of 0.5 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa.
  • the conversion can also be carried out with platinum-on-zeolite type catalysts (MFI type).
  • MFI type platinum-on-zeolite type catalysts
  • the reaction is carried out between 40 ° C and 350 ° C, preferably between 150 ° C and 300 ° C, and under hydrogen pressure conditions of 0.5 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa.
  • the charge of the hydrogenolysis stage, optionally purified, may contain hydrogenated or non-hydrogenated oxygenated compounds.
  • the charge of the hydrogenolysis step is an effluent Ea having undergone the hydrogenation step.
  • the feedstock of the hydrogenolysis step is an effluent Ea which has undergone the hydrogenation and purification step.
  • the step of hydrogenolysis of oxygenated compounds is carried out in a medium containing water in the presence of a catalyst and under a reducing atmosphere.
  • the hydrogenolysis step is carried out at temperatures of between 100 ° C. and 400 ° C., preferably between 150 ° C. and 300 ° C., and at a hydrogen pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa. preferably between 1 MPa and 10 MPa.
  • the reaction can be carried out according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a fixed bed.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg.
  • a catalyst preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg.
  • the catalyst is composed of a metal phase dispersed on a support.
  • the metal phase is preferably selected from Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir and the bimetals NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
  • the support is chosen, for example, from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium, crystallized aluminosilicates such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous carbon compounds or crystallized, such as activated carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons, carbon fibers.
  • oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium crystallized aluminosilicates such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous carbon compounds or crystallized, such as activated carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons, carbon fibers.
  • the support is hydrothermally stable, i.e., stable under conditions combining water and temperature.
  • the catalyst support is chosen from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium and carbon supports.
  • the metal content is between 0.1% and 10% relative to the weight of the catalyst and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to a mass ratio dry charge / catalyst of between 0.1 and 1000, preferably between 0.5 and 500, preferably between 1 and 100. preferably between 1 and 50 and more preferably between 1 and 25.
  • the hourly mass velocity (mass mass flow rate of catalyst is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • the step of producing hydrogen is a step of reforming in the aqueous phase a feedstock containing compounds contained in the partially totally hydrolyzed hemicellulose from the pretreatment step, having optionally undergone a step of hydrogenation and / or purification. It makes it possible to transform part or all of a charge containing oxygenated compounds into hydrogen, CO or C0 2 .
  • a neutralization step is performed to remove the acid contained in the feed.
  • the feedstock of the hydrogen production step contains a fraction Ea resulting from the pretreatment step. This feed therefore contains monosaccharides resulting from the partial or total hydrolysis of the hemicellulosic fraction of the lignocellulosic biomass contained in the Ea fraction.
  • the charge of the hydrogen production step may also be the fraction Ea having undergone a preliminary purification step.
  • the feedstock of the hydrogen production step can also be a partially hydrogenated fraction Ea according to a hydrogenation step.
  • the charge of the hydrogen production step is composed in part of hydrogenated oxygenated compounds.
  • the feedstock of the hydrogen production step may also be a fraction Ea having undergone a purification step and partially hydrogenated according to a hydrogenation step.
  • the charge of the hydrogen production stage is the hydrogenated feed Ea with a content of cationic and anionic impurities with a mass of cationic impurities of less than 10%, preferably less than 8%, and an anionic impurities mass of less than at 10%, preferably less than 8%.
  • the purification step can be carried out before or after the hydrogenation step.
  • the charge of the hydrogen production step will be in both the purified and hydrogenated configurations.
  • the feedstock of the hydrogen production step is a hydrogenated effluent Ea.
  • the feedstock of the hydrogen production step is a hydrogenated and purified Ea effluent.
  • the process for transforming the effluent Ea containing sugars derived from hemicelluloses, preferably hydrogenated and purified, is carried out in a medium containing water in the presence of a catalyst.
  • the medium is water.
  • the concentration of the medium can be adjusted by dilution, that is to say addition of solvent, preferably water, or evaporation, that is to say by removing solvent from the reaction medium to increase the concentration of reagents.
  • the medium is not diluted.
  • the step of producing hydrogen which consists in transforming the effluent Ea containing sugars resulting from hemicellulose, preferably hydrogenated and purified, is carried out at temperatures between 100 ° C and 400 ° C, preferably between 150 ° C and 300 ° C, and at a pressure between 0.5 MPa and 20 MPa, preferably between 1 MPa and 10 MPa.
  • the pressure is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid and / or supercritical phase.
  • the reaction can be carried out according to different embodiments. Thus, the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a fixed bed.
  • the transformation of Ea effluent containing sugars from hemicelluloses is performed under any type of atmosphere.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg.
  • a catalyst preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg.
  • the catalyst is composed of a metal phase dispersed on a support.
  • the metal phase is preferably selected from Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir and the bimetals NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
  • the support is chosen, for example, from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium, crystallized aluminosilicates such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous or crystalline carbon compounds, as for example examples are activated carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons, carbon fibers.
  • the carrier does not exhibit acidity or has a low Bronsted acidity.
  • the support is hydrothermally stable, i.e., stable under conditions combining water and temperature.
  • the catalyst support is chosen from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium and carbon supports.
  • the metal content is between 0.1% and 10% relative to the weight of the catalyst and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the catalyst is prepared according to any technique known to those skilled in the art, such as, for example, ion exchange, impregnation, vapor deposition followed by a heat treatment step.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to a mass ratio dry filler / catalyst of between 0.1 and 1000, preferably between 0.5 and 500, preferably between 1 and 100. preferably between 1 and 50 and more preferably between 1 and 25.
  • the hourly mass velocity feed rate based on dry mass per mass of dry catalyst is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • the liquid fraction containing water and unreacted sugars is separated from the gaseous fraction containing hydrogen, CO 2 , and light alkanes.
  • the gaseous output fraction is purified from its impurities, in particular C0 2 by a reaction section known to those skilled in the art, for example an amine wash.
  • the hydrogen thus prepared can be used in the conversion steps of the pretreated feedstock into oxygenates, deoxygenation, hydrogenolysis and / or conversion to hydrocarbon products of the process according to the present invention.
  • the following examples illustrate the invention without limiting its scope.
  • the starting biomass is shredded wheat straw and put in the form of chips.
  • the composition of the dry lignocellulosic biomass is given in the Table.
  • the starting lignocellulosic biomass undergoes a steam treatment pretreatment which makes it possible to isolate two fractions whose compositions are detailed in Table 2.
  • the fraction Ra is converted into a closed batch reactor in the presence of water and a heterogeneous catalyst under the following conditions
  • the catalyst is composed of 2% by weight of platinum deposited on an alumina support, of gamma alumina type, with a specific surface area of 200 m 2 / g. Platinum is deposited by dry impregnation of hexachloroplatinic acid.
  • the effluent Eb contains: Table 3. Mass composition of the Eb fraction.
  • the percentage of sugar alcohols is 55.9%.
  • the purified feed is converted into a bed-crossed reactor with a Pt catalyst supported on silica-alumina at 240 ° C. under 4.8 MPa of hydrogen.
  • the mass hourly speed is lh "1 .
  • the percentage of monooxygen compounds formed in the effluent Ee, after the deoxygenation step, is 63.2%
  • the fraction Ra is converted into a closed batch reactor in the presence of water and a heterogeneous catalyst under the following conditions
  • the catalyst is composed of 2% by weight of platinum deposited on a zeolite support with a specific surface area of 200 m 2 / g. Platinum is deposited by dry impregnation of hexachloroplatinic acid.
  • the effluent Eb contains: Table 4. Mass composition of the Eb fraction.
  • the percentage of sugar alcohols is 41.2%.
  • the purified feed is converted into a bed-passed reactor with a Pt catalyst supported on silica-alumina at 240 ° C. under 4.8 MPa of hydrogen.
  • the mass hourly speed is 1.
  • the percentage of monooxygen compounds formed in the effluent Ee, after the deoxygenation step, is 42%.

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Abstract

L'invention décrit un procédé de production d'hydrocarbures à partir de biomasse lignocelluiosique comprenant au moins : - une étape de prétraitement de ladite charge biomasse lignocelluiosique à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea, une étape de conversion d'au moins une partie de la fraction Ra de la charge prétraitée, en présence d'un catalyseur hétérogène, contenant un métal, en présence d'hydrogène, en milieu aqueux, conduisant à la formation de produits oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, et une étape de déoxygénation d'au moins une partie des composés oxygénés formés à l'étape précédente, en présence d'hydrogène, en milieu aqueux, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee

Description

Domaine de l'invention
La présente invention porte sur un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique en bioproduits: Sous le terme bioproduit, on entend les produits des industries de l'énergie, de la chimie et des matériaux issus de matières premières végétales. Les bioproduits peuvent être notamment des bases hydrocarbures, utilisables comme biocarburants donc incorporables au pool carburant ou bien des intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la pétrochimie
Art Antérieur
La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables lès plus abondantes et les moins coûteuses. Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) ou lignocellulose englobe plusieurs produits présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie carbohydrate de la lignocellulose. Par biomasse lignocellulosique, on entend par exemple les produits issus de l'exploitation forestière et les sous-produits issus de l'agriculture comme la paille ainsi que certains végétaux dédiés à haut rendement agricole. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La production d'hydrocarbures à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires.
La biomasse lignocellulosique représente essentiellement une source d'hydrates de carbones, elle est composée de trois principaux constituants : la cellulose, l'hémicellulose qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther.
La transformation catalytique d'une ressource renouvelable issue de la biomasse telle que la cellulose, qui est un polymère cristallin du glucose, présente de grands enjeux. En effet, la cellulose du fait de sa structure, est connue pour être très résistante aux transformations. Aujourd'hui la production de biocarburants de seconde génération à partir de biomasse lignocellulosique fait l'objet de nombreux travaux. On peut citer la voie dite "biochimique" de production d'éthanol, selon un procédé qui comprend des étapes de prétraitement d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique, d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité puis de fermentation alcoolique de l'hydrolysat obtenu. On peut citer également la production de carburants par des procédés dits thermochimiques, incluant des étapes de gazéification ou de pyrolyse.
Ces types de procédés sont très énergivores et l'intérêt de développer des procédés moins consommateurs d'eau et d'énergie est important. L'utilisation de procédés de catalyse hétérogène présente un avantage certain dans ce contexte.
La valorisation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose contenue dans la biomasse par catalyse hétérogène est décrite dans la littérature. La demande de brevet EP- A1-B 2011 569 décrit l'hydrolyse de la cellulose en sorbitol et en mannitol, en milieu aqueux avec des catalyseurs métalliques hétérogènes. Toutefois, les rendements sont faibles et les catalyseurs décrits sont souvent peu stables.
La demanderesse a découvert un procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique en bioproduits, utilisables comme carburants qui permet de limiter le nombre d'étapes élémentaires de transformation, en utilisant des catalyseurs hétérogènes particuliers stables mécaniquement et dans le temps en milieu aqueux.
Objet de l'invention La présente invention décrit un procédé de production d'hydrocarbures à partir de biomasse lignocellulosique comprenant au moins :
- une étape de prétraitement de ladite charge biomasse lignocellulosique à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea,
- une étape de conversion d'au moins une partie de la fraction Ra de la charge prétraitée, en présence d'un catalyseur hétérogène, contenant un métal, en présence d'hydrogène, en milieu aqueux, conduisant à la formation de produits oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, et
- une étape de déoxygénation d'au moins une partie des composés oxygénés formés à l'étape précédente, en présence d'hydrogène, en milieu aqueux, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee Le procédé peut également comprendre, de façon optionnelle, au moins une ou plusieurs des étapes suivantes :
-une étape de purification d'au moins un des effluents
-une étape de transformation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ee en produits hydrocarbonés,
-une étape d'hydrogénation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ea au cours de laquelle au moins une partie des monosaccharides de la charge est transformée en composés saturés contenus dans un effluent Ed,
-une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de la fraction Ea, ayant éventuellement subi l'étape de purification et/ou l'étape d'hydrogénation, ou
-une étape d'hydrogénolyse en amont de l'étape de production d'hydrogène d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement purifié
l'hydrogène produit pouvant être utilisé dans l'une des étapes de conversion de la fraction Ra en produits oxygénés, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés.
Le procédé selon la présente invention présente l'avantage de comprendre un nombre d'étapes limitées pour la formation d'hydrocarbures à partir de biomasse.
Les produits obtenus à l'issue de l'étape de déoxygénation peuvent être directement utilisés comme carburants ou comme intermédiaires chimiques.
Un objet de la présente invention est l'utilisation des bioproduits obtenus comme carburants. L'objectif de l'étape de prétraitement est de modifier les propriétés physiques et physicochimiques de la biomasse lignocellulosique. L'étape de prétraitement permet d'extraire, par déstructuration d'une partie ou de l'intégralité de la biomasse, une fraction Ea et une fraction Ra. La nature des fractions Ea et Ra dépend du type de prétraitement réalisé. Par exemple, la fraction Ra peut contenir de préférence en majorité de la cellulose dont la réactivité a été améliorée. La fraction Ea peut contenir de préférence de l'hémicellulose partiellement ou totalement hydrolysée en monosaccharides tels que des pentoses et des hexoses et/ ou de la lignine.
L'objectif de l'étape de conversion de la fraction Ra est de transformer au moins une fraction de la biomasse prétraitée en un mélange de composés oxygénés. L'objectif de l'étape de déoxygénation est de diminuer la teneur oxygène de la charge. Selon les conditions opératoires, une partie de l'effluent en sortie de l'étape de déoxygénation comprend majoritairement des composés hydrocarbures ou des composés contenant une teneur diminuée en oxygène par rapport à l'effluent issu de l'étape de conversion de la fraction Ra.
L'objectif de l'étape de transformation en hydrocarbures est de convertir les effluents obtenus en sortie de l'étape de déoxygénation, qui sont partiellement ou totalement déoxygénés en molécules directement valorisâmes en biocarburants ou bioproduits utilisables comme intermédiaires chimiques, après une éventuelle séparation.
L'étape de production d'hydrogène est une étape optionnelle de reformage en phase aqueuse des composés issus de l'hémicellulose provenant de l'étape de prétraitement, ayant éventuellement subi au préalable une étape d'hydrogénation et/ou de purification.
L'étape d'hydrogénolyse permet de transformer les composés oxygénés comprenant n atomes de carbone en composés oxygénés contenant n' atomes de carbone avec n'<n. La charge utilisée pendant cette étape peut contenir des composés hydrogénés ou non hydrogénés, ayant éventuellement subi préalablement l'étape de prétraitement. L'objectif de cette étape est d'améliorer le rendement en hydrogène.
Description détaillée de l'invention Charge
La biomasse contient une quantité importante d'eau; les éléments constitutifs de cette dernière sont donc exprimés en pourcentage de matière sèche.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de l'industrie du coton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
La cellulose (C6H 0O5)n représente la majeure partie de la composition de la biomasse lignocellulosique. C'est un homopolymère linéaire semi-cristallin du glucose.
La teneur en cellulose de la charge selon l'invention est supérieure à 20% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée supérieure à 25% en poids de la masse sèche totale en de manière très préférée supérieure à 30% en poids de la masse sèche totale . L'autre carbohydrate entrant dans la composition de la biomasse lignocellulosique est l'hémicellulose. La masse sèche d'hémicellulose dans la charge selon l'invention est inférieure à 50% poids de la masse sèche totale de manière préférée inférieure à 45% en poids de la masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (cycles à cinq atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémicellulose est un hétéropolymère possédant un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-200).
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau. La masse sèche de lignine dans la biomasse lignocellulosique est inférieure à 50% en poids de la masse sèche totale de manière préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 35% en poids de la masse sèche totale. Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.
La charge lignocellulosique est souvent décrite par la quantité de ces différents éléments constitutifs majoritaires.
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La biomasse lignocellulosique possède également éventuellement une fraction de produits extractibles à l'eau ou au solvant comme par exemple acétone ainsi que des cendres.
La biomasse lignocellulosique contient en outre des éléments cationiques. On peut citer par exemple des impuretés de métaux comme Fe, Zn, Cu, des alcalins comme Li, Na ou K et alcalins terreux comme Mg, Ca.
La biomasse lignocellulosique peut également contenir des éléments anioniques tels que par exemple les ions chlorure, sulfate, nitrite, nitrate, phosphates.
La quantité de ces impuretés présentes dans la biomasse lignocellulosique d'origine est inférieure à 15% pds de la masse sèche de biomasse, de manière préférée inférieure à 10% de la masse . La charge biomasse lignocellulosique est utilisée dans le procédé selon l'invention sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport. Les charges de type amidon ne font pas partie de la définition de la biomasse lignocellulosique utilisée comme charge dans le procédé selon la présente invention.
Les pourcentages indiqués ci-après sont donnés en base masse sèche. L'étape de prétraitement
Lors de cette étape, la biomasse subit un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité d'une de ses parties constitutives avant sa transformation. Ces prétraitements, connus de l'homme de l'art, sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico- chimique et/ou biochimique et peuvent provoquer la décristallinisation partielle ou totale de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine en totalité ou en partie ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le type de traitement. L'étape de prétraitement permet de produire deux fractions principales Ea et Ra.
- une fraction Ra contenant au moins,
o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine
o plus de 10%poids de cellulose (base masse sèche), de préférence plus de15% poids et encore plus préférentiellement plus de 20%poids de cellulose
o moins de 60%poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée (base masse sèche), de préférence moins de 55%poids et encore plus préférentiellement moins de 50%poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée,
- un effluent Ea contenant au moins,
o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine
o moins de 20%poîds de cellulose (base masse sèche), de préférence moins de 15%poids et encore plus préférentiellement moins de 10%poids de cellulose
o plus de 5%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysées, de préférence plus de 10% poids et encore plus préférentiellement plus de 15%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysée.
Par exemple, on peut citer comme prétraitement envisageable, sans être exhaustif, la cuisson acide, la cuisson alcaline, l'extrusion alcaline, l'explosion à la vapeur en conditions acides, l'explosion à l'ammoniac, le traitement Organosolv et le prétraitement par des acides organiques, l'acide phosphorique ou des liquides ioniques. Le prétraitement réalisé selon le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de plusieurs façons. Les compositions des fractions Ea et Ra différent en fonction du choix du prétraitement. Selon un premier mode de réalisation, le prétraitement réalisé est de type explosion à la vapeur en condition acide. La charge est mise en contact avec un acide dilué, de concentration comprise entre 0,05 et 1 N pendant plusieurs heures. L'acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique ou l'acide trifluoroacétique. Le substrat lignocellulosique est ainsi fragilisé par un début d'hydrolyse de l'hémicellulose. La biomasse est égouttée et mise en température comprise entre 150 et 300 °C par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous forte pression comprise entre 1 ,5 et 2,5 MPa. Le temps de séjour est de l'ordre de la minute dans ce réacteur. L'ensemble est brutalement détendu. Les hémicelluloses sont hydrolysées en sucres et solubilisées dans l'eau et constituent la fraction Ea. La fraction des hémicelluloses hydrolysées est supérieure à 60%, préférentiellement à 70% et très préférentiellement à 80%. La cellulose et la lignine restent dans la fraction solide Ra. La partie solide est envoyée après pressage et lavage vers l'étape de conversion en produits oxygénés. La perte de solide dans ces étapes de pressage et de lavage est inférieure à 5%, préférentiellement inférieure à 3 % et encore plus préférentiellement inférieure à 2%.
Après un prétraitement par explosion à la vapeur en condition acide, on obtient donc deux fractions :
• Ea contenant
o plus de 65%poids d'hémicellulosés hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de 80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids o moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids o moins de 15% poids de cellulose et préférentiellement moins de 10% poids
· Ra contenant une fraction solide contenant:
o plus de 45 % poids de cellulose, préférentiellement plus de 50% et encore plus préférentiellement plus de 60 %poids
o moins de 50%poids de lignine et préférentiellement moins de 30%poids o moins de 20%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 15%poids.
Selon ce mode de réalisation, la fraction Ea constitue la charge de l'étape d'hydrogénation. La fraction Ra constitue la charge de l'étape de conversion de la charge prétraitée en composés oxygénés.
Selon un second mode de réalisation, le prétraitement est de type Organosolv, et la charge est mise en contact avec une solution aqueuse de méthanol, d'éthanol, de butanol, de n- butylamine, d'acétone, d'éthylène glycol etc.. La concentration de la solution aqueuse en composé organique est supérieure 50 % masse, préférentiellement supérieure à 60 % masse. La charge est chauffée à une température comprise entre 150 °C et 300 °C. Dans le réacteur, la lignine est dissoute, ainsi qu'une majeure partie des hémicelluloses. On parle ici de délignification. Le solide Ra, contenant majoritairement la cellulose, est séparé de la fraction liquide et envoyé vers l'étape de conversion en composés oxygénés. Le composé organique du solvant est séparé de la fraction liquide par évaporation. La lignine est précipitée avec un lavage à l'eau. On obtient ainsi une fraction R'a solide très riche en lignine. Le liquide résiduel est distillé afin de séparer les sucres issus de l'hydrolyse des hémicelluloses du composé organique du solvant. On obtient ainsi une fraction Ea riche en pentoses. Ledit composé organique du solvant est recyclé.
Après un prétraitement de type Organosolv, on obtient une fraction
• Ea contenant
• plus de 65%poids d'hémicelluloses hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de 80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids
• moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids
• moins de 15% poids de cellulose et préférentiellement moins de 10% poids
• Ra contenant :
· une fraction solide contenant plus de 80%poids de cellulose et préférentiellement plus de 90 %poids
• moins de 10%poids de lignine résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids • moins de 15%poids des hémicelluloses résiduelles et préférentiel lement moins de 10%poids
• R'a contenant :
· une fraction solide contenant plus de 80%poids de lignine et préférentiellement plus de 90 %poids
• moins de 10%poids de cellulose résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids
moins de 10%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 5%poids.
Ce mode de réalisation permet de séparer les trois constituants majoritaires de la biomasse lignocellulosique: la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Selon ce mode de réalisation la fraction Ea constitue la charge de l'étape d'hydrogénation. La fraction Ra constitue la charge de l'étape de conversion en produits oxygénés. La fraction R'a, riche en lignine peut être valorisée par toute technique connue de l'homme de l'art, en énergie, carburants ou produits chimiques.
Un autre mode de réalisation connu de l'homme de métier permettant de séparer les trois fractions de la biomasse lignocellulosique est par exemple le procédé utilisant de l'acide phosphorique lors de l'étape de prétraitement. La charge est mise en contact avec une solution d'acide phosphorique concentré.
Dans cette première étape, la cellulose et l'hémicellulose sont dissoutes et légèrement hydrolysées. Les liens cellulose-hémicellulose/lignine sont rompus.
De l'acétone est ajouté afin de précipiter la cellulose et l'hémicellulose dissoutes et de dissoudre partiellement la lignine (étape de précipitation). On effectue ensuite un lavage à l'acétone qui élimine la majeure partie de l'acide phosphorique et la lignine dissoute. On obtient ainsi la fraction R'a, riche en lignine.
Les solides (cellulose et hémicellulose) sont envoyés vers une étape de lavage à l'eau qui élimine l'acétone et dissout l'hémicellulose. L'acétone et l'hémicellulose peuvent être séparés par distillation. On obtient ainsi la fraction Ea. La cellulose résiduelle, soit la fraction Ra, sous forme solide, est ensuite envoyée vers l'étape de conversion en produits oxygénés.
Le fractionnement obtenu à l'issue de ce prétraitement est du même type que celui décrit précédemment pour un prétraitement de type Organosolv. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de prétraitement peut être réalisée par explosion à l'ammoniac, la charge étant mise en contact avec une solution ammoniac/eau sous forte pression pendant quelques minutes dans un réacteur fermé. L'ensemble est brutalement détendu. L'ammoniac a une action de gonflement sur les fibres de cellulose qui améliore leur accessibilité au cours de l'étape d'hydrolyse acide. La vapeur flashée contenant majoritairement de l'ammoniac et de l'eau est recyclée. La partie liquide/solide est envoyée vers une colonne à distiller afin de récupérer le reste de l'ammoniac dissous. Le fond de colonne, contenant le substrat prétraité, est envoyé vers l'étape de conversion en produits oxygénés. La composition du substrat prétraité est sensiblement la même que le substrat en entrée du prétraitement, cependant sa structure a changé. Il s'agit d'un procédé de prétraitement de type déstructurant.
On obtient alors une fraction Ra de composition chimique sensiblement équivalente à celle de la charge:
· plus de 20%poids de cellulose, préférentiellement plus de 25%poids, et encore plus préférentiellement plus de 30%poids
• moins de 50%poids d'hémicellulose, de préférence moins de 45%poids et de préférence moins de 40% poids
• moins de 50%poids de lignine, de préférence moins de 40%poids et encore plus préférentiellement moins de 35%poids
L'étape de prétraitement est de préférence réalisée selon le premier mode de réalisation, soit par explosion acide à la vapeur. Selon la nature du prétraitement, une étape de lavage et de neutralisation des fractions Ra et Ea peut être envisagée.
Etape de conversion en produits oxygénés La charge solide Ra issue de l'étape de prétraitement est envoyée vers l'étape de conversion en produits oxygénés. Dans le cas où la charge biomasse prétraitée contient encore une fraction lignine, celle-ci étant solide, elle pourra être filtrée, isolée, éliminée si nécessaire et sinon convertie à l'issue de l'étape de conversion. Lors de cette étape, la biomasse prétraitée issue de l'étape de prétraitement est mise en contact avec un catalyseur hétérogène contenant un métal supporté sur un support.
Le métal présent dans le catalyseur mis en oeuvre lors de cette étape dans le procédé selon la présente invention est un métal choisi parmi un métal des groupes 8 à 11 de la classification périodique. Le métal est choisi parmi Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt ou Cu, Au, Ag.
De manière préférée, le métal est choisi parmi Pt, Ni, Ru, Cu. De manière très préférée, le métal est le platine.
Les précurseurs de métal peuvent être, sans en limiter l'origine, des complexes organiques métalliques, des sels de métaux. On citera par exemple pour les sels de métaux, les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.
Le support du catalyseur est choisi parmi les supports de type alumine, zircone, charbon, silice, éventuellement dopés avec des hétéroéléments comme le tungstène, l'étain, l'antimoine, le cobalt, le phosphore, la lanthane, l'yttrium ou le molybdène à l'exclusion de tout support zéolithique et de type résines. De préférence, le support est de l'alumine.
De préférence, le support ne présente pas d'acidité de Bronsted. Le support exclut les silicoaluminates cristallisés (zéolithes) ou non.
Le métal est déposé sur le support par imprégnation à sec ou en excès, par toute méthode connue de l'homme de l'art.
La teneur pondérale du métal introduit est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
L'étape d'introduction du métal est suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300°C et 700°C. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
L'étape de réduction peut être réalisée in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. La réduction peut également être réalisée ex-situ.
La taille des particules métalliques du catalyseur mis œuvre dans le procédé selon l'invention est de manière préférée inférieure à 10nm. Les catalyseurs utilisés dans l'étape de conversion du procédé selon la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal.
Les catalyseurs utilisés sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission.
L'étape de conversion de la charge prétraitée comprend la réaction de ladite charge dans un milieu contenant de l'eau en présence de la composition catalytique décrite ci dessus. Par milieu contenant de l'eau on désigne les milieux liquides conventionnels (comme par exemple l'éthanol ou l'eau) et les milieux non conventionnels comme les liquides ioniques ou les milieux supercritiques de densité type liquide.
La teneur massique en eau dans le milieu est généralement supérieure à 1%. Le milieu peut aussi consister entièrement d'eau. De préférence, le milieu est de l'eau.
L'étape de conversion est peut être effectuée en présence d'un gaz choisi parmi l'air, un gaz neutre (N2, He, Ar...) ou un gaz réducteur comme l'hydrogène. De préférence, l'hydrogène est utilisé car on observe une meilleure conversion de la cellulose. L'étape de conversion en produits oxygénés est opérée à des températures comprises entre 160°C et 270°C, de préférence entre 175 et 240°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 2 et 10 MPa. La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en œuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou semi-ouvert. Le catalyseur est introduit à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseur compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène
La biomasse prétraitée est introduite à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique (milieu contenant de l'eau)/biomasse compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100. Le taux de dilution de la biomasse est donc entre 1 : 1 et 1 : 1000, de préférence entre 1 :1 et 1 :500 et encore préférentiellement entre 1 :5 et 1 :100.
Si l'on choisit une mise en œuvre en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche /masse de catalyseur) est comprise entre 0.01 et 5 h"1, de préférence entre 0.02 et 2 h-1.
Si la mise en œuvre de l'étape b) est de type en batch, la durée de réaction varie de 0.5 à 48h, de préférence de 0.5 à 24h. Selon un premier mode de réalisation, la charge prétraitée à transformer lors de l'étape de conversion est introduite sous forme solide.
Dans un second mode de réalisation, la charge solide est préhydrolysée en polymères de sucres hydrosolubles (hydrolyse partielle) avant l'étape de conversion en produits oxygénés proprement dite, ce qui permet d'utiliser un réacteur en continu pour l'étape de conversion. La quantité de sucres monosaccharides en C5 et C6 de la fraction préhydrolysée est inférieure à 20%pds de matière sèche, de préférence inférieure à 10%pds de matière sèche. Le jus préhydrolysé contient principalement des oligomères du glucose, tels que cellobiose, cellotriose, cellotetraose, etc. La teneur en polymères de sucres hydrosolubles est supérieure à 70%poids de matière sèche et de préférence supérieure à 80%pds de matière sèche. Cette préhydrolyse peut être réalisée selon toute technique connue de l'homme de l'art comme par exemple de préférence une hydrolyse en milieu acide dilué ou en milieu eau surchauffée.
Une variante du procédé selon l'invention consiste à introduire un acide dans le milieu réactionnel, pendant l'étape de conversion en produits oxygénés, en présence du catalyseur hétérogène. De préférence, l'acide est un acide minéral , par exemple choisi parmi HN03, H2S04 ou HCI. L'acide peut également provenir de l'étape de préhydrolyse si on n'effectue pas d'étapes de neutralisation entre les étapes de préhydrolyse et l'étape de conversion en produits oxygénés.
Selon un mode de réalisation, l'hydrogène utilisé dans l'étape de conversion en produits oxygénés provient de la transformation de la fraction hémicellulose de la biomasse et est obtenu lors de l'étape de production d'hydrogène décrite ci-après. Dans une variante du procédé, les hémicelluloses hydrolysées sont converties au préalable en oxygénés de plus bas poids moléculaire tel que par exemple en éthylèneglycol et propylène glycol dans une étape d'hydrogénolyse.
Selon un second mode de réalisation du procédé selon l'invention, les fractions Ra et Ea issues de l'étape de prétraitement sont envoyés ensemble à l'étape de conversion en produits oxygénés. Dans ce cas, la source d'hydrogène est une source externe.
A l'issue de l'étape de conversion en produits oxygénés, les effluents sont filtrés et éventuellement additivés d'eau pour constituer la charge de l'étape de déoxygénation. Aucun ajout d'autres hydrocarbures n'est réalisé à cette étape.
Les effluents obtenus à l'issue de l'étape de conversion en produits oxygénés sont constitués de différents sucres alcools à 5 ou 6 atomes de carbone tels que le sorbitol, mannitol, xylitol, et d'autre produits tels que le propylèneglycol, éthylèneglycol, acide formique, acide lévulinique, hexanedione, HMF. De préférence, parmi les composés oxygénés, les sucres alcools représentent plus de 30%pds, de préférence plus de 40%, encore plus préférentiellement plus de 50% poids de la fraction oxygénée obtenue à l'issue de l'étape de conversion. Le propylène glycol représente plus de 10%pds et de préférence plus de 20%pds L'éthylène glycol représente plus de 5%pds et de préférence plus de 8%pds
Le 5-hexanedione représente moins de 10%pds et de préférence moins de 5%pds
L'acide formique représente moins de 10%pds et de préférence moins de 5%pds
L'acide lactique représente moins de 10%pds et de préférence moins de 5%pds
L'acide lévulinique représente moins de 10%pds et de préférence moins de 5%pds
Le 5HMF représente moins de 10%pds et de préférence moins de 5%pds
Le glucose représente moins de 5%pds et de préférence moins de 2%pds
Les oligomères solubles tels que cellobiose, représentent moins de 10%pds et de préférence moins de 5%pds
Les autres produits solubles représentent moins de 10%pds et de préférence moins de 5%pds
La fraction solide non convertie est inférieure à 20%pds, de préférence inférieure à 5%pds
L'étape de déoxyqénation
Cette étape est une étape de transformation en phase aqueuse de l'effluent issu de l'étape de conversion en produits oxygénés.
Préalablement à l'étape de déoxygénation, l'effluent Eb peut subir une étape optionnelle de purification, et/ou de dilution ou concentration du milieu aqueux.
L'étape de déoxygénation de l'effluent Eb est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 Pa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h"1 , de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
La charge venant de l'étape d'hydrogénation peut éventuellement être additivée avec de l'eau ou bien séchée pour ajuster le pourcentage de composés CxHyOz dans la charge. La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe.
L'étape de déoxygénation de l'effluent Eb est opérée de préférence sous hydrogène. L'hydrogène provient d'une source externe ou de l'étape optionnelle de production d'hydrogène du procédé selon l'invention. Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de déoxygénation produit des hydrocarbures de type alcanes, principalement à 5 et 6 atomes de carbone, tel que la quantité de normal pentane nC5 et normal heptane nC6 soit supérieure à 50%pds, de préférence à 60%pds.
Dans un second mode de réalisation, la production de monooxygénés CxHyOz de type alcools, aldéhydes, acides, sous forme hétérocyclique ou non, de préférence de type alcools, est réalisée. La teneur en composés monooxygénés est de préférence supérieure à 50%pds, de préférence supérieure à 60% pds de matière sèche.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Ee. Par exemple et de préférence, le catalyseur est composé d'une phase métallique (monométallique ou multimétallique) dispersée sur un support.
De préférence la phase métallique est choisie parmi les catalyseurs monométalliques à base de Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les catalyseurs bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés ou non, comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones. Les solides tels que alumine, cerine, oxyde de titane, oxyde de niobium ou zircone dopé par un élément W, Sn, Sb, Mo sont également choisis. De préférence, le support présente une acidité, de type Bronsted et/ou Lewis. Le support est de préférence hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. La teneur en métal est comprise entre 0,1 % et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les étapes de conversion de la fraction Ra en produits oxygénés et de déoxygénation se font dans le même réacteur. L'étape de purification
Cette étape de purification est optionnelle et vise à diminuer la teneur en impuretés des fractions Ea et/ou Eb, ayant potentiellement subi une étape d'hydrogénation. Elle étape est réalisée sur l'effluent de sortie de l'étape d'hydrolyse et/ou de l'étape d'hydrogénation et/ou de la fraction Ea obtenue à l'étape de prétraitement.
L'étape de purification est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple l'adsorption sur solide choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine.
L'étape d'hydrogénation
La charge de l'étape d'hydrogénation est l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses, éventuellement purifiée. De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénation est un effluent Ea purifié.
L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur. Les conditions opératoires et le catalyseur, connues de l'Homme du métier permettent d'obtenir un effluent de sortie de l'étape d'hydrogénation composé majoritairement de sucres alcools.
De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est-à-dire par ajout de solvant, le solvant étant de préférence de l'eau, ou par évaporation, c'est-à-dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs.
L'étape d'hydrogénation de Peffluent Ea contenant des monosaccharides, de préférence purifié selon l'invention est opéré à des températures comprises entre 40°C et 300°C, de préférence entre 60°C et 250°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 15 MPa.
La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en uvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe ou en réacteur slurry. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en cuve agitée continue.
L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea contenant des monosaccharides, éventuellement et de préférence purifié est opéré est présence d'hydrogène pur ou en mélange.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène, choisi par l'Homme du métier, pour transformer l'effluent Ea contenant des monosaccharides en effluent contenant des sucres alcools.
Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange.
De manière préférée, le catalyseur massique est par exemple par le nickel de Raney.
Si le catalyseur comprend un métal dispersé sur un support, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température.
De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés. La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 100% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,5 et 100% poids. Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par exemple pour les catalyseurs métalliques dispersés sur un support l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge sèche/catalyseur compris entre 0,1 et 1000, de préférence entre 0,5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche par masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h'1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
En sortie de réaction, la fraction liquide contient de l'eau, des monosaccharides non transformés, des sucres alcools et des composés saturés. Elle est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène. De préférence, la fraction gaz contient majoritairement de l'hydrogène et des composés COx.
L'hydrogène utilisé pour l'étape d'hydrogénation peut provenir en totalité ou en partie de l'étape de production d'hydrogène.
L'étape d'hydrogénation permet donc de produire une fraction Ed contenant au moins, en %pds (MS)
o masse monosaccharides inférieure à 25%, de préférence inférieure à 15 % et encore plus préférentiellement inférieure à 25 %
o masse sucres alcools supérieure à 50%, de préférence supérieure à
60%, et encore plus préférentiellement supérieure à 70% o masse de composés saturés autres que les sucres alcools tels que par exemple THF, MTHF, MeOH inférieure à 20% et préférentiellement inférieure à 15%
en présence d'eau. L'étape de transformation en produits hvdrocarbonés
Cette étape est une étape optionnelle de transformation de l'effluent Ee issu de l'étape de déoxygénation.
Selon un premier mode de réalisation, les effluents Ee de l'étape de déoxygénation sont transformés par catalyse acide en carburant de type essence. La transformation se déroule sur un catalyseur acide, de préférence acide de Bronsted, de type silicoaluminate cristallisé, de préférence zéolithique. Les zéolithes préférées possèdent une structure à pores moyens (10MR), parmi elles, les structures MFI, EUO, IM-5, TON sont préférées. Parmi MFI, ZSM-5 préférée. Le catalyseur peut contenir éventuellement un métal. Le platine et le gallium sont préférés.
La réaction se déroule à des températures comprises entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C et dans des conditions de pression comprises entre 0, 1 et 8 MPa, de préférence entre 3 et 7 MPa.
Un procédé cyclique est préféré avec régénération fréquente du catalyseur par combustion simple sous air. Par exemple, les réacteurs sont en lit fixe, en swing ou bien le procédé est de type CCR (continous catalyst régénération).
Selon un deuxième mode de réalisation, l'effluent Ee est déshydraté puis oligomerisé pour produire une effluent dont plus de 50% de ce dernier a une température d'ébullition est supérieure à 150°C, de préférence plus de 60%pds et manière encore plus préféré supérieure à 70%pds. La déshydratation s'opère de préférence sur un catalyseur acide, acide de Bronsted de préférence, par exemple de préférence de type alumine, zéolithe. Après élimination de l'eau présente au sien des oléfines formés, l'effluent oléfinique est oligomérisé sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice-alumine ou zéolithe te que MFI, MOR ou NU-86.
Dans un troisième mode de réalisation, l'étape de transformation en molécules hydrocarbonées possédant des propriétés carburant améliorée met en œuvre une réaction d'isomérisation.
La transformation se déroule sur des catalyseurs acides de type platine sur support alumine chlorée. La réaction se déroule entre 40°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 200°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa. La transformation peut également être réalisée avec des catalyseurs de type platine sur zéolithe (type MFI). La réaction se déroule entre 40°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa.
L'étape d'hvdroaénolvse
La charge de l'étape d'hydrogénolyse, éventuellement purifiée, peut contenir des composés oxygénés hydrogénés ou non hydrogénés.
De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénolyse est un effluent Ea ayant subi l'étape d'hydrogénation.
De manière très préférée, la charge de l'étape d'hydrogénolyse est un effluent Ea ayant subi l'étape d'hydrogénation et de purification.
L'étape d'hydrogénolyse de composés oxygénés est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur et sous atmosphère réductrice.
L'étape d'hydrogénolyse est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression d'hydrogène comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa.
La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en uvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eg. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support.
La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones.
De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés.
La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge sèche/catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
L'étape de production d'hydrogène Cette étape est une étape de reformage en phase aqueuse d'une charge contenant des composés contenus dans l'hémicellulose partiellement totalement hydrolysée provenant de l'étape de prétraitement, ayant éventuellement subi au préalable une étape d'hydrogénation et/ou de purification. Elle permet de transformer une partie ou tout d'une charge contenant des composés oxygénés en hydrogène, CO ou C02.
De préférence, si nécessaire, avant l'étape de production d'hydrogène une étape de neutralisation est réalisée pour éliminer l'acide contenu dans la charge.
La charge de l'étape de production d'hydrogène contient une fraction Ea issue de l'étape de prétraitement. Cette charge contient donc des monosaccharides issus de l'hydrolyse partielle ou totale de la fraction hémicellulosique de la biomasse lignocellulosique contenue dans la fraction Ea. La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être la fraction Ea ayant subit une étape de purification au préalable.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea partiellement hydrogénée selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est composée en partie de composés oxygénés hydrogénés.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea ayant subit une étape de purification et partiellement hydrogéné selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est la charge Ea hydrogénée avec une teneur en impuretés cationiques et anioniques avec une masse impuretés cationiques inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8% et une masse impuretés anioniques inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%. L'étape de purification peut être réalisée avant ou après l'étape d'hydrogénation. La charge de l'étape de production d'hydrogène sera dans les deux configurations purifiée et hydrogénée.
De manière préférée, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea hydrogéné.
De manière très préférée, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea hydrogéné et purifié.
Le procédé de transformation de l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses, de préférence hydrogénée et purifiée est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur.
De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est à dire ajout de solvant, de préférence de l'eau, ou évaporation, c'est à dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs. De manière préférée, le milieu n'est pas dilué.
L'étape de production d'hydrogène qui consiste à transformer l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicellulose, de préférence hydrogénée et purifiée est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique. La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe. La transformation de l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses est opérée sous tout type d'atmosphère.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eg. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support.
La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt. Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones.
De préférence, le support ne présente pas d'acidité ou présente une acidité de Bronsted faible. De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés.
La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids. Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge séche/catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche par masse de catalyseur sèche est entre 0,01 et 5 h'1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
En sortie de réaction, la fraction liquide contenant de l'eau et des sucres non réagis est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène, du C02, des alcanes légers.
La fraction gazeuse de sortie est purifiée de ses impuretés, notamment du C02 par une section réactionnelle connue de l'Homme du métier, par exemple un lavage aux aminés.
L'hydrogène ainsi préparé peut être utilisé dans les étapes de conversion de la charge prétraitée en composés oxygénés, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés du procédé selon la présente invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 (conforme)
La biomasse de départ est de la paille de blé déchiquetée et mise sous la forme de copeaux. La composition de la biomasse lignocellulosique sèche est donnée dans le Tableau .
Tableau . Composition massique de la paille de blé initiale (base matière sèche)
Figure imgf000027_0001
La biomasse lignocellulosique de départ subit un prétraitement à l'exploitation à la vapeur qui permet d'isoler deux fractions dont les compositions sont détaillées dans le Tableau 2.
100 t de matière sèche de paille de blé est mis en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration 0, 15 N pendant 5 heures. La charge est égouttée. Elle est par la suite mise en température (environ 210°C) par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous une pression d'environ 2 MPa. L'ensemble est brutalement détendu. On obtient une fraction Ea liquide riche en sucres C5 hydrolysés et une fraction Ra solide riche en cellulose et en lignine. Les compostions des fractions Ea et Ra figurent dans le Tableau 2.
Tableau 2. Composition massique des fractions Ea) et Ra) en sortie du prétraitement d'explosion à la vapeur.
Figure imgf000028_0001
La fraction Ra est transformée dans un réacteur batch fermé, en présence d'eau et d'un catalyseur hétérogène dans les conditions suivantes
- masse sèche de Ra / masse de catalyseur = 10
- masse sèche de Ra / masse d'eau = 1 /20
- durée de la réaction 12 heures
- 190°C, 5 MPa d'hydrogène
Le catalyseur est composé de 2%pds de platine déposé sur un support alumine, de type alumine gamma, de surface spécifique 200 m2/g. Le platine est déposé par imprégnation à sec d'acide hexachloroplatinique. A l'issue de l'étape de conversion en produits oxygénés, après filtration de la partie solide, l'effluent Eb contient : Tableau 3. Composition massique de la fraction Eb.
Figure imgf000029_0001
Le pourcentage de sucres alcools est de 55.9% La charge purifiée est transformée dans un réacteur en lit traversé avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 4,8 MPa d'hydrogène. La vitesse horaire massique est de lh"1.
Le pourcentage de composés monooxygénés formés dans l'effluent Ee, après l'étape de déoxygénation, est de 63,2%
Exemple 2 (non conforme à l'invention)
La fraction Ra est transformée dans un réacteur batch fermé, en présence d'eau et d'un catalyseur hétérogène dans les conditions suivantes
- masse sèche de Ra / masse de catalyseur = 0
- masse sèche de Ra / masse d'eau = 1 /20
- durée de la réaction 12 heures
- 190°C, 5 MPa d'hydrogène
Le catalyseur est composé de 2%pds de platine déposé sur un support zéolithe de surface spécifique 200 m2/g. Le platine est déposé par imprégnation à sec d'acide hexachloroplatinique.
A l'issue de l'étape de conversion en produits oxygénés, après filtration de la partie solide, l'effluent Eb contient : Tableau 4. Composition massique de la fraction Eb.
Figure imgf000030_0001
Le pourcentage de sucres alcools est de 41.2% La charge purifiée est transformée dans un réacteur en lit traversé avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 4,8 MPa d'hydrogène. La vitesse horaire massique est de 1.
Le pourcentage de composés monooxygénés formés dans l'effluent Ee, après l'étape de déoxygénation, est de 42%.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique comprenant au moins :
- une étape de prétraitement de ladite charge biomasse lignocellulosique à l'issue de laquelle on sépare au moins deux fractions Ra et Ea,
la fraction Ra contenant au moins:
• moins de 80% poids de lignine (base masse sèche);
• plus de 10% poids de cellulose (base masse sèche);
• moins de 60% poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée (base masse sèche),
la fraction Ea contenant au moins:
• moins de 80% poids de lignine (base masse sèche);
• moins de 20% poids de cellulose (base masse sèche);
• plus de 5% poids d'hémicellulose partiellement hydrolysées
- une étape de conversion d'au moins une partie de la fraction Ra de la charge prétraitée, en présence d'un catalyseur hétérogène contenant un métal choisi parmi les groupes 8 à 11 du tableau périodique supporté sur un support choisi parmi l'alumine, la zircone, le charbon, la silice, éventuellement dopés avec des hétéroéléments, en présence d'hydrogène, dans un milieu contenant de l'eau et à une température comprise entre 160°C et 270°C, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb comprenant des produits oxygénés et dont plus de 30% poids des produits oxygénés sont représentés par des sucres alcools;
- une étape de déoxygénation en milieu aqueux d'au moins une partie des produits oxygénés de l'effluent Eb, l'étape de déoxygénation étant conduite en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 100°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa en présence d'un catalyseur composé d'une phase métallique dispersée sur un support, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee.
Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une ou plusieurs des étapes suivantes :
-une étape de purification d'au moins un des effluents Ea et Eb,
-une étape de transformation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent
Ee en produits hydrocarbonés, -une étape d'hydrogénation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ea au cours de laquelle au moins une partie des monosaccharides de la charge est transformée en composés saturés contenus dans un effluent Ed,
-une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de la fraction Ea, ayant éventuellement subi l'étape de purification et/ou l'étape d'hydrogénation, ou
-une étape d'hydrogénolyse en amont de l'étape de production d'hydrogène d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement purifié de sorte que l'hydrogène produit est utilisé dans l'une des étapes de conversion de la fraction Ra en produits oxygénés, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le prétraitement est une explosion à la vapeur en conditions acides.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur pondérale en métal des groupes 8 à 11 du tableau périodique est comprise entre 0,01% et 10% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de conversion est réalisée à une température comprise entre 175 et 240°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 2 et 10 MPa.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la fraction Ra est introduite sous forme solide et est pré-hydrolysée avant l'étape de conversion en produits oxygénés, en milieu acide dilué ou en milieu eau surchauffée .
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de conversion est réalisée en présence d'un acide minéral choisi parmi HN03, H2S04 ou HCI.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de déoxygénation est opérée à des températures comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 300°C, à une pression comprise entre 0,5 et 20MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de déoxygénation est réalisée en présence d'un catalyseur composé d'une phase métallique dispersée sur un support, ladite phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni , Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, OsPt, RhPt, RuPt, le support étant choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange, les aluminosilicates, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent Ee obtenu à l'étape de déoxygénation est transformé en carburant essence par catalyse acide, en présence d'un catalyseur de type acide de Bronsted, à une température comprise entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C, dans des conditions de pression entre 0, 1 et 8 MPa, de préférence entre 3 et 7 MPa. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'effluent Ee est déshydraté puis oligomérisé pour produire un effluent dont plus de 50% poids de ce dernier a une température d'ébullition supérieure à 150°C, de préférence plus de 60% poids et manière encore plus préféré supérieure à 70% poids, la déshydratation étant réalisée en présence d'un catalyseur acide de type acide de Bronsted et l'oligomérisation étant réalisée sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice- alumine ou zéolithe telle que MFI, MOR, ou NU-86.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur acide de type platine sur support alumine chlorée à une température comprise entre 40 et 250°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5
MPa.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur de type platine sur support zéolithe à une température comprise entre 40 et 350°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa.
14. Procédé selon l'une des revendications 2 à 13 dans lequel l'étape d'hydrogénolyse est opérée à des températures comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 300°C, et à une pression d'hydrogène comprise entre 0,5 MPa et 20MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'étape d'hydrogénolyse est réalisée dans un milieu contenant de l'eau, en présence d'un catalyseur composé d'une phase métallique choisie parmi Pt, Ni , Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, OsPt, RhPt, RuPt, le support étant choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange, les aluminosilicates, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés.
16. Procédé selon l'une des revendications 2 à 15 dans lequel l'étape d'hydrogénation est opérée à des températures comprises entre 40 et 300°C, de préférence entre 60 et 250°C, à une pression comprise entre 0,5 et 20MPa, de préférence entre 1 et 15 MPa.
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'étape d'hydrogénation est réalisée en présence d'un catalyseur composée d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support, la phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange.
18. Procédé selon l'une des revendications 2 à 17 dans lequel l'étape de production d'hydrogène est opérée, en présence d'un catalyseur à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa.
19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel le catalyseur utilisé pendant l'étape de production d'hydrogène est une phase métallique dispersée sur un support, la phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
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