FR3030561A1 - Procede de transformation de biomasse lignocellulosique en molecules oxygenees et en hydrocarbures sans etape de pretraitement - Google Patents
Procede de transformation de biomasse lignocellulosique en molecules oxygenees et en hydrocarbures sans etape de pretraitement Download PDFInfo
- Publication number
- FR3030561A1 FR3030561A1 FR1462832A FR1462832A FR3030561A1 FR 3030561 A1 FR3030561 A1 FR 3030561A1 FR 1462832 A FR1462832 A FR 1462832A FR 1462832 A FR1462832 A FR 1462832A FR 3030561 A1 FR3030561 A1 FR 3030561A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- effluent
- chosen
- solvent
- catalyst
- conversion step
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 28
- 230000009466 transformation Effects 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 139
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 94
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 94
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 43
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 24
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 22
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 21
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 21
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 20
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 zinc aluminates Chemical class 0.000 claims description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N hexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)CC ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 2-Hexanol Natural products CCCC[C@H](C)O QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 0.000 claims description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910005185 FSO3H Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical class OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 claims description 2
- XNEFVTBPCXGIRX-UHFFFAOYSA-N methanesulfinic acid Chemical compound CS(O)=O XNEFVTBPCXGIRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N n-butyl methyl ketone Natural products CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JEHUZVBIUCAMRZ-UHFFFAOYSA-N 1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl hydrogenphosphate Chemical compound O1P(O)(=O)OC2=CC=C(C=CC=C3)C3=C2C2=C1C=CC1=CC=CC=C21 JEHUZVBIUCAMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910003953 H3PO2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910004713 HPF6 Inorganic materials 0.000 claims 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910006095 SO2F Inorganic materials 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 5
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 4
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 4
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 3
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 3
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013461 intermediate chemical Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- JGIQEVHETWHZKL-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-3-propylphenol Chemical group CCCC1=CC=CC(O)=C1OC JGIQEVHETWHZKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTYUYVIGLIFCW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzenesulfonic acid Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 XDTYUYVIGLIFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000004658 Medicago sativa Species 0.000 description 1
- 235000017587 Medicago sativa ssp. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001520808 Panicum virgatum Species 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical group [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000386 donor Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 description 1
- 229920000140 heteropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/005—Lignin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
- C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
- C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
L'invention décrit un procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant a) Une étape de conversion de la biomasse lignocellulosique en au moins une fraction cellulosique comprenant une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique et au moins un effluent liquide, b) Une étape de séparation d'au moins une partie du solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) pour produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile, c) Une étape de conversion de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de l'étape b) en un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures, d) Une étape de séparation dudit effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de l'étape c) pour produire des coupes incorporables aux coupes carburants et/ou des coupes comprenant des composés aromatiques, e) Une étape de conversion de l'effluent liquide issue de l'étape a) en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés, par mise en contact avec un système catalytique homogène/hétérogène et f) Une étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés en un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols.
Description
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique en bioproduits. Sous le terme bioproduit, on entend les produits des industries de l'énergie, de la chimie et des matériaux issus des matières premières végétales. Les bioproduits peuvent être notamment des bases hydrocarbures incorporables au pool carburant ou des intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la pétrochimie. ART ANTERIEUR La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur Terre, et certainement une des moins coûteuses. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries).
Dans le contexte énergétique actuel, la biomasse lignocellulosique s'est imposée comme une source de matière première renouvelable et alternative de premier plan. Outre sa disponibilité à grande échelle, la richesse et la diversité des groupements chimiques présents dans la biomasse permettent d'envisager le remplacement partiel, voire la substitution d'une large part de produits utilisés dans l'industrie et la vie courante, aujourd'hui issus des ressources fossiles. De par sa nature, la biomasse lignocellulosique représente essentiellement une source d'hydrates de carbone et de composés aromatiques. Elle est composée de trois constituants : la lignine, une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, composée de groupements aromatiques reliés principalement entre eux par des liaisons éthers, la cellulose, un polymère du cellobiose, lui-même dimère du glucose, et l'hémicellulose, un polysaccharide composé de pentoses et d'hexoses.
Cependant, l'organisation supramoléculaire et la diversité des réactivités chimique et enzymatique des fractions constituant la biomasse lignocellulosique constituent un frein à la valorisation respective de chacune de ses fractions. La transformation d'une ressource renouvelable issue de la biomasse présente donc des challenges importants à l'échelle industrielle, qui ont, jusqu'ici, freiné le développement de procédés de valorisation de la biomasse lignocellulosique. La transformation de biomasse lignocellulosique en biocarburants de seconde génération et d'intermédiaires chimiques « bio-sourcés » a déjà fait l'objet de nombreux travaux sur le plan industriel, comme sur le plan académique. Les procédés dits thermochimiques, incluant des étapes de gazéification ou de pyrolyse, permettent de produire des carburants « bio-sourcés » par la déstructuration de la biomasse dans des conditions sévères et énergivores.
Une autre voie largement explorée est la voie « biochimique », par exemple pour la production d'éthanol, selon un procédé qui comprend des étapes de prétraitement d'un substrat lignocellulosique, suivies d'une hydrolyse enzymatique du substrat prétraité puis d'une fermentation alcoolique de l'hydrolysat obtenu. Là encore, les étapes de prétraitement, nécessaires pour activer la fraction cellulosique vis-à-vis des enzymes, se révèlent coûteuses en énergie et impactent significativement le prix de revient du produit final. Les constituants de la biomasse lignocellulosique peuvent également être transformés en bioproduits, après des étapes de prétraitement / fractionnement. La partie cellulosique de la biomasse peut ainsi être valorisée par des systèmes catalytiques homogènes, hétérogènes ou combinant les deux approches, pour obtenir des alcools et des polyols. Les demandes de brevets W02009/31469, US2010/126501, W02009/147522 concernent, par exemple, l'hydrolyse catalytique de la cellulose en glucose sur des clusters acides de type hétéropolyanions. La demande de brevet US2009/217922 décrit l'utilisation de catalyseurs bifonctionnels métal/acide pour l'hydrolyse de la cellulose en sucres alcools. La demande de brevet W02013/170767 présente un système alliant un catalyseur homogène et un catalyseur hétérogène pour valoriser la partie cellulose et hémicellulose en polyols à 2 et 3 carbones (éthylène glycol et propylène glycol en majorité) De son côté, la fraction lignine peut être valorisée en composés aromatiques simples et/ou en « bio-huile », eux-mêmes valorisables en intermédiaires chimiques et en carburant. Ceci est illustré, par exemple, dans la demande de brevet US 2014/047905 et l'article publié par Ferrini et Rinaldi dans la revue Angewandte Chemie International Edition (Volume 53, Issue 33, pages 8634-8639, 2014).
La découverte d'un procédé affranchi de toute étape de prétraitement, en particulier prétraitement chimique et permettant de valoriser les différents constituants de la biomasse lignocellulosique dans des conditions douces et économes en énergie permettrait donc d'accéder à des produits « bio-sourcés » à des prix de revient plus compétitifs.
OBJET DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Une première étape de conversion de la biomasse lignocellulosique en au moins une fraction cellulosique comprenant une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique et au moins un effluent liquide, ladite étape de conversion opérant en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant, à une température comprise entre 150 et 300°C et à une pression comprise entre0,5 et 20 MPa, b) Une première étape de séparation b) d'au moins une partie du solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) de conversion pour produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile, c) Une deuxième étape de conversion de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de l'étape b) de séparation en un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures, ladite étape de conversion opère en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène, à une température supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 et 25 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20 h-1, d) Une deuxième étape de séparation dudit effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de la deuxième étape c) de conversion, e) Une troisième étape e) de conversion de la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés, dans lequel ladite fraction cellulosique est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 et 300°C, et à une pression compise entre 0,5 et 20 MPa, f) Une troisième étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés obtenu à l'issue de l'étape e) de conversion, en un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols, une fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes, une fraction comprenant la lignine non convertie et une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes. Dans la présente invention, on entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans les conditions opératoires de la réaction. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur non soluble dans les conditions opératoires de la réaction. Un avantage de la présente invention est de permettre à la fois la production d'hydrocarbures et de composés poly-oxygénés à partir de biomasse par une succession d'étapes, et de préférence une succession d'étapes de conversion mettant en oeuvre un catalyseur hétérogène commun. Un autre avantage de la présente invention est de permettre la production de produits hydrocarbonés obtenus à l'issue de la deuxième étape d) de séparation qui peuvent être directement utilisés comme intermédiaires ou réactifs pour la pétrochimie et l'industrie chimique. Un autre avantage de présente invention est de permettre la production de produits obtenus à l'issue de la troisième étape f) de séparation qui peuvent être utilisés comme intermédiaires ou réactifs pour la pétrochimie et l'industrie chimique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Charcie La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles, ...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes,...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidus de l'industrie du coton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse, sorgho, ...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. La biomasse contient une quantité importante et variable d'eau ; les éléments constitutifs de cette dernière sont exprimés en pourcentage de matière sèche. La cellulose (C61-11005),, homopolymère linéaire semi-cristallin du cellobiose, lui-même dimère de glucose, représente la majeure partie de la composition de la biomasse lignocellulosique.
La teneur en cellulose de la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est supérieure à 25% en poids de la matière sèche totale, de préférence supérieure à 30% en poids de la matière sèche totale. L'autre hydrate de carbone entrant dans la composition de la biomasse lignocellulosique est l'hémicellulose. La masse sèche d'hémicellulose dans la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est inférieure à 50% en poids de la matière sèche totale, de manière préférée inférieure à 45% en poids de la matière sèche totale et, de manière très préférée, inférieure à 40% en poids de la matière sèche totale. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (sucres à cinq atomes de carbone) et d'hexoses (sucres à six atomes de carbone). L'hémicellulose est un hétéropolymère possédant un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose.
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables suivant l'origine du matériau. La masse sèche de lignine dans la biomasse lignocellulosique est inférieure à 50% en poids de la matière sèche totale, de manière préférée inférieure à 45% en poids de la matière sèche totale et, de manière très préférée, inférieure à 40% en poids de la matière sèche totale. Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propylméthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5 000 g/mol à 10 000 g/mol pour les bois durs et atteint 20 000 g/mol pour les bois tendres. La charge lignocellulosique est souvent décrite par la quantité de ces différents éléments constitutifs majoritaires. Cellulose Hémicellulose Lignine Bois dur 40-55% 24-40% 18-25% Bois tendre 45-50% 25-35% 25-35% Pailles 30-43% 22-35% 15-23% Herbes 25-40% 35-50% 10-30% La biomasse lignocellulosique possède également une fraction de produits extractibles à l'eau ou avec un solvant organique comme l'acétone, le 2-méthylfurane ou la y- valérolactone, ainsi que des cendres. La charge biomasse lignocellulosique est utilisée dans le procédé selon l'invention sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou de poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport. Dans le cas où les pourcentages indiqués dans la description de l'invention sont donnés en base matière sèche de l'effluent ou de la fraction considérée, on entend par pourcentage poids de matière sèche, le ratio de masse de l'effluent ou de la fraction considérée obtenu après séchage à 105°C pendant 24 heures sur la masse initiale dudit effluent ou de ladite fraction considérée.
Dans le cas où les pourcentages indiqués dans la description de l'invention sont donnés en base matière sans solvant de l'effluent ou de la fraction considérée, on entend par pourcentage poids de matière sans solvant, le ratio de masse de l'effluent ou de la fraction considérée obtenu après séchage pendant 24 heures à une température supérieure de 5°C à la température d'ébullition du solvant ou mélange de solvant considéré sur la masse initiale dudit effluent ou de ladite fraction considérée. a) La première étape de conversion Conformément à l'invention, le procédé comprend une première étape de conversion de la biomasse lignocellulosique en au moins une fraction cellulosique comprenant une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique et au moins un effluent liquide, ladite étape de conversion opérant en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant, à une température comprise entre 150 et 300°C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa. L'objectif de la première étape a) de conversion est de transformer la biomasse lignocellulosique en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant en une fraction cellulosique et un effluent liquide, valorisables séparément dans des étapes ultérieures. Par exemple, la fraction cellulosique contenant majoritairement la cellulose a une réactivité améliorée par rapport à la charge de départ. L'effluent liquide contient les produits de dégradation de la fraction lignine qui est convertie dans ladite première étape de conversion, par exemple, des alcools, des cétones, des aldéhydes, des éthers, des composés polyoxygénés, des monosaccharides, des polysaccharides, des composés aromatiques incluant des alkylphénols, des alkylméthoxyphénols, des alkylbenzènediols, des alkylméthoxybenzènes, des alkylanilines, des alkylaromatiques et des alkylcyclohexanones, des composés aromatiques comme les naphtènes, des alcanes linéaires ou cycliques, des terpènes ou des terpénoïdes et des oligomères de lignine. La fraction cellulosique et l'effluent liquide issus de la première étape de conversion sont séparés par toute technique connue de l'homme du métier.
Selon l'invention, la fraction cellulosique obtenue à l'issue de la première étape de conversion comprend une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique, de préférence d'au moins 70% poids, et de manière préférée d'au moins 80% poids. Ladite fraction cellulosique contient également avantageusement moins de 20% poids de lignine par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique, de préférence moins de 15% poids, et de manière préférée moins de 10% poids et moins de 20% poids d'hémicellulose par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique, de préférence moins de 15% poids, et de manière préférée moins de 10% poids. Le catalyseur hétérogène reste également dans la fraction cellulosique. De préférence, l'effluent liquide obtenu à l'issue de la première étape de conversion comprend plus de 50% poids par rapport à la matière sèche dudit effluent liquide de produits de dégradation de la lignine sous forme, par exemple, d'oligomères de lignines, d'alcools, de polyols, d'éthers, d'acides organiques, de composés aromatiques et de composés phénoliques, de préférence plus de 70% poids, et de manière préférée plus de 85% poids. De préférence, ledit effluent liquide comprend également moins de 50% poids par rapport à la matière sèche dudit effluent liquide de sucres sous forme d'hexoses et de pentoses, de préférence moins de 30% poids, et de manière préférée moins de 15% poids de sucres. Ledit effluent liquide contient également le solvant mis en oeuvre dans ladite étape a) de conversion.
Cet effluent liquide débarrassé du solvant est appelé « bio-huile » par la suite. Conformément à l'invention, la première étape a) de conversion opère en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté. De préférence, ledit catalyseur comprend au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique, et éventuellement un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium, seuls ou en mélange et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. Ledit métal choisi parmi les métaux du groupe 10 de la classification périodique est de préférence choisi parmi les métaux suivants : Ni, Pd, Pt, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, et Hg, d'une part, et parmi : Ge, Sn et Pb d'autre part. De manière préférée, ledit métal du groupe 10 est choisi parmi les métaux Ni, Pt, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo, W, Pt, Sn, Co.
Selon un mode de réalisation très préférée, ledit métal du groupe 10 est le nickel, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo, W, Co. De préférence, la teneur en métal du groupe 10 sur ledit catalyseur hétérogène est comprise entre 0,1 et 30% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur hétérogène. Dans le cas où ledit métal du groupe 10 est utilisé en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique, la teneur en métal des groupes 6 à 14 sur ledit catalyseur hétérogène est comprise entre 5 et 15% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur hétérogène. Dans le cas où le catalyseur hétérogène utilisé est un catalyseur massique, le catalyseur hétérogène préféré est un catalyseur de type Nickel de Raney.
Dans le cas où le catalyseur hétérogène utilisé est un catalyseur supporté, le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes supportés sont avantageusement déposés sur un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. De préférence, les composés carbonés amorphes ou cristallisés sont choisis parmi les charbons actifs, les noirs de carbone, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés et les fibres de carbone. Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane, le niobium, l'élément métallique est avantageusement ajouté audit support. De préférence, la teneur en élément métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène seul ou en mélange est avantageusement comprise entre 0,1 et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Le support peut être utilisé mis en forme ou sous forme de poudre.
Ledit support est de préférence hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. Ainsi le support peut subir une étape de traitement visant à améliorer sa stabilité dans les conditions hydrothermales de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde.
Le dépôt du métal choisi parmi le groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique sur ledit support du catalyseur hétérogène supporté selon l'invention fait généralement intervenir un précurseur du ou des métaux. Par exemple, il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques. L'introduction du ou des métaux est réalisée par toute technique connue de l'homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc.
L'étape d'introduction du ou des métaux peut avantageusement être suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300 et 700°C, sous atmosphère d'oxygène ou dàir. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200 et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydroffine. De préférence, ledit catalyseur hétérogène subit également une étape de réduction in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. Ladite étape de réduction peut également avantageusement être réalisée ex-situ. La taille des particules métalliques du catalyseur hétérogène massique mis oeuvre dans le procédé selon l'invention est de manière préférée inférieure à 100nm. Le catalyseur hétérogène supporté utilisé dans la présente invention peut être sous forme d'extrudés, de billes ou de poudres, ou dispersés dans un solvant. De préférence, il est sous forme de poudre. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal. Les catalyseurs hétérogènes massiques ou supportés utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la texture du catalyseur, l'adsorption-désorption d'azote à 77K. 25 Conformément à l'invention, la première étape a) de conversion opère à une température comprise entre 50 et 300°C, de préférerce entre 100 et 300°C et de manière préférée entre 150 et 250°C et à une pressbn comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. 30 De préférence, la première étape a) de conversion opère pendant une durée variant entre 1 minute et 24 heures, de manière préférée, entre 1 et 16 heures, de manière très préférée entre 2 et 12 heures. 20 De préférence, le rapport charge/catalyseur, la charge étant exprimée en base sèche, est inférieur à 15, de manière préférée inférieur à 10, et de manière très préférée inférieur à 5.
Conformément à l'invention, la première étape a) de conversion opère en présence d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant. Les solvants sont avantageusement choisis parmi les solvants donneurs d'hydrogène et les solvants organiques non donneurs d'hydrogène. Dans le cas où le solvant est choisi parmi les solvants donneurs d'hydrogènes, les solvants donneurs d'hydrogène, connus de l'homme de l'art, sont avantageusement choisis parmi les alcools secondaires de préférence choisis parmi les alcools secondaires linéaires ou cycliques comprenant 3 à 6 atomes de carbone et de manière très préférée, parmi l'isopropanol, le 2-butanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2- hexanol, le 3-hexanol, le cyclohexanol, les cyclohexanediols.
Ledit solvant donneur d'hydrogène est avantageusement utilisé dans l'étape a) seul ou en mélange avec de l'eau. Dans le cas où le solvant est choisi parmi les solvants organiques non donneurs d'hydrogène, ledit solvant organique non donneurs d'hydrogène est de préférence choisi parmi les alcools choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'isobutanol et le butanol, les éthers choisis parmi le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane et le diéthyléther, et les acides organiques choisis parmi l'acide formique et l'acide acétique et les polyols, de préférence l'éthylène glycol. De préférence, les solvants utilisés dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les solvants donneurs d'hydrogène. Dans le cas où ladite étape a) de conversion opère en présence d'un solvant seul, ledit solvant est un solvant donneur d'hydrogène. Dans ce cas, ladite étape a) opère sous atmosphère inerte et de préférence sous azote.
Dans le cas où ladite étape a) de conversion opère en présence d'un solvant et d'hydrogène moléculaire, ledit solvant peut avantageusement être soit un solvant donneur d'hydrogène, soit un solvant organique non donneur d'hydrogène.
La première étape a) de conversion réalisée selon le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre selon différents modes de réalisation. Les compositions de la fraction cellulosique et de l'effluent liquide diffèrent en fonction du choix des conditions opératoires.
Dans un premier mode de réalisation, ladite étape a) de conversion opère en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, et d'un solvant donneur d'hydrogène, seul ou en mélange avec de l'eau. Dans ce cas, ladite étape a) de conversion opère de préférence sous atmosphère inerte, et de manière préférée sous atmosphère d'azote. Dans ce cas, la charge biomasse lignocellulosique est de préférence mise en contact dans un réacteur fermé avec un catalyseur hétérogène massique ou supporté, en poudre ou dispersé, sous atmosphère, de préférence d'azote, avec un mélange d'eau et d'un solvant donneur d'hydrogène choisi, par exemple, parmi l'isopropanol ou l'acide formique. Le rapport massique solvant donneur/eau est avantageusement supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 0,75, et très préférentiellement supérieur à 1. Le rapport massique charge/catalyseur base sèche est avantageusement inférieur à 15, de manière préférée inférieur à 10, et de manière très préférée inférieur à 5.
Dans un deuxième mode de réalisation, ladite étape a) de conversion opère en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, et d'hydrogène moléculaire. Dans ce cas, ladite étape a) de conversion peut avantageusement opérer en présence d'un solvant organique non donneur d'hydrogène, seul ou en mélange avec de l'eau. Dans ce cas, la charge est de préférence mise en contact avec un mélange d'eau et d'un solvant organique non donneur d'hydrogène tel que défini précédemment. Le rapport massique solvant organique/eau est avantageusement supérieur à 0,3, de préférence supérieur à 0,5, et très préférentiellement supérieur à 0,7. L'ensemble est placé dans un réacteur fermé pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures avec un catalyseur hétérogène massique ou supporté, en poudre ou dispersé dans ledit solvant, sous atmosphère d'hydrogène.
Après transformation de la charge dans ladite première étape a) de conversion, l'effluent liquide est envoyé vers la première étape de séparation et la fraction cellulosique est envoyée dans une troisième étape de conversion. 13) La première étape de séparation Conformément à l'invention, le procédé comprend une première étape de séparation b) d'au moins une partie du solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) de conversion pour produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile. L'objectif de la première étape de séparation b) est de séparer l'effluent liquide issu de la première étape a) de conversion en un effluent contenant majoritairement ledit solvant et en un deuxième effluent contenant majoritairement la « bio-huile ».
L'étape de séparation est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier tels que, par exemple, la séparation liquide-liquide, la distillation, etc. Ledit effluent comprenant majoritairement une bio-huile comprend avantageusement plus de 85% poids de composés monoaromatiques, polyaromatiques, d'alcanes linéaires ou cycliques et d'alcènes, de préférence plus de 90% poids, et de manière très préférentielle plus de 95% poids, par rapport à la masse totale dudit effluent. Le pourcentage d'oxygène contenu dans le dit effluent comprenant majoritairement une bio-huile est avantageusement compris entre 5 et 25% poids par rapport à la masse totale dudit effluent. Ledit effluent contenant majoritairement ledit solvant comprend avantageusement moins de 50% poids d'eau, de préférence moins de 40% poids et encore plus préférentiellement moins de 30% poids par rapport au poids total d'effluent et plus de 50% poids de composés saturés ou insaturés comprenant des alcools primaires, secondaires, des aldéhydes, des cétones, des polyols, des acides carboxyliques, des esters, des éthers linéaires ou cycliques, de préférence plus de 60% poids et encore plus préférentiellement plus de 70% poids, par rapport à la masse totale dudit effluent.
C) La deuxième étape de conversion Conformément à l'invention, le procédé comprend une deuxième étape de conversion de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de l'étape b) de séparation en un effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures, ladite étape de conversion opérant en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, à une température supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 et 25 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20 h-1, de préférence à une température comprise entre 350 et 450°C, à une pression comprioe entre 2 et 12 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,2 et 10h-1. La bio-huile contenant encore une teneur importante en oxygène, il ne s'agit donc pas d'un hydrocarbure pur et elle nécessite par conséquent un traitement ultérieur en vue de la convertir en un produit hydrocarboné de qualité carburant pour le transport routier, aérien ou maritime ou de qualité pétrochimique avant séparation. L'objectif de la deuxième étape c) de conversion est de transformer l'effluent bio-huile en un effluent hydrocarboné dont les composés peuvent servir en tant que formulations pour carburants, de type essence, kérosène ou distillats moyens, ou vers des applications en tant qu'intermédiaires chimiques après la deuxième étape b) de séparation. La deuxième étape c) de conversion est de préférence une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de la bio-huile pour obtenir un effluent hydrocarboné.
De préférence, la deuxième étape de conversion est une étape d'hydrocraquage, précédée éventuellement d'une étape d'hydrotraitement. Selon un mode de réalisation préféré, ladite deuxième étape c) de conversion est un hydrocraquage doux. Dans ce cas, ladite étape c) donne lieu à une conversion nette de produits dont le point d'ébullition est inférieur à 375°C. Ladite deuxième étape d'hydrocraquage doux opère avantageusement à une pression comprise entre 2 et 12 MPa, de préférence entre 2 et 10 MPa, de manière préférée entre 3 et 9 MPa et de manière plus préférée entre 4 et 7 MPa, à une température comprise entre 350 et 450°C, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,2 et 5 h-1 et avec une quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (y compris la consommation chimique et la quantité recyclée) telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 Nm/m, de manière préférée entre 200 et 1500 Nm/m.
Selon un mode de réalisation très préféré, ladite deuxième étape c) de conversion est une étape d'hydrotraitement de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de la première étape b) de séparation suivie d'une étape d'hydrocraquage doux. L'étape d'hydrotraitement en amont de l'étape d'hydrocraquage permet de réduire les hétéroatomes potentiellement nocifs pour le(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage. L'étape d'hydrotraitement se fait en présence d'un catalyseur d'hydroraffinage classique connu de l'homme du métier. La ou lesdites étapes d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage peuvent avantageusement être réalisées dans un réacteur à lit fixe ou dans un lit dit entraîné, réacteur à lit mobile, réacteur à lit bouillonnant ou réacteur à suspension. Il est possible d'utiliser un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents, simultanément ou successivement, dans le cas d'un réacteur à lit fixe. Lesdites étapes peuvent être effectuées industriellement dans un ou plusieurs réacteurs, avec un ou plusieurs lits catalytiques. Les catalyseurs d'hydrocraquage mis en oeuvre dans la deuxième étape de conversion sont tous du type bifonctionnels qui combinent une fonction acide et une fonction hydro-déshydrogénante. La fonction acide est fournie par des substrats qui présentent des superficies généralement comprises entre 150 et 800 m2/g et une acidité superficielle, tels que des alumines halogènes (en particulier chlorés ou fluorés), des alumines, des zéolithes et de préférence les zéolithes Y de type FAU et des silices- alumines amorphes, ou leurs combinaisons. La fonction hydro-déshydrogénante est fournie soit par un ou plusieurs métaux des groupes 8 à 10 de la classification périodique des éléments, ou par une combinaison d'au moins un métal du groupe 6 et d'au moins un métal des groupes 8 à 10. Le catalyseur peut comporter des métaux des groupes 8 à 10, par exemple du nickel et/ou du cobalt, le plus souvent en combinaison avec au moins un métal du groupe 6, du molybdène et/ou du tungstène par exemple. Il est possible d'utiliser par exemple un catalyseur comportant entre 0,5 et 10% poids de nickel (exprimé en termes d'oxyde de nickel NiO) et entre 1 et 30% poids de molybdène, de préférence entre 5 et 25% poids de molybdène (exprimé en termes d'oxyde de molybdène Mo03), sur un substrat minéral amorphe. La teneur totale du catalyseur en oxydes de métaux du groupe 6 et des groupes 8 à 10 est généralement comprise entre 5 et 40% poids, de préférence entre 7 et 30% poids. Dans le cas où le catalyseur comporte au moins un métal du groupe 6 associé à au moins un métal non noble des groupes 8 à 10, le catalyseur est de préférence un catalyseur sulfure. Selon un autre mode de réalisation préféré dans lequel l'objectif est la production de coupes de bases carburant incorporables aux pools essence, gazole, kérosène, ladite étape c) de conversion est avantageusement mise en oeuvre selon l'enchaînement et les conditions opératoires décrits dans la demande FR2987842. Selon un autre mode de réalisation préféré dans lequel l'objectif est la production de coupes aromatiques incorporables dans le complexe aromatique, ladite étape c) de conversion est avantageusement mise en oeuvre selon l'enchaînement et les conditions opératoires décrits dans la demande FR2991335. L'effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures obtenu à l'issue de l'étape c) de conversion est un effluent hydrocarboné liquide au moins partiellement et de préférence totalement désoxygéné.
Ledit effluent liquide hydrocarboné comprend une teneur en composés hydrocarbonés avantageusement supérieure à 98% poids et de préférence supérieure à 98,9% poids. Ledit effluent comprend également avantageusement moins de 1% poids d'oxygène et moins de 0,1% poids d'eau par rapport à la masse totale dudit effluent. Le point final d'ébullition dudit effluent liquide hydrocarboné, mesuré par distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse, selon la méthode ASTM 30 D2887 par exemple, est inférieur à environ 500°C, de préférence inféréur à 450°C. Le rendement global en effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures obtenu à l'issue de l'étape c) de conversion par rapport à la biomasse sèche de départ est avantageusement compris entre 10 et 48% poids et de préférence entre 10 et 40% poids. La consommation d'hydrogène au cours de cette étape est de préférence inférieure à 2% poids par rapport à la masse d'effluent comprenant majoritairement la bio-huile introduite. d) La deuxième étape de séparation Conformément à l'invention, ledit effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de la deuxième étape c) de conversion subit une étape de séparation pour obtenir au moins des coupes de bases carburant incorporables aux pools essence, gazole, kérosène et/ou des coupes aromatiques incorporables dans le complexe aromatique. Une coupe comprenant des composés légers comprenant 1 à 4 atomes de carbone ainsi qu'une coupe comprenant de l'eau est également avantageusement séparée lors de ladite deuxième étape de séparation. L'étape de séparation est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier tels que, par exemple, la séparation liquide-liquide, la distillation, etc.
C') La première étape de régénération optionnelle Le procédé selon l'invention peut également avantageusement comprendre une étape optionnelle de régénération dudit effluent contenant majoritairement ledit solvant issu de la première étape b) de séparation. Ladite étape c') produit un effluent régénéré. L'objectif de la première étape de régénération de l'effluent contenant majoritairement ledit solvant est de régénérer cet effluent pour ensuite le recycler pour servir de solvant dans la première étape a) de conversion.
L'étape de régénération de l'effluent contenant majoritairement ledit solvant opère en présence d'un catalyseur hétérogène. Les conditions opératoires et le catalyseur, connus de l'homme du métier, permettent d'obtenir un effluent de sortie de la première étape de régénération composé majoritairement dudit solvant, d'eau et d'alcools, c'est-à-dire contenant plus de 50% poids d'alcools, de préférence plus de 60% poids d'alcools, encore plus préférentiellement plus de 70% poids d'alcools. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est-à-dire par ajout de solvant, le solvant étant de préférence de l'eau, ou par évaporation, c'est-à-dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs. De manière préférée, le milieu n'est pas dilué et on utilise le milieu tel qu'il est après la première étape de séparation. L'étape de régénération de l'effluent contenant majoritairement ledit solvant est avantageusement opérée à des températures comprises entre 40 et 300°C, de préférence entre 60 et 250°C, et à une pression corrprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 15 MPa. Ladite étape c') peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe ou en réacteur slurry. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en cuve agitée continue.
L'étape c') de régénération de l'effluent contenant majoritairement ledit solvant est avantageusement opérée en présence d'hydrogène pur ou en mélange. L'étape c') de régénération est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène, choisi par l'homme du métier, pour hydrogéner l'effluent contenant majoritairement ledit solvant. De préférence, le catalyseur est composé d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange. De manière préférée, le catalyseur hétérogène massique est par exemple le Nickel de 25 Raney. Si le catalyseur comprend un métal dispersé sur un support, le support est de préférence choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le niobium et les supports carbonés. 30 La teneur en métal est comprise entre 0,1 et 100% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,5 et 100% poids. Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'homme du métier, comme par exemple pour les catalyseurs métalliques dispersés sur un support l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 50 et 500°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/masse catalyseur compris entre 0,1 et 1000, de préférence entre 0,5 et 500. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche par masse de catalyseur) est comprise entre 0,01 et 50 h-1, de préférence entre 0,05 et 30 h-1. En sortie de réaction d'hydrogénation, la fraction liquide obtenue contient de l'eau et des composés saturés. Elle est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène. De préférence, la fraction gaz contient majoritairement de l'hydrogène. Le rapport molaire H2/solvant est compris entre 1 et 100.
La première étape c') de régénération permet donc de produire un effluent régénéré comprenant moins de 50% poids d'eau, de préférence moins de 40% poids et encore plus préférentiellement moins de 30% poids par rapport à la masse totale dudit effluent et plus de 50% poids de composés saturés comprenant des alcools primaires, secondaires, de préférence plus de 60% poids et encore plus préférentiellement plus de 70% poids par rapport à la masse totale dudit effluent. L'effluent régénéré peut avantageusement être recyclé dans la première étape a) de conversion de la biomasse lignocellulosique. e) La troisième étape de conversion Conformément à l'invention, le procédé comprend une troisième étape e) de conversion de la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés, dans lequel ladite fraction cellulosique est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 23 MPa. L'objectif de la troisième étape e) de conversion est de transformer en milieu aqueux et en présence d'hydrogène seul ou en mélange et d'un système catalytique comprenant un ou plusieurs catalyseurs homogènes et un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés et en particulier des composés mono ou poly-oxygénés contenant entre 1 et 6 atomes de carbone, ledit effluent comprenant également ledit ou lesdits catalyseurs homogènes et ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes. La troisième étape e) de conversion permet de produire un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés. Ledit effluent comprend avantageusement au moins 40% poids de polyols, de préférence au moins 45% poids, et de manière préférée au moins 50% poids de polyols par rapport à la masse totale dudit effluent sans solvant. Ledit effluent comprend avantageusement également moins de 25% poids de monoalcools comprenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence moins de 20% poids, et de manière préférée moins de 15% poids de sucres par rapport à la masse totale dudit effluent sans solvant et moins de 5% poids d'éthers linéaires ou cycliques, de préférence moins de 3% poids, et encore plus préférentiellement moins de 2% poids, par rapport à la masse totale dudit effluent sans solvant. Ledit effluent comprend avantageusement également moins de 15% de produits insolubles tels que la lignine et le coke, de préférence moins de 10% poids, et de manière préférée moins de 5% poids par rapport à la masse totale dudit effluent sans solvant. Ledit effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés obtenu à l'issue de ladite troisième étape e) de conversion contient également le catalyseur hétérogène et le ou les catalyseurs homogènes.
Conformément à l'invention la troisième étape e) de conversion opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant.
De préférence, la troisième étape e) de conversion opère en présence d'eau en mélange avec au moins un alcool ou au moins un solvant organique, dans des conditions sub- ou supercritiques. Les alcools sont avantageusement choisis parmi le méthanol, l'éthanol et les propanols.
Les solvants organiques peuvent avantageusement être choisis parmi le tétrahydrof urane, l'acétate d'éthyle et la rvalérolactone. Dans le cas où la troisième étape e) de conversion opère en présence d'eau en mélange avec au moins un autre solvant, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% poids et de manière très préférée supérieure à 50% poids par rapport à la masse totale dudit mélange. De manière très préférée, la troisième étape e) de conversion opère uniquement en présence d'eau.
De préférence, la troisième étape e) de conversion opère en présence d'au moins un solvant à l'exception des solvants choisis parmi les liquides ioniques. Conformément à l'invention, la troisième étape e) de conversion est réalisée sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange. De préférence, la troisième étape e) de conversion opère à une température comprise entre 50 et 300°C et de manière préférée entre 100 et 250°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa et de manière préférée entre 1 et 10 MPa.
Généralement la troisième étape e) de conversion peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la troisième étape e) de conversion peut avantageusement être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
La fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion constituant la charge de ladite étape e) de conversion est introduite dans ladite étape e) à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/effluent base sèche compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100.
Si la troisième étape e) de conversion est conduite en réacteur fermé, lesdits catalyseurs homogènes sont avantageusement introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche (fraction cellulosique issue de l'étape a))/catalyseurs homogènes compris entre 1,5 et 1000, de préférence entre 5 et 1000, et de manière préférée entre 10 et 500. Le ou les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche (fraction cellulosique issue de l'étape a)) / catalyseur(s) hétérogène(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Le ou les catalyseurs hétérogènes introduits dans le réacteur peuvent subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est de préférence réalisé à une température comprise entre 150 et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydroffine. Dans le cas où ladite troisième étape e) de conversion est mise en oeuvre en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche par masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1. La troisième étape e) de conversion réalisée selon le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre selon différents modes de réalisation. La composition de l'effluent liquide résultant comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés diffère en fonction du choix des conditions opératoires. Conformément à l'invention, la troisième étape e) de conversion opère en présence d'une combinaison d'un ou plusieurs catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes. 30 De préférence, le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans ladite étape e) sont identiques à ceux utilisés dans la première étape a) de conversion. De manière préférée, le ou lesdits catalyseurs hétérogènes sont choisis parmi les catalyseurs hétérogènes supportés ou massiques. De préférence, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique, et éventuellement un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. Ledit métal choisi parmi les métaux du groupe 10 de la classification périodique est de préférence choisi parmi les métaux suivants : Ni, Pd, Pt, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, et Hg, d'une part, et parmi : Ge, Sn et Pb d'autre part. De manière préférée, ledit métal du groupe 10 est choisi parmi les métaux Ni, Pt, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo, W, Pt, Sn, Co.
Selon un mode de réalisation très préférée, ledit métal du groupe 10 est le nickel, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo, W, Co. De préférence, la teneur en métal sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement comprise entre 0,1 et 30% poids, et de manière préférée entre 5 et 15% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur hétérogène.
Dans le cas où le ou lesdits catalyseurs hétérogènes utilisés sont choisis parmi les catalyseurs massiques, le catalyseur hétérogène préféré est un catalyseur de type Nickel de Raney.
Dans le cas où le catalyseur hétérogène utilisé est un catalyseur supporté, le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes supportés sont avantageusement déposés sur un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. De préférence, les composés carbonés amorphes ou cristallisés sont choisis parmi les charbons actifs, les noirs de carbone, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés et les fibres de carbone.
Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane, le niobium, dopés ou non, un élément métallique de préférence choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène seul ou en mélange est avantageusement ajouté audit support. De préférence, la teneur en élément métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène seul ou en mélange est avantageusement comprise entre 0,1 et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Le support peut être utilisé mis en forme ou sous forme de poudre. De préférence, il est sous forme de poudre.
Ledit support est de préférence hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. Ainsi le support peut subir une étape de traitement visant à améliorer sa stabilité dans les conditions hydrothermales de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde.
De préférence, le catalyseur hétérogène massique ou supporté utilisé dans la troisième étape e) de conversion est identique à celui utilisé dans la première étape a) de conversion. De préférence, ledit catalyseur utilisé est le catalyseur massique de type nickel de Raney. De préférence, le ou les catalyseurs homogènes utilisés dans ladite étape e) sont choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non, les composés inorganiques comprenant un élément choisi parmi les métaux du groupe 6 de la classification périodique et les acides organiques ou inorganiques de Bronsted, pris seul ou en mélange. Dans une première variante, le ou lesdits catalyseurs homogènes sont choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non. Dans ce cas, lesdits sels métalliques présentent une formule générale EXn.n'H20 dans lequel E est un élément choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 ou le groupe des lanthanides de la classification périodique, n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' est un nombre entier compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les oxalates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1. De préférence, ledit élément E peut être choisi dans les groupes 3 à 16 ou parmi le groupe de lanthanides de la classification périodique, de préférence choisi parmi les éléments suivants : Al, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ac, Rf, Db, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. De manière préférée, ledit élément E est choisi parmi les éléments suivants : Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, La, Ce, Er et Yb. De manière très préférée, ledit élément E est choisi parmi les éléments suivants: Fe, Zn, Al, Sn, La et Ce.
De préférence, dans la composition du sel métallique, l'élément E choisi parmi les éléments cités est associé avec un ou plusieurs anions X, qui peuvent être identiques ou différents.
De préférence, l'anion X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les oxalates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures. De préférence, l'halogénure est le fluorure, le chlorure, le bromure et le iodure.
De préférence, l'alkylsulfonate est le mésylate et le tosylate. De préférence, le perhalogénoalkylsulfonate est le triflate. De préférence, le bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidure est le bis(triflimide). De manière très préférée, dans le cas où n est égal à 3, l'anion X est un chlorure.
Ledit ou lesdits catalyseurs homogènes préférés comprennent un sel métallique hydraté ou non de formule générale EXn.n'H20, n et n' ayant les significations précitées, dans lequel E est un élément choisi parmi les éléments Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, La et Ce et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonate, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1. Ledit ou lesdits catalyseurs homogènes encore plus préférés comprennent un sel métallique hydraté ou non de formule générale EXn.n'H20, n et n' ayant les significations précitées, dans lequel E est un élément choisi parmi les métaux Fe, Zn, Al, Sn, La et Ce et X est au moins un anion choisi parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, le iodure, le mésylate, le tosylate, le triflate et le bis(triflimide), lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1.
Dans le cas où plusieurs catalyseurs homogènes sont utilisés, lesdits catalyseurs homogènes sont avantageusement choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non de formule générale EXn.n'H20, n et n' ayant les significations précitées, dans lesquels E est un élément choisi parmi les métaux Fe, Zn, Al, Sn, La et Ce et X est au moins un anion choisi parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, le iodure, le mésylate, le tosylate, le triflate et le bis(triflimide), lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 et lesdits catalyseurs homogènes pouvant être identiques ou différents.
Selon cette variante, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion est mise en contact dans un réacteur fermé pendant une durée comprise entre 10 minutes à 12 heures avec le catalyseur hétérogène issu de la première étape de conversion et au moins un catalyseur homogène, sous atmosphère d'hydrogène pur ou en mélange. La pression d'hydrogène, totale ou partielle, est de préférence comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. L'ensemble est mis en température entre 50 et 300°C, de préférence entre 100 et 250°C. Le rapport solvant / fraction cellulosique est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 5 et 100.
Le rapport charge / catalyseur homogène est compris entre 1,5 et 1000, de manière préférée entre 5 et 1000 poids et de manière préférée entre 10 et 500. Le rapport charge / catalyseur hétérogène est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Dans une deuxième variante, le ou lesdits catalyseurs homogènes sont choisis parmi les composés inorganiques comprenant un élément choisi parmi les métaux du groupe 6 de la classification périodique, pris seul ou en mélange. De préférence, lesdits composés sont choisis parmi les composés inorganiques suivants : oxyde de chrome, oxyde de molybdène, bronze de molybdène, acide molybdique, molybdate, acide métamolybdique, métamolybdate, acide paramolybdique, paramolybdate, acide peroxomolybdique, peroxymolybdate ou tout hétéropolyacide contenant du molybdène, oxyde de tungstène, bronze de tungstène, acide tungstique, tungstate, acide métatungstique, métatungstate, acide paratungstique, paratungstate, acide peroxotungstique, peroxytungstate ou tout hétéropolyacide contenant du tungstène. De manière préférée, lesdits composés inorganiques du groupe 6 de la classification périodique sont choisis parmi les composés inorganiques suivants : oxyde de tungstène, bronze de tungstène, acide tungstique, tungstate, acide métatungstique, métatungstate, acide paratungstique, paratungstate, acide peroxotungstique, peroxytungstate ou tout hétéropolyacide contenant du tungstène. De manière très préférée, lesdits composés inorganiques du groupe 6 de la classification périodique sont choisis parmi les composés inorganiques suivants : bronze de tungstène, acide tungstique, acide métatungstique, acide paratungstique ou tout hétéropolyacide contenant du tungstène. Selon cette deuxième variante, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion est mise en contact dans un réacteur fermé pendant une durée comprise entre 10 minutes à 12 heures avec le catalyseur hétérogène issu de la première étape de conversion et un catalyseur homogène. L'ensemble est mis en température entre 50 et 300°C, de préférence entre 100 et 250°C La pression d'hydrogène est comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. Le rapport solvant / fraction cellulosique est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 5 et 100. Le rapport charge / catalyseur homogène est compris entre 1,5 et 1000, de manière préférée entre 5 et 1000 poids et de manière préférée entre 10 et 500. Le rapport charge / catalyseur hétérogène est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Dans une troisième variante, le ou lesdits catalyseurs homogènes sont choisis parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted. De préférence, le ou lesdits acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HF, HCI, HBr, HI, H2503, H2504, H3P02, H3PO4, HNO2, HNO3, H3B03, H0104, HBF4, HSbF5, HPF6, H2F03P, 01503H, FSO3H, HN(502F)2 et HI03. De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HCI, H2SO4, H3PO4.
Un acide inorganique de Bronsted très préféré est l'acide chlorhydrique (HCI). De préférence, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R-000H, RSO2H, RSO3H, (R502)NH, (R0)2P02H, ROH où R est un hydrogène ou une chaîne carbonée composée de groupements alkyles ou aryles, substitués ou non par des hétéroatomes. De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques suivants : l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,11-binaphty1-2,2'-diy1 hydrogénophosphate. Un acide organique de Bronsted très préféré est l'acide méthanesulfonique.
Selon cette variante, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion est mise en contact dans un réacteur fermé pendant une durée comprise entre 10 minutes et 12 heures. L'ensemble est mis en température entre 50 et 300°C de préférence entre 100 et 250°C. La pression d'hydrogène est comprise ente 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. Le rapport solvant / fraction cellulosique est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 5 et 100. Le rapport charge / catalyseur homogène est compris entre 1,5 et 1000, de manière préférée entre 5 et 1000 poids et de manière préférée entre 10 et 500. Le rapport charge / catalyseur hétérogène est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
La troisième étape e) de conversion peut être précédée de manière optionnelle d'une étape d'hydrolyse. Lors de cette étape, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion est majoritairement transformée en un mélange de sucres monomériques ; c'est-à-dire, par exemple, en hexoses et en pentoses. Ce mélange peut être aussi avantageusement hydrogéné en sucres alcools, c'est-à-dire en hexitols et en pentitols, pour les besoins du procédé. En sortie de la troisième étape e) de conversion, l'effluent liquide obtenu comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés est envoyé vers la troisième étape f) de séparation. f) La troisième étape de séparation Conformément à l'invention, la procédé comprend une troisième étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly- oxygénés obtenu à l'issue de l'étape e) de conversion, en un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols, une fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes, une fraction solide comprenant la lignine non convertie et une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes.
L'objectif de la troisième étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés est d'isoler une fraction composée du ou des catalyseurs hétérogènes, une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes et d'obtenir des effluents majoritairement composés d'alcools ou de polyols de grande pureté afin qu'ils soient directement utilisables pour des applications de type intermédiaire chimique. L'effluent liquide comprenant majoritairement des composés poly-oxygénés obtenu à l'issue de l'étape e) de conversion est composé de polyols de grande pureté afin qu'ils soient directement utilisables pour des applications de type intermédiaires chimiques. Ledit effluent liquide est composé de préférence de plus de 95% poids de polyols, de préférence plus de 97% poids et encore plus préférentiellement plus de 99% poids par rapport à la masse totale dudit effluent. L'étape de séparation f) est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier tels que, par exemple, la séparation liquide-liquide, la distillation, 25 etc. e') La deuxième étape de régénération (optionnelle) Le procédé selon l'invention peut également avantageusement comprendre une 30 deuxième étape e') optionnelle de régénération de ladite fraction comprenant le ou les catalyseurs hétérogènes issue de la troisième étape f) de séparation. Ladite étape e') produit une fraction régénérée comprenant le ou les catalyseurs hétérogènes. L'objectif de la deuxième étape e') de régénération de la fraction comprenant le ou les 35 catalyseurs hétérogènes en fraction régénérée est de procéder, de manière consécutive ou simultanée, au décokage du ou des catalyseurs et à leur réduction. Dans le cas où les catalyseurs des étapes a) et e) sont identiques, la fraction régénérée comprenant le ou les catalyseurs hétérogènes régénérés est ainsi avantageusement recyclée dans la première étape a) de conversion. La méthode utilisée pour la régénération du ou des catalyseurs hétérogènes est mise en oeuvre par une méthode classique connue de l'homme du métier. Cette méthode peut, par exemple, inclure un traitement thermique, un traitement sonochimique, un traitement par des solutions acides ou basiques, etc. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre un mode de réalisation préférée de l'invention. La biomasse lignocellulosique (1) est introduite dans une première étape de 15 conversion a) pour produire une fraction cellulosique (9) et un effluent liquide (2) contenant les produits de dégradation de la lignine et le solvant utilisé dans l'étape a) de conversion. L'effluent liquide (2) est ensuite envoyé dans une première étape b) de séparation pour séparer le solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) de conversion et produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant (3') et un 20 effluent comprenant majoritairement une bio-huile (3). L'effluent comprenant majoritairement le solvant (3') est envoyé dans une première étape e') de régénération alimentée via la conduite (7) par de l'hydrogène, pour produire un effluent régénéré (8) comprenant le solvant qui est ensuite recyclé dans ladite première étape a) de conversion. 25 L'effluent comprenant majoritairement une bio-huile (3) est ensuite envoyé dans une deuxième étape c) de conversion alimentée via la conduite (4) par de l'hydrogène pour produire un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures (5). L'effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures (5) est ensuite envoyé dans une deuxième étape de séparation d) pour obtenir une coupe (6) incorporables aux pools 30 essence, gazole, kérosène ou une coupe aromatique incorporables dans le complexe aromatique. La fraction cellulosique (9) issue de l'étape a) de conversion est envoyée dans une troisième étape e) de conversion alimentée via la conduite (10) par de l'hydrogène pour produire un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou 10 poly-oxygénés (11) qui est ensuite envoyé dans une troisième étape f) de séparation pour produire un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols (12), une fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes (12"), une fraction comprenant la lignine non convertie (12') et une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes (12"). La fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes (12") est envoyée dans une deuxième étape e') de régénération pour produire une fraction régénérée (13) comprenant le ou les catalyseurs hétérogènes qui est recyclée dans la première étape a) de conversion.
Les exemples illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 (conforme à l'invention) La biomasse de départ est du peuplier déchiqueté et mis sous la forme de copeaux.
La composition de la biomasse lignocellulosique sèche est donnée dans le Tableau 1. 100 kg de peuplier (matière sèche) sont traitées selon l'enchaînement des étapes conformes au procédé selon l'invention. %poids Hémicellulose 21,5 Lignine 28,1 Cellulose 50,4 Tableau 1 Composition massique de biomasse de peuplier initiale (base matière sèche) a) Première étape de conversion La biomasse lignocellulosique de départ subit la première étape a) de conversion à 180°C et à une pression de 5 MPa , sous atmosphère inerte d'azote, dans un 35 mélange massique d'eau et de 2-propanol (20 :80) pendant 6 heures, en présence d'un catalyseur hétérogène massique de type Nickel de Raney comprenant une teneur en Ni de 15,4%poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 30 Le rapport charge/catalyseur est de 4 Ceci permet d'isoler une fraction cellulosique dont la teneur en cellulose en %poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique est reportée dans le tableau 2 et au moins un effluent liquide dont la composition est détaillée dans le Tableau 2. On obtient une fraction cellulosique riche en cellulose. Nature Fraction cellulosique (kg) Effluent liquide (kg) Cellulose 49,6 0 Lignine 11,2 0 Hémicellulose 11,5 0 Bio-huile 0 27,7 Eau 0 192 2-propanol 0 693 Acétone 0 16 Tableau 2 : Composition massique des fractions et effluent en sortie de la première étape de conversion. b) Première étape de séparation L'effluent liquide subit ensuite la première étape de séparation permettant l'obtention d'un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile, dont les compositions sont décrites dans le Tableau 3.
Nature effluent comprenant majoritairement ledit solvant (kg) (flux 2') effluent comprenant majoritairement une bio-huile (kg) (flux 2) Eau 185 0 2-propanol 679 0 Acétone 71 0 Bio-huile 0 27,1 Tableau 3 Composition massique des effluents issues de l'étape b) de séparation. c') Première étape de régénération L'effluent comprenant majoritairement ledit solvant subit la première étape de régénération à 120°C sous 4,8MPa d'hydrogène en présence d'un catalyseur hétérogène massique de type Nickel de Raney identique à celui utilisé dans l'étape a) de conversion, dans un réacteur à agitation continu, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge / catalyseur de 50. Il en sort le flux (8) comprenant le solvant régénéré dont la composition est donnée dans le Tableau 4. Des traces d'alcools primaires sont également notées.
Nature effluent solvant régénéré (kg) Eau 180 2-propanol 730 Tableau 4 Composition massique du flux 8).20 C) Deuxième étape de conversion L'effluent comprenant majoritairement une bio-huile subit la deuxième étape c) de conversion pour donner un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures.
Cette étape est une étape d'hydrotraitement qui donne un flux 3) comprenant majoritairement des hydrocarbures. Le catalyseur est un catalyseur d'hydrotraitement comprenant en poids 4.3% de NiO, 21% de Mo03 supporté sur une alumine gamma. Avant test, le catalyseur est sulfuré à 350°C en uilisant une charge additivée de 2% poids de diméthyldisulfure. Le flux 2) est soumis à des conditions opératoires de 360°C, 6MPa d'hydrogène, avec une vvh de 1h1. d) Deuxième étape de séparation Lors de la deuxième étape de séparation, le flux 3) comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de la deuxième étape c) de conversion est converti en 14,9 tonnes d'un effluent composé à 99,8% poids d'hydrocarbures et 0,2% poids d'oxygène incorporables aux coupes carburants et/ou des coupes comprenant des composés aromatiques. e) Troisième étape de conversion L'effluent liquide issue de l'étape a) de conversion subit la troisième étape de conversion. La charge est transformée pour donner un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés dans un réacteur batch à 245°C sous 6MPa d'hydrogène introduit à températue ambiante, pendant deux heures, en présence d'un catalyseur homogène, l'acide tungstique, et du catalyseur hétérogène massique de type Nickel de Raney identique à celui utilisé dans la première étape de conversion. La fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion constituant la charge de ladite étape e) de conversion est introduite dans ladite étape e) à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/effluent base sèche de 40. Le catalyseur homogène est avantageusement introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche (fraction cellulosique issue de l'étape a)) / catalyseurs homogènes de 55. Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche (fraction cellulosique issue de l'étape a)) / catalyseur(s) hétérogène(s) de 2,4. f) Troisième étape de séparation Les composants de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés issu de l'étape e) de conversion sont séparés par la troisième étape de séparation pour donner un effluent liquide majoritairement composé d'alcools et polyols, une fraction contenant le catalyseur hétérogène, une fraction comprenant la lignine non convertie et une fraction comprenant le catalyseur homogène. La composition de l'effluent liquide est donnée par le Tableau 5. Des traces de lactones et d'éthers cycliques sont également notées. Les différents composés sont ensuite séparés pour être utilisables en tant qu'intermédiaires chimiques.
Nature effluent liquide majoritairement composé d'alcools et polyols (kg) fraction comprenant la lignine non convertie (kg) Alcools 5,8 0 Diols 35,0 0 Polyols supérieurs 9,8 0 Lignine 0 11,2 Tableau 5 Composition massique de l'effluent liquide majoritairement composé d'alcools et polyols La fraction contenant le catalyseur hétérogène est soumise à la deuxième étape de régénération du catalyseur hétérogène pour donner la fraction contenant le catalyseur régénérée. La fraction contenant le catalyseurs homogènes est recyclée en troisième étape de conversion ou sont éliminés par une méthode de récupération adéquate.
Claims (4)
- REVENDICATIONS1. Procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, Comprenant au moins les étapes suivantes : a) Une première étape de conversion de la biomasse lignocellulosique en au moins une fraction cellulosique comprenant une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique et au moins un effluent liquide, ladite étape de conversion opérant en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant, à une température comprise entre 150 et 300°C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, + b) Une première étape de séparation b) d'au moins une partie du solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) de conversion pour produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile, c) Une deuxième étape de conversion de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de l'étape b) de séparation en un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures, ladite étape de conversion opère en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène, à une température supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 et 25 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20h-1, d) Une deuxième étape de séparation dudit effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de la deuxième étape c) de conversion, e) Une troisième étape e) de conversion de la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés, dans lequel ladite fraction cellulosique est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, f) Une troisième étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés obtenu à l'issue del'étape e) de conversion, en un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols, une fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes, une fraction comprenant la lignine non convertie et une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur hétérogène massique ou supporté utilisé dans l'étape a) comprend au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique et éventuellement 10 un support est choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium,41e zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les 15 pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. 20
- 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit métal du groupe 10 est le nickel, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo W, Co. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la teneur en métal des 25 groupes 6 à 14 sur ledit catalyseur hétérogène est comprise entre 5 et 15% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur hétérogène, dans le cas où des métaux des groupes 6 à 14 sont utilisés dans ledit catalyseur. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur 30 hétérogène utilisé dans ladite étape a) est un catalyseur massique de type Nickel de Raney.6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le solvant utilisé dans la première étape de conversion a) est choisi parmi les solvants donneurs d'hydrogène et les solvants organiques non donneurs d'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel les solvants donneurs d'hydrogènes sont choisis parmi les alcools secondaires linéaires ou cycliques comprenant 3 à 6 atomes de carbone choisis parmi l'isopropanol, le 2-butanol, le 2-pentanol, le 3- pentanol, le 2-hexanol, le 3-hexanol, le cyclohexanol, les cyclohexanediols. 10 Procédé selon la revendication 6 dans lequel les solvants organiques non donneurs d'hydrogène sont choisis parmi les alcools choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'isobutanol et le butanol, les éthers choisis parmi le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane et le diéthyléther, et les acides organiques choisis parmi l'acide formique et l'acide acétique et les polyols. 15 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit procédé comprend également une première étape de régénération dudit effluent contenant majoritairement ledit solvant issue de la première étape b) de séparation, ladite étape de régénération produisant un effluent solvant régénéré qui est ensuite 20 recyclé dans la première étape a) de conversion. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite première étape de régénération est opérée à des températures comprises entre 40 et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 20MPa, en présence d'un catalyseur 25 hétérogène massique de type nickel de Raney. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans ladite troisième étape e) de conversion sont choisis parmi les catalyseurs hétérogènes supportés ou massiques comprenant au moins 30 un métal choisi parmi les métaux du groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique, et éventuellement un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc,de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le catalyseur hétérogène utilisé dans ladite troisième étape e) de conversion est un catalyseur massique de type 10 Nickel de Raney. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le ou lesdits catalyseurs homogènes utilisés dans ladite troisième étape e) de conversion sont choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non présentant une formule 15 générale EXn.n'H20 dans lequel E est un élément choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 ou le groupe des lanthanides de la classification périodique, n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' est un nombre entier compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les oxalates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les 20 alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhafogénoalkylsulfonypamidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le 25 cas où n est supérieur à 1. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le ou lesdits catalyseurs homogènes utilisés dans ladite troisième étape e) de conversion sont choisis parmi les composés inorganiques comprenant un élément choisi parmi les 30 métaux du groupe 6 de la classification périodique, pris seul ou en mélange.15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le ou lesdits catalyseurs homogènes utilisés dans ladite troisième étape e) de conversion sont choisis parmi les acides organiques choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratofuènesulfonique, l'acide
- 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1`-binaphty1-2,2'-diy1 hydrogénophosphate et les acides inorganiques de Bronsted choisis parmi les acides inorganiques suivants : HF, HCI, HBr, HI, H2S03, H2SO4, H3P02, H3PO4, HNOZ, 141\103, H3B03, HCI04, HBF4, HSbF5, HPF6, H2F03P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2 et HI03.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1462832A FR3030561B1 (fr) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | Procede de transformation de biomasse lignocellulosique en molecules oxygenees et en hydrocarbures sans etape de pretraitement |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1462832A FR3030561B1 (fr) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | Procede de transformation de biomasse lignocellulosique en molecules oxygenees et en hydrocarbures sans etape de pretraitement |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3030561A1 true FR3030561A1 (fr) | 2016-06-24 |
FR3030561B1 FR3030561B1 (fr) | 2017-01-27 |
Family
ID=52779799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR1462832A Active FR3030561B1 (fr) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | Procede de transformation de biomasse lignocellulosique en molecules oxygenees et en hydrocarbures sans etape de pretraitement |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR3030561B1 (fr) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019068918A1 (fr) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | Cmblu Projekt Ag | Procédés de traitement de matériau lignocellulosique |
WO2019072386A1 (fr) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Cmblu Projekt Ag | Nouveaux procédés de traitement de matériau lignocellulosique |
WO2019158616A1 (fr) * | 2018-02-13 | 2019-08-22 | Cmblu Projekt Ag | Nouveaux procédés de traitement de matériau lignocellulosique |
WO2020002361A1 (fr) * | 2018-06-25 | 2020-01-02 | Katholieke Universiteit Leuven | Fractionnement et dépolymérisation de matériau lignocellulosique |
US11008284B2 (en) | 2016-04-07 | 2021-05-18 | Cmblu Projekt Ag | Sulfonated aromatic compounds |
US11450854B2 (en) | 2017-02-13 | 2022-09-20 | Cmblu Energy Ag | Redox flow battery electrolytes |
CN115779913A (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 葡萄糖制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 |
US11788228B2 (en) | 2017-02-13 | 2023-10-17 | Cmblu Energy Ag | Methods for processing lignocellulosic material |
US11891349B2 (en) | 2018-02-13 | 2024-02-06 | Cmblu Energy Ag | Aminated lignin-derived compounds and uses thereof |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110245554A1 (en) * | 2008-09-18 | 2011-10-06 | University Of Massachusetts | Production of Hydrogen, Liquid Fuels, and Chemicals from Catalytic Processing of Bio-Oils |
US20110313210A1 (en) * | 2011-07-28 | 2011-12-22 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
US20120167876A1 (en) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Ming Qiao | Organo-catalytic biomass deconstruction |
WO2013011205A1 (fr) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | IFP Energies Nouvelles | Procédé flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures |
WO2013170767A1 (fr) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Procédé de conversion catalytique extrêmement efficace de matière première à base de cellulose en diol |
US20130305598A1 (en) * | 2012-05-17 | 2013-11-21 | Shell Oil Company | Methods and systems for processing biomass material |
US20140171694A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Shell Oil Company | Hydrothermal hydrocatalytic treatment of biomass using water tolerant catalysts |
-
2014
- 2014-12-18 FR FR1462832A patent/FR3030561B1/fr active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110245554A1 (en) * | 2008-09-18 | 2011-10-06 | University Of Massachusetts | Production of Hydrogen, Liquid Fuels, and Chemicals from Catalytic Processing of Bio-Oils |
US20120167876A1 (en) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Ming Qiao | Organo-catalytic biomass deconstruction |
WO2013011205A1 (fr) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | IFP Energies Nouvelles | Procédé flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures |
US20110313210A1 (en) * | 2011-07-28 | 2011-12-22 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
US20130305598A1 (en) * | 2012-05-17 | 2013-11-21 | Shell Oil Company | Methods and systems for processing biomass material |
WO2013170767A1 (fr) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Procédé de conversion catalytique extrêmement efficace de matière première à base de cellulose en diol |
US20140171694A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Shell Oil Company | Hydrothermal hydrocatalytic treatment of biomass using water tolerant catalysts |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
AMANDINE CABIAC ET AL: "Cellulose reactivity and glycosidic bond cleavage in aqueous phase by catalytic and non catalytic transformations", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 402, no. 1, 19 May 2011 (2011-05-19), pages 1 - 10, XP028379825, ISSN: 0926-860X, [retrieved on 20110527], DOI: 10.1016/J.APCATA.2011.05.029 * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11008284B2 (en) | 2016-04-07 | 2021-05-18 | Cmblu Projekt Ag | Sulfonated aromatic compounds |
US11773537B2 (en) | 2016-04-07 | 2023-10-03 | Cmblu Energy Ag | Sulfonated lignin-derived compounds and uses thereof |
US11225756B2 (en) | 2016-04-07 | 2022-01-18 | Cmblu Projekt Ag | Method for producing low molecular weight aromatic lignin-derived compounds |
US11788228B2 (en) | 2017-02-13 | 2023-10-17 | Cmblu Energy Ag | Methods for processing lignocellulosic material |
US11450854B2 (en) | 2017-02-13 | 2022-09-20 | Cmblu Energy Ag | Redox flow battery electrolytes |
WO2019068918A1 (fr) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | Cmblu Projekt Ag | Procédés de traitement de matériau lignocellulosique |
WO2019072386A1 (fr) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Cmblu Projekt Ag | Nouveaux procédés de traitement de matériau lignocellulosique |
WO2019158616A1 (fr) * | 2018-02-13 | 2019-08-22 | Cmblu Projekt Ag | Nouveaux procédés de traitement de matériau lignocellulosique |
US11831017B2 (en) | 2018-02-13 | 2023-11-28 | Cmblu Energy Ag | Redox flow battery electrolytes |
US11891349B2 (en) | 2018-02-13 | 2024-02-06 | Cmblu Energy Ag | Aminated lignin-derived compounds and uses thereof |
WO2020002361A1 (fr) * | 2018-06-25 | 2020-01-02 | Katholieke Universiteit Leuven | Fractionnement et dépolymérisation de matériau lignocellulosique |
CN115779913A (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 葡萄糖制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 |
CN115779913B (zh) * | 2021-09-10 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 葡萄糖制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3030561B1 (fr) | 2017-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR3030561A1 (fr) | Procede de transformation de biomasse lignocellulosique en molecules oxygenees et en hydrocarbures sans etape de pretraitement | |
US8741258B2 (en) | Production of hydrogen, liquid fuels, and chemicals from catalytic processing of bio-oils | |
EP2385092B1 (fr) | Procédé flexible de transformation de l'ethanol en distillats moyens | |
EP2348091B1 (fr) | Procédé d'hydroliquéfaction directe de biomasse comprenant deux etapes d'hydroconversion en lit bouillonnant | |
EP3164470B1 (fr) | Conversion d'une biomasse solide en susbtance hydrocarbonée liquide | |
US20140166221A1 (en) | Recyclable buffer for the hydrothermal hydrocatalytic treatment of biomass | |
EP3164471B1 (fr) | Conversion d'une biomasse solide en susbtance hydrocarbonée liquide | |
EP2825617B1 (fr) | Procede de valorisation de bio-huiles en carburants hydrocarbones | |
Heroguel et al. | Catalyst support and solvent effects during lignin depolymerization and hydrodeoxygenation | |
CN104955922B (zh) | 应用耐水催化剂对生物质水热加氢催化处理 | |
US10087160B2 (en) | Process for the manufacture of furural and furfural derivatives | |
WO2013122686A2 (fr) | Bioraffinerie pour la conversion de glucides et de matières lignocellulosiques par l'intermédiaire d'un cmf hydrolysat primaire en combustibles liquides | |
CN109364925B (zh) | 一种催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂及其制备方法 | |
WO2013011206A1 (fr) | Procédé flexible de transformation de biomasse lignocellulosique avec etape de purification | |
FR2991335A1 (fr) | Procede optimise pour la valorisation de bio-huiles en bases aromatiques | |
CN101544910B (zh) | 一种利用原位还原反应和酯化反应改质生物油的方法 | |
US20160184734A1 (en) | Methods and systems for processing cellulosic biomass | |
FR3030560A1 (fr) | Procede de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures et en molecules oxygenees | |
EP3317377B1 (fr) | Procédé de conversion de biomasse à l'aide d'alumine-silice amorphe pour obtenir un flux monooxygéné | |
EP3317378B1 (fr) | Procédé de conversion de biomasse à l'aide d'alumine-silice amorphe pour obtenir un flux monooxygéné | |
WO2013011207A1 (fr) | Procédé flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures en présence d'un acide. | |
FR2978155A1 (fr) | Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures | |
FR3012467A1 (fr) | Procede optimise de conversion de la biomasse pour la fabrication de bases petrochimiques | |
EP2602266B1 (fr) | Procédé pour liquéfier de la biomasse | |
FR3039159A1 (fr) | Procede de conversion de biomasse en huile faiblement oxygenee |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20160624 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |