WO2013011206A1 - Procédé flexible de transformation de biomasse lignocellulosique avec etape de purification - Google Patents

Procédé flexible de transformation de biomasse lignocellulosique avec etape de purification Download PDF

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WO2013011206A1
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PCT/FR2012/000277
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Amandine Cabiac
Eszter Toth
Emmanuelle Guillon
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IFP Energies Nouvelles
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a process for converting lignocellulosic biomass into bioproducts.
  • bioproduct we mean the products of the energy, chemistry and materials industries derived from vegetable raw materials.
  • Bioproducts may include hydrocarbon bases, which can be used as biofuels and can be incorporated into the fuel pool, or chemical intermediates used in the petrochemical field.
  • Lignocellulosic biomass is one of the most abundant renewable resources on earth, and certainly one of the least expensive.
  • the substrates considered are very varied, since they concern both woody substrates (hardwood and softwood), agricultural by-products (straw) or lignocellulosic waste-generating industries (agro-food industries, paper mills).
  • lignocellulosic biomass as a source of renewable raw material is a leading area for the replacement of petroleum products.
  • Lignocellulosic biomass is essentially a source of carbohydrates. It is composed of three main constituents: cellulose, hemicellulose which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin which is a macromolecule of complex structure and high molecular weight, composed of aromatic alcohols connected by ether bonds.
  • biochemical ethanol production pathway may be mentioned, according to a process which comprises steps of pretreatment of a cellulosic or lignocellulosic substrate, of enzymatic hydrolysis of the pretreated substrate and then of alcoholic fermentation of the hydrolyzate obtained.
  • thermochemical processes including gasification or pyrolysis steps.
  • Residual lignin can be recovered in chemistry, fuel or energy.
  • An example of valorization of the lignin part of the biomass is taught in patent applications US2010 / 146847 and US2008 / 0050792.
  • the Applicant has discovered an integrated process for converting lignocellulosic biomass into bioproducts, with valorization of the global biomass and self-sufficiency in hydrogen, using processes using stable heterogeneous catalysts.
  • the present invention describes a process for producing bioproducts from lignocellulosic biomass, comprising at least:
  • the method may also optionally include at least one or more of the following steps:
  • a step of hydrogenation of at least a part of the products coming from the effluent Ea a step of hydrogenolysis of at least a part of the effluent Ea which is optionally purified, a step of production of hydrogen at from hemicellulosic compounds originating from the Ea fraction and / or from the cellulosic compounds originating from the Eb fraction, having optionally undergone a purification step and / or the hydrogenolysis step,
  • the hydrogen produced which can be used in one of the hydrogenation, deoxygenation, hydrogenolysis and / or hydrocarbon product conversion steps.
  • the products obtained at the end of the deoxygenation step can be used directly as fuels or as chemical intermediates.
  • An object of the present invention is the use of bioproducts obtained as fuels.
  • the process according to the present invention advantageously makes it possible to selectively remove impurities such as nitrogen, sulfur and / or salts present and consequently to produce hydrocarbons from biomass by a succession of steps implementing heterogeneous catalysts.
  • the objective of the pretreatment step is to modify the physical and physicochemical properties of the lignocellulosic biomass.
  • This step makes it possible to extract, by destructuring of part or all of the biomass, a fraction Ea and a fraction Ra.
  • the nature of the fractions Ea and Ra depends on the type of pretreatment performed.
  • the fraction Ra may preferably contain predominantly cellulose whose reactivity has been improved.
  • the Ea fraction may preferably contain hemicellulose partially or completely hydrolyzed to monosaccharides such as pentoses and hexoses and / or lignin.
  • the objective of the hydrolysis step is to transform the fraction Ra resulting from the pretreatment stage into a feed containing monosaccharides.
  • the effluent Eb obtained contains a majority mixture of monomeric sugars resulting from the hydrolysis of the cellulosic and / or hemicellulose part, cationic and anionic impurities and minority compounds such as acids, alcohols or aldehydes. Some of these cationic and anionic compounds, although in the minority, may be detrimental to the production of hydrocarbon feeds in the fuel composition. For example, the presence of certain cationic compounds decreases the yields of the hydrogenation, deoxygenation or hydrogen production steps by deactivation of the heterogeneous catalysts.
  • the feed therefore undergoes a purification step so as to partially eliminate the cationic and anionic impurities.
  • This step is carried out on the outlet effluent of the hydrolysis step Eb and / or the hydrogenation step Ed and / or the fraction Ea resulting from the pre-treatment stage.
  • the content of cationic and anionic impurities is reduced.
  • the objective of the hydrogenation step is to convert at least a portion of the monomeric sugars into sugar alcohols, that is to say for example sorbitol, mannitol if the feed contains predominantly hexoses and / or xylitol if the charge contains pentoses.
  • This step also makes it possible to partially hydrogenate the unsaturated minor compounds, for example aldehydes, ketones or carboxylic acids.
  • the hydrogen used to carry out the hydrogenation step can come at least in part from the hydrogen production step.
  • the hydrogen production step is an aqueous phase reforming step of the compounds derived from hemicellulose originating from the pretreatment step and / or possibly the compounds derived from the cellulose derived from the hydrolysis step, having previously or not undergoes a hydrogenolysis and / or purification step.
  • the objective of the deoxygenation step is to reduce the oxygen content of the charge obtained after the hydrogenation stage containing predominantly hydrogenated sugars.
  • a part of the effluent leaving the deoxygenation stage mainly comprises hydrocarbon compounds or compounds containing a reduced oxygen content.
  • the objective of the step of transformation into hydrocarbon products is to treat the outlet effluent of the deoxygenation stage in order to adjust its properties for example for fuel, gasoline type, kerosene or distillate means, or to applications as chemical intermediates.
  • the hydrogenolysis step makes it possible to convert the oxygenated compounds comprising n carbon atoms into oxygenated compounds containing n 'carbon atoms with n' ⁇ n.
  • the filler used during this step may contain hydrogenated or non-hydrogenated compounds hydrogenated, possibly having previously undergone the pretreatment step. The goal of this step is to improve the hydrogen yield.
  • Biomass contains a significant amount of water; the constituent elements of the latter are therefore expressed as a percentage of dry matter.
  • the lignocellulosic raw material may consist of wood or vegetable waste.
  • Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are farm residues (straw, grass, stems, cores, shells, etc.), logging residues (first-thinning products, bark, sawdust, chips, falls ...), logging products, dedicated crops (short rotation coppice), residues from the food industry (residue of the cotton industry, bamboo, sisal, banana, maize, panicum virgatum, alfalfa, coconut, bagasse ...), household organic waste, waste wood processing facilities, used wood building, paper, recycled or not.
  • Cellulose (C 6 H 10 O 5 ) n a semi-crystalline linear homopolymer of glucose, accounts for most of the composition of lignocellulosic biomass.
  • the cellulose content of the filler used in the process according to the invention is greater than 20% by weight of the total dry mass, preferably greater than 25% by weight of the total dry mass, very preferably greater than 30% by weight. % by weight of the total dry mass.
  • the other carbohydrate used in the composition of lignocellulosic biomass is hemicellulose.
  • the dry mass of hemicellulose in the filler used in the process according to the invention is less than 50% by weight of the total dry weight, preferably less than 45% by weight of the total dry mass and very preferably lower 40% by weight of the total dry mass.
  • this polymer consists mainly of pentose monomers (sugars with five carbon atoms) and hexoses (sugars with six carbon atoms).
  • Hemicellulose is a heteropolymer with a lower degree of polymerization than cellulose.
  • Lignin is an amorphous macromolecule found in lignocellulosic compounds in varying proportions depending on the origin of the material.
  • the dry mass of lignin in the lignocellulosic biomass is less than 50% by weight of the total dry mass, preferably less than 40% by weight of the total dry mass and very preferably less than 35% by weight of the mass. total dry. Its function is mechanical strengthening, hydrophobization and plant support.
  • This macromolecule rich in phenolic units can be described as resulting from the combination of three monomer units of propyl-methoxy-phenol type. Its molar mass varies from 5000 g / mol to 10000 g / mol for hardwoods and reaches 20000 g / mol for softwoods.
  • the lignocellulosic charge is often described by the quantity of these different constitutive elements.
  • Lignocellulosic biomass also has a fraction of products that can be extracted with water or solvent, for example acetone and ashes.
  • Lignocellulosic biomass contains cationic elements.
  • impurities of metals such as Fe, Zn, Cu, alkalis such as Li, Na or K and earth alkalis such as Mg, Ca.
  • the lignocellulosic biomass may also contain anionic elements such as, for example, chloride, sulphate, nitrite, nitrate and phosphate ions.
  • the quantity of cationic and anionic impurities present in the original lignocellulosic biomass is less than 15% by weight of the dry mass, preferably less than 10% of the dry mass.
  • the lignocellulosic biomass feedstock is used in the process according to the invention in its raw form, that is to say in its entirety of these three constituents cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the raw biomass is generally in the form of fibrous residues or powder. In general, it is crushed or shredded to allow its transport.
  • the biomass is treated in order to increase the reactivity and the accessibility of one of its component parts before its transformation.
  • the pretreatments known to those skilled in the art, are of a mechanical, thermochemical, thermomechanical-chemical, and / or biochemical nature and may cause the partial or total decrystallization of the cellulose, the solubilization of hemicellulose and / or lignin in whole or in part or partial hydrolysis of hemicellulose depending on the type of treatment.
  • the pretreatment stage makes it possible to produce two main fractions Ea and Ra.
  • lignin dry weight basis
  • lignin dry weight basis
  • hemicellulose partially or totally solubilized base dry mass
  • base dry mass preferably less than 55% by weight and even more preferably less than 50% by weight of hemicellulose partially or totally solubilized
  • cationic impurities less than 15% by weight of cationic impurities, preferably less than 10% by weight of cationic impurities, more preferably less than 8% by weight,
  • anionic impurities less than 15% by weight of anionic impurities, preferably less than 10% by weight of anionic impurities, even more preferably less than 8% by weight.
  • lignin dry weight basis
  • lignin dry weight basis
  • cellulose dry weight basis
  • cellulose dry weight basis
  • cellulose dry weight basis
  • preferably less than 15% by weight and even more preferably less than 10% by weight of cellulose o more than 5% by weight of hemicellulose partially hydrolysed preferably more than 10% by weight and even more preferably more than 15% by weight of partially hydrolysed hemicellulose
  • anionic impurities o less than 10% by weight of anionic impurities, preferably less than 8% by weight and even more preferably less than 5% by weight of anionic impurities
  • acidic cooking alkaline cooking, alkaline extrusion, steam explosion under acidic conditions, ammonia explosion, Organosolv treatment and pretreatment may be mentioned as pretreatment without being exhaustive.
  • organic acids or phosphoric acid pretreatments in ionic liquids ...
  • the pretreatment carried out according to the method of the invention can be implemented according to different embodiments.
  • the compositions of fractions Ea and Ra differ depending on the choice of pretreatment.
  • the ionic impurity contents do not vary according to the pretreatment and are identical to those indicated above.
  • the pre-treatment carried out is of the steam explosion type under acidic conditions.
  • the filler is brought into contact with a dilute acid with a concentration of between 0.05 and 1 N for several hours.
  • the acid is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid or trifluoroacetic acid.
  • the lignocellulosic substrate is thus weakened by the beginning of hydrolysis of the hemicellulose.
  • the biomass is drained and brought to a temperature of between 150 and 300 ° C. by direct contact with steam in a closed reactor at a high pressure of between 1.5 and 2.5 Pa.
  • the residence time is of the order of the minute in this reactor. The whole is suddenly relaxed.
  • Hemicelluloses are hydrolyzed to sugars and solubilized in water and constitute the Ea fraction.
  • the fraction of hydrolyzed hemicelluloses is greater than 60%, preferably 70% and very preferably 80%.
  • Cellulose and lignin remain in the solid fraction Ra.
  • the solid portion is sent after pressing and washing to the hydrolysis step.
  • the loss of solid in these pressing and washing steps is less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 2%.
  • hemicelluloses hydrolysed into sugars and soluble in water More than 65% by weight of hemicelluloses hydrolysed into sugars and soluble in water, preferably more than 75% by weight, more preferably more than
  • the fraction Ea constitutes the charge of the purification step, and / or of the hydrogenation step and / or of the step d hydrogenolysis.
  • the fraction Ra constitutes the charge of the hydrolysis step.
  • the pretreatment is of the Organosolv type, and the filler is placed in contact with an aqueous solution of a solvent chosen from methanol, ethanol, butanol, n-butylamine and acetone. or ethylene glycol etc.
  • concentration of the aqueous solution of organic compound is greater than 50% by weight, preferably greater than 60% by weight.
  • the charge is heated to a temperature of between 150 ° C and 300 ° C.
  • the lignin is dissolved, as well as a majority of the hemicelluloses. We are talking here about delignification.
  • the solid Ra predominantly containing the cellulose, is separated from the liquid fraction and sent to the hydrolysis step.
  • the organic compound of the solvent is separated from the liquid fraction by evaporation. Lignin is precipitated by washing with water. A solid R'a fraction rich in lignin is thus obtained. The residual liquid is distilled in order to separate the sugars resulting from the hydrolysis of the hemicelluloses of the organic compound of the solvent. A fraction Ea rich in pentoses is thus obtained. Said organic compound of the solvent is recycled.
  • More than 65% by weight of hemicelluloses hydrolysed into sugars and soluble in water preferably more than 75% by weight, more preferably more than 80% by weight, and even more preferably more than 85% by weight;
  • the fraction Ea constitutes the charge of the purification step, and / or of the hydrogenation step and / or of the hydrogenolysis step.
  • the fraction Ra constitutes the charge of the hydrolysis step.
  • R'a fraction, rich in lignin can be enhanced by any technique known to those skilled in the art, energy, fuels or chemicals.
  • Another embodiment known to those skilled in the art for separating the three fractions of the lignocellulosic biomass is, for example, the process using phosphoric acid during the pretreatment stage.
  • the filler is contacted with a concentrated phosphoric acid solution.
  • the cellulose and hemicellulose are dissolved and slightly hydrolysed.
  • the cellulose-hemicellulose / lignin bonds are broken.
  • Acetone is added to precipitate the dissolved cellulose and hemicellulose and partially dissolve the lignin (precipitation step).
  • An acetone wash is then carried out which removes most of the phosphoric acid and the dissolved lignin. This gives the fraction R'a, rich in lignin.
  • the solids (cellulose and hemicellulose) are sent to a water washing step which removes acetone and dissolves the hemicellulose. Acetone and hemicellulose can be separated by distillation. This gives the fraction Ea.
  • the residual cellulose, the fraction Ra, in solid form, is then sent to the hydrolysis step.
  • the fractionation obtained at the end of this pretreatment is of the same type as that described previously for a pretreatment of the Organosolv type.
  • the pretreatment step may be carried out by ammonia explosion, the charge being brought into contact with an ammonia / water solution under high pressure for a few minutes in a closed reactor. The whole is suddenly relaxed. Ammonia has a swelling action on cellulose fibers which improves their accessibility during the hydrolysis step. The flashed vapor containing mainly ammonia and water is recycled. The liquid / solid portion is sent to a distillation column to recover the remaining dissolved ammonia. The bottom of the column, containing the pretreated substrate, is sent to the hydrolysis step.
  • the composition of the pretreated substrate is substantially the same as the input substrate of the pretreatment, however its structure has changed. This is a destructuring pretreatment process.
  • lignin preferably less than 40% by weight and even more preferably less than 35% by weight
  • the pretreatment step is preferably carried out according to the first embodiment either by acid vapor explosion.
  • the hydrolysis step carried out on the pretreated feedstock makes it possible to partially convert the cellulose and rhemicellulose contained in the fraction Ra into monosaccharides.
  • the hydrolysis is preferably carried out enzymatically. In this configuration, cellulolytic and / or hemicellulolytic enzymes are used.
  • the enzymatic hydrolysis is carried out in the presence of enzymes produced, for example, from fungi belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillium or Schizophyllum, or from anaerobic bacteria belonging for example to the genus Clostridium.
  • enzymes produced, for example, from fungi belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillium or Schizophyllum, or from anaerobic bacteria belonging for example to the genus Clostridium.
  • These enzymes contain in particular cellulases and hemicellulases, suitable for the total hydrolysis of cellulose and hemicelluloses.
  • monomeric sugars by hydrolysis of cellulose and / or hemicelluloses.
  • monomeric sugars sugars with 6 carbon atoms such as glucose or 5 carbon atoms such as xylose.
  • Minor compounds may also be present: acids such as, for example, acetic acid, formic acid, aldehydes such as, for example, furfural, hydroxymethylfurfural, seringualdehyde or any other phenolic aldehyde, alcohols, for example phenols or organic residues.
  • acids such as, for example, acetic acid, formic acid
  • aldehydes such as, for example, furfural, hydroxymethylfurfural, seringualdehyde or any other phenolic aldehyde
  • alcohols for example phenols or organic residues.
  • the presence of these minor compounds is linked on the one hand to the raw material and on the other hand to the degradation reactions of cellulosic or hemicellulose sugars, such as, for example, furfural or HMF, or to degradation reactions of the lignin part. as for example all phenolic derivatives and lignins.
  • the effluent leaving the hydrolysis step may also contain a solid residue.
  • the separation step can be carried out on the effluent leaving the hydrolysis according to any technique known to those skilled in the art, such as for example by precipitation, sedimentation, filtration, press, centrifugation, withdrawal of the supernatant.
  • the separation step thus carried out makes it possible to remove a part of the lignin fraction potentially present in charge Ra.
  • Some of the hydrolysed sugars can also be removed by this separation step.
  • Part of the anionic and cationic impurities can also advantageously be removed by this separation step.
  • the separation step is carried out on the effluent leaving the hydrolysis.
  • the hydrolysis step thus makes it possible to produce an Eb fraction containing at least less than 5% by weight of lignin, preferably less than 3% by weight and even more preferably less than 2%
  • hemicellulose less than 5% by weight of hemicellulose, preferably less than 3% by weight and even more preferably less than 2% by weight
  • anionic impurities less than 10% by weight of anionic impurities, preferably less than 8% by weight and even more preferably less than 5% by weight of anionic impurities.
  • the purification step is a step to decrease the impurity content of Ea and / or Eb fractions.
  • the purification step is upstream or downstream of the hydrogenation step, preferably upstream.
  • the purification step is optional and is located upstream or downstream of the hydrogenation or hydrogenolysis step.
  • the charge of the purification step contains the effluents Ea and / or nonhydrogenated Eb.
  • the purification step is advantageously carried out by means known to those skilled in the art, such as, for example, adsorption on solid selected from molecular sieves, activated charcoal, alumina in order to obtain a purified feedstock.
  • Ec containing a mass of cationic impurities of less than 5% by weight, preferably less than 2%, even more preferably less than 1% by weight and an anionic impurity mass of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, even more preferably less than 1% by weight.
  • the hydrogenation step makes it possible to convert part of the monosaccharides of the feedstock into saturated compounds. For example, it allows to partially transform hexoses such as glucose into a hydrogenated product such as sorbitol or mannitol, according to the following equation
  • the hydrogenation step partially transforms acetic acid, furfural, hydroxymethylfurfural, phenol derivatives and lignins into hydrogenated products such as, for example, monoalcohols such as methanol, hydrogenated rings such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, cyclohexane, cyclohexanol.
  • the sum of the minority products thus obtained is less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight.
  • the charge of the hydrogenation step may be composed of the effluent Eb having optionally undergone a purification step.
  • the effluent Eb has undergone the purification step before the hydrogenation step.
  • the feedstock of the hydrogenation step can also be the effluent Ea containing sugars from hemicelluloses, purified or not.
  • the charge of the hydrogenation step is a purified Ea effluent.
  • the hydrogenation step of the effluent Ea and / or Eb containing monosaccharides, preferably purified, is carried out in the process according to the invention in a medium containing water in the presence of a catalyst.
  • the operating conditions and the catalyst known to a person skilled in the art, make it possible to obtain an outlet effluent Ed from the hydrogenation stage composed mainly of oxygenated compounds or sugar alcohols, that is to say containing more than 50 % by weight, preferably more than 60% of sugar alcohol, more preferably more than 65% by weight of sugar alcohol.
  • the medium is water.
  • the concentration of the medium can be adjusted by dilution, that is to say by addition of solvent, the solvent preferably being water, or by evaporation, that is to say by removing solvent from the reaction medium to increase the concentration of reagents.
  • the medium is not diluted and the medium is used as it is after the hydrolysis step.
  • the hydrogenation step of the effluent Ea or Eb containing monosaccharides, preferably having undergone the purification step is carried out at temperatures between 40 ° C. and 300 ° C., preferably between 60 ° C. and 250 ° C. C., and at a pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa, preferably between 1 MPa and 15 MPa.
  • the reaction can be carried out according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed or in a slurry reactor. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a continuous stirred tank.
  • the hydrogenation step of the effluent Ea and / or Eb containing monosaccharides, which is preferably purified, is carried out in the presence of pure hydrogen or in a mixture.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art, to transform the effluent Ea and / or Eb containing monosaccharides into effluent containing sugar alcohols.
  • a catalyst preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art, to transform the effluent Ea and / or Eb containing monosaccharides into effluent containing sugar alcohols.
  • the catalyst is composed of a mass metal phase or dispersed on a support.
  • the metal phase is preferably chosen from Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn alone or as a mixture.
  • the bulk catalyst is, for example, Raney nickel.
  • the support is preferably selected from hydrothermally stable supports, that is to say stable under conditions combining water and temperature.
  • the catalyst support is chosen from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium and carbon supports.
  • the metal content is between 0.1% and 100% based on the weight of the catalyst and preferably between 0.5 and 100% by weight.
  • the catalyst is prepared according to any technique known to those skilled in the art, such as, for example, for metal catalysts dispersed on a support, ion exchange, impregnation, vapor deposition followed by a heat treatment step.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a hydrogen flow or atmosphere.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to a mass ratio dry filler / catalyst mass of between 0.1 and 1000, preferably between 0.5 and 500, preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50 and even more preferably between 1 and 25.
  • the hourly mass velocity mass flow rate of dry base load per mass of catalyst is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 ).
  • the liquid fraction obtained Ed contains water, unprocessed monosaccharides, sugar alcohols and saturated compounds. It is separated from the gaseous fraction containing hydrogen.
  • the gas fraction contains mainly hydrogen and COx compounds.
  • the hydrogen used for the hydrogenation step may be wholly or partly from the hydrogen production step from the hemicellulose compounds contained in the Ea fraction and / or from the cellulosic compounds contained in the Eb fraction.
  • the hydrogenation step thus makes it possible to produce an Ed fraction containing at least
  • saturated compounds other than sugar alcohols such as for example tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran (MTHF), methanol, and preferably less than 5% by weight.
  • the deoxygenation step is a step of transforming into an aqueous phase an effluent having undergone the hydrogenation step.
  • the charge of the deoxygenation step may be the effluent Ed, having optionally undergone a purification step or the effluent Ea having optionally undergone a purification step and having undergone the hydrogenation step.
  • the feedstock from the hydrogenation stage can optionally be additivated with water or dried to adjust the percentage of CxHyO 2 compounds in the feedstock.
  • the deoxygenation step is carried out at temperatures between 100 ° C. and 400 ° C., preferably between 150 ° C. and 300 ° C., and at a pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa, preferably between 1 MPa. and 10 MPa.
  • the pressure is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid and / or supercritical phase.
  • the hourly mass velocity (base flow rate per dry mass per mass of catalyst is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • the reaction can be carried out according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a fixed bed.
  • the deoxygenation step of the Ed effluent containing sugar alcohols is preferably carried out under hydrogen.
  • the hydrogen comes from an external source or from the hydrogen production step, from the hemicellulosic compounds contained in the Ea fraction and / or from the cellulosic compounds contained in the Eb fraction of the process according to the invention.
  • the deoxygenation step produces hydrocarbons of alkane type, mainly with 5 and 6 carbon atoms, such that the amount of normal pentane nC5 and normal heptane nC6 is greater than 50% by weight, preferably greater than 50% by weight. 60% by weight.
  • the production of monooxygen CxHyOz of alcohols, aldehydes, acids, in heterocyclic or non-heterocyclic form, preferably of alcohols type is carried out;
  • the content of monooxygenated compounds is preferably greater than 50% by weight, and preferably 60% by weight.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Ee.
  • the catalyst is composed of a metal phase (monometallic or multimetal) dispersed on a support.
  • the metal phase is chosen from monometallic catalysts based on Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir and the bimetallic catalysts NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt. , RuPt.
  • the support is chosen, for example, from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria and niobium, crystallized aluminosilicates or otherwise, such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous or crystallized carbonaceous compounds.
  • Solids such as alumina, ceria, titania, niobium oxide or zirconia doped with an element W, Sn, Sb, Mo are also chosen.
  • the support has an acidity, of Bronsted and / or Lewis type.
  • the support is preferably hydrothermally stable, i.e., stable under conditions combining water and temperature.
  • the metal content is between 0.1% and 10% relative to the weight of the catalyst and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a stream or atmosphere of hydrogen.
  • the step of conversion into hydrocarbon products is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a stream or atmosphere of hydrogen.
  • This step is an optional step of transformation of the effluent Ee resulting from the deoxygenation step.
  • the objective of this step is to convert the effluents Ee partially or completely deoxygenated from the deoxygenation step into molecules directly valued in fuel or chemical intermediates.
  • the effluents Ee of the deoxygenation step are converted by acid catalysis into gasoline type fuel.
  • the transformation is carried out on an acidic catalyst, preferably a crystalline silicoaluminate, preferably zeolite, Bronsted acid.
  • Preferred zeolites have a medium pore structure (10MR). Among them, the structures MFI, EUO, IM-5, TON are preferred. Of the MFIs, ZSM-5 is preferred.
  • the catalyst may optionally contain a metal, platinum or gallium being preferred.
  • the reaction is carried out at temperatures between 250 and 500 ° C, preferably between 300 and 450 ° C, under pressure conditions between 0.1 and 8 MPa, preferably between 3 and 7 MPa.
  • a cyclic process is preferred with frequent regeneration of the catalyst by simple combustion under air.
  • the reactors are fixed bed, swing or the process is type CCR (continuous catalyst regeneration).
  • the effluent Ee is dehydrated and then oligomerized to produce an effluent of which more than 50% by weight of the latter has a boiling point greater than 150 ° C., preferably more than 60% by weight and still more most preferred greater than 70% weight.
  • Dehydration is preferably carried out on an acid catalyst, preferably Bronsted acid, for example preferably of the alumina type, zeolite.
  • the olefinic effluent is oligomerized on a heterogeneous acid catalyst, silica-alumina or zeolite type (MFI or MOR preferred, NU-86).
  • the step of conversion into hydrocarbon molecules having improved fuel properties implements an isomerization reaction.
  • the conversion is carried out on platinum-type acidic catalysts on a chlorinated alumina support.
  • the reaction is carried out between 40 ° C and 250 ° C, preferably between 80 ° C and 200 ° C, and under hydrogen pressure conditions of 0.5 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa.
  • the conversion can also be carried out with platinum-on-zeolite type catalysts (MPt type).
  • MPt type platinum-on-zeolite type catalysts
  • the reaction is carried out between 40 ° C and 350 ° C, preferably between 150 ° C and 300 ° C, and under hydrogen pressure conditions of 0.5 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa.
  • the charge of the hydrogenolysis stage, optionally purified, may contain hydrogenated or non-hydrogenated oxygenated compounds.
  • the charge of the hydrogenolysis step is a purified Ea effluent.
  • the step of hydrogenolysis of oxygenated compounds is carried out in a medium containing water in the presence of a catalyst and under a reducing atmosphere.
  • the hydrogenolysis step is carried out at temperatures of between 100 ° C. and 400 ° C., preferably between 150 ° C. and 300 ° C., and at a hydrogen pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa. preferably between 1 MPa and 10 MPa.
  • the reaction can be carried out according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a fixed bed.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the Eh effluent.
  • the catalyst is composed of a metal phase dispersed on a support.
  • the metal phase is preferably selected from Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir and the bimetals NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
  • the support is chosen, for example, from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium, crystallized aluminosilicates such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous or crystalline carbon compounds, as for example examples are activated carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons, carbon fibers.
  • the support is hydrothermally stable, i.e., stable under conditions combining water and temperature.
  • the catalyst support is chosen from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium and carbon supports.
  • the metal content is between 0.1% and 10% relative to the weight of the catalyst and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to a mass ratio dry filler / catalyst mass of between 0.1 and 1000, preferably between 0.5 and 500, preferably between 1 and 1. and 100, preferably between 1 and 50 and even more preferably between 1 and 25.
  • the hourly mass velocity mass flow rate of dry base / catalyst mass is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • the hydrogen production step is a step of reforming, in the aqueous phase, a feedstock containing hemicelluloses and / or cellulose partially or totally hydrolysed from the pretreatment step, having optionally undergone a purification step beforehand. and / or hydrogenolysis and / or hydrogenation.
  • the hydrogen production step makes it possible to convert part or all of a feedstock containing oxygenated compounds into hydrogen, CO or CO 2 .
  • the charge of the hydrogen production step may also be a fraction Ea and / or Eb having undergone a purification step.
  • the feedstock of the hydrogen production step may also be a fraction Ea and / or Eb having optionally undergone a purification step and a hydrogenolysis step.
  • the purification step can be carried out before or after the hydrogenolysis step.
  • the charge of the hydrogen production step will be in both the purified and hydrogenolysed configurations.
  • the feedstock of the hydrogen production stage is equivalent to that of the hydrogenated feedstock Ea and / or Eb with a content of cationic and anionic impurities with a mass of cationic impurities of less than 5% by weight. preferably less than 2% by weight and preferably less than 1% by weight and a mass of impurities anionic less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight and preferably less than 1% by weight.
  • the feedstock of the hydrogen production step may also be a partially hydrogenated fraction Ea and / or Eb according to a hydrogenation step.
  • the charge of the hydrogen production step is composed in part of hydrogenated oxygenated compounds.
  • the feedstock of the hydrogen production step may also be a fraction Ea and / or Eb having undergone a purification step and partially hydrogenated according to a hydrogenation step.
  • the charge of the hydrogen production step is equivalent to that of the hydrogenated feedstock Ea and / or Eb with a content of cationic and anionic impurities with a mass of cationic impurities of less than 5% by weight. preferably less than 2% by weight and preferably less than 1% by weight and an anionic impurities mass of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight and preferably less than 1% by weight.
  • the feedstock of the hydrogen production step may be a part of the effluent Eb, obtained at the end of the hydrolysis step.
  • the feedstock of the hydrogen production step is an effluent Ea having undergone a hydrogenolysis step.
  • the feedstock of the hydrogen production step is an effluent Ea which has undergone a purification and hydrogenolysis step.
  • the hydrogen production step corresponds to a step of transforming the effluent Ea and / or Eb.
  • the step of transforming the effluent Ea containing sugars from hemicelluloses and / or Eb effluent containing sugars derived from cellulose, preferably after purification and hydrogenolysis and according to the invention is carried out in a medium containing water in the presence of a catalyst.
  • the medium is water.
  • the concentration of the medium can be adjusted by dilution, that is to say addition of solvent, preferably water, or evaporation, that is to say in removing solvent from the reaction medium to increase the concentration of reagents.
  • the medium is not diluted.
  • the hydrogen production step is carried out at temperatures between 100 ° C. and 400 ° C., preferably between 150 ° C. and 300 ° C., and at a pressure of between 0.1 MPa and 20 MPa, preferably between 0.1 MPa and 10 MPa and even more preferably between 0.1 and 5 MPa.
  • the pressure is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid and / or supercritical phase.
  • the reaction can be carried out according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor. In a preferred manner, the reaction is carried out continuously, for example in a fixed bed.
  • the step of transforming the effluent Ea containing sugars from hemicelluloses and / or Eb containing sugars derived from cellulose, preferably after purification and hydrogenolysis is operated under any type of atmosphere.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg.
  • a catalyst preferably a heterogeneous catalyst chosen by those skilled in the art to obtain the effluent Eg.
  • the catalyst is composed of a metal phase dispersed on a support.
  • the metal phase is preferably selected from Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir and the bimetals NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
  • the support is chosen, for example, from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium, crystallized aluminosilicates such as zeolites or mesostructured solids, aluminophosphates, amorphous or crystalline carbon compounds, as for example examples are activated carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons, carbon fibers.
  • the carrier does not exhibit acidity or has a low Br ⁇ nsted acidity.
  • the support is hydrothermally stable, i.e., stable under conditions combining water and temperature.
  • the catalyst support is chosen from oxides alone or in a mixture of alumina, titanium, silica, zirconia, ceria, niobium and carbon supports.
  • the metal content is between 0.1% and 10% relative to the weight of the catalyst and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the catalyst is prepared according to any technique known to those skilled in the art, such as, for example, ion exchange, impregnation, vapor deposition followed by a heat treatment step.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to a mass ratio dry filler / catalyst mass of between 0.1 and 1000, preferably between 0.5 and 500, preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50 and even more preferably between 1 and 25.
  • the hourly mass velocity (mass flow rate of dry base / catalyst mass is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h * 1 .
  • the liquid fraction containing water and hydrogenated or non-hydrogenated hydrogenated or non-reacted hydrogenated compounds is separated from the gaseous fraction containing hydrogen, C0 21 and light alkanes.
  • the gaseous output fraction is purified from its impurities, in particular C0 2 by a reaction section known to those skilled in the art, for example an amine wash.
  • Example 1 (in accordance with the invention)
  • the starting biomass is shredded wheat straw and put in the form of chips.
  • the composition of the dry lignocellulosic biomass is given in Table 1.
  • the starting lignocellulosic biomass undergoes a steam treatment pretreatment which makes it possible to isolate two fractions whose compositions are detailed in Table 2.
  • Anionic impurities 1, 1 0,1 The enzymatic hydrolysis of the Ra fraction is carried out at a pH of 4.8 to 42 ° C for 72h. Lignin is subtracted from the hydrolyzate by separation. At the outlet of the hydrolysis step, the effluent Eb contains:
  • the feed Eb mainly comprises sugars C5 and C6. Minor amounts of lignin, phenolic compounds, cellulose, water-soluble oligosaccharides as well as fermentation byproducts such as acetic acid, hydroxymethylfurfural, furfural or cellobiose are also noted.
  • Eb is purified on molecular sieve.
  • the amount of impurity at the output of the purification step is decreased.
  • the purified Ec feed is hydrogenated in a continuous stirred reactor with a Raney nickel catalyst at 120 ° C under 8 MPa hydrogen.
  • the fraction Ed then contains:
  • the purified feed is converted into a bed-passed reactor with a Pt catalyst supported on silica alumina at 240 ° C under 4.8 MPa hydrogen.
  • the mass times speed of 1h '1.
  • This deoxygenation step makes it possible to produce 19.2 t / h of alkane-type compounds.
  • the deoxygenation step consumes 2.7 t / h of hydrogen.
  • stage of conversion to hydrocarbon products by isomerization of the alkanes makes it possible to produce 18.1 t / h of fuels bases.
  • the purified feed Ea is converted into a continuous reactor with a Pt catalyst supported on activated charcoal at 225 ° C. under 4.8 MPa of nitrogen (vvh 0.5 h -1 ).
  • the hydrogen production step makes it possible to produce 1.1 t / h of hydrogen.
  • Example 2 (not according to the invention)
  • Example 2 the fraction Eb described in Table 3 does not undergo a purification step.
  • the Eb fraction is directly hydrogenated in a continuous stirred reactor with a Raney nickel catalyst at 120 ° C. under 8 MPa of hydrogen.
  • the Ed 'fraction at the hydrogenation reaction output then contains:
  • Alcoholic sugars C6 34.1 The hydrogenated feed is converted in a bed-passed reactor with a silica-supported Pt catalyst at 240 ° C. under 4.8 MPa of hydrogen.
  • the hourly mass rate is 1h "1.
  • This deoxygenation step produces 16.1 t / h of alkane-type compounds and consumes 2.6 t / h of hydrogen.
  • the step of conversion into hydrocarbon products by isomerization of the alkanes makes it possible to produce 15.1 t / h of fuels bases.

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Abstract

L'invention décrit un procédé de procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins : une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea, une étape d'hydrolyse d'au moins un composé contenu dans la fraction Ra, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de l'effluent Eb, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed comprenant des composés oxygénés une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent Eb ou Ed dans laquelle au moins en partie les impuretés cationiques et/ou anioniques contenues dans l'effluent Eb sont éliminées et une étape de déoxygénation d'au moins une partie desdits composés oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee.

Description

PROCEDE FLEXIBLE DE TRANSFORMATION DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
AVEC ETAPE DE PURIFICATION
Domaine de l'invention
La présente invention porte sur un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique en bioproduits. Sous le terme bioproduit, on entend les produits des industries de l'énergie, de la chimie et des matériaux issus de matières premières végétales. Les bioproduits peuvent être notamment des bases hydrocarbures, utilisables comme biocarburants donc incorporables au pool carburant ou bien des intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la pétrochimie. Art Antérieur
La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre, et certainement une des moins coûteuses. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries).
L'utilisation de la biomasse lignocellulosique comme source de matière première renouvelable est un domaine de premier plan pour le remplacement des produits issus du pétrole.
La biomasse lignocellulosique représente essentiellement une source d'hydrates de carbones. Elle est composée de trois principaux constituants : la cellulose, l'hémicellulose qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther.
La transformation catalytique d'une ressource renouvelable issue de la biomasse telle que la cellulose, qui est un polymère cristallin du glucose, présente de grands enjeux. En effet, la cellulose du fait de sa structure, est connue pour être très résistante aux transformations.
Aujourd'hui la production de biocarburants de seconde génération à partir de biomasse lignocellulosique fait l'objet de nombreux travaux. On peut citer la voie dite "biochimique" de production d'éthanol, selon un procédé qui comprend des étapes de prétraitement d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique, d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité puis de fermentation alcoolique de l'hydrolysat obtenu. On peut citer également la production de carburants par des procédés dits thermochimiques, incluant des étapes de gazéification ou de pyrolyse.
Ces types de procédés sont très énergivores et l'intérêt de développer des procédés moins consommateurs d'eau et d'énergie est important. L'utilisation de procédés de catalyse hétérogène présente un avantage certain dans ce contexte.
Différents travaux cherchent à valoriser la partie cellulosique de la biomasse par catalyse hétérogène. Par exemple, les demandes de brevets WO09/31469, US2010/126501 , WO09/147522 enseignent l'hydrolyse catalytique de la cellulose en glucose sur des dusters acides de type hétéropolyanions. La demande de brevet US2009/217922 décrit l'utilisation de catalyseurs bifonctionnels métal/acide pour l'hydrolyse de la cellulose en sucres alcools.
La lignine résiduelle peut être valorisée en chimie, carburant ou énergie. Un exemple de valorisation de la partie lignine de la biomasse est enseignée dans les demandes de brevets US2010/146847 et US2008/0050792.
La demanderesse a découvert un procédé intégré de transformation de la biomasse lignocellulosique en bioproduits, avec valorisation de la biomasse globale et autosuffisance en hydrogène, utilisant des procédés mettant en œuvre des catalyseurs hétérogènes stables.
Objet de l'invention
La présente invention décrit un procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins :
-une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea,
-une étape d'hydrolyse d'au moins un composé contenu dans la fraction Ra, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb,
-une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de l'effluent Eb, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed comprenant des composés oxygénés
-une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent Eb ou Ed dans laquelle au moins en partie les impuretés cationiques et/ou anioniques contenues dans l'effluent Eb sont éliminées et
-une étape de déoxygénation d'au moins une partie desdits composés oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee. Le procédé peut également comprendre, de façon optionnelle, au moins une ou plusieurs des étapes suivantes :
-une étape de purification de l'effluent Ea,
-une étape de transformation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ee en produits hydrocarbonés,
-une étape d'hydrogénation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ea, -une étape d'hydrogénolyse d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement purifié, -une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de la fraction Ea et/ou à partir des composés cellulosiques provenant de la fraction Eb, ayant éventuellement subi une étape de purification et/ou l'étape d'hydrogénolyse,
l'hydrogène produit pouvant être utilisé dans l'une des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés.
Les produits obtenus à l'issue de l'étape de déoxygénation peuvent être directement utilisés comme carburants ou comme intermédiaires chimiques.
Un objet de la présente invention est l'utilisation des bioproduits obtenus comme carburants.
Le procédé selon la présente invention permet avantageusement de réaliser une élimination sélective des impuretés tels que l'azote, le soufre et/ou les sels présents et par conséquent de produire des hydrocarbures à partir de biomasse par une succession d'étapes mettant en œuvre des catalyseurs hétérogènes.
L'objectif de l'étape de prétraitement est de modifier les propriétés physiques et physicochimiques de la biomasse lignocellulosique. Cette étape permet d'extraire, par déstructuration d'une partie ou de l'intégralité de la biomasse, une fraction Ea et une fraction Ra. La nature des fractions Ea et Ra dépend du type de prétraitement réalisé. Par exemple, la fraction Ra peut contenir de préférence en majorité de la cellulose dont la réactivité a été améliorée. La fraction Ea peut contenir de préférence de l'hemicellulose partiellement ou totalement hydrolysée en monosaccharides tels que des pentoses et des hexoses et/ ou de la lignine.
L'objectif de l'étape d'hydrolyse est de transformer la fraction Ra issue de l'étape de prétraitement en une charge contenant des monosaccharides. L'effluent Eb obtenu contient un mélange majoritaire de sucres monomériques issus de l'hydrolyse de la partie cellulosique et/ou hémicellulosique, des impuretés cationiques et anioniques et des composés minoritaires comme des acides, des alcools ou des aldéhydes. Certains de ces composés cationiques et anioniques, bien que minoritaires, peuvent nuire à la production de charges hydrocarbonées entrant dans la composition de carburants. Par exemple, la présence de certains composés cationiques diminue les rendements des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation ou de production d'hydrogène par désactivation des catalyseurs hétérogènes. Conformément au procédé selon l'invention, la charge subit donc une étape de purification de manière à éliminer en partie lés impuretés cationiques et anioniques. Cette étape est réalisée sur l'effluent de sortie de l'étape d'hydrolyse Eb et/ou de l'étape d'hydrogénation Ed et/ou de la fraction Ea issue de l'étape de prétraitement. En sortie de l'étape de purification, la teneur en impuretés cationiques et anioniques est diminuée.
L'objectif de l'étape d'hydrogénation est de transformer au moins une partie des sucres monomériques en sucres alcools, c'est-à-dire par exemple en sorbitol, mannitol si la charge contient majoritairement des hexoses et/ou en xylitol si la charge contient des pentoses. Cette étape permet également d'hydrogéner en partie les composés minoritaires insaturés comme par exemple les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques. L'hydrogène utilisé pour réaliser l'étape d'hydrogénation peut provenir au moins en partie de l'étape de production d'hydrogène.
L'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse des composés issus de l'hemicellulose provenant de l'étape de prétraitement et/ou éventuellement des composés issus de la cellulose provenant de l'étape d'hydrolyse, ayant subi ou non au préalable une étape d'hydrogénolyse et/ou de purification.
L'objectif de l'étape de déoxygénation est de diminuer la teneur oxygène de la charge obtenue après l'étape d'hydrogénation contenant majoritairement des sucres hydrogénés. Selon les conditions opératoires, une partie de l'effluent en sortie de l'étape de déoxygénation comprend majoritairement des composés hydrocarbures ou des composés contenant une teneur diminuée en oxygène. L'objectif de l'étape de transformation en produits hydrocarbonés est de traiter l'effluent de sortie de l'étape de déoxygénation afin d'ajuster ses propriétés par exemple pour des applications carburant, de type essence, kérosène ou distillais moyens, ou vers des applications en tant qu'intermédiaires chimiques. L'étape d'hydrogénolyse permet de transformer les composés oxygénés comprenant n atomes de carbone en composés oxygénés contenant n' atomes de carbone avec n'<n. La charge utilisée pendant cette étape peut contenir des composés hydrogénés ou non hydrogénés, ayant éventuellement subi préalablement l'étape de prétraitement. L'objectif de cette étape est d'améliorer le rendement en hydrogène.
Description détaillée de l'invention
Charge
La biomasse contient une quantité importante d'eau; les éléments constitutifs de cette dernière sont donc exprimés en pourcentage de matière sèche.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de l'industrie du coton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
La cellulose (C6Hio05)n, homopolymère linéaire semi-cristallin du glucose, représente la majeure partie de la composition de la biomasse lignocellulosique.
La teneur en cellulose de la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est supérieure à 20% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée supérieure à 25% en poids de la masse sèche totale, de manière très préférée supérieure à 30% en poids de la masse sèche totale.
L'autre carbohydrate entrant dans la composition de la biomasse lignocellulosique est l'hémicellulose. La masse sèche d'hemicellulose dans la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est inférieure à 50% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée inférieure à 45% en poids de la masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (sucres à cinq atomes de carbone) et hexoses (sucres à 6 atomes de carbone). L'hémicellulose est un hétéropolymère possédant un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose. La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau. La masse sèche de lignine dans la biomasse lignocellulosique est inférieure à 50% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 35% en poids de la masse sèche totale. Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.
La charge lignocellulosique est souvent décrite par la quantité de ces différents éléments constitutifs majoritaires.
Figure imgf000007_0001
La biomasse lignocellulosique possède également une fraction de produits extractibles à l'eau ou au solvant comme par exemple l'acétone ainsi que des cendres.
La biomasse lignocellulosique contient des éléments cationiques. On peut citer par exemple des impuretés de métaux comme Fe, Zn, Cu, des alcalins comme Li, Na ou K et alcalins terreux comme Mg, Ca.
La biomasse lignocellulosique peut également contenir des éléments anioniques tels que par exemple les ions chlorure, sulfate, nitrite, nitrate, phosphates.
La quantité des impuretés cationiques et anioniques présentes dans la biomasse lignocellulosique d'origine est inférieure à 15% pds de la masse sèche, de manière préférée inférieure à 10% de la masse sèche.
La charge biomasse lignocellulosique est utilisée dans le procédé selon l'invention sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou de poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.
Les pourcentages indiqués ci-après sont donnés en base masse sèche. L'étape de prétraitement
Lors de cette étape, la biomasse est traitée afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité d'une de ses parties constitutives avant sa transformation. Les prétraitements, connus de l'homme de l'art, sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique, chimique et/ou biochimique et peuvent provoquer la décristallinisation partielle ou totale de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine en totalité ou en partie ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le type de traitement. L'étape de prétraitement permet de produire deux fractions principales Ea et Ra.
- une fraction Ra contenant au moins,
o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine
o plus de 10%poids de cellulose (base masse sèche), de préférence plus de15% poids et encore plus préférentiellement plus de 20%poids de cellulose,
o moins de 60%poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée (base masse sèche), de préférence moins de 55%poids et encore plus préférentiellement moins de 50%poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée,
o moins de 15%poids d'impuretés cationiques, de préférence moins de 10% poids d'impuretés cationiques, encore plus préférentiellement moins de 8 %poids,
o moins de 15%poids d'impuretés anioniques, de préférence moins de 10% poids d'impuretés anioniques encore plus préférentiellement moins de 8%poids.
- un effluent Ea contenant au moins,
o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine
o moins de 20%poids de cellulose (base masse sèche), de préférence moins de 15%poids et encore plus préférentiellement moins de 10%poids de cellulose o plus de 5%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysées, de préférence plus de 10% poids et encore plus préférentiellement plus de 15%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysée
o moins de 10%poids d'impuretés cationiques, de préférence moins de 8%poids et encore plus préférentiellement moins de 5%poids d'impuretés cationiques
o moins de 10%poids d'impuretés anioniques, de préférence moins de 8%poids et encore plus préférentiellement moins de 5%poids d'impuretés anioniques
Par exemple, on peut citer comme prétraitement, sans être exhaustif, la cuisson acide, la cuisson alcaline, l'extrusion alcaline, l'explosion à la vapeur en conditions acides, l'explosion à l'ammoniac, le traitement Organosolv et le prétraitement par des acides organiques ou l'acide phosphorique, des prétraitements dans des liquides ioniques...
Le prétraitement réalisé selon le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon différents modes de réalisation. Les compositions des fractions Ea et Ra différent en fonction du choix du prétraitement. Toutefois, les teneurs en impuretés ioniques ne varient pas en fonction du prétraitement et sont identiques à celles indiquées ci-dessus.
Selon un premier mode de réalisation, le prétraitement réalisé est de type explosion à la vapeur en condition acide. La charge est mise en contact avec un acide dilué de concentration comprise entre 0,05 et 1 N pendant plusieurs heures. L'acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique ou l'acide trifluoroacétique. Le substrat lignocellulosique est ainsi fragilisé par un début d'hydrolyse de l'hémicellulose. La biomasse est égouttée et mise en température comprise entre 150 et 300 °C par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous forte pression comprise entre 1 ,5 et 2,5 Pa. Le temps de séjour est de l'ordre de la minute dans ce réacteur. L'ensemble est brutalement détendu. Les hémicelluloses sont hydrolysées en sucres et solubilisées dans l'eau et constituent la fraction Ea. La fraction des hémicelluloses hydrolysées est supérieure à 60%, préférentiellement à 70% et très préférentiellement à 80%. La cellulose et la lignine restent dans la fraction solide Ra. La partie solide est envoyée après pressage et lavage vers l'étape d'hydrolyse. La perte de solide dans ces étapes de pressage et de lavage est inférieure à 5%, préférentiellement inférieure à 3 % et encore plus préférentiellement inférieure à 2%. Après un prétraitement par explosion à la vapeur en condition acide, on obtient donc deux fractions :
■ Ea contenant
• plus de 65%poids d'hémicelluloses hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de
80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids
• moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids
• moins de 15% poids de cellulose et préférentiellement moins de 10% poids
■ Ra contenant :
· une fraction solide contenant:
o plus de 45 % poids de cellulose, préférentiellement plus de 50% et encore plus préférentiellement plus de 60 %poids
o moins de 50%poids de lignine et préférentiellement moins de
30%poids
o moins de 20%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 5%poids.
Selon ce mode de réalisation où le prétraitement est réalisé par explosion à la vapeur en conditions acides, la fraction Ea constitue la charge de l'étape de purification, et/ou de l'étape d'hydrogénation et/ou de l'étape d'hydrogénolyse. La fraction Ra constitue la charge de l'étape d'hydrolyse.
Selon un second mode de réalisation, le prétraitement est de type Organosolv, et la charge est mise en contact avec une solution aqueuse d'un solvant choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le butanol, la n-butylamine, l'acétone, ou l'éthylène glycol etc.. La concentration de la solution aqueuse en composé organique est supérieure 50 % masse, préférentiellement supérieure à 60 % masse. La charge est chauffée à une température comprise entre 150 °C et 300 °C. Dans le réacteur, la lignine est dissoute, ainsi qu'une majeure partie des hémicelluloses. On parle ici de délignification. Le solide Ra, contenant majoritairement la cellulose est séparé de la fraction liquide et envoyé vers l'étape d'hydrolyse. Le composé organique du solvant est séparé de la fraction liquide par' évaporation. La lignine est précipitée avec un lavage à l'eau. On obtient ainsi une fraction R'a solide très riche en lignine. Le liquide résiduel est distillé afin de séparer les sucres issus de l'hydrolyse des hémicelluloses du composé organique du solvant. On obtient ainsi une fraction Ea riche en pentoses. Ledit composé organique du solvant est recyclé.
Après un prétraitement de type Organosolv, on obtient une fraction ■ Ea contenant
• plus de 65%poids d'hémicelluloses hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de 80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids
· moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids
• moins de 15% poids de cellulose et préférentiellement moins de 10% poids
■ Ra contenant :
• une fraction solide contenant plus de 80%poids de cellulose et préférentiellement plus de 90 %poids
• moins de 10%poids de lignine résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids
• moins de 15%poids des hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 10%poids
« R'a contenant :
• une fraction solide contenant plus de 80%poids de lignine et préférentiellement plus de 90 %poids
• moins de 10%poids de cellulose résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids
• moins de 10%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 5%poids.
Ce mode de réalisation permet de séparer les trois constituants majoritaires de la biomasse lignocellulosique que sont la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Selon ce mode de réalisation, la fraction Ea constitue la charge de l'étape de purification, et/ou de l'étape d'hydrogénation et/ou de l'étape d'hydrogénolyse. La fraction Ra constitue la charge de l'étape d'hydrolyse. La fraction R'a, riche en lignine peut être valorisée par toute technique connue de l'homme de l'art, en énergie, carburants ou produits chimiques.
Un autre mode de réalisation connu de l'homme de métier permettant de séparer les trois fractions de la biomasse lignocellulosique est par exemple le procédé utilisant de l'acide phosphorique lors de l'étape de prétraitement. La charge est mise en contact avec une solution d'acide phosphorique concentré.
Dans cette première étape, la cellulose et l'hémicellulose sont dissoutes et légèrement hydrolysées. Les liens cellulose-hémicellulose/lignine sont rompus. De l'acétone est ajouté afin de précipiter la cellulose et l'hémicellulose dissoutes et de dissoudre partiellement la lignine (étape de précipitation). On effectue ensuite un lavage à l'acétone qui élimine la majeure partie de l'acide phosphorique et la lignine dissoute. On obtient ainsi la fraction R'a, riche en lignine.
Les solides (cellulose et hémicellulose) sont envoyés vers une étape de lavage à l'eau qui élimine l'acétone et dissout l'hémicellulose. L'acétone et l'hémicellulose peuvent être séparés par distillation. On obtient ainsi la fraction Ea. La cellulose résiduelle, soit la fraction Ra, sous forme solide, est ensuite envoyée vers l'étape d'hydrolyse. Le fractionnement obtenu à l'issue de ce prétraitement est du même type que celui décrit précédemment pour un prétraitement de type Organosolv.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de prétraitement peut être réalisée par explosion à l'ammoniac, la charge étant mise en contact avec une solution ammoniac/eau sous forte pression pendant quelques minutes dans un réacteur fermé. L'ensemble est brutalement détendu. L'ammoniac a une action de gonflement sur les fibres de cellulose qui améliore leur accessibilité au cours de l'étape d'hydrolyse. La vapeur flashée contenant majoritairement de l'ammoniac et de l'eau est recyclée. La partie liquide/solide est envoyée vers une colonne à distiller afin de récupérer le reste de l'ammoniac dissous. Le fond de colonne, contenant le substrat prétraité, est envoyé vers l'étape d'hydrolyse. La composition du substrat prétraité est sensiblement la même que le substrat en entrée du prétraitement, cependant sa structure a changé. Il s'agit d'un procédé de prétraitement de type déstructurant.
On obtient alors une fraction Ra de composition chimique sensiblement équivalente à celle de la charge:
• plus de 20%poids de cellulose, préférentiellement plus de 25%poids, et encore plus préférentiellement plus de 30%poids
• moins de 50%poids d'hémicellulose, de préférence moins de 45%poids et de préférence moins de 40% poids
· moins de 50%poids de lignine, de préférence moins de 40%poids et encore plus préférentiellement moins de 35%poids
L'étape de prétraitement est de préférence réalisée selon le premier mode de réalisation soit par explosion acide à la vapeur.
Selon la nature du prétraitement, une étape de lavage et de neutralisation des fractions Ra et Ea peut être envisagée. L'étape d'hydrolyse
L'étape d'hydrolyse réalisée sur la charge prétraitée permet de transformer en partie la cellulose et rhemicellulose contenue dans la fraction Ra en monosaccharides. L'hydrolyse est réalisée de manière préférée par voie enzymatique. Dans cette configuration, des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques sont utilisées.
L'hydrolyse enzymatique est réalisée en présence d'enzymes produites, par exemple, à partir de champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou de bactéries anaérobies appartenant par exemple au genre Clostridium. Ces enzymes contiennent notamment les cellulases et les hémicellulases, adaptées à l'hydrolyse totale de la cellulose et des hémicelluloses.
L'hydrolyse conduit à la production de sucres monomérique par hydrolyse de la cellulose et/ou des hémicelluloses. Par sucres monomériques, on entend des sucres à 6 atomes de carbone tel que le glucose ou à 5 atomes de carbone tel que le xylose.
Des composés minoritaires peuvent être également présents : des acides comme par exemple l'acide acétique, l'acide formique, des aldéhydes comme par exemple le furfural, hydroxymethylfurfural, le seringualdéhyde ou tout autre aldéhyde phénolique, des alcools, comme par exemples des phénols ou des résidus organiques. La présence de ces composés minoritaires est liée d'une part à la matière première et d'autre part aux réactions de dégradation des sucres cellulosiques ou hémicellulosiques, comme par exemple le furfural ou l'HMF, ou aux réactions de dégradation de la partie lignine, comme par exemple tous les dérivés phénoliques et lignols. L'effluent en sortie de l'étape d'hydrolyse peut également contenir un résidu solide. Une étape de séparation peut être ajoutée en sortie de l'hydrolyse pour enlever partiellement ou totalement la fraction solide à l'issue de l'hydrolyse.
L'étape de séparation peut être réalisée sur l'effluent en sortie de l'hydrolyse selon toute technique connue de l'Homme du métier, comme par exemple par précipitation, sédimentation, filtration, presse, centrifugation, soutirage du surnageant.... L'étape de séparation ainsi réalisée permet d'enlever une partie de la fraction lignine potentiellement présente dans charge Ra. Une partie des sucres hydrolysés peut également être enlevée par cette étape de séparation. Une partie des impuretés anioniques et cationiques peut également avantageusement être enlevée par cette étape de séparation. L'étape de séparation est réalisée sur l'effluent en sortie de l'hydrolyse.
L'étape d'hydrolyse permet donc de produire une fraction Eb contenant au moins, o moins de 5%poids de lignine, de préférence moins de 3%poids et encore plus préférentiellement moins de 2%
o moins de 5% poids de cellulose, de préférence moins de 3% et de façon encore plus préférée moins de 2% poids
o moins de 5%poids d'hémicellulose, de préférence moins de 3%poids et encore plus préférentiellement moins de 2%masse
o plus de 50%poids d'hexose, de préférence plus de 60%, et encore plus préférentiellement plus de 65%
o moins de 50% poids de pentoses, de préférence moins de 45%poids de pentoses et encore plus préférentiellement moins de 40% poids
o moins de 10%poids d'impuretés cationiques, de préférence moins de 8%poids et encore plus préférentiellement moins de 5%poids d'impuretés cationiques
o moins de 10%poids d'impuretés anioniques, de préférence moins de 8%poids et encore plus préférentiellement moins de 5%poids d'impuretés anioniques.
L'étape de purification
L'étape de purification est une étape visant à diminuer la teneur en impuretés des fractions Ea et/ou Eb.
Lorsqu'elle est réalisée sur l'effluent Eb, l'étape de purification se situe en amont ou en aval de l'étape d'hydrogénation, de préférence en amont.
Lorsqu'elle est réalisée sur l'effluent Ea, l'étape de purification est optionnelle et se situe en amont ou en aval de l'étape d'hydrogénation ou d'hydrogénolyse. De préférence, la charge de l'étape de purification contient les effluents Ea et/ou Eb non hydrogénés.
L'étape de purification est avantageusement mise en œuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple l'adsorption sur solide choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine afin d'obtenir une charge purifiée Ec contenant une masse d'impuretés cationiques inférieure à 5 %poids, de préférence inférieure à 2% , encore plus préférentiellement inférieure à 1%poids et une masse d'impuretés anioniques inférieure à 5 %poids, de préférence inférieure à 2%poids , encore plus préférentiellement inférieure à 1 %poids. L'étape d'hydrogénation
L'étape d'hydrogénation permet de transformer une partie des monosaccharides de la charge en composés saturés. Par exemple, elle permet de transformer en partie les hexoses comme le glucose en produit hydrogéné comme le sorbitol ou le mannitol, selon l'équation suivante
Figure imgf000015_0001
Elle permet également de transformer au moins une partie des sucres monomériques en xylitol si la charge contient des pentoses. Une partie des composés minoritaires insaturés comme par exemples les aldéhydes, les cétones, les acides est ainsi hydrogénée. Par exemple, l'étape d'hydrogénation permet de transformer en partie l'acide acétique, le furfural, l'hydroxyméthylfurfural, les dérivés phénoliques et lignols en produits hydrogénés tels que par exemple des mono-alcools comme le méthanol, des cycles hydrogénés comme le tétrahydrofurane, le methyltétrahydrofurane, le cyclohexane, le cyclohexanol. La somme des produits minoritaires ainsi obtenue est inférieure à 10%poids et de préférence inférieure à 5%poids.
La charge de l'étape d'hydrogénation peut être composée de l'effluent Eb ayant éventuellement subi une étape de purification.
De manière préférée, l'effluent Eb a subi l'étape de purification avant l'étape d'hydrogénation.
La charge de l'étape d'hydrogénation peut également être l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses, purifié ou non.
De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénation est un effluent Ea purifié.
L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea et/ou Eb contenant des monosaccharides, de préférence purifié, est réalisée, dans le procédé selon l'invention, dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur. Les conditions opératoires et le catalyseur, connues de l'Homme du métier permettent d'obtenir un effluent Ed de sortie de l'étape d'hydrogénation composé majoritairement de composés oxygénés ou sucres alcools, c'est-à-dire contenant plus de 50%poids, de préférence plus de 60% de sucres alcools, encore plus préférentiellement plus de 65%poids de sucres alcools .
De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est-à-dire par ajout de solvant, le solvant étant de préférence de l'eau, ou par évaporation, c'est-à-dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs. De manière préférée, le milieu n'est pas dilué et on utilise le milieu tel qu'il est après l'étape d'hydrolyse. L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea ou Eb contenant des monosaccharides, ayant de préférence subi l'étape de purification, est opérée à des températures comprises entre 40°C et 300°C, de préférence entre 60°C et 250°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 15 MPa. La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en œuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe ou en réacteur slurry. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en cuve agitée continue. L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea et/ou Eb contenant des monosaccharides, de préférence purifié est opérée en présence d'hydrogène pur ou en mélange.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène, choisi par l'Homme du métier, pour transformer l'effluent Ea et/ou Eb contenant des monosaccharides en effluent contenant des sucres alcools.
Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange.
De manière préférée, le catalyseur massique est par exemple par le Nickel de Raney.
Si le catalyseur comprend un métal dispersé sur un support, le support est, de préférence choisi parmi les supports hydrothermalement stables, c'est-à-dire stables dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés.
La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 100% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,5 et 100% poids.
Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par exemple pour les catalyseurs métalliques dispersés sur un support l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène
Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche/ masse catalyseur compris entre 0,1 et 1000, de préférence entre 0,5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche par masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1)
En sortie de réaction d'hydrogénation, la fraction liquide obtenue Ed contient de l'eau, des monosaccharides non transformés, des sucres alcools et des composés saturés. Elle est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène. De préférence, la fraction gaz contient majoritairement de l'hydrogène et des composés COx.
L'hydrogène utilisé pour l'étape d'hydrogénation peut provenir en totalité ou en partie de l'étape de production d'hydrogène à partir des composés hémicellulosiques contenus dans la fraction Ea et/ou des composés cellulosiques contenus dans la fraction Eb.
L'étape d'hydrogénation permet donc de produire une fraction Ed contenant au moins,
o moins de 25%poids de monosaccharides, de préférence moins de 15%poids et encore plus préférentiellement moins de 10%poids
o plus de 50%poids de sucres alcools, de préférence plus de 60% et encore plus préférentiellement plus de 70%poids,
o moins de 10%poids de composés saturés autres que les sucres alcools tels que par exemple tétrahydrofurane (THF), méthyltétrahydrofurane (MTHF), méthanol, et de préférence moins de 5%poids.
L'étape de déoxyqénation
L'étape de déoxygénation est une étape de transformation en phase aqueuse d'un effluent ayant subi l'étape d'hydrogénation. La charge de l'étape de déoxygénation peut être l'effluent Ed, ayant éventuellement subi une étape de purification ou l'effluent Ea ayant éventuellement subi une étape de purification et ayant subi l'étape d'hydrogénation. La charge venant de l'étape d'hydrogénation peut éventuellement être additivée avec de l'eau ou bien séchée pour ajuster le pourcentage de composés CxHyOz dans la charge.
L'étape de déoxygénation est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche par masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe.
L'étape de déoxygénation de l'effluent Ed contenant des sucres alcools est opérée de préférence sous hydrogène. L'hydrogène provient d'une source externe ou de l'étape de production d'hydrogène, à partir des composés hémicellulosiques contenus dans la fraction Ea et/ou des composés cellulosiques contenus dans la fraction Eb du procédé selon l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de déoxygénation produit des hydrocarbures de type alcanes, principalement à 5 et 6 atomes de carbone, tels que la quantité de normal pentane nC5 et normal heptane nC6 soit supérieure à 50%poids, de préférence à 60%poids.
Dans un second mode de réalisation, la production de monooxygénés CxHyOz de type alcools, aldéhydes, acides, sous forme hétérocyclique ou non, de préférence de type alcools, est réalisée; La teneur en composés monooxygénés est de préférence supérieure à 50%poids, et de préférence à 60% poids. La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Ee. Par exemple et de préférence, le catalyseur est composé d'une phase métallique (monométalliques ou multimétallique) dispersée sur un support.
De préférence la phase métallique est choisie parmi les catalyseurs monométalliques à base de Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les catalyseurs bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt. Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés ou non, comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones. Les solides tels que alumine, cérine, oxyde de titane, oxyde de niobium ou zircone dopé par un élément W, Sn, Sb, Mo sont également choisis.
De préférence, le support présente une acidité, de type Bronsted et/ou Lewis. Le support est de préférence hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température.
La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène L'étape de transformation en produits hvdrocarbonés
Cette étape est une étape optionnelle de transformation de l'effluent Ee issu de l'étape de déoxygénation.
L'objectif de cette étape est de convertir les effluents Ee partiellement ou totalement déoxygénés issus de l'étape de déoxygénation en molécules directement valorisâmes en carburant ou intermédiaires chimiques. Selon un premier mode de réalisation, les effluents Ee de l'étape de déoxygénation sont transformés par catalyse acide en carburant de type essence. La transformation se déroule sur un catalyseur acide, de préférence acide de Bronsted, de type silicoaluminate cristallisé, de préférence zéolithique. Les zéolithes préférées possèdent une structure à pores moyens (10MR). Parmi elles, les structures MFI, EUO, IM-5, TON sont préférées. Parmi les MFI, ZSM-5 est préférée. Le catalyseur peut contenir éventuellement un métal, le platine ou le gallium étant préférés.
La réaction se déroule à des températures comprises entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C, dans des conditions de pression entre 0,1 et 8 MPa, de préférence entre 3 et 7 MPa.
Un procédé cyclique est préféré avec régénération fréquente du catalyseur par combustion simple sous air. Par exemple, les réacteurs sont en lit fixe, en swing ou bien le procédé est de type CCR (continuous catalyst régénération).
Selon un deuxième mode de réalisation, l'effluent Ee est déshydraté puis oligomerisé pour produire un effluent dont plus de 50% poids de ce dernier a une température d'ébullition supérieure à 150°C, de préférence plus de 60%poids et manière encore plus préféré supérieure à 70%poids. La déshydratation s'opère de préférence sur un catalyseur acide, acide de Bronsted de préférence, par exemple de préférence de type alumine, zéolithe. Après élimination de l'eau présente au sein des oléfines formés, l'effluent oléfinique est oligomérisé sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice-alumine ou zéolithe (MFI ou MOR préférée, NU-86). Dans un troisième mode de réalisation, l'étape de transformation en molécules hydrocarbonées possédant des propriétés carburant améliorée met en oeuvre une réaction d'isomérisation.
La transformation se déroule sur des catalyseurs acides de type platine sur support alumine chlorée. La réaction se déroule entre 40°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 200°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa. La transformation peut également être réalisée avec des catalyseurs de type platine sur zéolithe (type MPt). La réaction se déroule entre 40°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa. L'étape d'hydrogénolyse
La charge de l'étape d'hydrogénolyse, éventuellement purifiée, peut contenir des composés oxygénés hydrogénés ou non hydrogénés.
De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénolyse est un effluent Ea ayant subi une purification.
L'étape d'hydrogénolyse de composés oxygénés est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur et sous atmosphère réductrice.
L'étape d'hydrogénolyse est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression d'hydrogène comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en œuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe. La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eh. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support.
La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones.
De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés.
La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0, 1 et 5% poids. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche/masse catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche/ masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
L'étape de production d'hydrogène
L'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse d'une charge contenant des hémicelluloses et/ou de la cellulose partiellement ou totalement hydrolysées provenant de l'étape de prétraitement, ayant éventuellement subi au préalable une étape de purification et/ou d'hydrogénolyse et/ou d'hydrogénation.
L'étape de production d'hydrogène permet de transformer une partie ou tout d'une charge contenant des composés oxygénés en hydrogène, CO ou CO2.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea et/ou Eb ayant subi une étape de purification.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea et/ou Eb ayant éventuellement subi une étape de purification et une étape d'hydrogénolyse. L'étape de purification peut être réalisée avant ou après l'étape d'hydrogénolyse. La charge de l'étape de production d'hydrogène sera dans les deux configurations purifiée et hydrogénolysée.
Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est équivalente à celle de la charge Ea et/ou Eb hydrogénolysée avec une teneur en impuretés cationiques et anioniques avec une masse d'impuretés cationiques inférieures à 5% poids, de préférence inférieure à 2% poids et de préférence inférieure à 1 %poids et une masse impuretés anioniques inférieures à 5% poids, de préférence inférieure à 2% poids et de préférence inférieure à 1 %poids .
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea et/ou Eb partiellement hydrogénée selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est composée en partie de composés oxygénés hydrogénés.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea et/ou Eb ayant subi une étape de purification et partiellement hydrogéné selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est équivalente à celle de la charge Ea et/ou Eb hydrogénée avec une teneur en impuretés cationiques et anioniques avec une masse d'impuretés cationiques inférieures à 5% poids, de préférence inférieure à 2% poids et de préférence inférieure à 1 %poids et une masse impuretés anioniques inférieures à 5% poids, de préférence inférieure à 2% poids et de préférence inférieure à 1 %poids .
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut être une partie de l'effluent Eb, obtenu à l'issue de l'étape d'hydrolyse.
De manière préférée, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea ayant subi une étape d'hydrogénolyse.
De manière très préférée, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea ayant subi une étape de purification et d'hydrogénolyse.
L'étape de production d'hydrogène correspond à une étape de transformation de l'effluent Ea et/ou Eb. L'étape de transformation de l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses et/ou de l'effluent Eb contenant des sucres issus de la cellulose, de préférence après purification et hydrogénolyse et selon l'invention est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur. De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est-à-dire ajout de solvant, de préférence de l'eau, ou évaporation, c'est-à-dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs. De manière préférée, le milieu n'est pas dilué.
L'étape de production d'hydrogène est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 10 MPa et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 5 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique.
La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe.
L'étape de transformation de l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses et/ou Eb contenant des sucres issus de la cellulose, de préférence après purification et hydrogénolyse est opéré sous tout type d'atmosphère.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eg. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support.
La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones. De préférence, le support ne présente pas d'acidité ou présente une acidité de Brônsted faible. De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température.
De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés. La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids.
Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche/ masse de catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche/ masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h*1.
En sortie de réaction, la fraction liquide contentant de l'eau et des composés oxygénés hydrogénés ou non, hydrogénolysés ou non non réagis est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène, du C02l des alcanes légers.
La fraction gazeuse de sortie est purifiée de ses impuretés, notamment du C02 par une section réactionnelle connue de l'Homme du métier, par exemple un lavage aux aminés.
L'hydrogène ainsi préparé peut être utilisé dans les étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en hydrocarbures du procédé selon l'invention. Exemple 1 (conforme à l'invention)
La biomasse de départ est de la paille de blé déchiquetée et mise sous la forme de copeaux. La composition de la biomasse lignocellulosique sèche est donnée dans le Tableau 1.
100 t/h de paille de blé (matière sèche) sont traitées selon l'enchaînement des étapes conformes au procédé selon l'invention.
Tableau . Composition massique de la paille de blé initiale (base matière sèche)
Figure imgf000026_0001
La biomasse lignocellulosique de départ subit un prétraitement à l'exploitation à la vapeur qui permet d'isoler deux fractions dont les compositions sont détaillées dans le Tableau 2.
100 t/h de matière sèche de paille de blé est mis en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration 0,15 N pendant 5 heures. La charge est égouttée. Elle est par la suite mise en température (environ 210°C) par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous une pression d'environ 2 MPa. L'ensemble est brutalement détendu. On obtient une fraction Ea liquide riche en sucres C5 hydrolysés et une fraction Ra solide riche en cellulose et en lignine. Les compostions des fractions Ea et Ra figurent dans le Tableau 2. Tableau 2. Composition massique des fractions Ea) et Ra) en sortie du prétraitement d'explosion à la vapeur.
Fraction Ra Fraction Ea
Nature t/h t/h
Sucres C5 7,9
Sucres C6 2,2
Hémicellulose 16,8 0,0
Lignine 17,5 0,4
Cellulose 38,3 0,8
Impuretés canoniques 2,0 0,3
Impuretés anioniques 1 ,1 0,1 L'hydrolyse enzymatique de la fraction Ra est réalisée à un pH de 4,8 à 42°C pendant 72h. La lignine est soustraite de l'hydrolysat par séparation. En sortie de l'étape d'hydrolyse, l'effluent Eb contient :
Tableau 3. Composition massique de la fraction Eb).
Figure imgf000027_0001
Le charge Eb comprend majoritairement des sucres en C5 et en C6. Des quantités minoritaires de lignine, de composés phénoliques, de cellulose, d'oligosaccharides hydrosolubles ainsi que de sous-produits de fermentation comme l'acide acétique, l'hydroxyméthylfurfural, le furfural ou le cellobiose sont également notées.
La charge Eb est purifiée sur tamis moléculaire. La quantité d'impureté en sortie de l'étape de purification est diminuée. La charge Ec purifiée est hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur nickel de Raney à 120°C sous 8 MPa d'hydrogène. La fraction Ed contient alors :
Tableau 4. Composition massique de la fraction Ed).
Figure imgf000028_0001
La charge purifiée est transformée dans un réacteur en lit traversé avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 4,8 MPa d'hydrogène. La vitesse horaire massique est de 1h'1. Cette étape de déoxygénation permet de produire 19,2 t/h de composés de type alcane. L'étape de déoxygénation consomme 2,7 t/h d'hydrogène.
L'étape de transformations en produits hydrocarbonés par isomérisation des alcanes permet de produire 18, 1 t/h de bases carburants.
La charge Ea purifiée est transformée dans un réacteur continu avec un catalyseur Pt supporté sur charbon actif à 225°C sous 4,8 MPa d'azote (vvh 0,5 h'1). L'étape de production d'hydrogène permet de produire 1 ,1 t/h d'hydrogène. Exemple 2 (non conforme à l'invention)
Dans l'exemple 2, la fraction Eb décrite dans le Tableau 3 ne subit pas d'étape de purification. La fraction Eb est directement hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur nickel de Raney à 120°C sous 8 MPa d'hydrogène. La fraction Ed' en sortie de réaction d'hydrogénation contient alors :
Tableau 5. Composition massique de la fraction Ed'.
Ed'
Nature t/h
Sucres alcools C5 8,5
Sucres alcools C6 34,1 La charge hydrogénée est transformée dans un réacteur en lit traversé avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 4,8 MPa d'hydrogène. La vitesse horaire massique est de 1h"1. Cette étape de déoxygénation permet de produire 16,1 t/h de composés de type alcane. Elle consomme 2.6 t/h d'hydrogène.
L'étape de transformation en produits hydrocarbonés par isomérisation des alcanes permet de produire 15,1 t/h de bases carburants.
L'introduction d'une étape de purification permet d'avoir un rendement en base carburant plus important. Par ailleurs, il est note que la durée de vie des catalyseurs est plus importante si il existe une étape de purification.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins :
- une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on sépare au moins deux fractions Ra et Ea,
la fraction Ra contenant au moins:
• moins de 80% poids de lignine (base masse sèche),
• plus de 10% poids de cellulose (base masse sèche),
• moins de 60% poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée (base masse sèche),
• moins de 15% poids d'impuretés cationiques,
• moins de 15% poids d'impuretés anioniques,
la fraction Ea contenant au moins:
• moins de 80% poids de lignine (base masse sèche),
• moins de 20% poids de cellulose (base masse sèche),
• plus de 5% poids d'hémicellulose partiellement hydrolysées,
• moins de 10% poids d'impuretés cationiques,
• moins de 10% poids d'impuretés anioniques,
-une étape d'hydrolyse enzymatique de manière à transformer en partie la cellulose et l'hémicellulose contenues dans la fraction Ra en monosaccharides, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb,
-une étape d'hydrogénation d'au moins une partie des monosaccharides de l'effluent Eb, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed comprenant majoritairement des sucres alcools, l'étape d'hydrogénation étant conduite à une température comprise entre 40°C et 300°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa en présence d'hydrogène et d'un catalyseur composé d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support,
-une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent Eb ou Ed dans laquelle au moins en partie les impuretés cationiques et/ou anioniques contenues dans l'effluent Eb ou Ed sont éliminées, et
-une étape de déoxygénation d'au moins une partie desdits sucres alcools de l'effluent Ed de manière à diminuer la teneur en oxygène de l'effluent Ed, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee, l'étape de déoxygénation étant conduite à une température comprise entre 100°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa en présence d'un catalyseur composé d'une phase métallique dispersée sur un support.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une ou plusieurs des étapes suivantes :
-une étape de purification de l'effluent Ea,
-une étape de transformation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ee en produits hydrocarbonés,
-une étape d'hydrogénation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ea,
-une étape d'hydrogénolyse d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement purifié,
-une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de la fraction Ea et/ou à partir des composés cellulosiques provenant de la fraction Eb, ayant éventuellement subi une étape de purification et/ou l'étape d'hydrogénolyse, de sorte que l'hydrogène produit est utilisé dans l'une des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés.
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la fraction Ea et/ou Eb constitue en outre la charge de l'étape d'hydrogénolyse ou d'hydrogénation, de préférence après avoir subi l'étape de purification.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le prétraitement est une explosion à la vapeur en conditions acides.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent Eb a subi l'étape de purification avant l'étape d'hydrogénation.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend une phase métallique choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de déoxygénation comprend une phase métallique choisie parmi Pt, Ni , Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, OsPt, RhPt, RuPt, le support étant choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange, les aluminosilicates, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent Ee obtenu à l'étape de déoxygénation est transformé en carburant essence par catalyse acide, en présence d'un catalyseur de type acide de Bronsted.de préférence en présence d'une zéolithe de type ZSM-5, à une température comprise entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C, dans des conditions de pression entre 0,1 et 8 MPa, de préférence entre 3 et 7 MPa.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'effluent Ee est déshydraté puis oligomerisé pour produire un effluent dont plus de 50% poids de ce dernier a une température d'ébullition supérieure à 150°C, de préférence plus de 60%poids et manière encore plus préféré supérieure à 70%poids, la déshydratation étant réalisée sur un catalyseur acide de type acide de Bronsted et l'oligomérisation étant réalisée sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice-alumine ou zéolithe telle que MFI, MOR, ou NU-86.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur acide de type platine sur support alumine chlorée à une température comprise entre 40 et 250°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur de type platine sur support zéolithe à une température comprise entre 40 et 350°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa.
12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 11 dans lequel l'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse d'une charge contenant des hémicelluloses et/ou de la cellulose partiellement ou totalement hydrolysées provenant de l'étape de prétraitement, ayant éventuellement subi au préalable une étape de purification et/ou d'hydrogénolyse et/ou d'hydrogénation. .
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'étape de production d'hydrogène est opérée, en présence d'un catalyseur à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa, ledit catalyseur étant une phase métallique dispersée sur un support, la phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013124456A3 (fr) * 2012-02-24 2014-01-03 Chemtex Italia S.P.A. Procédé continu destiné à la conversion de lignine en composés utiles
WO2014108238A1 (fr) * 2013-01-13 2014-07-17 Biochemtex S.P.A. Procédé continu pour la conversion de lignine en composés utiles
US9035117B2 (en) 2012-02-24 2015-05-19 Biochemtex S.P.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
US9187390B2 (en) 2011-06-17 2015-11-17 Biochemtex S.P.A. Lignin conversion process
US9340476B2 (en) 2012-02-24 2016-05-17 Biochemtex S.P.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
US10759727B2 (en) 2016-02-19 2020-09-01 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080050792A1 (en) 2005-05-02 2008-02-28 Zmierczak Wlodzimierz W Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels and novel bio-fuels
WO2009031469A1 (fr) 2007-09-05 2009-03-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procédé de saccharification et de séparation d'une matière fibreuse végétale
US20090217922A1 (en) 2006-03-01 2009-09-03 Atsushi Fukuoka Catalyst for Cellulose Hydrolysis and/or Reduction of Cellulose Hydrolysis Products and Method of Producing Sugar Alcohols From Cellulose
WO2009147522A1 (fr) 2008-06-03 2009-12-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procédé de glycosylation et matériau fribreux végétal de séparation
US20090326286A1 (en) * 2007-02-01 2009-12-31 China Fuel (Huaibei) Bioenergy Technology Developme Co. Ltd Process of producing liquid fuel from cellulosic biomass
US20100126501A1 (en) 2007-04-25 2010-05-27 Shinichi Takeshima Plant-fiber-material transformation method
US20100146847A1 (en) 2008-12-16 2010-06-17 Chevron U.S.A. Inc. Lignin Upgrading for Hydroprocessing to Biofuel
US20100307052A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 Texaco Inc. Integrated biofuel process
US20100324310A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Dumesic James A Catalytic Conversion of Cellulose to Liquid Hydrocarbon Fuels by Progressive Removal of Oxygen to Facilitate Separation Processes and Achieve High Selectivities

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080050792A1 (en) 2005-05-02 2008-02-28 Zmierczak Wlodzimierz W Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels and novel bio-fuels
US20090217922A1 (en) 2006-03-01 2009-09-03 Atsushi Fukuoka Catalyst for Cellulose Hydrolysis and/or Reduction of Cellulose Hydrolysis Products and Method of Producing Sugar Alcohols From Cellulose
US20090326286A1 (en) * 2007-02-01 2009-12-31 China Fuel (Huaibei) Bioenergy Technology Developme Co. Ltd Process of producing liquid fuel from cellulosic biomass
US20100126501A1 (en) 2007-04-25 2010-05-27 Shinichi Takeshima Plant-fiber-material transformation method
WO2009031469A1 (fr) 2007-09-05 2009-03-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procédé de saccharification et de séparation d'une matière fibreuse végétale
WO2009147522A1 (fr) 2008-06-03 2009-12-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procédé de glycosylation et matériau fribreux végétal de séparation
US20100146847A1 (en) 2008-12-16 2010-06-17 Chevron U.S.A. Inc. Lignin Upgrading for Hydroprocessing to Biofuel
US20100307052A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 Texaco Inc. Integrated biofuel process
US20100324310A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Dumesic James A Catalytic Conversion of Cellulose to Liquid Hydrocarbon Fuels by Progressive Removal of Oxygen to Facilitate Separation Processes and Achieve High Selectivities

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DOUGLAS C. ELLIOTT ET AL: "Effects of Trace Contaminants on Catalytic Processing of Biomass-Derived Feedstocks", APPLIED BIOCHEMISTRY AND BIOTECHNOLOGY, vol. 115, no. 1-3, 1 January 2004 (2004-01-01), pages 0807 - 0826, XP055039507, ISSN: 0273-2289, DOI: 10.1385/ABAB:115:1-3:0807 *
HUBER GEORGE W ET AL: "Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering", CHEMICAL REVIEWS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 106, no. 9, 1 September 2006 (2006-09-01), pages 4044 - 4098, XP002490759, ISSN: 0009-2665, [retrieved on 20060627], DOI: 10.1021/CR068360D *
PARVEEN KUMAR ET AL: "Methods for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 48, no. 8, 15 April 2009 (2009-04-15), pages 3713 - 3729, XP008147200, ISSN: 0888-5885, [retrieved on 20090320], DOI: 10.1021/IE801542G *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9187390B2 (en) 2011-06-17 2015-11-17 Biochemtex S.P.A. Lignin conversion process
US9732021B2 (en) 2012-02-24 2017-08-15 Biochemtex S.P.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
WO2013124458A3 (fr) * 2012-02-24 2014-01-23 Chemtex Italia S.P.A. Procédé continu de conversion de lignine en composés utiles
US9035117B2 (en) 2012-02-24 2015-05-19 Biochemtex S.P.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
US9139501B2 (en) 2012-02-24 2015-09-22 Biochemtex, S.p.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
US9162951B2 (en) 2012-02-24 2015-10-20 Biochemtex S.P.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
WO2013124459A3 (fr) * 2012-02-24 2014-01-23 Chemtex Italia S.P.A. Procédé continu de conversion de lignine en composés utiles
US9340476B2 (en) 2012-02-24 2016-05-17 Biochemtex S.P.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
WO2013124456A3 (fr) * 2012-02-24 2014-01-03 Chemtex Italia S.P.A. Procédé continu destiné à la conversion de lignine en composés utiles
US9770698B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Biochemtex S.P.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
WO2014108238A1 (fr) * 2013-01-13 2014-07-17 Biochemtex S.P.A. Procédé continu pour la conversion de lignine en composés utiles
US10759727B2 (en) 2016-02-19 2020-09-01 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources
US11840500B2 (en) 2016-02-19 2023-12-12 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources

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