WO2012176621A1 - 不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法 - Google Patents

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unsaturated carboxylic
acid amide
formula
group
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大野充
菅原道弘
住田真理
赤井泰之
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株式会社ダイセル
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    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • C07D279/22—[b, e]-condensed with two six-membered rings with carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D279/30—[b, e]-condensed with two six-membered rings with carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with acyl radicals attached to the ring nitrogen atom

Definitions

  • the present invention relates to an unsaturated carboxylic acid amide composition useful as a fine chemical for pharmaceuticals, agricultural chemicals, polymer materials, functional materials and intermediates thereof, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 describes a method in which carbodiimide is used as a dehydration condensing agent and 2-hydroxycinnamic acid and amines are subjected to a dehydration condensation reaction to obtain 2-hydroxy cinnamic amide.
  • Non-Patent Document 1 describes a method for obtaining 4-methoxycinnamic amide by dehydrating condensation reaction of 4-methoxycinnamic acid and amines using N, N-carbonyldiimidazole as a dehydrating condensing agent. Has been.
  • the dehydrating condensing agent used in the above method is expensive and may cause a strong allergic reaction, it is not necessarily an industrially advantageous method.
  • a method of obtaining an unsaturated carboxylic acid amide by hydration of an unsaturated carboxylic acid nitrile is also known, but depending on the type of the unsaturated carboxylic acid, the selectivity of the reaction may be reduced, and the general method is not necessarily I can't say that.
  • a method for synthesizing an unsaturated carboxylic acid amide a method of reacting an unsaturated carboxylic acid chloride with an amine is frequently used.
  • a method for producing unsaturated carboxylic acid chloride a method of reacting unsaturated carboxylic acid and thionyl chloride is such that the boiling point of thionyl chloride is relatively low, and it is easy to remove excess thionyl chloride. The most common.
  • Non-Patent Document 2 discloses that unsaturated carboxylic acid and 8.6 mole times thionyl chloride are mixed under cooling with respect to the unsaturated carboxylic acid, and after the reaction starts, the mixture is heated to reflux and then unsaturated carboxylic acid chloride. Is described.
  • an unsaturated carboxylic acid chloride is synthesized by reacting an unsaturated carboxylic acid with thionyl chloride, and the obtained unsaturated carboxylic acid chloride is reacted with an amine.
  • a general method is to synthesize unsaturated carboxylic acid amides.
  • highly functional materials for example, photosensitive highly functional materials (resist materials) used in the manufacture of electrical and electronic components, especially semiconductor encapsulating materials that require high reliability, semiconductors and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)
  • package materials such as semiconductors, photosensitive materials for semiconductors, liquid crystal displays and MEMS, etc.
  • chlorine-containing compounds are known to have a great influence on the performance of electrical and electronic parts.
  • Patent Document 2 discloses that a halogen atom contained in a byproduct becomes a halogen anion at the time of exposure to reduce the effect of the acid generator, resulting in a problem that sensitivity is lowered.
  • Patent Document 3 when a compound containing many organic chlorine compounds as impurities, such as hydrolyzable chlorine that liberates chlorine ions by moisture absorption, is used in the manufacture of electrical / electronic parts, wiring corrosion, disconnection, It has been disclosed that the problem of a decrease in insulation is likely to occur and the reliability of electrical / electronic components is reduced.
  • an object of the present invention is to provide an unsaturated carboxylic acid amide composition that can be used as a fine chemical for pharmaceuticals, agricultural chemicals, polymer materials, functional materials, and intermediates thereof in an industrially advantageous manner. It is in providing the manufacturing method of an amide composition.
  • Another object of the present invention is to provide an unsaturated carboxylic acid amide composition that can be used as a fine chemical for pharmaceuticals, agricultural chemicals, polymer materials, functional materials and intermediates thereof.
  • the present inventors chlorinated unsaturated carboxylic acid with thionyl chloride, and obtained unsaturated carboxylic acid chloride is reacted with an amine to obtain an unsaturated carboxylic acid.
  • the amide was found to contain a specific chlorine-containing compound as a by-product. Then, in the chlorination reaction of unsaturated carboxylic acid and thionyl chloride, adjusting the amount of thionyl chloride used within a specific range or providing a step of purification using an adsorbent after the reaction provides a very low content of chlorine-containing compounds.
  • Saturated carboxylic acid amides can be obtained, and unsaturated carboxylic acid amides with extremely low chlorine-containing compound content are used not only as pharmaceuticals, agricultural chemicals, polymer materials and intermediates thereof, but also as photosensitive highly functional materials and intermediates thereof. Found it available.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides the following formula (1): (Wherein R 1 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or a nitro group. At least two of R 1 to R 5 are bonded to each other to form a ring. R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • Step 1 for obtaining a compound represented by formula (1), and a compound represented by formula (2) and formula (3) below
  • R 7, R 8 are the same or different, .R 7, R 8 showing a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or through a heteroatom And may be bonded together to form a ring together with the nitrogen atom shown in the formula (except when R 7 and R 8 are both hydrogen atoms).
  • an amine represented by the following formula (4) (Wherein R 1 to R 8 are the same as above)
  • the amount of thionyl chloride used is represented by the formula (1)
  • the unsaturated carboxylic acid is characterized in that it is 0.5 to 3.0 mole times the unsaturated carboxylic acid represented by formula (II) and / or the chlorine-containing compound is separated and removed using an adsorbent after Step 2 is completed.
  • a method for producing an acid amide composition is provided.
  • the chlorine atom content in the unsaturated carboxylic acid amide composition is preferably 1000 ppm or less with respect to the unsaturated carboxylic acid amide represented by the above formula (4), Following formula (5) (Wherein, R 1 ⁇ R 8 is the same)
  • the content of the chlorine-containing compound represented by the formula (4) is preferably 0.1% by weight or less with respect to the unsaturated carboxylic acid amide represented by the above formula (4).
  • the present invention also provides the following formula (4) obtained by the method for producing the unsaturated carboxylic acid amide composition.
  • R 1 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or a nitro group. At least two of R 1 to R 5 are bonded to each other to form a ring.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • R 7 and R 8 may be bonded to each other via a hetero atom or not to form a ring together with the nitrogen atom shown in the formula, provided that R 7 and R 8 are both Except when it is a hydrogen atom) And a chlorine atom content of 1000 ppm or less with respect to the unsaturated carboxylic acid amide represented by the above formula (4) and / or the following formula (5): (Wherein R 1 to R 8 are the same as above) An unsaturated carboxylic acid amide composition characterized in that the content of the chlorine-containing compound represented by the formula is 0.1% by weight or less with respect to the unsaturated carboxylic acid amide represented by the above formula (4) provide.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms, and R 3 is preferably a methoxy group.
  • an unsaturated carboxylic acid amide composition having high efficiency and excellent yield, high purity, and extremely low content of chlorine-containing compounds. can be obtained. Therefore, the unsaturated carboxylic acid amide composition obtained by the method for producing an unsaturated carboxylic acid amide composition according to the present invention can be used not only as a pharmaceutical, agricultural chemical, polymer material or intermediate thereof, but also as a highly functional material such as an electric -High-sensitivity photosensitive materials (resist materials) used in the manufacture of electronic components, especially semiconductor encapsulating materials that require high reliability, semiconductor and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) packaging materials, semiconductors, and liquid crystals It can be suitably used as a display or a photosensitive material for MEMS.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the unsaturated carboxylic acid represented by the above formula (1) is chlorinated with thionyl chloride to obtain a compound represented by the above formula (2). 1 and the compound represented by the above formula (2) and the amine represented by the above formula (3) are reacted to cause the unsaturated carboxylic acid amide represented by the above formula (4) as a main component.
  • the amount of thionyl chloride used is 0.5 to 3 of the unsaturated carboxylic acid represented by the above formula (1). It is characterized in that the chlorine-containing compound is separated and removed by using an adsorbent after the completion of Step 2 and / or after completion of Step 2.
  • R 1 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or a nitro group. At least two of R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group in R 1 to R 5 include alkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl groups.
  • alkoxy group include alkoxy groups having about 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and pentoxy groups.
  • the ring which may have at least two and formed by bonding of R 1 ⁇ R 5, for example, benzene, naphthalene, aromatic ring such anthracene ring; cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cyclooctane, cyclo A hydrocarbon ring (cycloalkane ring, cycloalkene ring, or bridged carbocyclic ring) of about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 12 members) such as dodecane, adamantane, norbornane, norbornene ring, etc. And the like.
  • R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is a methoxy group. It is preferable in terms of easy availability.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • alkyl group for R 6 include alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl groups.
  • cycloalkyl group include about 3 to 6-membered cycloalkyl groups such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.
  • R 6 in the present invention is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms (particularly a methyl group).
  • R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10) such as vinyl, allyl and 1-butenyl groups.
  • alkynyl group examples include alkynyl groups having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10) such as ethynyl and propynyl groups.
  • aryl group examples include aryl groups having about 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14) such as phenyl and naphthyl groups.
  • heterocyclic ring constituting the heterocyclic group examples include aromatic heterocyclic rings such as a pyrrole ring; 3 to 20 members (preferably 3) such as piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, pyrazole, imidazole, thiazole, and thiazine rings.
  • aromatic heterocyclic rings such as a pyrrole ring; 3 to 20 members (preferably 3) such as piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, pyrazole, imidazole, thiazole, and thiazine rings.
  • the ring for example, a benzimidazole, a phenothiazine ring, etc. obtained by these can be
  • R 7 and R 8 may be bonded to each other via a hetero atom or not to form a ring together with the nitrogen atom shown in Formula (3).
  • a hetero atom a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom etc. can be mentioned, for example.
  • Examples of the ring together with the nitrogen atom represented by the formula (3) in which R 7 and R 8 are bonded to each other without a hetero atom include aromatic heterocyclic rings such as pyrrole ring; piperidine, pyrrolidine ring and the like
  • aromatic heterocyclic rings such as pyrrole ring; piperidine, pyrrolidine ring and the like
  • R 7, R 8 are bonded to each other through a hetero atom, as a ring with the nitrogen atom shown in formula (3), for example, pyrazole, imidazole, thiazole, thiazine, morpholine, 3 such as piperazine ring ⁇ 20-membered (preferably 3- to 12-membered, more preferably 3- to 8-membered) non-aromatic heterocyclic rings, condensed rings of these rings, and aromatic rings (for example, benzene, naphthalene, anthracene) And a ring obtained by condensation of a ring (for example, benzimidazole, phenothiazine ring, etc.).
  • the ring may be substituted with an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, or propyl group, or an aryl group having about 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14) such as phenyl or naphthyl group. It may have a group or the like.
  • amine represented by the formula (3) include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, allylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine, cyclopentylamine, Primary amines such as cyclohexylamine, aniline, toluidine, xylidine, naphthylamine, 2-aminothiazole; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, diallylamine, dibutylamine, dipentylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) ) Amine, ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methyl Aniline, dipheny
  • R 1 to R 8 are the same as described above.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid amide represented by the formula (4) include compounds represented by the following formulas (4a) to (4h).
  • R 1 to R 8 are the same as described above.
  • the carbon atom to which the chlorine atom is bonded is at least one of two carbon atoms forming a double bond adjacent to the carbonyl group, and / or R 6 is alkyl.
  • R 6 is alkyl.
  • it is a group or a cycloalkyl group, it is at least one of carbon atoms constituting R 6 , and is mainly at least one of two carbon atoms forming a double bond adjacent to the carbonyl group.
  • Step 1 is a step of obtaining the compound represented by the above formula (2) by chlorinating the unsaturated carboxylic acid represented by the above formula (1) with thionyl chloride.
  • the amount of thionyl chloride used is, for example, 0.5 to 3.0 moles (preferably 0.8 to 2.5 moles, more preferably 0.8 moles) of the unsaturated carboxylic acid represented by formula (1). 9 to 1.8 mol times, particularly preferably 1.0 to 1.5 mol times, most preferably 1.1 to 1.5 mol times). If the amount of thionyl chloride used exceeds the above range, the amount of chlorine-containing compound that is a by-product increases, and it may be difficult to use it as a photosensitive highly functional material. On the other hand, when the amount of thionyl chloride used is less than the above range, the yield of the target compound tends to decrease.
  • the chlorination reaction of the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (1) with thionyl chloride can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent include saturated or unsaturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride, chloroform, 1, 2 -Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene; ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether; acetonitrile, benzonitrile, etc.
  • Nitrile solvents such as dimethyl sulfoxide; sulfolane solvents such as sulfolane; amide solvents such as dimethylformamide; high-boiling solvents such as silicone oil.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and bromobenzene can be particularly preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the reaction substrate and does not impair the economic efficiency.
  • the solvent is represented by the formula (1).
  • the amount can be selected from the range of about 1 to 100,000 parts by weight, preferably about 1 to 10,000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the unsaturated carboxylic acid.
  • the chlorination reaction can be performed, for example, by dropping thionyl chloride into a system charged with the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (1).
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 48 hours, preferably about 1 to 36 hours, particularly preferably about 2 to 24 hours.
  • the temperature at the time of dropwise addition of thionyl chloride is, for example, 40 ° C. or more and not more than the boiling point of the substance present in the reaction system, preferably 55 to 120 ° C., more preferably 60 to 75 ° C.
  • the reaction temperature after completion of the thionyl chloride dropwise addition is, for example, 55 ° C.
  • the temperature at the time of dropping and the reaction temperature after completion of dropping may be the same or different.
  • the yield of the unsaturated carboxylic acid amide represented by the formula (4) tends to decrease.
  • the temperature at the time of dropwise addition of thionyl chloride and the reaction temperature after the completion of dropwise addition exceed the above range, the amount of chlorine-containing compound as a by-product increases, and it is difficult to use as a photosensitive high-functional material. There is a case.
  • the chlorination reaction may be performed under pressure, normal pressure or reduced pressure (for example, about 0.0001 to 0.1 MPa, preferably about 0.001 to 0.1 MPa), but under normal pressure or reduced pressure. Often done at.
  • an operation of removing excess thionyl chloride during Step 1 or after the end of Step 1 may reduce the chlorine-containing compound content and / or the chlorine atom content in the unsaturated carboxylic acid amide composition. This is preferable because it can be further reduced.
  • the means for removing excess thionyl chloride conventional methods such as degassing, extraction, distillation, rectification, molecular distillation, separation using adsorption, and the like can be used. These may be performed continuously or discontinuously (batch type). Further, the operating pressure may be reduced pressure or normal pressure.
  • step 1 it is further possible to carry out the reaction while continuously separating the by-product acidic gas (for example, hydrogen chloride, sulfur dioxide, etc.) from the reaction system in the unsaturated carboxylic acid amide composition. It is preferable in that the chlorine-containing compound content and / or the chlorine atom content can be further reduced.
  • a conventional method such as deaeration, extraction, distillation, rectification, molecular distillation, separation using adsorption, or the like can be used. These may be performed continuously or discontinuously (batch type). Further, the operating pressure may be reduced pressure or normal pressure.
  • Step 2 comprises reacting the compound represented by Formula (2) obtained in Step 1 with the amine represented by Formula (3) to produce an unsaturated carboxylic acid amide represented by Formula (4) as a main component. Is a step of obtaining an unsaturated carboxylic acid amide composition.
  • the primary amine and the secondary amine mentioned in the specific examples of the amine represented by the above formula (3) may be used alone or in admixture of two or more. can do.
  • the amount of the amine represented by the formula (3) is, for example, about 0.5 to 20.0 mol times, preferably about 0.8 to 8.0 mol times that of the compound represented by the formula (2). More preferably, it is about 1.0 to 3.0 mole times. If the amount of amine represented by formula (3) exceeds the above range, the operability and economy of the reaction tend to be impaired, while the amount of amine represented by formula (3) falls within the above range. If it is less, the yield of the unsaturated carboxylic acid amide represented by the formula (4) tends to decrease.
  • the reaction in Step 2 can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent As said solvent, the example similar to the example of the solvent which can be used at the said process 1 can be mentioned.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the reaction substrate and does not impair the economic efficiency.
  • the solvent is represented by the formula (2). It can be selected from the range of about 1 to 100,000 parts by weight, preferably about 1 to 10,000 parts by weight per 1 part by weight of the compound.
  • the solvent of Step 2 the solvent of Step 1 can be used in common, and may be used as it is after the end of Step 1. After the end of Step 1, the concentration is adjusted or diluted to adjust the concentration. Also good.
  • the reaction temperature in step 2 is, for example, ⁇ 50 to 150 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C., and more preferably 10 to 50 ° C.
  • the reaction may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure (eg, about 0.0001 to 0.1 MPa, preferably about 0.001 to 0.1 MPa), but under normal pressure or reduced pressure. Often done. Further, the reaction may be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods.
  • step 2 acid gas (hydrogen chloride) and / or amine hydrochloride gas is by-produced as the reaction proceeds.
  • the removal method includes, for example, a method of adding a base that is inert to the reaction or does not affect the acquisition of the target product and trapping them, for example, deaeration, extraction, distillation, rectification, molecular distillation, or adsorption.
  • the method of performing reaction, etc. can be mentioned, separating these from a reaction system continuously by separation means, such as.
  • bases that are inert to the reaction or do not affect the acquisition of the target product include, for example, inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and triethylamine.
  • inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and triethylamine.
  • tertiary amines such as butylamine, aromatic amines such as pyridine, and amines represented by the above formula (3) include primary amines and secondary amines. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the use amount of the base that is inactive to the reaction or does not affect the acquisition of the target product is, for example, about 0.5 to 10.0 moles, preferably 0.8 to 0.8 times the compound represented by the formula (2). It is about 3.0 mole times.
  • the separation by degassing, extraction, distillation, rectification, molecular distillation, adsorption or the like may be performed continuously or discontinuously (batch type). Further, the pressure during the separation operation may be either reduced pressure or normal pressure.
  • the reaction product obtained through Step 2 can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination means combining these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination means combining these.
  • the adsorbent include silica gel, alumina, activated carbon, magnesia, hydrotalcite and the like.
  • silica gel especially silica gel column chromatography
  • Examples of the chlorine-containing compound in the present invention include all chlorine atom-containing compounds by-produced by the method for producing an unsaturated carboxylic acid amide composition of the present invention.
  • Examples of main chlorine-containing compounds include compounds represented by the above formula (5), 3-chloro-3-arylacrylic acid amide and analogs thereof, 2-chloro-3-arylacrylic acid amide and analogs thereof , 3-chloro-3-arylpropionic acid amide and analogs thereof, 2-chloro-3-arylpropionic acid amide and analogs thereof, and the like.
  • the method for producing an unsaturated carboxylic acid amide composition according to the present invention is easy to control the reaction, and has an excellent yield (for example, 90% or more, preferably 93% or more, particularly preferably 95% or more).
  • High purity unsaturated carboxylic acid amide comprising an unsaturated carboxylic acid amide represented by (4) as a main component and having a very low chlorine atom content and / or chlorine-containing compound content represented by the above formula (5) A composition can be obtained.
  • the content (% by weight) of the unsaturated carboxylic acid amide represented by the formula (4) in the unsaturated carboxylic acid amide composition is, for example, 95% by weight or more (preferably 98% by weight or more, particularly preferably 99% by weight or more, most preferably 99.5% by weight or more).
  • the chlorine atom content is preferably about 1000 ppm or less (preferably 800 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less) with respect to the unsaturated carboxylic acid amide represented by the formula (4).
  • the chlorine atom content can be measured by, for example, combustion ion chromatography.
  • the content of the chlorine-containing compound represented by the formula (5) is 0.1% by weight or less (preferably 0.05% by weight) with respect to the unsaturated carboxylic acid amide represented by the formula (4). Hereinafter, it is particularly preferably 0.01% by weight or less.
  • the content of the chlorine-containing compound represented by the above formula (5) can be measured by, for example, gas chromatography. When the chlorine atom content with respect to the unsaturated carboxylic acid amide represented by the formula (4) and / or the content of the chlorine-containing compound represented by the formula (5) exceeds the above range, it should be used as a highly functional material. Tend to be difficult.
  • the unsaturated carboxylic acid amide composition obtained by the method for producing the unsaturated carboxylic acid amide composition has a very low chlorine atom content and / or chlorine-containing compound content and high purity, a highly functional material,
  • photosensitive high-functional materials resist materials used in the manufacture of electrical / electronic components, semiconductor sealing materials that require high reliability, packaging materials such as semiconductors and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and It can be suitably used for semiconductors, liquid crystal displays, and MEMS photosensitive materials.
  • Example 1 (Synthesis of N, N-diethyl-3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid amide: using 1.2 mol times thionyl chloride) A reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer were attached to a 5 L four-necked flask. To this, 450 g of 4-methoxycinnamic acid and 2.3 L of toluene were added, and the inside of the reactor was stirred and suspended in a nitrogen atmosphere. To this, 360 g of thionyl chloride (corresponding to 1.2 mol times with respect to 4-methoxycinnamic acid) was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature in the reactor at 60 ° C.
  • Example 3 (Synthesis of N, N-diethyl-3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid amide: 1.2 mol times thionyl chloride used) 4-methoxycinnamic acid 1.5 kg, thionyl chloride 1.2 kg (corresponding to 1.2 mol times 4-methoxycinnamic acid) were used, and other raw materials were used as 4-methoxy cinnamic acid in Example 1.
  • Example 4 (Synthesis of N, N-diethyl-3- (4-methoxyphenyl) acrylic amide: 1.05 mol times thionyl chloride used) 40 g of 4-methoxycinnamic acid and 28 g of thionyl chloride (corresponding to 1.05 mol times with respect to 4-methoxy cinnamic acid) were used, and the other raw materials were used at the same ratio as that of 4-methoxy cinnamic acid in Example 1. Except that it was used, thionyl chloride was dropped and the reaction after dropping was carried out while maintaining the reactor internal temperature at 70 ° C., and excess thionyl chloride was not removed.
  • Example 5 (Synthesis of N, N-diethyl-3- (4-methoxyphenyl) acrylic amide: purification on silica gel) 6.5 g of the reaction product (5) obtained in Comparative Example 1 was purified by silica gel column chromatography to obtain 5.3 g of a purified reaction product (5-1) (recovery rate: 83%).
  • Comparative Example 2 (N, N-diethyl-3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid amide synthesis: distillation purification) 20 g of the reaction product (5) obtained in Comparative Example 1 was purified by distillation using a Kugelrohr at a reduced pressure of 1.5 Torr to obtain 18 g of the purified reaction product (5-2) (recovery rate: 90%).
  • Example 6 Synthesis of 4-methoxycinnamic acid-N-phenyl-amide
  • Example 6 Synthesis of 4-methoxycinnamic acid-N-phenyl-amide
  • An acid chloride toluene solution was obtained.
  • 15 g of aniline corresponding to 2.5 mol times with respect to 4-methoxycinnamic acid chloride
  • Example 7 Synthesis of N- (3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid) morpholide
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that morpholine was used instead of aniline.
  • the inside of the reactor was stirred for 1 hour, and 58% of 10% hydrochloric acid and 58 g of ethyl acetate were added, washed and separated to obtain an organic layer.
  • the organic layer was subsequently washed with 58 g of 8% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 58 g of water, and the solvent was distilled off to obtain a reaction product (7) containing N- (3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid) morpholide as a main component. 14.5 g was obtained.
  • Example 8 Synthesis of N- (3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid) -1H-imidazolide
  • 15 g of 4-methoxycinnamic acid, 83 g of toluene, and 11 g of thionyl chloride corresponding to 1.2 mol times with respect to 4-methoxy cinnamic acid
  • a 4-methoxy cinnamic acid chloride toluene solution was obtained. It was.
  • the reactor was stirred for 1 hour, washed with 75 g of water, 75 g of 0.5% aqueous hydrochloric acid, 58 g of 8% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 58 g of water in this order, and the solvent was distilled off (N- ( 7.4 g of a reaction product (8) containing 3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid) -1H-imidazolide as a main component was obtained.
  • the chlorine atom content was measured under the following conditions.
  • Analytical means Combustion ion chromatography Combustion conditions Equipment used Product name “AQF-100”, Dia Instruments sample approx. 20 mg Combustion program MCDEA Absorbing liquid H 2 O 2 : 30ppm Internal standard Tartaric acid: 5ppm Absorption liquid volume 5mL Analysis conditions Equipment used Product name “DIONEX ICS-2000” (low concentration analysis mode) This column AS-12 Precolumn AG-12 Eluent 2.7 mM K 2 CO 3 +0.3 mM Potassium bicarbonate suppressor ASRS (recycle mode) Flow rate 1.2mL / min Detector Conductivity detector Column temperature 35 °C Injection volume 100 ⁇ L
  • an unsaturated carboxylic acid amide composition having high efficiency and excellent yield, high purity, and extremely low content of chlorine-containing compounds. can be obtained. Therefore, the unsaturated carboxylic acid amide composition obtained by the method for producing an unsaturated carboxylic acid amide composition according to the present invention can be used not only as a pharmaceutical, agricultural chemical, polymer material or intermediate thereof, but also as a highly functional material such as an electric -High-sensitivity photosensitive materials (resist materials) used in the manufacture of electronic components, especially semiconductor encapsulating materials that require high reliability, semiconductor and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) packaging materials, semiconductors, and liquid crystals It can be suitably used as a display or a photosensitive material for MEMS.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems

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Abstract

工業的に有利な方法で、医薬、農薬、高分子材料、機能材料やその中間体等のファインケミカルとして利用可能な不飽和カルボン酸アミド組成物を得る不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法を提供する。本発明の不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法は、不飽和カルボン酸を、塩化チオニルにより塩素化する工程１、及び前記工程１で得られる不飽和カルボン酸の塩素化物とアミンを反応させることにより、不飽和カルボン酸アミドを主成分とする不飽和カルボン酸アミド組成物を得る工程２とを含む不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法において、塩化チオニルの使用量を不飽和カルボン酸の０．５～３．０モル倍とする、及び／又は工程２終了後に吸着剤を用いて含塩素化合物を分離・除去することを特徴とする。

Description

不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法
　本発明は、医薬、農薬、高分子材料、機能材料やその中間体等のファインケミカルとして有用な不飽和カルボン酸アミド組成物、及びその製造方法に関する。
　不飽和カルボン酸アミドの製造方法としては、不飽和カルボン酸とアミンとを、脱水縮合反応させる方法が知られている。特許文献１には、カルボジイミドを脱水縮合剤として使用し、２－ヒドロキシ桂皮酸とアミン類とを脱水縮合反応させて２－ヒドロキシ桂皮酸アミドを得る方法が記載されている。また、非特許文献１には、Ｎ，Ｎ－カルボニルジイミダゾールを脱水縮合剤として使用し、４－メトキシ桂皮酸とアミン類とを脱水縮合反応させて４－メトキシ桂皮酸アミドを得る方法が記載されている。しかし前記方法で使用する脱水縮合剤は、高価で、且つ強いアレルギー反応を引き起こす場合があるため、工業的には必ずしも有利な方法とはいえない。また、不飽和カルボン酸ニトリルの水和により不飽和カルボン酸アミドを得る方法も知られているが、不飽和カルボン酸の種類によっては反応の選択性が低下する等、必ずしも一般的な方法とはいえない。
　そのため、不飽和カルボン酸アミドの合成方法としては、不飽和カルボン酸クロリドとアミンとを反応させる方法が多用されている。また、不飽和カルボン酸クロリドの製造法としては、不飽和カルボン酸と塩化チオニルとを反応させる方法が、塩化チオニルの沸点が比較的低く、余剰の塩化チオニルの除去が容易である点等から、最も一般的である。非特許文献２には、不飽和カルボン酸と前記不飽和カルボン酸に対して８．６モル倍の塩化チオニルを冷却下混合し、反応が開始してから加熱還流状態にして不飽和カルボン酸クロリドを得る方法が記載されている。
　すなわち、不飽和カルボン酸アミドの製造方法としては、不飽和カルボン酸と塩化チオニルとを反応させることにより不飽和カルボン酸クロリドを合成し、得られた不飽和カルボン酸クロリドとアミンとを反応させることにより不飽和カルボン酸アミドを合成する方法が一般的である。
　一方、高機能材料、例えば、電気・電子部品の製造に利用される感光性高機能材料（レジスト材料）、とりわけ高信頼性が要求される半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等のパッケージ材料、及び半導体、液晶ディスプレイやＭＥＭＳ用感光性材料等においては、その構成材料の高純度化が要求されている。なかでも含塩素化合物は、電気・電子部品の性能に大きな影響を与えることが知られている。特許文献２には、副生物に含有するハロゲン原子が露光時にハロゲンアニオンとなって酸発生剤の効果を低下させ、結果的に感度を低下させるという不具合が生じることが開示されている。また、特許文献３には、吸湿により塩素イオンを遊離する加水分解性塩素等多くの有機塩素化合物を不純物として含有している化合物を電気・電子部品の製造に使用すると、配線の腐食や断線、絶縁性の低下が起きやすくなり、電気・電子部品の信頼性が低下するという問題が生じることが開示されている。
ＷＯ２００９／１２３１２２ 特開２００２－１８７８６８号公報 特開２００９－２６３５４３号公報
ジャーナル　オブ　オーガニックケミストリー６９巻４２１６頁（２００４年） ジャーナル　オブ　アメリカンケミカルソサイエティー７２巻３８８５頁（１９５０年） シンセシス　５９８頁（１９８９年）
　従って、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、医薬、農薬、高分子材料、機能材料やその中間体等のファインケミカルとして利用可能な不飽和カルボン酸アミド組成物を得る不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、医薬、農薬、高分子材料、機能材料やその中間体等のファインケミカルとして利用可能な不飽和カルボン酸アミド組成物を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸を塩化チオニルで塩素化し、得られた不飽和カルボン酸クロリドとアミンとを反応させることにより得られる不飽和カルボン酸アミドには、副生物として特定の含塩素化合物を含有することが分かった。そして、不飽和カルボン酸と塩化チオニルの塩素化反応において塩化チオニルの使用量を特定の範囲に調整、若しくは反応後に吸着剤を用いて精製する工程を設けると、含塩素化合物含有量の極めて低い不飽和カルボン酸アミドを得ることができること、及び含塩素化合物含有量の極めて低い不飽和カルボン酸アミドは医薬、農薬、高分子材料やその中間体のみでなく、感光性高機能材料やその中間体として利用可能であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基又はニトロ基を示す。Ｒ1～Ｒ5のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6は水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸を、塩化チオニルにより塩素化して、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1～Ｒ6は前記に同じ）
で表される化合物を得る工程１、及び上記式（２）で表される化合物と下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環式基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい。但し、Ｒ7、Ｒ8が共に水素原子である場合は除く）
で表されるアミンを反応させることにより、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1～Ｒ8は前記に同じ）
で表される不飽和カルボン酸アミドを主成分とする不飽和カルボン酸アミド組成物を得る工程２とを含む不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法において、塩化チオニルの使用量を上記式（１）で表される不飽和カルボン酸の０．５～３．０モル倍とする、及び／又は工程２終了後に吸着剤を用いて含塩素化合物を分離・除去することを特徴とする不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法を提供する。
　不飽和カルボン酸アミド組成物中の塩素原子含有量は、上記式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、不飽和カルボン酸アミド組成物中の、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1～Ｒ8は前記に同じ）
で表される含塩素化合物の含有量は、上記式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して０．１重量％以下であることが好ましい。
　本発明は、また、上記不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法により得られる、下記式（４）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ1～Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基又はニトロ基を示す。Ｒ1～Ｒ5のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6は水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環式基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい。但し、Ｒ7、Ｒ8が共に水素原子である場合は除く）
で表される不飽和カルボン酸アミドを主成分とし、塩素原子含有量が、上記式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して１０００ｐｐｍ以下、及び／又は下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1～Ｒ8は前記に同じ）
で表される含塩素化合物の含有量が、上記式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して０．１重量％以下であることを特徴とする不飽和カルボン酸アミド組成物を提供する。
　上記式（４）及び式（５）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5としては水素原子が好ましく、Ｒ3としてはメトキシ基が好ましい。
　本発明に係る不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法によれば、効率よく、且つ優れた収率で、純度が高く、且つ、含塩素化合物の含有量が極めて低い不飽和カルボン酸アミド組成物を得ることができる。そのため、本発明に係る不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法によって得られる不飽和カルボン酸アミド組成物は、医薬、農薬、高分子材料やその中間体としてはもちろん、高機能材料、例えば、電気・電子部品の製造に利用される感光性高機能材料（レジスト材料）、とりわけ高信頼性が要求される半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等のパッケージ材料、及び半導体、液晶ディスプレイやＭＥＭＳ用感光性材料等として好適に使用することができる。
　本発明の不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法は、上記式（１）で表される不飽和カルボン酸を、塩化チオニルにより塩素化して、上記式（２）で表される化合物を得る工程１、及び上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表されるアミンを反応させることにより、上記式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドを主成分とする不飽和カルボン酸アミド組成物を得る工程２とを含む不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法において、塩化チオニルの使用量を上記式（１）で表される不飽和カルボン酸の０．５～３．０モル倍とする、及び／又は工程２終了後に吸着剤を用いて含塩素化合物を分離・除去することを特徴とする。
　式（１）中、Ｒ1～Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基又はニトロ基を示す。Ｒ1～Ｒ5のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ1～Ｒ5におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等の炭素数１～４程度のアルキル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec－ブトキシ、tert－ブトキシ、ペントキシ基等の炭素数１～６程度のアルコキシ基等を挙げることができる。Ｒ1～Ｒ5のうち少なくとも２つが互いに結合して形成していてもよい環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン環等の芳香環；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン環等の３～２０員（好ましくは、３～１５員、さらに好ましくは５～１２員）程度の炭化水素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、又は橋かけ炭素環）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ3がメトキシ基であることが、吸光感度に優れる化合物を得ることができる点、及び原料の入手が容易な点で好ましい。
　Ｒ6は水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ6におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１～６程度のアルキル基等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の３～６員程度のシクロアルキル基を挙げることができる。本発明のＲ6としては、水素原子、又は炭素数１～３程度のアルキル基（特に、メチル基）が好ましい。
　式（３）中、Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環式基を示す。Ｒ7、Ｒ8におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０）程度のアルキル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、１－ブテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０）程度のアルケニル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０）程度のアルキニル基等を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６～２０（好ましくは６～１４）程度のアリール基等を挙げることができる。複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ピロール環等の芳香族性複素環；ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジン環等の３～２０員（好ましくは３～１２員、さらに好ましくは３～８員）程度の非芳香族性複素環やこれらの環が縮合した環、及びこれらの環と芳香環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン環等）が縮合して得られる環（例えば、ベンゾイミダゾール、フェノチアジン環等）等を挙げることができる。
　前記Ｒ7、Ｒ8は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式（３）中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい。前記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を挙げることができる。前記Ｒ7、Ｒ8がヘテロ原子を介することなく互いに結合して、式（３）中に示される窒素原子と共に環としては、例えば、ピロール環等の芳香族性複素環；ピペリジン、ピロリジン環等の３～２０員（好ましくは３～１２員、さらに好ましくは３～８員）程度の非芳香族性複素環やこれらの環が縮合した環、及びこれらの環と芳香環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン環等）が縮合して得られる環等を挙げることができる。前記Ｒ7、Ｒ8がヘテロ原子を介して互いに結合して、式（３）中に示される窒素原子と共に環としては、例えば、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジン、モルホリン、ピペラジン環等の３～２０員（好ましくは３～１２員、さらに好ましくは３～８員）程度の非芳香族性複素環やこれらの環が縮合した環、及びこれらの環と芳香環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン環等）が縮合して得られる環（例えば、ベンゾイミダゾール、フェノチアジン環等）等を挙げることができる。また、前記環は、置換基として、メチル、エチル、プロピル基等の炭素数１～３程度のアルキル基や、フェニル、ナフチル基等の炭素数６～２０（好ましくは６～１４）程度のアリール基等を有していてもよい。
　式（３）で表されるアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジン、ナフチルアミン、２－アミノチアゾール等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、Ｎ－メチルアニリン、ジフェニルアミン、ベンゾイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール、フェノチアジン、ピラゾール等の第２級アミン等を挙げることができる。
　式（４）中、Ｒ1～Ｒ8は前記に同じ。式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、下記式（4a）～（4h）で表される化合物等を挙げることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（５）中、Ｒ1～Ｒ8は前記に同じ。式（５）で表される含塩素化合物における塩素原子の結合する炭素原子としては、カルボニル基に隣接する二重結合を形成する２つの炭素原子の少なくとも１つ、及び／又は、Ｒ6がアルキル基又はシクロアルキル基である場合はＲ6を構成する炭素原子の少なくとも１つであり、主に、カルボニル基に隣接する二重結合を形成する２つの炭素原子の少なくとも１つである。
　［工程１］
　工程１は、上記式（１）で表される不飽和カルボン酸を、塩化チオニルにより塩素化して、上記式（２）で表される化合物を得る工程である。
　塩化チオニルの使用量としては、例えば、式（１）で表される不飽和カルボン酸の０．５～３．０モル倍（好ましくは０．８～２．５モル倍、さらに好ましくは０．９～１．８モル倍、特に好ましくは１．０～１．５モル倍、最も好ましくは１．１～１．５モル倍）程度である。塩化チオニルの使用量が上記範囲を上回ると、副生物である含塩素化合物の生成量が増加して、感光性高機能材料として使用することが困難となる場合がある。一方、塩化チオニルの使用量が上記範囲を下回ると、目的化合物の収率が低下する傾向がある。
　式（１）で表される不飽和カルボン酸の、塩化チオニルによる塩素化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和または不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を挙げることができる。これらの中で、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒や、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を特に好ましく使用できる。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
　溶媒の使用量は、反応基質を溶解または分散することが可能であり、且つ、経済性等を損なわない範囲内であれば特に制限されることがなく、例えば、式（１）で表される不飽和カルボン酸１重量部に対して、１～１０００００重量部程度、好ましくは１～１００００重量部程度の範囲から選択することができる。
　上記塩素化反応は、例えば、式（１）で表される不飽和カルボン酸を仕込んだ系内に、塩化チオニルを滴下することにより行うことができる。反応時間は、例えば、０．５～４８時間程度、好ましくは１～３６時間程度、特に好ましくは２～２４時間程度である。塩化チオニルの滴下時温度としては、例えば、４０℃以上、反応系内に存在する物質の沸点以下、好ましくは５５～１２０℃、さらに好ましくは６０～７５℃である。また、塩化チオニル滴下終了後の反応温度としては、例えば、５５℃以上、反応系内に存在する物質の沸点以下、好ましくは５５～１２０℃、さらに好ましくは６０～７５℃である。滴下時温度と滴下終了後の反応温度は、同一であっても異なっていてもよい。塩化チオニルの滴下時温度、及び滴下終了後の反応温度が上記範囲を下回ると、式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドの収率が低下する傾向がある。一方、塩化チオニルの滴下時温度、及び滴下終了後の反応温度が上記範囲を上回ると、副生物である含塩素化合物の生成量が増加して、感光性高機能材料として使用することが困難となる場合がある。
　上記塩素化反応は、加圧下、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１～０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１～０．１ＭＰａ程度）の何れであってもよいが、常圧下又は減圧下で行うことが多い。
　本発明においては、工程１中若しくは工程１終了後に、過剰の塩化チオニルの除去操作を行うことが、不飽和カルボン酸アミド組成物中の含塩素化合物含有量、及び／又は、塩素原子含有量を一層低減することができる点で好ましい。過剰の塩化チオニル除去手段としては、慣用の方法、例えば、脱気、抽出、蒸留、精留、分子蒸留、吸着を用いた分離等を用いることができる。これらは、連続的に行ってもよく、非連続的（回分式）に行ってもよい。また、操作時圧力は、減圧又は常圧の何れであってもよい。
　また、工程１では、更に、副生する酸性ガス（例えば、塩化水素、二酸化硫黄等）を、反応系から連続的に分離しつつ、反応を行うことが、不飽和カルボン酸アミド組成物中の含塩素化合物含有量、及び／又は、塩素原子含有量を一層低減することができる点で好ましい。副生する酸性ガスの分離手段としては、慣用の方法、例えば脱気、抽出、蒸留、精留、分子蒸留、吸着を用いた分離等を用いることができる。これらは、連続的に行ってもよく、非連続的（回分式）に行ってもよい。また、操作時圧力としては、減圧又は常圧の何れであってもよい。
　［工程２］
　工程２は、工程１で得られた式（２）で表される化合物と式（３）で表されるアミンと反応させて、式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドを主成分とする不飽和カルボン酸アミド組成物を得る工程である。
　式（３）で表されるアミンとしては、上記式（３）で表されるアミンの具体例で挙げられる第１級アミン及び第２級アミンを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　式（３）で表されるアミンの使用量としては、例えば、式（２）で表される化合物の０．５～２０．０モル倍程度、好ましくは０．８～８．０モル倍程度、さらに好ましくは１．０～３．０モル倍程度である。式（３）で表されるアミンの使用量が上記範囲を上回ると、反応の操作性及び経済性を損ねる傾向があり、一方、式（３）で表されるアミンの使用量が上記範囲を下回ると、式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドの収率が低下する傾向がある。
　工程２の反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。前記溶媒としては、上記工程１で使用することができる溶媒の例と同様の例を挙げることができる。溶媒の使用量は、反応基質を溶解または分散することが可能であり、且つ、経済性等を損なわない範囲内であれば特に制限されることがなく、例えば、式（２）で表される化合物１重量部に対して、１～１０００００重量部程度、好ましくは１～１００００重量部程度の範囲から選択することができる。工程２の溶媒は、工程１の溶媒を共通に使用することができ、工程１終了後、そのまま使用してもよく、工程１終了後、濃縮又は希釈することにより濃度を調整して使用してもよい。
　工程２の反応温度としては、例えば、－５０～１５０℃、好ましくは－１０～８０℃、さらに好ましくは１０～５０℃である。また、反応は、加圧下、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１～０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１～０．１ＭＰａ程度）の何れであってもよいが、常圧下又は減圧下で行うことが多い。更に、反応は、バッチ式、セミバッチ式、及び連続式のいずれの方法で行ってもよい。
　工程２では、反応の進行により酸性ガス（塩化水素）及び／又はアミン塩酸塩のガスが副生する。本発明においては、これらを除去することが、反応の進行を促進することができ、且つ、含塩素化合物等の副生物生成を抑制することができる点で好ましい。除去方法としては、例えば、反応に不活性又は目的物の取得に影響を与えない塩基を添加してこれらを捕捉する方法や、例えば、脱気、抽出、蒸留、精留、分子蒸留、又は吸着等の分離手段により、これらを反応系から連続的に分離しつつ反応を行う方法等を挙げることができる。
　前記反応に不活性又は目的物の取得に影響を与えない塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン、ピリジン等の芳香族アミン、及び上記式（３）で表させるアミンの具体例として挙げられる第１級アミン及び第２級アミン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。反応に不活性又は目的物の取得に影響を与えない塩基の使用量としては、例えば、式（２）で表される化合物の０．５～１０．０モル倍程度、好ましくは０．８～３．０モル倍程度である。
　前記脱気、抽出、蒸留、精留、分子蒸留、又は吸着等による分離は、連続的に行ってもよく、非連続的（回分式）に行ってもよい。また、前記分離操作時の圧力としては、減圧又は常圧の何れであってもよい。
　工程２を経て得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。本発明においては、なかでも、吸着剤を用いて反応生成物中に含有する含塩素化合物を分離・除去することが好ましい。吸着剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、活性炭、マグネシア、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。本発明においては、特に、分離及び／又は除去効率に優れる点で、シリカゲル（特に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー）を使用して含塩素化合物を分離・除去することが好ましい。
　本発明における含塩素化合物としては、本発明の不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法により副生する全ての塩素原子含有化合物を挙げることができる。主な含塩素化合物としては、例えば、上記式（５）で表される化合物、３－クロロ－３－アリールアクリル酸アミド及びその類縁体、２－クロロ－３－アリールアクリル酸アミド及びその類縁体、３－クロロ－３－アリールプロピオン酸アミド及びその類縁体、２－クロロ－３－アリールプロピオン酸アミド及びその類縁体等を挙げることができる。
　本発明に係る不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法は反応の制御が容易であり、優れた収率（例えば、９０％以上、好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上）で、式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドを主成分とし、塩素原子含有量及び／又は上記式（５）で表される含塩素化合物の含有量が極めて低い高純度の不飽和カルボン酸アミド組成物を得ることができる。
　不飽和カルボン酸アミド組成物中の、式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドの含有量（重量％）としては、例えば、９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上、最も好ましくは９９．５重量％以上）である。また、塩素原子含有量は、式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して、例えば１０００ｐｐｍ以下程度（好ましくは、８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。塩素原子含有量は、例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー等により測定することができる。また、上記式（５）で表される含塩素化合物の含有量は、式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して、０．１重量％以下（好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下）であることが好ましい。上記式（５）で表される含塩素化合物の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー等により測定することができる。式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対する塩素原子含有量及び／又は上記式（５）で表される含塩素化合物の含有量が上記範囲を上回ると、高機能材料として使用することが困難となる傾向がある。
　上記不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法により得られた不飽和カルボン酸アミド組成物は、塩素原子含有量及び／又は含塩素化合物含有量が極めて低く、高純度であるため、高機能材料、例えば、電気・電子部品の製造に利用される感光性高機能材料（レジスト材料）、とりわけ高信頼性が要求される半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等のパッケージ材料、及び半導体、液晶ディスプレイやＭＥＭＳ用感光性材料に好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、定量、分析は、ガスクロマトグラフィー、及び燃焼イオンクロマトグラフィーにより行った。また、化合物の構造は、1Ｈ－ＮＭＲ及び／又はＧＣ－ＭＳにより同定した。
　実施例１（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミドの合成：塩化チオニルを１．２モル倍使用）
　容量５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへ４－メトキシ桂皮酸 ４５０ｇ、トルエン ２．３Ｌを加え、窒素雰囲気下、反応器内を撹拌して懸濁状態とした。
　ここへ、塩化チオニル ３６０ｇ（４－メトキシ桂皮酸に対して１．２モル倍に相当）を、反応器内温度を６０℃に保持しつつ、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応器内温度を６０℃に保持して反応させ、その後、反応を終了した。
　反応終了後、反応器内を減圧にし、液温６０℃で、過剰の塩化チオニル及び約２割のトルエンを留去した。このようにして、４－メトキシ桂皮酸クロリドトルエン溶液を２０１２ｇ得た。
　このようにして得られた４－メトキシ桂皮酸クロリドトルエン溶液に、トルエン ９７５ｍＬを追加し、ジエチルアミン ４６２ｇ（４－メトキシ桂皮酸クロリドに対して２．５モル倍に相当）を、反応器内温度を４０℃に保持しつつ滴下した。
　滴下終了後、反応器内を１時間撹拌し、１０％塩酸水 ２０２４ｇを加え、洗浄、分液して有機層を得た。この有機層を引き続き８％炭酸水素ナトリウム水溶液 ２０２５ｇ、水 ２０２５ｇで洗浄し、トルエンを留去して４－メトキシ桂皮酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド（＝Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミド）を主成分とする反応物（１）５７９ｇ（溶媒含有量：２重量％）を得た。
　実施例２（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミドの合成：塩化チオニルを２．０モル倍使用）
　４－メトキシ桂皮酸 １００ｇ、塩化チオニル １３３ｇ（４－メトキシ桂皮酸に対して２．０モル倍に相当）を用い、その他の原料を、実施例１における４－メトキシ桂皮酸に対する割合と同じ割合で使用したこと、塩化チオニルの滴下を反応器内温度を４０℃に保持して実施したこと、過剰の塩化チオニルの除去を、反応器内を常圧にして行ったこと、及びジエチルアミンの滴下を、反応器内を室温（２５℃）にして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、４－メトキシ桂皮酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド（＝Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミド）を主成分とする反応物（２） １２５ｇ（溶媒含有量：１．４重量％）を得た。
　実施例３（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミドの合成：塩化チオニルを１．２モル倍使用）
　４－メトキシ桂皮酸 １．５ｋｇ、塩化チオニル １．２ｋｇ（４－メトキシ桂皮酸に対して１．２モル倍に相当）を用いたこと、その他の原料を、実施例１における４－メトキシ桂皮酸に対する割合と同じ割合で使用したこと以外は、実施例１と同様にして、４－メトキシ桂皮酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド（＝Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミド）を主成分とする反応物（３） ２．０ｋｇ（溶媒含有量：３．４重量％）を得た。
　実施例４（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミドの合成：塩化チオニルを１．０５モル倍使用）
　４－メトキシ桂皮酸 ４０ｇ、塩化チオニル ２８ｇ（４－メトキシ桂皮酸に対して１．０５モル倍に相当）を用い、その他の原料を、実施例１における４－メトキシ桂皮酸に対する割合と同じ割合で使用したこと、塩化チオニルの滴下及び滴下後の反応を、反応器内温度を７０℃に保持して行ったこと、過剰の塩化チオニルの除去を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、４－メトキシ桂皮酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド（＝Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミド）を主成分とする反応物（４）５０ｇ（溶媒含有量：０．９７重量％）を得た。
　比較例１（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミドの合成：塩化チオニルを８．６モル倍使用）
　４－メトキシ桂皮酸 ３０ｇ、塩化チオニル １７２ｇ（４－メトキシ桂皮酸に対して８．６モル倍に相当）を用い、その他の原料を、実施例１における４－メトキシ桂皮酸に対する割合と同じ割合で使用したこと、塩化チオニルの滴下を反応器内を室温（２５℃）にして行い、滴下後の反応を、反応器内温度を５０℃から還流温度に調整して行ったこと、過剰の塩化チオニルの除去を、反応器内を常圧にして行ったこと、及びジエチルアミンの滴下を、反応器内を室温（２５℃）にして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、４－メトキシ桂皮酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド（＝Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミド）を主成分とする反応物（５） ４０ｇ（溶媒含有量：５重量％）を得た。
　実施例５（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミドの合成：シリカゲルで精製）
　比較例１で得られた反応物（５） ６．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、精製された反応物（5-1） ５．３ｇを得た（回収率：８３％）。
　比較例２（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸アミド合成：蒸留精製）
　比較例１で得られた反応物（５） ２０ｇをクーゲルロールにより、減圧度１．５Ｔｏｒｒで蒸留精製し、精製された反応物（5-2） １８ｇを得た（回収率：９０％）。
　実施例６（４－メトキシ桂皮酸－Ｎ－フェニル－アミドの合成）
　実施例１と同様の方法で、４－メトキシ桂皮酸 １１．５ｇ、トルエン ６０．５ｇ、塩化チオニル ７．７ｇ（４－メトキシ桂皮酸に対して１．２モル倍に相当）から４－メトキシ桂皮酸クロリドトルエン溶液を得た。ここへ、アニリン １５ｇ（４－メトキシ桂皮酸クロリドに対して２．５モル倍に相当）を、反応器内温度を４０℃に保持しつつ滴下した。
　滴下終了後、反応器内を１時間撹拌し、１０％塩酸水 １１５ｇ、酢酸エチル ２３０ｇを加え、洗浄、分液して有機層を得た。この有機層を引き続き８％炭酸水素ナトリウム水溶液 １１５ｇ、水 １１５ｇで洗浄し、溶媒を留去して４－メトキシ桂皮酸－Ｎ－フェニル－アミドを主成分とする反応物（６） １５．７ｇを得た。
　実施例７（Ｎ－（３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸）モルホリドの合成）
　アニリンに代えてモルホリンを用いた以外は、実施例６と同様に反応をおこなった。
　滴下終了後、反応器内を１時間撹拌し、１０％塩酸水 ５８ｇ、酢酸エチル ５８ｇを加え、洗浄、分液して有機層を得た。この有機層を引き続き８％炭酸水素ナトリウム水溶液 ５８ｇ、水 ５８ｇで洗浄し、溶媒を留去してＮ－（３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸）モルホリドを主成分とする反応物（７） １４．５ｇを得た。
　実施例８（Ｎ－（３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸）－１Ｈ－イミダゾリドの合成）
　実施例１と同様の方法で、４－メトキシ桂皮酸 １５ｇ、トルエン ８３ｇ、塩化チオニル １１ｇ（４－メトキシ桂皮酸に対して１．２モル倍に相当）から４－メトキシ桂皮酸クロリドトルエン溶液を得た。
　ここへ、イミダゾール １４ｇ（４－メトキシ桂皮酸クロリドに対して２．５モル倍に相当）をテトラヒドロフラン ７２ｇに溶解させた液を、反応器内温度を４０℃に保持しつつ滴下した。
　滴下終了後、反応器内を１時間撹拌し、水 ７５ｇ、０．５％塩酸水 ７５ｇ、８％炭酸水素ナトリウム水溶液 ５８ｇ、水 ５８ｇの順で洗浄し、溶媒を留去して（Ｎ－（３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸）－１Ｈ－イミダゾリドを主成分とする反応物（８） ７．４ｇを得た。
　上記実施例及び比較例で得られた反応物中の溶媒以外の成分について、定量、分析結果を下記表にまとめて示す。尚、各成分の含有量について、ガスクロマトグラフィーの検出限界以下の場合は０．００と示す。
　また、塩素原子含有量は、下記条件で測定した。
　分析手段　　　　　　　燃焼イオンクロマトグラフィー
　燃焼条件
　　　使用機器　　　　　商品名「ＡＱＦ－１００」、ダイアインスツルメンツ製
　　　サンプル　　　　　約２０ｍｇ
　　　燃焼プログラム　　ＭＣＤＥＡ
　　　吸収液　　　　　　Ｈ2Ｏ2：３０ｐｐｍ
　　　内標　　　　　　　酒石酸：５ｐｐｍ
　　　吸収液量　　　　　５ｍＬ
　分析条件
　　　使用機器　　　　　商品名「ＤＩＯＮＥＸ　ＩＣＳ－２０００」（低濃度分析モード）
　　　本カラム　　　　　ＡＳ－１２　
　　　プレカラム　　　　ＡＧ－１２　
　　　溶離液　　　　　　２．７ｍＭ Ｋ2ＣＯ3＋０．３ｍＭ 炭酸水素カリウム
　　　サプレッサー　　　ＡＳＲＳ（リサイクルモード）
　　　流速　　　　　　　１．２ｍＬ／ｍｉｎ
　　　検出器　　　　　　導電率検出器
　　　カラム温　　　　　３５℃
　　　注入量　　　　　　１００μＬ

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
本発明に係る不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法によれば、効率よく、且つ優れた収率で、純度が高く、且つ、含塩素化合物の含有量が極めて低い不飽和カルボン酸アミド組成物を得ることができる。そのため、本発明に係る不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法によって得られる不飽和カルボン酸アミド組成物は、医薬、農薬、高分子材料やその中間体としてはもちろん、高機能材料、例えば、電気・電子部品の製造に利用される感光性高機能材料（レジスト材料）、とりわけ高信頼性が要求される半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等のパッケージ材料、及び半導体、液晶ディスプレイやＭＥＭＳ用感光性材料等として好適に使用することができる。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基又はニトロ基を示す。Ｒ1～Ｒ5のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6は水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す）
    で表される不飽和カルボン酸を、塩化チオニルにより塩素化して、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ6は前記に同じ）
    で表される化合物を得る工程１、及び上記式（２）で表される化合物と下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環式基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい。但し、Ｒ7、Ｒ8が共に水素原子である場合は除く）
    で表されるアミンを反応させることにより、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1～Ｒ8は前記に同じ）
    で表される不飽和カルボン酸アミドを主成分とする不飽和カルボン酸アミド組成物を得る工程２とを含む不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法において、塩化チオニルの使用量を上記式（１）で表される不飽和カルボン酸の０．５～３．０モル倍とする、及び／又は工程２終了後に吸着剤を用いて含塩素化合物を分離・除去することを特徴とする不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法。
  2. 　不飽和カルボン酸アミド組成物中の塩素原子含有量が、上記式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法。
  3. 　不飽和カルボン酸アミド組成物中の、下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1～Ｒ8は前記に同じ）
    で表される含塩素化合物の含有量が、上記式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法。
  4. 　請求項１～３の何れかの項に記載の不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法により得られる、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1～Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基又はニトロ基を示す。Ｒ1～Ｒ5のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6は水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環式基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい。但し、Ｒ7、Ｒ8が共に水素原子である場合は除く）
    で表される不飽和カルボン酸アミドを主成分とし、塩素原子含有量が、上記式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して１０００ｐｐｍ以下、及び／又は下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1～Ｒ8は前記に同じ）
    で表される含塩素化合物の含有量が、上記式（４）で表される不飽和カルボン酸アミドに対して０．１重量％以下であることを特徴とする不飽和カルボン酸アミド組成物。
  5. 　上記式（４）及び式（５）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ3がメトキシ基である請求項４に記載の不飽和カルボン酸アミド組成物。
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