WO2012133873A1

WO2012133873A1 - フルオレン誘導体からなる熱可塑性樹脂

Info

Publication number: WO2012133873A1
Application number: PCT/JP2012/058781
Authority: WO
Inventors: 輝幸重松; 学松井; 丹藤　和志; 和徳布目
Original assignee: 帝人化成株式会社
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-10-04
Also published as: US20150158975A1; KR20140021575A; CN103476825B; JPWO2012133873A1; EP2692764A4; US20140114044A1; EP2692764A1; CN103476825A; JP5412583B2; KR101856278B1; EP2692764B1; US9193826B2

Abstract

　本発明の目的は、フルオレン誘導体からなる熱可塑性樹脂を提供することにある。本発明は、３０モル％以上の９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来の繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂であって、下記式（１）で表されるフェニルビニルエーテルの含有量が１００ｐｐｍ以下である熱可塑性樹脂である。

Description

フルオレン誘導体からなる熱可塑性樹脂

　本発明は、フルオレン誘導体を含み溶融重合時の着色が極めて少ない熱可塑性樹脂に関する。

　近年、ビスフェノール類を原料とする樹脂、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂等は、耐熱性、透明性、耐衝撃性、高屈折率を備えた材料として広く使用されている。特に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン誘導体からなる樹脂は、高透明で高屈折率な材料として有望であり、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ　レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズ等の光学材料等として期待されている。
　中でも、芳香族ジカルボン酸とフルオレン誘導体を用いた樹脂や、芳香族ジオールとフルオレン誘導体を用いた樹脂は、屈折率が高く、複屈折が小さい光学レンズとして提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの樹脂は溶融重合時に着色し、色相に優れた製品を得られない場合がある。
　このような問題点を解決するために、フルオレン誘導体からなる樹脂の色相に関する報告がなされている（特許文献３、４）。これらの報告では、フルオレン誘導体を製造する際の残存硫黄量や樹脂中の硫黄量やジエチレングリコールを減らすことで、樹脂の着色を低減できるとしている。
　しかしながら、上記の方法でも樹脂が着色する場合があり、未だ樹脂に改善余地がある。よって、光学材料として広く用いるために、これらの問題を解決する必要性がある。
特許第２８４３２１５号公報特開平１０−１０１７８６号公報特開２００８−１１１０４７号公報特開２００９−１８５２９９号公報

　本発明の目的は、フルオレン誘導体を含み色相に優れる熱可塑性樹脂を提供することにある。
　本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の副生成物の含有量を制御した９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＥＦということがある）を用いて熱可塑性樹脂を製造すると、色相に優れる熱可塑性樹脂が得られることを見出し本発明に至った。
　すなわち本発明は、３０モル％以上の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来の繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂であって、下記式（１）で表されるフェニルビニルエーテルの含有量が１００ｐｐｍ以下である熱可塑性樹脂である。

　また本発明は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含有するジヒドロキシ成分と、ジカルボン酸成分および炭酸エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分とを反応させ熱可塑樹脂を製造する方法であって、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度が９９重量％以上であり、かつ、フェニキシエタノールの含有量が１~５００ｐｐｍであることを特徴とする製造方法である。

　本発明の熱可塑性樹脂は、３０モル％以上の下記式で表されるＢＰＥＦ由来の単位を含む。ＢＰＥＦ由来の単位の含有量は、好ましくは４０~１００モル％、より好ましくは６０~１００モル％である。

　熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。本発明の樹脂は、光学フィルム、光学ディスク、光学プリズムおよび光学レンズからなる群より選ばれる少なくとも一種に用いられる。
＜不純物＞
　本発明の熱可塑性樹脂中の式（１）で表されるフェニルビニルエーテルの含有量は、熱可塑性樹脂に対して１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。上記範囲外であると、色相の良い樹脂が得られない。

　さらに、本発明における熱可塑性樹脂の下記式（２）で表されるアセトアルデヒドの含有量は熱可塑性樹脂に対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。該樹脂中に含まれる式（２）で表されるアセトアルデヒドの含有量は、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。式（２）で表される化合物の含有量が、２００ｐｐｍを超えると金属系の触媒と作用し色相が悪化し、更に成形時に発生ガスとなり成形不良の一因となり良好な成形品が得られない場合がある。

　式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドを上記範囲内にするには、原料となるＢＰＥＦ中のフェノキシエタノールの量を低減させることが好ましい。ＢＰＥＦ中には、製造する際に使用されるフェノキシエタノールが残留する。このフェノキシエタノールの含有量が多くなると熱可塑性樹脂の重合時に式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生しやすくなる。原料ＢＰＥＦ中のフェノキシエタノール含有量は好ましくは１~５００ｐｐｍ、より好ましくは１~４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１~４００ｐｐｍである。
　また、本発明の熱可塑性樹脂中における、式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。該樹脂中に含まれる式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が２００ｐｐｍ以下であると色相の良好な樹脂が得られる。該樹脂中の式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量は、熱可塑性樹脂に対してより好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記範囲外であると、樹脂が着色し、色相が良好な成形品が得られない場合がある。

　式（３）で表されるフルオレン−９−オンを上記範囲内にするには、熱可塑性樹脂の原料となるＢＰＥＦ中の式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量を低減させることが好ましい。ＢＰＥＦの製造時にフルオレン−９−オンが使用されており、ＢＰＥＦ中にはフルオレン−９−オンが残留する。このＢＰＥＦ中のフルオレン−９−オン量が多くなると、重合後の熱可塑性樹脂中にも残存しやすく、熱可塑性樹脂中のフルオレン−９−オン含有量も増える。原料ＢＰＥＦ中の式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量は好ましくは１~５００ｐｐｍ、より好ましくは１~４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１~４００ｐｐｍである。
　式（１）、（２）、（３）で表される物質の樹脂中の含有量は少なければ少ない方が樹脂色相に良いが、重合時の温度、真空度、重合時間等製造における制約により含有量の低減には下限があり、好ましくは１ｐｐｍ以上となる。
＜熱可塑性樹脂の製造方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含有するジヒドロキシ成分と、ジカルボン酸成分および炭酸エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分とを反応させ製造することができる。
　９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９９重量％以上であり、かつ、フェノキシエタノールの含有量が１~５００ｐｐｍである。また９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中の下記式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本発明に使用されるＢＰＥＦの純度は、好ましくは９９．５重量％以上、より好ましくは９９．９重量％以上である。純度が上記範囲外であると色相の良い樹脂が得られにくく好ましくない。ＢＰＥＦの純度は、ＨＰＬＣによって測定することができる。
　ＢＰＥＦの精製方法の一例としては、脂肪族アルコールを用いた再精製と活性炭を用いた精製が有効である。ＢＰＥＦは脂肪族アルコールへの溶解性が低いが、式（３）で表される化合物やフェノキシエタノール等の不純物は高い溶解性を示す。具体的には、ＢＰＥＦの８５℃、１６重量％トルエン溶液を脂肪族アルコールに再沈殿させ、濾過回収、乾燥し粗結晶を得るのが有効である。具体的な脂肪族アルコールには炭素数１~２の、メタノール、エタノール等を挙げることができる。この粗結晶を８５℃、１６重量％トルエン溶液に調製し、撹拌しながら室温、もしくは、冷水で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ，次いで、得られた結晶を濾過し、乾燥させ回収する。その後、再度８５℃、１６重量％トルエン溶液とし、再結晶化を行い、結晶を回収する。さらに、結晶をアセトンに完全溶解し、活性炭（ＮｏｒｉｔＳＸ　Ｐｌｕｓ）を加え１時間攪拌した。その後、活性炭をろ過し、アセトンを留去、精製結晶を得た。上記精製方法により、所望の不純物含有量のＢＰＥＦを得ることが出来る。
　本発明の熱可塑性樹脂は、式（３）やフェノキシエタノール等の不純物を上記の含有量以下にしたＢＰＥＦを原料として使用する。フェノキシエタノールや式（３）で表わされる成分が多く含有するＢＰＥＦを使用する場合、重合時に副生成物が発生しやすく、着色要因物質となることがあり好ましくない。また、これらの副生成物は射出成形時のガス発生の原因にもなり好ましくない。
　ＢＰＥＦに含まれるフェノキシエタノール量が５００ｐｐｍ以下、フルオレン−９−オン量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。フェノキシエタノール量が上記の量以上では、重合時に着色原因となる副生成物である式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが発生しやすくなり、色相の良い樹脂が得られにくく好ましくない。同様に、ＢＰＥＦ中のフルオレン−９−オン含有量が上記の量以上となる場合、重合後の樹脂中に残存し、色相の良い樹脂が得られにくく好ましくない。
　ＢＰＥＦ以外のジヒドロキシ成分、ジカルボン酸成分、炭酸ジエステルの純度も、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上である。純度が上記範囲外であると色相の良い樹脂が得られにくく好ましくない。純度はＨＰＬＣによって測定することができる。
＜ポリカーボネート樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、下記式（Ｉ）で表される単位を含む。

　ポリカーボネート樹脂は、ＢＰＥＦを少なくとも含有するジヒドロキシ成分を炭酸エステル成分と、塩基性化合物触媒の存在下反応させた樹脂である。
　ジヒドロキシ成分は、ＢＰＥＦ以外の他の共重合成分を含んでも良い。他の共重合成として、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール等芳香族ジオールが挙げられる。また、エチレングリコール等の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド等の脂環式ジオールが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）が好ましい。
　炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。これらの芳香族炭酸ジエステルは単独で用いても、二種以上併用してもよい。
　ポリカーボネート樹脂は、式（Ｉ）で表される単位の含有量が、全ジヒドロキシ成分の３０モル％以上、好ましくは４０~１００モル％、より好ましくは５０~９０モル％である。式（Ｉ）で表される単位の含有量を前記範囲とすることで、屈折率等の光学特性の優れたポリカーボネート樹脂となる。
　強度の点では式（Ｉ）で表される単位の含有率が高いほど弾性率が高く好ましいが、一方、高すぎると引っ張り伸びが低下するため、式（Ｉ）で表される単位の含有量は９０モル％以下であるのが好ましい。式（Ｉ）で表される単位の含有量が、全単位に対して５０~９０モル％であることがより好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の分子量は、好ましくは７，０００~１５，０００、より好ましくは８，０００~１４，０００である。分子量は溶液粘度法で測定する。
　本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、通常のポリカーボネート樹脂の製造に用いる方法が任意に採用される。例えばジオールとホスゲンとの反応、またはジオールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
　ジオールとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０~４０℃、反応時間は数分~５時間が好ましい。
　エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、アルカリ金属化合物触媒もしくはアルカリ土類金属化合物もしくはその双方からなる混合触媒の存在下にて、減圧下、通常１２０~３５０℃、好ましくは１５０~３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１~４時間程度である。しかしながら、重合温度が、３５０℃以上では式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生し易くなり、１２０℃以下では、反応が進行せず好ましくない。
　重合触媒としてはアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
　触媒として使用するアルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
　助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
　これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオール成分の合計１モルに対して、１０^−９~１０^−３モルの比率で用いられる。しかしながら触媒量が上記以上では、式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生しやすくなり、色相が悪化し好ましくない。また、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの失活を行う物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１~５０倍モル、好ましくは０．３~２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
　触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を１３３~１３．３Ｐａの圧力、２００~３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含有するジヒドロキシ成分と、炭酸エステル成分とを反応させ製造することができる。９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９９重量％以上であり、かつ、フェニキシエタノールの含有量が１~５００ｐｐｍである。また９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中の下記式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

＜ポリエステル樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、下記式（ＩＩ）で表される単位を含む。

　式中Ｙは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アルキレン基等のジカルボン酸成分由来の単位である。
　ポリエステル樹脂は、ＢＰＥＦを少なくとも含むジオール成分と、ジカルボン酸および／またはこれらの反応性誘導体を含むジカルボン酸成分とを反応させた樹脂である。
　ジオール成分およびジカルボン酸成分は、それぞれ単一の成分であってもよく、またはそれぞれ２種以上の化合物を含んでいてもよい。
　ＢＰＥＦとともに使用可能な他のジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオール等の直鎖状または分岐鎖状のＣ_２−１２のアルキレングリコールやトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド等の脂環式ジオール等が挙げられる。またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の（ポリ）オキシアルキレングリコールが挙げられる。これらのジオールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　ＢＰＥＦと組み合わせて用いるジオールの好ましい例は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−１０のアルキレングリコールであり、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−６のアルキレングリコール、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）等の直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレングリコールである。特に好ましい作用をするジオール成分としては、エチレングリコールが挙げられる。
　ＢＰＥＦ以外のエチレングリコール等のジオールは、重合反応性を高めるとともに樹脂に柔軟性を付与させるための共重合成分として有用である。なお、共重合成分の導入により、屈折率、耐熱性、吸水性が低下する場合があるため、それらの点では、一般的には共重合比率は小さいほうがよい。
　ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のアルカンジカルボン酸が挙げられる。またマレイン酸、フマル酸等のアルケンジカルボン酸が挙げられる。またシクロヘキサンジカルボン酸等のシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。またデカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等のジまたはトリシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。またテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等）ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のアレーンジカルボン酸が挙げられる。
　さらにヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物が挙げられる。またジメチルエステル、ジエチルエステル等の低級（Ｃ_１−４）アルキルエステルが挙げられる。またジカルボン酸に対応する酸ハライド等のエステル形成可能な誘導体等が挙げられる。
　これらのジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもシクロヘキサンジカルボン酸、およびテレフタル酸が安価で工業的に入手しやすいため好ましい。
　ポリエステル樹脂は、式（ＩＩ）で表される単位の含有量が、全単位に対して６０モル％以上、好ましくは６０~１００モル％、より好ましくは６０~９０モル％である。式（ＩＩ）で表される単位の割合を前記範囲とすることで、屈折率等の光学特性の優れたポリエステル樹脂となる。強度の点ではＢＰＥＦの含有率は高いほど弾性率が高く好ましいが、一方、高すぎると引っ張り伸びが低下するため、式（ＩＩ）で表される単位の含有量は９０モル％以下であるのが好ましい。よって式（ＩＩ）で表される単位の含有量は、９０~６０モル％であることがより好ましい。
　ポリエステル樹脂は、ＢＰＥＦ由来の繰り返し単位の含有量が、全単位に対して３０モル％以上、好ましくは３０~５０モル％、より好ましくは３０~４５モル％である。ＢＰＥＦ由来の繰り返し単位の割合を前記範囲とすることで、屈折率等の光学特性の優れたポリエステル樹脂となる。強度の点ではＢＰＥＦの含有率は高いほど弾性率が高く好ましいが、ポリエステル樹脂はジオール成分とジカルボン酸成分および／またはこれらの反応性誘導体を含むジカルボン酸成分の組成比が、５０：５０でなければ、十分な分子量にならない為、下記式で表されるＢＰＥＦ由来の構成単位の含有量は、３０~５０モル％であることがより好ましい。

　ポリエステル樹脂の分子量は、好ましくは７，０００~１５，０００、より好ましくは８，０００~１４，０００である。分子量は溶融粘度法で測定する。
　ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分（ジカルボン酸および／またはエステル形成性ジカルボン酸誘導体）と、ＢＰＥＦを含むジオール成分とを、エステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の種々の方法に従って反応させて得ることができる。中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
　溶融重合法の一つであるエステル交換法は、触媒存在下、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とを反応させ、生成するアルコールを留去しながらエステル交換を行うことによりポリエステルを得る方法であり、一般にポリエステル樹脂の合成に用いられている。
　エステル交換反応の触媒としては、少なくとも一種類以上の金属化合物を使用することが望ましい。好ましい金属化合物中に含まれる金属元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト等が挙げられる。これらの中でも、カルシウムおよびマンガン化合物は反応性が高く、得られる樹脂の色調が良好なことから好ましい。エステル交換触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、１０^−９~１０^−３モルの比率で用いられる。しかしながら触媒量が上記以上では、式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生しやすくなり、色相が悪化し好ましくない。
　また、直接重合法は、ジカルボン酸とジオール化合物との脱水反応を行い、エステル化合物を形成したのち、減圧下にて過剰のジオール化合物を留去しながらエステル交換反応を行うことによりポリエステル樹脂を得る方法である。直接重合法はエステル交換法のようにアルコールの留出がなく、原料に安価なジカルボン酸を用いることができることが利点である。
　これら溶融重合法を実施する際の重合反応の触媒としては、少なくとも一種類以上の金属化合物を使用することが望ましい。好ましい金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、チタンおよびゲルマニウム化合物は反応性が高く、得られる樹脂の透明性および色調に優れていることから、光学用樹脂においては特に好ましい。重合触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、１０^−９~１０^−３モルの比率で用いられる。
　また、本発明のポリエステル樹脂を製造する際、重合反応を円滑に進行するため、エステル交換反応が終了した後に、エステル交換触媒と等モル以上のリン化合物を使用することが望ましい。リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルホスフェートが特に好ましい。リン化合物の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、１０^−９~１０^−３モルの比率で用いられる。
　エステル交換反応は、必要に応じて用いられる共重合成分とを、加熱装置、攪拌機および留出管を備えた反応槽に仕込み、反応触媒を加えて常圧不活性ガス雰囲気下で攪拌しつつ昇温し、反応により生じたメタノール等の副生物を留去しつつ反応を進行させることによって行う。反応温度は１５０℃~２７０℃、好ましくは１６０℃~２６０℃であり、反応時間は、通常、３~７時間である。
　重合反応は、例えば、上記のエステル交換反応終了後の生成物を用いて、加熱装置、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた反応槽により実施される。なお、これらの条件が満たされるならば、上記エステル交換反応において使用した同一の反応槽により、引き続き重合反応を実施することもできる。
　重合反応は、例えば、上記のエステル交換反応終了後の生成物を入れた反応槽内に、触媒を添加した後、反応槽内を徐々に昇温且つ減圧しながら行う。槽内の圧力は、常圧雰囲気下から最終的には０．４ｋＰａ以下、好ましくは０．２ｋＰａ以下まで減圧する。槽内の温度は、２２０~２３０℃から昇温、最終的には２５０~３５０℃、好ましくは２６０~３２０℃まで昇温、所定のトルクに到達した後、槽底部から反応生成物を押し出して回収する。通常の場合、反応生成物を水中にストランド状に押し出し、冷却した上でカッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂を得ることができる。しかしながら、重合反応の温度が３２０℃以上では式（１）、（２）で表される化合物が副生し易くなり、好ましくない。
　重合反応終了後、樹脂中の低沸点化合物を１３３~１３．３Ｐａの圧力、２００~３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
　本発明は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含有するジヒドロキシ成分と、ジカルボン酸成分とを反応させポリエステル樹脂を製造する方法であって、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度が９９重量％以上であり、かつフェノキシエタノールの含有量が１~５００ｐｐｍであることを特徴とする製造方法を包含する。
　９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中の下記式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

＜ポリエステルカーボネート樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂としてポリエステルカーボネート樹脂が挙げられる。ポリエステルカーボネート樹脂は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単位を含む。式（ＩＩ）中Ｙは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アルキレン基等のジカルボン酸成分由来の単位である。

　ポリエステルカーボネート樹脂は、ＢＰＥＦを少なくとも含むジオール成分と、ジカルボン酸および炭酸エステル成分と、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒またはその双方からなる混合触媒とを含有する樹脂である。ジヒドロキシ成分およびジカルボン酸成分および炭酸ジエステル成分は、それぞれ単一成分であっても良く、それぞれ２種類以上の化合物を含んでも良い。
　ＢＰＥＦとともに使用可能なジオール成分は、エチレングリコール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。またトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール等の脂環式ジオール等が挙げられる。また、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール等が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　ジカルボン酸化合物として、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、テレフタル酸が好ましい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。
　本発明のポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いるカーボネート前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
　ポリエステルカーボネート樹脂は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単位の合計が、全単位中３０モル％以上、好ましくは４０~１００モル％、より好ましくは５０~９０モル％の割合で含まれる。式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単位の合計を前記範囲とすることで、屈折率等の光学特性の優れたポリエステルカーボネート樹脂となる。
　上記より式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単位の合計の含有量が、該樹脂中に含まれる全単位に対して、５０~９０モル％であることがより好ましい。
　ポリエステルカーボネート樹脂中の式（Ｉ）で表される単位の割合は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単位の合計量に対して、好ましくは５０~９５モル％、より好ましくは６０~９０モル％、さらに好ましくは７０~９０モル％である。
　ポリエステルカーボネート樹脂は、下記式で表されるＢＰＥＦ由来の繰り返し単位の含有量が、全単位に対して３０モル％以上、好ましくは４０~１００モル％、より好ましくは５０~９０モル％である。強度の点ではＢＰＥＦの含有率は高いほど弾性率が高く好ましいが、一方、高すぎると引っ張り伸びが低下するため、ＢＰＥＦの含有量は９０モル％以下であるのが好ましい。
　下記式で表されるＢＰＥＦ由来の単位の割合を前記範囲とすることで、屈折率等の光学特性の優れたポリエステルカーボネート樹脂となる。

　ポリエステルカーボネート樹脂の分子量は、好ましくは７，０００~１５，０００、より好ましくは８，０００~１４，０００である。分子量は溶液粘度法で測定する。
　ポリエステルカーボネート樹脂を製造する方法としては、通常のポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いる方法が任意に採用される。例えばジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸クロライドとホスゲンとの反応、またはジオールとジカルボン酸とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
　ジオール、ジカルボン酸またはその酸クロライドとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０~４０℃、反応時間は数分~５時間が好ましい。
　エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとジカルボン酸またはそのジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減圧下通常１２０~３５０℃、好ましくは１５０~３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１~４時間程度である。しかしながら、重合温度が、３５０℃以上では式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生し易くなり、好ましくない。
　また、エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物または重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
　アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
　含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
　その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）等が用いられる。
　これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオールとジカルボン酸の合計１モルに対して、１０^−９~１０^−３モルの比率で用いられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、エステル交換反応ではヒドロキシ末端基を減少するために重縮合反応の後期または終了後に電子吸引性の置換基を持ったジアリールカーボネートを加えてもよい。更に、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
　本実施形態のポリエステルカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１~５０倍モル、好ましくは０．３~２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
　触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を１３３~１３．３Ｐａの圧力、２００~３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
　本発明は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含有するジヒドロキシ成分と、ジカルボン酸成分および炭酸エステル成分とを反応させポリエステルカーボネート樹脂を製造する方法であって、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度が９９重量％以上であり、かつ、フェニキシエタノールの含有量が１~５００ｐｐｍであることを特徴とする製造方法を包含する。
　９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中の下記式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

＜ペレットのｂ値＞
　本発明の熱可塑性樹脂は、重合後に得られるペレットのｂ値が−１０．０~１０．０、好ましくは−７．０~７．０、より好ましくは−５．０~５．０の範囲であることが好ましい。ペレットのｂ値が上記範囲外であると色相の良い光学部品が得られないので好ましくない。

　以下に実施例によって本発明の具体例を説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例によって限定されるものではない。実施例等に用いた、ＢＰＥＦの純度、樹脂中の副生成物含有量、ペレットの色相は、下記の方法で測定した。
（１）ＢＰＥＦの純度、不純物量：
　Ｃｈｅｍｃｏ製ＫＲＯＭＡＳＩＬ　５Ｃ１８のカラムにて溶離液メタノール／水の混合液を用いて、カラム温度４０℃、検出器２５４ｎｍで０ｍｉｎ：メタノール６０％、０→２０ｍｉｎ：メタノール６０→９５％、２０→４０ｍｉｎ：メタノール１００％、４０→４７ｍｉｎ：メタノール１００→６０％のグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析した。測定は、モノマー１０ｍｇをメタノール／水（３：２）１０ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定を行った。不純物量は検量線にて定量した。
（２）イオウ量の定量：
　ヤナコ製ＳＱ−１型／ＨＳＵ−３５型とダイオネクス製ＩＣＳ−２０００型自動燃焼ハロゲン・硫黄分析システムを用いて定量を行った。
（３）樹脂中のフェニルビニルエーテル、アセトアルデヒド含有量：
　該樹脂１ｇを２００℃加熱のＨＳ−ＧＣ／ＭＳにて、２時間測定した。フェニルビニルエーテルの標準物は、樹脂からアセトニトリルにて抽出し、抽出液からＨＰＬＣにて分取することで作成した。この標準物質を用い、ピーク面積割合と含有量についての検量線を作成し、含有量を算出した。また、アセトアルデヒドは標品を用い、ピーク面積割合と含有量について検量線を作成し、含有量を算出した。
（４）樹脂中の式（３）で表されるフルオレン−９−オン含有量：
　樹脂５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解し、東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨおよびＧ３０００Ｈカラムを用いて、クロロホルム溶媒にて波長２５４ｎｍでＧＰＣ分析して求めた。具体的には、試料中に予めフルオレン−９−オンを定量加えたものについてＧＰＣ測定を行い、ピーク面積割合と含有量について相関式を作成し、これを検量線とし定量した。
（５）樹脂中のジエチレングリコールの定量：
　５０ｍｌの１−プロパノールを２００ｍｌの共栓フラスコに入れ、２．８１ｇの水酸化カリウム、精秤した２ｇの樹脂をいれ、水冷している玉入冷却管を取り付け、攪拌しながら、２時間加熱還溜した。冷却後、水１０ｍｌを加え、７ｇのテレフタル酸を加え、１時間加熱還溜した。内部標準として、１％のテトラエチレングリコールジメチルエーテルの１−プロパノール溶液を５ｍｌ添加し、約５分攪拌。濾過したサンプルをガスクロマトグラフにより定量し、ジエチレングリコールの含有量を求めた。
（６）ペレットのｂ値：
　重合終了後に得られた樹脂ペレットをガラスセルに入れ、日本電色工業性色差計ＳＥ−２０００を用いてペレットのｂ値を測定した。
　参考例１
　攪拌機、冷却管およびビュレットを備えたガラス製反応器に純度９９．５重量％のフルオレノン３５０重量部（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０重量部（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３重量部を加えて撹拌した混合液に、反応温度を５０℃に保持しつつ、９８重量％の硫酸５７０重量部を６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を５０℃に保ち、さらに５時間撹拌することにより反応を完結させた。
　反応終了後、メタノール２．５ｋｇを加えて、１０℃まで冷却したところ、ＢＰＥＦと硫酸ナトリウムの混合結晶が析出した。ろ過により混合結晶を取り出したのち、トルエン３．５ｋｇ、水１．０ｋｇを加えて８５℃に加熱して硫酸ナトリウムを溶解させた。水相を除去したのち、有機相をさらに８５℃の水で２回洗浄した。その後、トルエン相を１００倍量のメタノールに再沈殿し、粗結晶を濾過により回収した。この粗結晶を４．０ｋｇのトルエンに８５℃で溶解させ、同様の精製を行った。この作業を二回繰り返した後、８５℃トルエン相を１０℃に冷却することにより、結晶化させ濾過により回収した。その後、アセトンに完全溶解し、活性炭（ＮｏｒｉｔＳＸ　Ｐｌｕｓ）を加え１時間攪拌した。その後、活性炭を濾過し、アセトンを留去、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ（Ｎｏ．１））６５０重量部を得た。
　参考例２
　攪拌機、冷却管およびビュレットを備えたガラス製反応器に純度９９．５重量％のフルオレノン３５０重量部（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０重量部（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３重量部とし、メタノールへの再沈殿、再結晶化を一回行う以外は、参考例１と同様にしてＢＰＥＦ（Ｎｏ．２）７００重量部を得た。
　参考例３
　攪拌機、冷却管およびビュレットを備えたガラス製反応器に純度９８．０重量％のフルオレノン３５０重量部（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０重量部（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３重量部とし、メタノールへの再沈殿・再結晶化と活性炭を用いた精製を行わない以外は、参考例１と同様にしてＢＰＥＦ（Ｎｏ．３）７２０重量部を得た。
　参考例４
　攪拌機、冷却管およびビュレットを備えたガラス製反応器に純度９９．５重量％のフルオレノン３５０重量部（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０重量部（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３重量部を加えて撹拌した混合液に、反応温度を５０℃に保持しつつ、９８重量％の硫酸５７０重量部を６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を５０℃に保ち、さらに５時間撹拌することにより反応を完結させた。
　反応終了後、メタノール２．５ｋｇを加えて、１０℃まで冷却したところ、ＢＰＥＦと硫酸ナトリウムの混合結晶が析出した。ろ過により混合結晶を取り出したのち、３０００ｍｌのｎ−ヘキサンに加熱溶解させ、３重量部となる量のアルカリを加えた後、加熱しながら撹拌する。回収は、反応液を水で中性になるまで洗浄した後、反応液を撹拌しながら室温で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ，次いで、得られた固形物を濾過し、乾燥して回収した。ＢＰＥＦ（Ｎｏ．４）６９０重量部を得た。
　得られたＢＰＥＦＮｏ．１~Ｎｏ．４の物性を表１に示す。

　実施例１（ポリカーボネート樹脂）
　表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．１）１４０．３２重量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“Ｂｉｓ−Ａ”と省略することがある）１８．２７重量部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）８７．８０重量部、炭酸水素ナトリウム５．０×１０^−４重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下、２１５℃に加熱し、２０分間撹拌した。完全溶解後、１５分かけて２０ｋＰａに調整し、２１５℃、２０ｋＰａの条件下で２０分保持し、エステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温、２４０℃、１６ｋＰａで１０分保持した。その後、１０分かけて１３ｋＰａに調整し、２４０℃、１３ｋＰａで７０分保持した。その後、１０分かけて１．３ｋＰａに調整し、２４０℃、１．３ｋＰａで１０分保持した。さらに４０分かけて１３０Ｐａ以下とし、２４０℃、１３０Ｐａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは無色透明であった。
　実施例２（ポリエステル樹脂）
　表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．１）１１９．８１重量部、テレフタル酸ジメチル（以下“ＤＭＴ”と省略することがある）７８．０３重量部、エチレングリコール（以下“ＥＧ”と省略することがある１５．９６重量部、チタンテトラブトキシド１．３７×１０^−４重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下、２２０℃に加熱し、２０分間撹拌した。完全溶解後、２２０℃で脱メタノールを行った。ほとんど留出が終了した後、リン酸トリメチル１１．４μｌおよび、０．５％酸化ゲルマニウム水溶液１．２３ｍｌ加え、２８０℃まで、６０分かけて昇温と同時に、１５０分かけて真空度を上げて１３．３Ｐａ以下の条件下で３時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは無色透明であった。
　実施例３（ポリエステルカーボネート樹脂）
　表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．１）１４０．３２重量部、ＤＭＴ１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０^−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気の下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて１３０Ｐａ以下まで減圧し、２５０℃、１３０Ｐａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは無色透明であった。
　実施例４（ポリエステルカーボネート樹脂）
　表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．２）１４０．３２重量部、ＤＭＴ１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０^−３重量部とする以外は、実施例３と同様にして樹脂を合成した。該ペレットは無色透明であった。
　比較例１（ポリエステルカーボネート樹脂）
　表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．３）１４０．００重量部、ＤＭＴ１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０^−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気の下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて１３０Ｐａ以下まで減圧し、２５０℃、１３０Ｐａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは、黄褐色に着色した。
　比較例２（ポリエステルカーボネート樹脂）
　表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．４）１４０．００重量部、ＤＭＴ１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部、チタンテトラブトキシドを１３．６×１０^−３重量部とする以外は、比較例１と同様にして樹脂を合成した。該ペレットは黄褐色に着色した。
　比較例３（ポリエステル樹脂）
　表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．４）１１９．８１重量部、ＤＭＴ７８．０３重量部、ＥＧ１５．９６重量部、チタンテトラブトキシド１．３７×１０^−４重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下、２２０℃に加熱し、２０分間撹拌した。完全溶解後、２２０℃で脱メタノールを行った。ほとんど留出が終了した後、リン酸トリメチル１１．４μｌ、および０．５重量％酸化ゲルマニウム水溶液１．２３ｍｌ加え、２８０℃まで、６０分かけて昇温と同時に、１５０分かけて真空度を上げて１３０Ｐａ以下の条件下で３時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは無色透明であった。該ペレットは黄褐色に着色した。
　比較例４（ポリエステルカーボネート樹脂）
　表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．２）１４０．００重量部、ＤＭＴ１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部、チタンテトラブトキシドを１３．６×１０^−３重量部とし、最終重合温度を３６０℃とする以外は、比較例１と同様にして樹脂を合成した。該ペレットは黄褐色に着色した。
　得られた熱可塑性樹脂の物性を表２に示す。

　表２中のＢＰＥＦのＮｏ．１~４は、それぞれ表１に記載のＢＰＥＦＮｏ．１~４であり所定の不純物を含む。
　実施例１~４の樹脂は、樹脂中に化合物（１）、（２）、（３）が少なく、重合後の色相が極めて良い。特に反応温度が低く、重合時間が短い実施例１、３の色相はより良く、更には、重金属系の触媒を用いない、実施例１が尚良い。これらに対して、比較例１、２は、樹脂中に化合物（１）、（２）、（３）が多く重合後の色相に劣る。また、比較例３は、ジエチレングリコールの含有量は少ないが、化合物（１）、（２）、（３）が多く色相に劣る。比較例４は、使用したＢＰＥＦ中の不純物量は少ないが、重合温度が高い為、化合物（１）、（２）量が多くなり色相に劣る。
発明の効果
　本発明の熱可塑性樹脂は、溶融重合時、溶融押出時、成形時等において、樹脂の着色が極めて小さい。本発明の熱可塑性樹脂を用いると、光学レンズやプリズム、光ディスク、光ファイバー、光学フィルム等の色相に優れる光学部品を射出成形等で得ることができる。

　本発明の熱可塑性樹脂は色相に優れるため、カメラレンズ、プロジェクターレンズ、ピックアップレンズ等の各種光学レンズやプリズム、光ディスク、光ファイバー、光学フィルム等の各種光学材料に好適に利用できる。

Claims

　３０モル％以上の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来の繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂であって、下記式（１）で表されるフェニルビニルエーテルの含有量が１００ｐｐｍ以下である熱可塑性樹脂。
　下記式（２）で表されるアセトアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂。
　下記式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂。
　熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の熱可塑性樹脂。
　ペレットのｂ値が−１０．０~１０．０である請求項１記載の熱可塑性樹脂。
　光学フィルム、光学ディスク、光学プリズムおよび光学レンズからなる群より選ばれる少なくとも一種に用いられる請求項１~５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
　９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含有するジヒドロキシ成分と、ジカルボン酸成分および炭酸エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分とを反応させ熱可塑樹脂を製造する方法であって、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度が９９重量％以上であり、かつ、フェノキシエタノールの含有量が１~５００ｐｐｍであることを特徴とする製造方法。
　９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中の下記式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項７記載の製造方法。