JP2008111047A

JP2008111047A - ポリカーボネート樹脂の製造方法

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Publication number: JP2008111047A
Application number: JP2006294923A
Authority: JP
Inventors: Eiji Koshiishi; 英二輿石; Toshiaki Yamada; 敏明山田; Shu Yoshida; 周吉田; Noriyuki Kato; 宣之加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2008-05-15

Abstract

【課題】各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用可能な、色調の極めて優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、一般式（１）で表される化合物を、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルとエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造するにあたり全硫黄元素が式（２）を満たす含有量である一般式（１）で表される化合物を使用する。

Ｍ×(ｘ／１００)×(ｙ／３２．０７)＜１００（２）（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）の化合物のモル％、ｙは一般式（１）で表される化合物中の全硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、耐熱性、且つきわめて色調良好なポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、その透明性の高さや優れた耐熱性および力学特性から様々な光学材料に利用されている。その中でも、光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズといった光学材料は、複屈折が大きいと、材料内部を透過した光線の結像点がぼやけ、情報の読み取りエラー等の様々な問題を生じることが知られている。そのため、複屈折の小さい樹脂の開発が行なわれてきた。

上記式（１）で表される構造を有する化合物から合成されたポリカーボネート樹脂は、優れた低複屈折性、耐熱性を有することから、広く光学材料として用いることが可能であり、開示されている（特許文献１、２、３および４参照）。上記式（１）で表されるジオールは、一般に、タールの蒸留から得られるフルオレンを酸化したフルオレノンと下式（４）および／または式（５）で表されるアルコールを酸触媒存在下、縮合することにより製造される（特許文献５、６および７参照）。

しかし、タールに含まれる硫黄化合物が精製、合成経路において除去しきれない、また、縮合に使われる酸触媒として硫酸が好適に用いられていることによる硫酸由来の含硫黄化合物の副製などにより、上記式（１）で表されるジオールには含硫黄化合物がわずかに混入する。含硫黄化合物を比較的多く含む上記一般式（１）で表されるジオールを用いて溶融重縮合を行うには、含硫黄化合物の触媒失活能により重合触媒を多量に添加しなければ重合が進行せず、該ポリカーボネート樹脂が溶融重縮合中に着色しやすく、色調の優れた製品を得るのが困難であるという問題点を有していた。
特開平１０−１０１７８６号公報特開平１０−１０１７８７号公報特開２００２−３０９０１５号公報特開２００４−６７９９０号公報特許２５５９３３２号公報特開平１０−０１７５１７号公報特開平１１−１５８１０６号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、色調に優れたポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を提供することを目的としている

本発明者らは、光学材料として使用されうるきわめて色調良好なポリカーボネート樹脂をエステル交換反応により製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融エステル交換反応により製造する際、一般式（１）の構造を有する化合物中の全硫黄元素の含有量が下記式（２）を満たすことにより上記目的が達成されることを見いだした。
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｙ／３２．０７)＜１００（２）
（式（２）中、Ｍは式（１）の化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）の化合物のモル％、ｙは一般式（１）の化合物中の全硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）

すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂の製造方法、該製造方法により得られたポリカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料を提供するものである。
１．全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、一般式（１）で表される化合物を、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルとエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造するにあたり全硫黄元素が式（２）を満たす含有量である一般式（１）で表される化合物を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。

（一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｘは分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の数値を示す。）
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｙ／３２．０７)＜１００（２）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）の化合物のモル％、ｙは一般式（１）で表される化合物中の全硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）

２.一般式（１）で表される化合物中に含まれる−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｚ／３２．０７)＜３０（３）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）で表される化合物のモル％、ｚは一般式（１）で表される化合物中の−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）

３.Ｒ^１、Ｒ^２が水素原子、ｎおよびｍが１、Ｘが炭素数２のアルキレン基である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

４.請求項１又は２記載の方法で得られた、全光線透過率８７％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）９５〜１６５℃、３ｍｍ厚のディスク試験片のＹＩ（黄色度）値３．０以下である光学用途ポリカーボネート樹脂。
５.請求項４記載の光学用途ポリカーボネート樹脂からなる光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム又は光学レンズ

本発明によれば、透明性、耐熱性、かつきわめて色調良好なポリカーボネート樹脂が製造でき、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板、光学フィルムなどのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。

一般式（１）で表される化合物は、不純物として含まれる化合物由来の硫黄元素の含有量が式（２）を満たすことによって、添加する触媒量が多量にならず、色調の優れたポリカーボネートを得ることができる。式（２）の左辺は、全ヒドロキシ成分合計１モル中の一般式（１）で表される化合物に含まれる全硫黄元素の１０^-6倍のモル数を示している。すなわち、式（２）は、全ヒドロキシ成分合計１モル中の一般式（１）で表される化合物に含まれる全硫黄元素のモル数が１００μモルより少ないことを示しており、このとき、色調の優れたポリカーボネートを得ることができる。

更に、一般式（１）で表される化合物中に含まれる−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｚ／３２．０７)＜３０（３）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）で表される化合物のモル％、ｚは一般式（１）で表される化合物中の−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）

ここで、一般式（１）で表される化合物に不純物として含まれる硫黄元素の含有量は、酸化分解・紫外蛍光法硫黄検出器により定量できる。また、−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量は、一般式（１）で表される化合物をアルカリ加水分解後、イオンクロマトグラフィにより定量できる。

一般式（１）で表される化合物の精製方法の一例としては、脂肪族アルコール溶媒中でのアルカリ加溶媒分解反応が有効である。脂肪族アルコールとして、具体的には炭素数４〜８の脂肪族アルコールを用い、例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ブタノール等を挙げることができ、アルカリとしては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物等を用い、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、アルカリ加溶媒分解反応は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、１０００〜５０００ｍｌ、好ましくは１５００〜３５００ｍｌとなる量の脂肪族アルコールに加温して溶解させ、１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜５ｗｔ％となる量のアルカリを加えた後、加熱しながら撹拌する。反応液からの一般式（１）で表される化合物を回収する方法については、特に限定はないが、反応液を水で中性になるまで洗浄した後、反応液を撹拌しながら室温，もしくは，冷水で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ，次いで、得られた固形物を濾過し、乾燥させるのが好ましい。上記精製方法により、所望の硫黄含有量の一般式（１）で表される化合物を得ることが出来る。

本発明に使用される一般式（１）で表される化合物は、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（６−ヒドロキシ−３−オキサペンチルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（９−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルオキシ）フェニル）フルオレン、等が例示される。

また、前記一般式（１）で示されるジヒドロキシ成分以外のジヒドロキシ成分としては、通常ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂のジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）、トリシクロデカン［５．２．１．０^２，６］ジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、デカリン−１，５−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、スピログリコール、１，４，３，６−ソルビドが例示される。

これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、トリシクロ（５．２．１．０^2.6）デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）が好ましい。

本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は９５℃以上１６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以上１６５℃以下である。ガラス転移温度が９５℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１６５℃より高いと、流動性が悪くなり、成形条件が厳しくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。
全光線透過率は、８７％以上が好ましく、より好ましくは８９％以上である。また、３ｍｍ厚のディスク試験片のＹＩ値（黄色度）は３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。
上記物性を満たすポリカーボネート樹脂は、光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム及び光学レンズ等の光学用途の成形材料として特に好適である。

本発明におけるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３５，０００〜１００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００以下では耐衝撃性が低くなり、２００，０００以上では流動性が悪くなり成形条件が厳しくなるため好ましくない。

以下に本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。ジオール類と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。

本発明で用いる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ppm以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。

本発明の製造方法では、触媒として、公知の塩基性化合物およびエステル交換触媒等が用いられる。このような化合物としては、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物、スズ等の金属化合物等があげられる。

アルカリ金属およびアルカリ土類化合物等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。

また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。

また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。

また、アルカリ金属化合物として、周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩あるいは周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは珪素、ゲルマニウム、錫のことをいう。

具体的には周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩としてＮａＧｅ（ＯＭｅ）₅、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）₃などのゲルマニウム化合物、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₃、ＮａＳｎ（Ｏｍｅ）₂（ＯＥｔ）、などの錫化合物があげられる。また周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩としてオルトケイ酸モノナトリウム、モノ錫酸ジナトリウム塩、ゲルマニウム酸モノナトリウム塩などがあげられる。

これらの触媒は、全ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０^-9〜１０^-4モルの量で、好ましくは１０^-7〜１０^-5モルの量で用いられる。

本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。

具体的には、第一段目の反応を１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、常圧〜２００Ｔｏｒｒの圧力で反応させる。次いで、１〜３時間かけて温度を最終温度である２３０〜２６０℃まで徐々に上昇させると共に圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２６０℃の温度で重縮合反応を進め、所定の粘度に達したところで窒素で復圧し、反応を終了する。１Ｔｏｒｒ以下の反応時間は０．１〜２時間であり、全体の反応時間は１〜６時間、通常２〜５時間である。

このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。

本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。

触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。

さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することが好適に実施される。

これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。重合終了後の溶融樹脂に縦型もしくは横型の槽型反応器、押出機中において直接これらの添加剤を混合し、冷却後ペレット化する方法が好適に用いられる。また、重合終了後の溶融樹脂を一度冷却ペレット化した後に各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合後、押し出し機、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法が適宜選択される。

以下、実施により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。

一般式（１）で表される化合物の評価は、以下の方法で行った。
（１）全Ｓ元素含有量：微量硫黄分析装置（三菱化学株式会社製ＴＳ−１００）により測定した。
（２）−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量：一般式（１）で表される化合物をアルカリ加水分解後、ＩＣ（日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフィーＤＸ−３２０Ｊ；溶離液ジェネレーターＥＧ４０；カラムＩｏｎｐａｋＡＳ−１１）により測定した。

得られたポリカーボネート樹脂組成物の評価は、以下の方法で行った。
（１）分子量：ＧＰＣ（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ１１）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
（２）色相：得られたペレットを射出成形して５０ｍｍφ、３ｍｍ厚のディスク試験片を作成し、色差計（東京電色ＴＣ−１８００ＭＫ２）によりＹＩ（黄色度：ＹＩ＝〔１００(１．２８Ｘ−１．０６Ｚ)/Ｙ〕）値を測定した。
（３）全光線透過率：得られたペレットを射出成形して５０ｍｍφ、３ｍｍ厚のディスク試験片を作成し、全光線透過率計（日本電色工業（株）ＭＯＤＥＬ１００１ＬＰ）により測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。

〈実施例１〉
全硫黄元素含有量２．５０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量０．５１ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム７．５×１０⁻⁵ｇ（８．９×１０⁻⁷モル、０．１％水溶液として添加）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍｌ四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の１０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、さらに１．５時間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６７０００、ＹＩ＝１．５、全光線透過率９０％、Ｔｇ１４５℃であった。

〈実施例２〉
実施例１において、全硫黄元素含有量２．５０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量０．５１ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４５．５０ｇ（０．１０４モル）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）２０．３７ｇ（０．１０４モル）、ジフェニルカーボネート４５．５７ｇ（０．２１３モル）、および炭酸水素ナトリウム１．０×１０⁻⁴ｇ（１．２×１０^−６モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝４８５００、ＹＩ＝１．０、全光線透過率９０％、Ｔｇ１２１℃であった。

〈実施例３〉
実施例１において、全硫黄元素含有量２．５０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量０．５１ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４８．０２ｇ（０．１１０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２５．００ｇ（０．１１０モル）、ジフェニルカーボネート４８．０９ｇ（０．２２５モル）、および炭酸水素ナトリウム１．１×１０⁻⁴ｇ（１．３×１０^−６モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝５１０００、ＹＩ＝１．０、全光線透過率９１％、Ｔｇ１５０℃であった。

〈実施例４〉
全硫黄元素含有量４．７０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量１．０２ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム２．２４×１０⁻⁴ｇ（２．７×１０⁻⁶モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６６２００、ＹＩ＝２．２、全光線透過率９０％、Ｔｇ１４５℃であった。

〈実施例５〉
全硫黄元素含有量７．２０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量２．１０ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム３．７×１０⁻⁴ｇ（４．４×１０⁻⁶モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６５８００、ＹＩ＝２．８、全光線透過率９０％、Ｔｇ１４５℃であった。

〈実施例６〉
実施例１において、全硫黄元素含有量１０．２０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量３．８１ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４５．５０ｇ（０．１０４モル）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）２０．３７ｇ（０．１０４モル）、ジフェニルカーボネート４５．５７ｇ（０．２１３モル）、および炭酸水素ナトリウム５．２×１０⁻⁴ｇ（６．２×１０^−６モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝４９６００、ＹＩ＝２．７、全光線透過率９０％、Ｔｇ１２１℃であった。

〈比較例１〉
全硫黄元素含有量８．１０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量２．９０ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム７．５×１０⁻⁵ｇ（８．９×１０⁻⁷モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、重合反応は殆ど進行せず、ポリカーボネート樹脂は得られなかった。

〈比較例２〉
全硫黄元素含有量８．１０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量２．９０ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム３．７×１０⁻⁴ｇ（４．４×１０⁻⁶モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、重合反応は殆ど進行せず、ポリカーボネート樹脂は得られなかった。

〈比較例３〉
全硫黄元素含有量８．１０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量２．９０ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム１２．４×１０⁻⁴ｇ（１４．８×１０⁻⁶モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６５５００、ＹＩ＝４．５、全光線透過率８６％、Ｔｇ１４５℃であった。

〈比較例４〉
実施例１において、全硫黄元素含有量１５．４０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量５．５３ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４５．５０ｇ（０．１０４モル）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）２０．３７ｇ（０．１０４モル）、ジフェニルカーボネート４５．５７ｇ（０．２１３モル）、および炭酸水素ナトリウム１．０×１０⁻³ｇ（１．２×１０⁻⁵モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝４９２００、ＹＩ＝４．８、全光線透過率８６％、Ｔｇ１２１℃であった。

〈比較例５〉
実施例１において、全硫黄元素含有量１５．４０ｐｐｍ（−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量５．５３ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４８．０２ｇ（０．１１０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２５．００ｇ（０．１１０モル）、ジフェニルカーボネート４８．０９ｇ（０．２２５モル）、および炭酸水素ナトリウム１．１×１０⁻³ｇ（１．３×１０⁻⁵モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝５１３００、ＹＩ＝４．７、全光線透過率８４％、Ｔｇ１５０℃であった。

Claims

全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が一般式（１）で表される化合物を、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルとエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、一般式（１）で表される化合物中の全硫黄元素が式（２）を満たす含有量であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｘは分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５である。）
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｙ／３２．０７)＜１００（２）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）で表される化合物のモル％、ｙは一般式（１）で表される化合物中の全硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）
一般式（１）で表される化合物中に含まれる−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｚ／３２．０７)＜３０（３）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）で表される化合物のモル％、ｚは一般式（１）で表される化合物中の−ＳＯ_３Ｈ基および−ＳＯ₃Ｒ基由来の硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）
Ｒ^１、Ｒ^２が水素原子、ｎおよびｍが１、Ｘが炭素数２のアルキレン基である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
請求項１又は２記載の方法で得られた、全光線透過率８７％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）９５〜１６５℃、３ｍｍ厚のディスク試験片のＹＩ（黄色度）値３．０以下である光学用途ポリカーボネート樹脂。
請求項４記載の光学用途ポリカーボネート樹脂からなる光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム又は光学レンズ