JP6087490B2 - フルオレン誘導体からなる熱可塑性樹脂およびその溶融重合方法 - Google Patents
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よって、光学材料として広く用いるために、これらの問題を解決する必要性がある。
用いる9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンは、純度が99%以上で、含有する下記式(2)で表される芳香族水酸基体の含有量が、50ppm以下、下記式(3)で表される芳香族水酸基体の含有量が、200ppm以下、
下記式(4)の化合物の含有量が、500ppm以下、
下記式(5)の化合物の含有量が、200ppm以下、
およびS化合物の含有量が80ppm以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂の溶融重合方法。
3.上記1または2に記載の熱可塑性樹脂の溶融重合方法で得られた熱可塑性樹脂であって、ペレットのb値が、−10.0〜10.0以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂の溶融重合方法。
4.熱可塑性樹脂0.7gを100mlの塩化メチレンに溶解し、20℃で測定した比粘度が0.12〜0.55、ガラス転移温度が110℃〜160℃、温度280℃―せん断速度1000/secにおける溶融粘度が30〜200Pa・sである上記3記載の熱可塑性樹脂の溶融重合方法。
5.光学フィルム、光学ディスク、光学プリズムおよび光学レンズからなる群より選ばれる少なくとも一種に用いられる上記3または4に記載の熱可塑性樹脂の溶融重合方法。
本発明における前記式(1)で表される9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン中における、式(2)で表される化合物の含有量は、50ppm以下である。上記範囲外であると、式(2)、(3)で表される芳香族水酸基が酸化反応を受けやすく、また、触媒と作用し色相の良いポリマーが得られず、さらには、成形流動性が低下する。
ここで、式(1)で表されるフルオレン誘導体に不純物として含まれる式(2)〜(5)で表される化合物は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により定量できる。
本発明に使用される一般式(1)で表わされるジヒドロキシ成分及びジカルボン酸成分の純度は、HPLCによって測定することができる。純度は、好ましくは99.0%以上、より好ましくは99.5%以上、さらに好ましくは99.9%以上である。純度が上記範囲外であると色相の良い樹脂が得られにくく好ましくない。
式(1)で表されるフルオレン誘導体の精製方法の一例としては、脂肪族アルコールを用いた再精製が有効である。式(1)で示されるフルオレン誘導体の脂肪族アルコールへの溶解性が低いのに対し、式(2)、(3)で表される芳香族水酸基体は溶解性を示す。式(1)の、85℃、16wt%トルエン溶液を脂肪族アルコールに再沈殿させ、濾過回収、乾燥し精製粗結晶を得る。具体的な脂肪族アルコールには炭素数1〜2の、メタノール、エタノール等を挙げることができる。この精製粗結晶を85℃、16wt%トルエン溶液に調製し、撹拌しながら室温、もしくは、冷水で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ,次いで、得られた結晶を濾過し、乾燥させ回収する。その後、再度85℃、16wt%トルエン溶液とし、再結晶化を行い、精製結晶を回収する。上記精製方法により、所望の芳香族水酸基体含有量の式(1)で表されるフルオレン誘導体を得ることが出来る。また、上記精製方法を繰り返すことにより式(4)、(5)で表される不純物量も所定の量に低減できる。
本発明の一実施形態は、ポリカーボネート樹脂がある。本実施形態は、式(1)で表される化合物を少なくとも含有するジヒドロキシ成分を炭酸エステル成分と、塩基性化合物触媒の存在下反応させた樹脂である。本実施形態において、利用するジヒドロキシ成分及び炭酸ジエステル成分は、それぞれ単一成分であっても良く、又はジヒドロキシ成分及び/又は、炭酸ジエステル成分が2種類以上の化合物を含む、即ち、共重合成分を含んでも良い。
助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を0.1〜1mmHgの圧力、200〜320℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂がある。本実施形態では、式(1)で表される化合物を少なくとも含むジヒドロキシ成分と、ジカルボン酸及び/又はこれらの反応性誘導体を含むジカルボン酸成分とを、反応させたポリエステル樹脂である。
本実施形態で利用するジヒドロキシ成分及びジカルボン酸成分は、それぞれ単一の成分であってもよく、又はジヒドロキシ成分及び/又はジカルボン酸成分が2種以上の化合物を含む、即ち、共重合成分を含んでいてもよい。
式(1)で表されるジヒドロキシ以外のジヒドロキシ(例えばエチレングリコール)は、重合反応性を高めるとともに樹脂に柔軟性を付与させるための共重合成分として有用である。なお、共重合成分の導入により、屈折率、耐熱性、吸水性が低下する場合があるため、それらの点では、一般的には共重合比率は小さいほうがよい。
本発明の一実施形態は、ポリエステルカーボネート樹脂である。本実施形態では、式(1)で表される化合物を少なくとも含むジヒドロキシ成分と、ジカルボン酸及び炭酸エステル成分と、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒またはその双方からなる混合触媒とを含有する樹脂である。本実施形態において、利用するジヒドロキシ成分及びジカルボン酸成分及び炭酸ジエステル成分は、それぞれ単一成分であっても良く、又はジヒドロキシ成分及び/又は、ジカルボン酸成分及び/又は、炭酸ジエステル成分が2種類以上の化合物を含んでも良い。
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を0.1〜1mmHgの圧力、200〜320℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
本発明の熱可塑性樹脂は、重合後に得られるペレットのb値が−10.0〜10.0、好ましくは−7.0〜7.0、より好ましくは−5.0〜5.0の範囲であることが好ましい。
ペレットb値が上記範囲外であると色相の良い光学部品が得られないので好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂は、そのポリマー0.7gを100mlの塩化メチレンに溶解し、20℃で測定した比粘度が0.12〜0.55の範囲のものが好ましく、0.15〜0.45の範囲のものがより好ましい。比粘度が0.12未満では成形品が脆くなり、0.55より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になるので好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂は、厚さ0.1mmの成形板としたときの波長380〜800nmにおける透過率が80%以上であることが好ましい。透過率が80%以下になると透明性が損なわれ、良い光学部品が得られないので好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂は、280℃、せん断速度1000/secにおける溶融粘度が30〜200Pa・sであることが好ましく、30〜160Pa・sであることがより好ましい。200Pa・s以上であると成形品を形成する上で、取り扱いが困難になるので、好ましくない。
実施例等に用いた、式(1)で表されるジヒドロキシ成分の純度、副生成物含有量、ペレットの色相は、下記の方法で測定した。
(2)イオウ量の定量:ヤナコ製SQ−1型/HSU−35型とダイオネクス製ICS−2000型自動燃焼ハロゲン・硫黄分析システムを用いて定量を行った。
(3)ペレットb値:重合終了後に得られた重合体ペレットをガラスセルに入れ、日本電色色差計SE−2000を用いてペレット色相を測定した。
(4)ガラス転移点(Tg):重合終了後に得られた樹脂ペレットをデュポン社製910型DSCにより20℃/minにて測定した。
(5)溶融粘度:東洋精機製作所製CAPIROGRAH1Dにより直径1mm、長さ10mmのノズルを用い、280℃、せん断速度1000/secにおける溶融粘度を測定した。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器に純度99.5重量%のフルオレノン350重量部(1.94モル)とフェノキシエタノール1070重量部(7.78モル)を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸2.3重量部を加えて撹拌した混合液に、反応温度を50℃に保持しつつ、98重量%の硫酸570重量部を60分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を50℃に保ち、さらに5時間撹拌することにより反応を完結させた。
反応終了後、メタノール2.5kgを加えて、10℃まで冷却したところ、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンと硫酸ナトリウムの混合結晶が析出した。ろ過により混合結晶を取り出したのち、トルエン3.5kg、水1.0kgを加えて85℃に加熱して硫酸ナトリウムを溶解させた。水相を除去したのち、有機相をさらに85℃の水で2回洗浄した。その後、トルエン相を100倍量のメタノールに再沈殿し、粗結晶を濾過により回収した。この粗結晶を4.0kgのトルエンに85℃で溶解させ、同様の精製を行った。この作業を二回繰り返した後、85℃トルエン相を10℃に冷却することにより、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(以下“BPEF”と省略することがある)(1)700重量部が得た。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器に純度99.5重量%のフルオレノン350重量部(1.94モル)とフェノキシエタノール1070重量部(7.78モル)を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸2.3重量部とし、メタノールへの再沈殿、再結晶化を一回行う以外は、実施例1と同様にしてBPEF(2)700重量部を得た。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器に純度99.5重量%のフルオレノン350重量部(1.94モル)とフェノキシエタノール1070重量部(7.78モル)を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸2.3重量部とし、メタノールへの再沈殿、再結晶を行わない以外は、実施例1と同様にしてBPEF(3)700重量部を得た。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器に純度99.5重量%のフルオレノン350重量部(1.94モル)とフェノキシエタノール1070重量部(7.78モル)を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸2.3重量部を加えて撹拌した混合液に、反応温度を50℃に保持しつつ、98重量%の硫酸570重量部を60分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を50℃に保ち、さらに5時間撹拌することにより反応を完結させた。
反応終了後、メタノール2.5kgを加えて、10℃まで冷却したところ、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンと硫酸ナトリウムの混合結晶が析出した。ろ過により混合結晶を取り出したのち、3000mlのn-へキサンに加熱溶解させ、3重量部となる量のアルカリを加えた後、加熱しながら撹拌する。回収は、反応液を水で中性になるまで洗浄した後、反応液を撹拌しながら室温で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ,次いで、得られた固形物を濾過し、乾燥して回収した。BPEF(4)700重量部が得た。
表1におけるBPEF(1)140.32重量部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下“Bis−A”と省略することがある)18.27重量部、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)87.80重量部、炭酸水素ナトリウム5.0×10−4重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、窒素雰囲気760Torrの下、215℃に加熱し、20分間撹拌した。完全溶解後、15分かけて150Torrに調整し、215℃、150Torrの条件下で20分保持し、エステル交換反応を行った。さらに37.5℃/hrの速度で240℃まで、昇温し、240℃、150Torrで10分保持した。その後、10分かけて120Torrに調整し、240℃、120Torrで70分保持した。その後、10分かけて100Torrに調整し、240℃、100Torrで10分保持した。さらに40分かけて1Torr以下とし、240℃、1Torr以下の条件下で10分攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは無色透明であった。
表1におけるBPEF(1)119.81重量部、テレフタル酸ジメチル(以下“DMT”と省略することがある)78.03重量部、エチレングリコール15.96重量部、チタンテトラブトキシド1.37×10−4重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、窒素雰囲気760Torrの下、220℃に加熱し、20分間撹拌した。完全溶解後、220℃で脱メタノールを行った。ほとんど留出が終了した後、リン酸トリメチル11.4μl及び、0.5%酸化ゲルマニウム水溶液1.23ml加え、280℃まで、60分かけて昇温と同時に、150分かけて真空度を上げて0.1Torr以下の条件下で10分攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは無色透明であった。
表1におけるBPEF(1)140.32重量部、DMT15.54重量部、DPC54.84重量部、チタンテトラブトキシド13.6×10−3重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気760Torrの下、180℃に加熱し、20分間撹拌した。その後、20分かけて減圧度を20kPaに調整し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、250℃に保持したまま、120分かけて1Torr以下まで減圧し、250℃、1Torr以下の条件下で1時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは無色透明であった。
表1におけるBPEF(2)140.32重量部、DMT15.54重量部、DPC54.84重量部、チタンテトラブトキシド13.6×10−3重量部とする以外は、実施例3と同様にして樹脂を合成した。該ペレットは無色透明であった。
表1におけるBPEF(3)140.00重量部、DMT15.54重量部、DPC54.84重量部、チタンテトラブトキシド13.6×10を10−3重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気760Torrの下、180℃に加熱し、20分間撹拌した。その後、20分かけて減圧度を20kPaに調整し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、250℃に保持したまま、120分かけて1Torr以下まで減圧し、250℃、1Torr以下の条件下で1時間攪拌下重合反応を行った。重合反応が進行せず、そのまま抜き出した。
表1におけるBPEF(4)140.00重量部、DMT15.54重量部、DPC54.84重量部、チタンテトラブトキシド13.6×10を10−3重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気760Torrの下、180℃に加熱し、20分間撹拌した。その後、20分かけて減圧度を20kPaに調整し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、250℃に保持したまま、120分かけて1Torr以下まで減圧し、250℃、1Torr以下の条件下で1時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは黄褐色に着色した。
Claims (5)
- フルオレノン、フェノキシエタノール、β−メルカプトプロピオン酸を少なくとも用いて得られた、下記式(1)で表される、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを、全ジヒドロキシ成分の30モル%以上の割合で用いるジヒドロキシ成分と炭酸エステル成分および/又はジカルボン酸成分を反応させた熱可塑性樹脂の溶融重合方法において、
用いる9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンは、純度が99%以上で、含有する下記式(2)で表される芳香族水酸基体の含有量が、50ppm以下、下記式(3)で表される芳香族水酸基体の含有量が、200ppm以下、
下記式(4)の化合物の含有量が、500ppm以下、
下記式(5)の化合物の含有量が、200ppm以下、
およびS化合物の含有量が80ppm以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂の溶融重合方法。
- 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の熱可塑性樹脂の溶融重合方法。
- 請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂の溶融重合方法で得られた熱可塑性樹脂であって、ペレットのb値が、−10.0〜10.0以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂の溶融重合方法。
- 熱可塑性樹脂0.7gを100mlの塩化メチレンに溶解し、20℃で測定した比粘度が0.12〜0.55、ガラス転移温度が110℃〜160℃、温度280℃―せん断速度1000/secにおける溶融粘度が30〜200Pa・sである請求項3記載の熱可塑性樹脂の溶融重合方法。
- 光学フィルム、光学ディスク、光学プリズムおよび光学レンズからなる群より選ばれる少なくとも一種に用いられる請求項3または4に記載の熱可塑性樹脂の溶融重合方法。
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