CN103476825B - 由芴衍生物构成的热塑性树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种由芴衍生物构成的热塑性树脂。本发明的热塑性树脂含有30摩尔%以上的源自9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的重复单元,且下述式(1)表示的苯基乙烯基醚的含量为100ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有芴衍生物、且熔融聚合时着色极少的热塑性树脂。
背景技术
近年,以双酚类为原料的树脂,例如,环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂等作为具有耐热性、透明性、耐冲击性、高折射率的材料被广泛使用。特别是由9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等的芴衍生物组成的树脂,有望作为高透明、高折射率的材料,且作为汽车用前照灯、CD、CD-ROM、拾波器镜头、菲涅耳透镜、激光打印机用fθ透镜、照相机镜头、背投电视用投影透镜等光学材料等受到期待。
其中,应用芳香族二羧酸和芴衍生物的树脂或应用芳香族二醇和芴衍生物的树脂,作为折射率高、双折射低的光学透镜被提出(专利文献1、2)。但是,这些树脂在熔融聚合时着色,有时无法得到色相优异的制品。
为了解决上述问题,已报告有关于由芴衍生物构成的树脂的色相(专利文献3、4)。这些报告中认为,通过减少制备芴衍生物时的残存硫量、树脂中硫量、二乙二醇,能够降低树脂的着色。
但是,即使采用上述方法也有树脂着色的情况,对树脂尚有改善的余地。综上,由于作为光学材料广泛使用,因此有解决上述问题的必要性。
专利文献1:日本专利第2843215号公报
专利文献2:日本特开平10-101786号公报
专利文献3:日本特开2008-111047号公报
专利文献4:日本特开2009-185299号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有芴衍生物且色相优异的热塑性树脂
本发明人等为了实现上述目的,进行了专心研究,结果发现应用控制了特定副产物的含量的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下称为BPEF)来制造热塑性树脂,可得到色相优异的热塑性树脂,从而完成本发明。
即,本发明提供一种热塑性树脂,含有30摩尔%以上的源自9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的重复单元,且下述式(1)表示的苯基乙烯基醚的含量为100ppm以下。
另外,本发明提供一种制造方法,其特征在于,是使含有9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的二羟基成分和选自二羧酸以及碳酸酯成分中的至少一种成分反应而制备热塑性树脂的方法,9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的纯度为99重量%以上,且苯氧基乙醇的含量为1~500ppm。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂含有30摩尔%以上的下述式表示的源自BPEF的单元。源自BPEF的单元的含量优选为40~100摩尔%,更优选为60~100摩尔%。
作为热塑性树脂可以例举聚碳酸酯树脂、聚酯树脂以及聚酯碳酸酯树脂等。本发明的树脂可用于选自光学膜、光盘、光学棱镜以及光学透镜中的至少一种。
<杂质>
本发明的热塑性树脂中的式(1)表示的苯基乙烯基醚相对于热塑性树脂的含量为100ppm以下,优选为50ppm以下,进一步优选为10ppm以下。在上述范围之外时,无法得到色相优良的树脂。
进而,本发明的热塑性树脂中的下述式(2)表示的乙醛相对于热塑性树脂的含量优选为200ppm以下。该树脂中含有的式(2)表示的乙醛的含量更优选为100ppm以下,进一步优选为10ppm以下。式(2)表示的化合物的含量超过200ppm时,会出现如下情况:与金属催化剂作用而色相恶化,进一步地在成型时产生气体,是造成成型不良的原因之一,无法得到良好的成型品。
为了使式(1)表示的苯基乙烯基醚和式(2)表示的乙醛在上述范围内,优选减少原料BPEF中苯氧基乙醇的量。BPEF中会残留制造时使用的苯氧基乙醇。该苯氧基乙醇的含量变多,热塑性树脂聚合时,容易产生副产物即式(1)表示的苯基乙烯基醚和式(2)表示的乙醛。原料BPEF中苯氧基乙醇的量优选为1~500ppm,更优选为1~450ppm,进一步优选为1~400ppm。
另外,本发明的热塑性树脂中的式(3)表示的芴-9-酮的含量优选为200ppm以下。该树脂中含有式(3)表示的芴-9-酮的含量为200ppm以下时,能够得到色相良好的树脂。该树脂中的式(3)表示的芴-9-酮相对于热塑性树脂的含量更优选为100ppm以下,进一步优选为50ppm。在上述范围之外,存在树脂着色,无法获得色相良好的成型品的情况。
为了使式(3)表示的芴-9-酮的在上述范围内,优选减少原料BPEF中式(3)表示的芴-9-酮的含量。制造BPEF时,会使用芴-9-酮,因此,在BPEF中会残留芴-9-酮。该BPEF中的芴-9-酮的含量变多时,在聚合后热塑性树脂中也容易产生残留,热塑性树脂中的芴-9-酮的含量也会增加。原料BPEF中的式(3)表示的芴-9-酮的含量优选为1~500ppm,更优选为1~450ppm,进一步优选为1~400ppm。
式(1)、(2)、(3)表示的物质在树脂中的含量越少,树脂的色相越优良,但是由于受到聚合时的温度、真空度、聚合时间等制造上的限制,将含量降低的下限优选为1ppm以上。
<热塑性树脂的制造方法>
本发明的热塑性树脂可以由含有9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的二羟基成分和选自二羧酸以及碳酸酯成分中的至少一种成分反应而制造。
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的纯度为99重量%以上,且苯氧基乙醇的含量为1~500ppm。此外,9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴中的下述式(3)表示的芴-9-酮的含量优选为500ppm以下。
本发明中使用的BPEF的纯度优选为99.5%以上,更优选为99.9%以上。纯度在上述范围以外时,很难得到色相优异的树脂,因此不优选。BPEF的纯度通过HPLC测定。
作为BPEF的精制方法的一个例子,使用脂肪醇进行再精制和使用活性炭进行精制是有效的。BPEF在脂肪醇中的溶解性低,但是,式(3)表示的化合物、苯氧基乙醇等杂质显示高溶解性。具体地,将BPEF的85℃、16重量%甲苯溶液在脂肪醇中进行再沉淀,过滤回收、干燥得到粗结晶是有效的。具体的脂肪醇可以例举碳原子数1~2的甲醇、乙醇等。将粗结晶配制成85℃、16重量%甲苯溶液,边搅拌边在室温下或者用冷水在容器周围将其冷却,使固体析出。接下来,将得到的晶体过滤,干燥回收。然后,再配置为85℃、16重量%甲苯溶液,进行重结晶,回收结晶。进一步,将结晶完全溶于丙酮,加入活性碳(NoritSXPlus),搅拌1小时。然后,滤除活性炭,馏去丙酮,得到精制结晶。按照上述精制方法,能够得到所期望的杂质含量的BPEF。
本发明的热塑性树脂使用将式(3)或苯氧基乙醇等杂质控制在上述含量以下的BPEF作为原料。使用苯氧基乙醇或式(3)表示的成分含量多的BPEF时,有时在聚合时容易产生副产物,会变为着色成因物质,因此不优选。此外,这些副产物在注塑成型时是产生气体的原因,因此不优选。
优选BPEF中含有的苯氧基乙醇量为500ppm以下、芴-9-酮量为500ppm以下。苯氧基乙醇为上述量以上时,聚合时容易生成作为成为着色原因的副产物的式(1)表示的苯基乙烯基醚、式(2)表示的乙醛,很难得到色相优良的树脂,因而不优选。同样,BPEF中的芴-9-酮的含量为上述量以上时,会残留在聚合后的树脂中,很难得到色相优良的树脂,因而不优选。
BPEF以外的二羟基成分、二羧酸成分、碳酸二酯成分的纯度也优选为99重量%以上,更优选为99.5重量%以上,进一步优选为99.9重量%以上,纯度在上述范围以外时,很难得到色相优良的树脂,因而不优选。物质的纯度可以通过HPLC测定。
<聚碳酸酯树脂>
作为本发明的树脂,可以例举聚碳酸酯树脂,聚碳酸酯树脂含有下述式(Ⅰ)表示的单元。
聚碳酸酯树脂为至少含有BPEF的二羟基成分与碳酸酯成分在碱性化合物催化剂的存在下反应而得到的树脂。
二羟基成分可以含有BPEF以外的其他共聚成分,作为其他的共聚成分,可例举1,1’-联苯-4,4’二醇、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、α,ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]二苯酚等芳香族二醇;此外,乙二醇等脂肪族二醇;三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露糖醇等脂环式二醇。这些物质可以单独使用,也可2种以上组合使用。此外,这些物质中,特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A:BPA)。
作为碳酸二酯,可以例举碳酸二苯酯、碳酸二(对甲苯)酯、碳酸苯基对甲苯基酯、碳酸二萘酯等,其中优选碳酸二苯酯。这些芳族碳酸二酯可以单独使用1种,也可2种以上组合使用。
聚碳酸酯树脂中,式(Ⅰ)表示的单元的含量为全部二羟基成分的30摩尔%以上,优选为40~100摩尔%,更优选为50~90摩尔%。通过使式(Ⅰ)表示的单元的含量在上述范围内,形成折射率等光学特性优异的聚碳酸酯树脂。
对于强度这一点,式(Ⅰ)表示的单元的含量越高则弹性模量越高而优选。另一方面,由于过高时拉伸伸长率会降低,式(Ⅰ)表示的单元的含量优选为90摩尔%以下。式(Ⅰ)表示的单元的含量更优选相对于全部单元为50~90摩尔%。
聚碳酸酯的分子量优选为7,000~15,000,更优选为8,000~14,000。分子量通过溶液粘度法测定。
作为本发明的聚碳酸酯树脂的制备方法,可以任意采用常见的用于聚碳酸酯树脂的制备的方法。例如,优选采用二醇与光气的反应或者二醇与碳酸二芳基酯的酯交换反应。
对于二醇与光气的反应,在非水系中在酸结合剂及溶剂的存在下进行。作为酸结合剂,可以使用例如吡啶、二甲基氨基吡啶、叔胺等。作为溶剂,可以使用例如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。作为分子调节剂,较理想的是使用苯酚、对叔丁基苯酚等末端终止剂。优选反应温度通常为0~40℃、反应时间为几分钟~5小时。
酯交换反应中,在非活性气体的存在下,将二醇与碳酸二芳基酯混合,在碱金属化合物催化剂或碱土金属化合物或两者共同组成的混合催化剂的存在下、减压下、通常120~350℃、优选150~300℃的条件下进行反应。真空度阶段性的变化,最终在133Pa以下的压力下将生成的醇类馏出到体系外。反应时间一般为1~4小时左右。但是,聚合温度超过350℃时,容易生成副产物即式(1)表示的苯基乙烯基醚、式(2)表示的乙醛。聚合温度低于120℃时,反应无法进行,因此不优选。
作为聚合催化剂,使用碱金属化合物或碱土金属化合物为主要成分,根据需要使用含氮碱性化合物作为辅助成分。
作为用作催化剂的碱金属化合物,可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、钾盐、锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等。作为碱土类金属化合物,可例举氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。
作为助催化剂使用的含氮碱性化合物,可例举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、二甲基氨基吡啶等。
上述催化剂可以单独使用,可以并用二种以上。上述催化剂的使用量以相对于二醇成分总计1摩尔为1×10-9~1×10-3摩尔的比例使用。但是,催化剂用量在上述范围以上时,容易产生副产物:式(1)表示的苯基乙烯基醚、式(2)表示的乙醛,色相变差,因而不优选。另外,为了改善色相,可以加入抗氧化剂、热稳定剂等
在聚合反应结束后,为了保持热稳定性和水解稳定性,本发明的聚合碳酸树脂可以除去催化剂或使其灭活。对于碱金属化合物或碱土金属化合物,一般而言,优选实施通过添加公知的酸性物质进行催化剂的灭活的方法。作为这些进行灭活的物质,具体地,可优选使用苯甲酸丁酯等酯类、对甲苯磺酸等芳香族磺酸类,对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类,亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类,亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类,磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类,膦酸二苯酯、膦酸二辛酯、膦酸二丁酯等膦酸类,苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类,三苯基膦、双(二苯基膦)乙烷等膦类,硼酸、苯基硼酸等硼酸类,十二烷基苯磺酸四丁基盐等芳香族磺酸盐类,硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物,硫酸二甲酯等硫酸烷基酯,氯苄等有机卤化物等。相对于催化剂量,上述灭活剂使用0.01-50倍摩尔,优选使用0.3-20倍摩尔。若相对于催化剂量小于0.01倍摩尔,则灭活效果不充分而不优选。另外,若相对于催化剂量大于50倍摩尔,则耐热性下降,成型体易发生着色,因此不优选。
在催化剂灭活后,可以设置在133~13.3Pa的压力、200~320℃的温度下将树脂中的低沸点化合物挥发除去的工序。
本发明的聚碳酸酯树脂可以使含有9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的双羟基成分与碳酸酯成分反应而制造。9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的纯度为99重量%以上,且苯氧基乙醇的含量为1~500ppm。此外,9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴中下述式(3)表示的芴-9-酮的含量优选为500ppm以下。
<聚酯树脂>
作为本发明的热塑性树脂,可以例举聚酯树脂。聚酯树脂含有下述式(Ⅱ)表示的单元
式中Y为亚苯基、亚萘基、亚烷基等来源于二羧酸成分的单元。
聚酯树脂为至少包含BPEF的二醇成分与含有二羧酸和/或它们的反应性衍生物的二羧酸成分反应而得到的树脂。
二醇成分和二羧酸成分可以分别为单一的成分,或者可以分别包含2种以上的化合物。
作为可与BPEF同时使用的其他二醇化合物,可例举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇等直链或支链C2-12的亚烷基二醇;三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露糖醇等脂环式二醇等;此外,还可例举二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等(聚)氧亚烷基二醇,这些二醇可以单独使用1种或2种以上组合使用。
与BPEF组合使用的二醇的优选例为直链或支链C2-10的亚烷基二醇,更优选为直链或支链C2-6的亚烷基二醇,进一步的优选为乙二醇、1,2-丙二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)等直链或支链C2-4的亚烷基二醇。作为具有特别优选的作用的二醇成分,可例举乙二醇。
BPEF以外的乙二醇等二醇作为用于提高聚合反应性且对树脂赋予柔软性的共聚成分是有用的。此外,由于引入共聚成分,有折射率、耐热性、吸水性下降的情形,因此,基于这些点,通常共聚比例小为佳。
作为二羧酸,可例举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等烷烃二羧酸;另外,可例举马来酸、富马酸等烯烃二羧酸;另外,可例举环己烷二羧酸等环烷烃二羧酸;另外,可例举萘烷二羧酸、降莰烷羧酸、金刚烷二羧酸等二环或三环烷烃二羧酸;另外,可例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸等)联苯二羧酸(2,2’-联苯二羧酸等芳烃二羧酸。
进一步,可以例举六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等酸酐;此外,可以例举二甲酯、二乙酯等低级(C1-4)烷基酯。另外,可以例举与二羧酸相对应的酰卤等能够形成酯的衍生物。
这些二羧酸可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中,由于环己烷二羧酸和对苯二甲酸价格便宜,工业上获得容易,因此优选使用。
聚酯树脂中式(Ⅱ)表示的单元的含量相对于全部单元为60摩尔%以上,优选为60~100摩尔%,更优选为60~90摩尔%。通过使式(Ⅱ)表示的单元的比例在上述范围内,形成折射率等光学特性优异的聚酯树脂。对于强度这一点,BPEF的含量越高则弹性模量越高而优选,但另一方面,由于过高时拉伸伸长率会降低,所以式(Ⅱ)表示的单元的含量优选为90摩尔%以下。因此,式(Ⅱ)表示的单元的含量更优选为90~60摩尔%。
聚酯树脂中,源自BPEF的重复单元的含量相对于全部单元为30摩尔%以上,优选为30~50摩尔%,更优选为30~45摩尔%。通过使源自BPEF的重复单元的比例在上述范围内,能够得到折射率等光学特性优异的聚酯树脂。对于强度这一点,BPEF含量越高则弹性模量越高而优选,但是,在聚酯树脂中,二醇成分与含有二羧酸和/或它们的反应性衍生物的二羧酸成分的组成比必须为50:50,否则不能够得到足够的分子量。因此,下述式表示的源自BPEF的构成单元的含量更优选为30~50摩尔%。
聚酯树脂的分子量优选为7,000~15,000,更优选为8,000~14,000。分子量通过溶液粘度法测定。
聚酯树脂通过将二羧酸成分(二羧酸和/或酯形成性的二羧酸衍生物)与含有BPEF的二醇成分按照酯交换法、直接聚合法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面重合法等多种方法进行反应而得到。其中,优选不使用反应溶剂的熔融聚合法。
作为熔融聚合法之一的酯交换法是如下的方法,在催化剂的存在下,使二羧酸酯与二醇化合物反应,一边馏去生成的醇,一边进行酯交换,从而得到聚酯。一般用于聚酯树脂的合成。
作为酯交换反应的催化剂,较理想的是使用至少一种以上的金属化合物。作为优选的金属化合物中含有的金属元素,可以例举钠、钾、钙、钛、锂、镁、锰、锌、锡、钴等。这些物质中,由于钙和锰化合物的反应性高,得到的树脂的色调等良好,因此优选。酯交换反应催化剂的用量相对于生成的聚酯树脂以10-9~10-3摩尔的比例使用。但是,催化剂的用量在上述范围以上时,容易生成副产物即式(1)表示的苯基乙烯基醚和式(2)表示的乙醛,色相出现恶化,因此不优选。
另外,直接聚合法是如下的方法,将二羧酸成分与二醇成分进行脱水反应,形成酯化合物后,一边在减压的条件下将多余的二醇化合物馏去,一边进行酯交换反应,从而得到聚酯树脂。直接聚合法具有无须酯交换法那样将醇馏出,且原料可以使用廉价的二羧酸成分的优点。
作为实施这些熔融聚合法时的聚合反应的催化剂,较理想的是使用至少一种以上的金属化合物。作为优选的金属元素,可以例举钛、锗、锑、铝等。这些物质中,由于钛和锗化合物的反应性高,且得到的树脂的透明性和色调优异,因此在光学用树脂中特别优选。聚合催化剂的用量相对于生成的聚酯树脂以10-9~10-3摩尔的比例使用。
此外,制备本发明的聚酯树脂时,为了使聚合反应顺利进行,在酯交换反应结束后,较理想的是使用与酯交换催化剂等摩尔以上的磷化合物。作为磷化合物的例子,可以例举磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等,其中特别优选为磷酸三甲酯。磷化合物相对于生成的聚酯树脂以1×10-9~1×10-3摩尔的比例使用。
按照如下步骤进行酯交换反应,将根据需要使用的共聚成分加入具有加热装置、搅拌机和蒸馏管的反应槽内,加入反应催化剂,在常压、非活性气体气氛下边搅拌边升温,将反应中生成的甲醇等副产物馏去的同时进行反应。反应温度为150℃~270℃,优选为160℃~260℃。反应时间一般为3~7小时。
聚合反应如下进行,即,例如使用上述的酯交换反应结束后的产物,利用具有加热装置、搅拌机和蒸馏管以及减压附加装置的反应槽而进行。而且,如果满足上述这些条件,则可利用在进行上述酯交换反应所用的同一反应槽继续进行聚合反应。
聚合反应如下进行,即,例如向添加有上述的酯交换反应结束后的产物的反应槽内添加催化剂,然后一边将反应槽缓慢升温且减压一边进行。槽内的压力由常压气氛下最终减压到0.4kPa以下,优选减压到0.2kPa以下。槽内的温度由220~230℃最终升温至250~350℃,优选升温至260~320℃。当达到特定的扭矩后,由槽底部将反应产物挤出进行回收。一般情况下,将反应产物在水中挤压成带状。冷却后进行切割,能够得到颗粒状的聚酯树脂。但是,聚合反应的温度在320℃以上时,容易生成作为副产物的式(1)、(2)表示的化合物,因此,不优选。
聚合反应结束后,可以设置在133~13.3Pa的压力、200~320℃的温度下将树脂中的低沸点化合物挥发除去的工序。
本发明包含一种制造方法,其特征在于,使含有9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的二羟基成分和二羧酸成分反应而制造聚酯树脂,9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的纯度在99重量%以上,且苯氧基乙醇的含量为1~500ppm。
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴中的下述式(3)表示的芴-9-酮的含量优选为500ppm以下
<聚酯碳酸酯树脂>
作为本发明的热塑性树脂,可以例举聚酯碳酸酯树脂。聚酯碳酸酯树脂含有下述式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的单元。式(Ⅱ)中Y为亚苯基、亚萘基、亚烷基等来源于二羧酸成分的单元。
聚酯碳酸树脂为包含至少含有BPEF的二醇成分、二羧酸成分和碳酸酯成分、碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由这二者组成的混合催化剂的树脂。二羟基成分、二羧酸成分以及碳酸二酯可以分别为单一的成分,或者分别包含2种以上的化合物。
可与BPEF同时使用的二醇化合物可例举乙二醇等脂肪族二醇。此外,还可例举三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇等脂环式二醇等。此外,还可例举1,1’-联苯-4,4’二醇、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-双[4-羟基苯基]芴、9,9-双[4-羟基-3-甲基苯基]芴、α,ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)羟苯基]-1-苯基乙烷,双酚A等芳香族二醇等。这些物质可以单独使用,也可2种以上组合使用。
作为二羧酸化合物,可例举对苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸;间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸等单环式芳香族二羧酸。另外,还可例举萘烷二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸等多环式芳香族二羧酸。另外,还可例举2,2’-联苯二羧酸等联苯二羧酸;另外,还可例举1,4-环二羧酸、2,6-萘二羧酸等脂环族二羧酸。这些物质可以单独使用,也可2种以上组合使用。其中,优选对苯二甲酸。此外,作为上述物质的衍生物,可以使用酰氯、酯类。
作为制造本发明的聚酯碳酸酯所用的碳酸酯前体物质,可以例举光气、碳酸二苯酯、上述二元酚类的二氯甲酸酯、碳酸二对甲苯基酯、碳酸苯基对甲苯基酯、碳酸二对氯苯基酯、碳酸二萘酯等。其中优选碳酸二苯酯。
聚酯碳酸酯树脂包含的式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的单元的总量相对于全部单元为30摩尔%以上、优选为40~100摩尔%、更优选为50~90摩尔%的比例。通过使式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的单元的总量在上述范围内,形成折射率等光学特性优异的聚酯碳酸酯树脂。
上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的单元的总计含量相对于该树脂中含有的全部单元更优选为50~90摩尔%。
聚酯碳酸酯树脂中的式(Ⅰ)表示的单元的比例相对于式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的单元的总量优选为50~95摩尔%,更优选为60~90摩尔%,进一步优选为70~90摩尔%。
聚酯碳酸酯树脂中,下述式表示的源自BPEF的重复单元的含量相对于全部单元为30摩尔%以上,优选为40~100摩尔%,更优选为50~90摩尔%。对于强度这一点,BPEF含量越高则弹性模量越高而优选。但另一方面,由于过高时拉伸伸长率会降低,BPEF的含量优选为90摩尔%以下。
通过使下述式表示的源自BPEF的单元的比例在前述范围内,形成折射率等光学特性优异的聚酯碳酸酯树脂。
聚酯碳酸酯树脂的分子量优选为7,000~15,000,更优选为8,000~14,000。分子量通过溶液粘度法测定。
作为聚酯碳酸酯树脂的制备方法,可以任意采用常见的用于聚酯碳酸酯树脂的制备的方法。例如,优选采用二醇、二羧酸或二羧酰氯与光气的反应,或者二醇、二羧酸与碳酸二芳基酯的酯交换反应。
对于二醇、二羧酸或其的酰氯与光气的反应,在非水系的酸结合剂及溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂,可以使用例如吡啶、二甲基氨基吡啶、叔胺等。作为溶剂,可以使用例如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。作为分子调节剂,较理想的是使用例如苯酚、对叔丁基苯酚等末端终止剂。优选反应温度一般为0~40℃,反应时间为几分钟~5小时。
对于酯交换反应,在非活性气体的存在下,将二醇、二羧酸或其二酯与碳酸二芳基酯混合,减压下,在通常为120~350℃、优选为150~300℃的条件下进行反应。真空度为阶段性的变化,最终在1mmHg以下的压力下将生成的醇类馏出到体系外。反应时间一般为1~4小时左右。但是,聚合温度超过350℃时,容易生成副产物即式(1)表示的苯基乙烯基醚和式(2)表示的乙醛。因此,不优选。
另外,酯交换反应中,为了促进反应,可以使用聚合催化剂。作为上述聚合催化剂,以碱金属化合物或碱土金属化合物或重金属化合物为主要成分,根据需要使用含氮碱性化合物作为辅助成分。
作为碱金属化合物,可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、钾盐、锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等。作为碱土类金属化合物,可例举氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。
作为含氮碱性化合物,可例举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、二甲基氨基吡啶等
作为其他的酯交换催化剂,可举出锌、锡、锆、铅、钛、锗、锑、锇、铝的盐。例如,可使用乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化亚锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸亚锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮根合锆、乙酸根合氧合锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)、四丁氧基钛(IV)、等。
上述催化剂可以单独使用,可以并用二种以上。上述催化剂的使用量以相对于二醇与二羧酸总计1摩尔为1×10-9~1×10-3摩尔的比例使用。上述催化剂可以单独使用,也可以二种以上合用。另外,酯交换反应中,为了减少羟基末端基团,在缩聚反应后期或在结束后,可以添加具有吸电性的取代基的碳酸二芳基酯。进一步,为了改善色相,可以加入抗氧化剂、热稳定剂等
在聚合反应结束后,为了保持热稳定性和水解稳定性,本实施方式的聚酯碳酸酯树脂可以除去催化剂或使其灭活。对于碱金属化合物或碱土金属化合物,一般而言,优选实施通过添加公知的酸性物质对催化剂进行灭活的方法。作为上述物质,具体地,优选使用苯甲酸丁酯等酯类、对甲苯磺酸等芳香族磺酸类,对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类,亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类,亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类,磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类,膦酸二苯酯、膦酸二辛酯、膦酸二丁酯等膦酸类,苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类,三苯基膦、双(二苯基膦)乙烷等膦类,硼酸、苯基硼酸等硼酸类,十二烷基苯磺酸四丁基盐等芳香族磺酸盐类,硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物,硫酸二甲酯等硫酸烷基酯,氯苄等有机卤化物等。上述灭活剂相对于催化剂量使用0.01~50倍摩尔,优选0.3~20倍摩尔。若相对于催化剂量少于0.01倍摩尔,则灭活效果不充分而不优选。另外,若相对于催化剂量多于50倍摩尔,则耐热性下降,成型体易发生着色,因此不优选。
聚合反应结束后,可以设置在133~13.3Pa的压力、200~320℃的温度下将树脂中的低沸点化合物挥发除去的工序。
本发明包含一种制造方法,其特征在于,使含有9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的二羟基成分与二羧酸成分以及碳酸酯成分反应而制造聚酯碳酸酯树脂,9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的纯度在99重量%以上,且苯氧基乙醇的含量为1~500ppm。
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴中的下述式(3)表示的芴-9-酮的含量优选为500ppm以下。
<颗粒的b值>
本发明的热塑性树脂,聚合后得到的颗粒的b值为-10.0~10.0、优选为-7.0~7.0、更优选为-5.0~5.0的范围。颗粒的b值在上述范围之外时,无法得到色相良好的光学部件,因此不优选。
实施例
下面,基于实施例对于本发明的具体例进行说明,只要本发明不脱离其主旨,则不局限于以下实施例。实施例等中使用的BPEF的纯度、树脂中副产物的含量、颗粒的色相按照下述方法进行测定。
(1)BPEF的纯度、杂质量:
使用Chemco制KROMASIL5C18柱,使用甲醇/水的混合液作为洗脱液,柱温为40℃,检测器在254nm处,按照0分钟:甲醇60%,0→20分钟:甲醇60%→95%,20分钟→40分钟:甲醇100%,40分钟→47分钟:甲醇100%→60%的梯度程序,进行HPLC分析。测定时,将单体10mg溶于甲醇/水(3:2)10ml后,使用孔径为0.2μm的PTEF过滤器进行过滤,进行测定。以标准曲线定量杂质。
(2)硫含量的定量:
使用YANACO公司制SQ-1型/HSU-35型和Dionex公司制ICS-2000型自动燃烧卤素·硫分析***,进行定量。
(3)树脂中苯基乙烯基醚、乙醛的含量:
将该树脂1g以200℃加热的HS-GC/MS进行2小时测定。苯基乙烯基醚的标准物是使用乙腈从树脂中提取,将提取液经由HPLC分离而制得的。使用该标准物,做出关于峰面积比例与含量的标准曲线,计算出其含量。此外,使用乙醛的标准品,做出关于峰面积比例与含量的检测线,计算出其含量。
(4)树脂中的式(3)表示的芴-9-酮的含量:
将树脂50mg溶解于5ml氯仿中,使用TOSOH(株)TSK–GELG2000H及G3000H柱,以氯仿溶剂在254nm波长处进行GPC分析。具体的,在试样中预先加入定量的芴-9-酮,进行GPC测定,做出关于峰面积比例与含量的相关方程,将其作为标准曲线,进行定量。
(5)树脂中的二乙二醇的定量:
将50ml的1-丙醇加入到200ml加塞烧瓶中,加入2.81g氢氧化钾和精确称量的树脂2g,安装水冷的球形冷凝器,边搅拌,边加热回流2小时。冷却后,加入水10ml、7g对苯二甲酸,加热回流1小时。添加作为内标的1%的四乙二醇二甲醚的1-丙醇溶液5ml,搅拌约5分钟。将过滤后的样品通过气相色谱法进行定量,从而求得二乙二醇的定量。
(6)颗粒的b值:
聚合反应结束后,将得到的树脂颗粒加入到玻璃比色槽中,使用日本电色工业性色差计SE-2000测定颗粒的b值
参考例1
在具有搅拌机、冷凝管以及滴定管的玻璃制反应容器中,装入纯度为99.5重量%的芴酮350重量份(1.94摩尔)和苯氧基乙醇1070重量份(7.78摩尔),添加β-巯基丙酸2.3重量份进行搅拌,边维持反应温度在50℃,边在得到的混合液中用60分钟滴加98重量%的硫酸570重量份。滴加结束后,保持反应温度在50℃,进一步搅拌5小时,从而结束反应。
反应结束后,加入甲醇2.5kg,冷却至10℃后,析出BPEF和硫酸钠的混合结晶,通过过滤取出混合结晶后,加入甲苯3.5kg,水1.0kg,加热至85℃,使硫酸钠溶解。去除水相后,将有机相进一步地用85℃的水清洗2次。然后,将甲苯相在100倍量的甲醇中进行再沉淀,粗结晶通过过滤回收。将粗结晶在85℃溶解于4.0kg甲苯,进行同样的精制,将该操作重复两次后,将85℃甲苯相冷却到10℃,从而使之结晶,通过过滤进行回收。然后,将其完全溶解于丙酮,加入活性碳(NoritSXPlus)搅拌1小时。然后,过滤除去活性碳,将丙酮馏去,得到9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF(No.1))650重量份。
参考例2
在具有搅拌机、冷凝管以及滴定管的玻璃制反应容器中,装入纯度为99.5重量%的芴酮350重量份(1.94摩尔)和苯氧基乙醇1070重量份(7.78摩尔),添加β-巯基丙酸2.3重量份,在甲醇中的再沉淀、再结晶化进行一次,除此以外,与参考例1同样地进行,得到BPEF(No.2)700重量份。
参考例3
在具有搅拌机、冷凝管以及滴定管的玻璃制反应容器中,装入纯度为98.0重量%的芴酮350重量份(1.94摩尔)和苯氧基乙醇1070重量份(7.78摩尔),添加β-巯基丙酸2.3重量份,不进行在甲醇中的再沉淀·再结晶化和使用活性炭的精制,除此以外,与参考例1同样地进行,得到BPEF(No.3)720重量份。
参考例4
在具有搅拌机、冷凝管以及滴定管的玻璃制反应容器中,装入纯度为99.5重量%的芴酮350重量份(1.94摩尔)和苯氧基乙醇1070重量份(7.78摩尔),添加β-巯基丙酸2.3重量份进行搅拌,边维持反应温度在50℃,边向得到的混合液中用60分钟滴加98重量%的硫酸570重量份。滴加结束后,维持反应温度在50℃,进一步搅拌5小时,从而结束反应。
反应结束后,加入甲醇2.5kg,冷却至10℃后,析出BPEF和硫酸钠的混合结晶。过滤得到混合结晶后,加热溶解于3000ml的正己烷,加入达到3重量份的量的碱后,边加热边搅拌。回收如下进行:将反应液用水洗涤直至变为中性,然后,将反应液边搅拌边在室温下将容器四周冷却而使固体析出。接下来,将得到的固体过滤,干燥回收。得到BPEF(No.4)690重量份。
BPEFNo.1~No.4的物性如表1表示。
表1
实施例1(聚碳酸酯树脂)
将表1中的BPEF(No.1)140.32重量份、2,2-双([4-(2-羟基乙氧基)苯基)]丙烷(以下有时简称“Bis-A'’)18.27重量份、碳酸二苯酯(以下有时简称“DPC”)87.80重量份、碳酸氢钠5.0×10-4重量份放入具有搅拌机以及分馏蒸馏装置的反应釜中,进行3次氮气置换后,氮气氛101kPa压力下,加热至215℃,搅拌20分钟。完全溶解后,用15分钟将压力调整为20kPa,在215℃、20kPa的条件下保持20分钟,进行酯交换反应。进一步地,以37.5℃/hr的速度升温至240℃;℃,在240℃、16kPa的条件下保持10分钟。然后,用10分钟内将压力调整为13kPa,在240℃、13kPa的条件下保持70分钟。然后,用10分钟将压力调整为1.3kPa,在240℃、1.3kPa的条件下保持10分钟。进一步,用40分钟内将使压力保持在为130Pa以下,在240℃、130Pa以下的条件下搅拌1小时,进行聚合反应。反应结束后,向反应容器内吹入氮气加压,将生成的树脂制粒并分离。该颗粒为无色透明。
实施例2(聚酯树脂)
将表1中的BPEF(No.1)119.81重量份、对苯二甲酸二甲酯(以下有时简称“DMT”)78.03重量份、乙二醇(以下有时简称“EG”)15.96重量份、四丁氧基钛1.37×10-4重量份放入具有搅拌机以及蒸馏装置的反应釜中,进行3次氮气置换后,在氮气氛101kPa下,加热至220℃,搅拌20分钟。完全溶解后,在220℃进行脱甲醇。待蒸馏基本结束后,加入磷酸三甲酯11.4μl以及0.5重量%氧化锗水溶液1.23ml,用60分钟升温至280℃,同时,用150分钟将真空度升高,在13.3Pa以下的条件下搅拌3小时,进行聚合反应。反应结束后,向反应容器内吹入氮气加压,将生成的树脂制粒并分离。该颗粒为无色透明。
实施例3(聚酯碳酸酯树脂)
将表1中的BPEF(No.1)140.32重量份、DMT15.54重量份、DPC54.84重量份、四丁氧基钛13.6×10-3重量份放入具有搅拌机以及蒸馏装置的反应釜中,在氮气氛下,加热至180℃,搅拌20分钟。然后,用20分钟将真空度调整为20kPa,以60℃/hr的速度升温至250℃,进行酯交换反应。然后,在保持250℃的情况下用120分钟减压至130Pa,在250℃、130Pa以下的条件下搅拌1小时,进行聚合反应。然后,将生成的树脂制粒并分离。该颗粒为无色透明。
实施例4(聚酯碳酸酯树脂)
使用表1中的BPEF(No.2)140.32重量份、DMT15.54重量份、DPC54.84重量份、四丁氧基钛13.6×10-3重量份,除此以外,与实施例3相同,进行树脂的合成,该颗粒为无色透明。
比较例1(聚酯碳酸酯树脂)
将表1中的BPEF(No.3)140.00重量份、DMT15.54重量份、DPC54.84重量份、四丁氧基钛13.6×10-3重量份放入具有搅拌机以及蒸馏装置的反应釜中,在氮气氛下,加热至180℃,搅拌20分钟。然后,用20分钟将真空度调整为20kPa,以60℃/hr的速度升温至250℃,进行酯交换反应。然后,在保持250℃的情况下用120分钟将压力减压至130Pa,在250℃、130Pa以下的条件下搅拌1小时,进行聚合反应。然后,将生成的树脂制粒并分离。该颗粒着色有黄褐色。
比较例2(聚酯碳酸酯树脂)
使用表1中的BPEF(No.4)140.00重量份、DMT15.54重量份、DPC54.84重量份、四丁氧基钛13.6×10-3重量份,除此以外,与比较例1相同,进行树脂的合成,该颗粒着色有黄褐色。
比较例3(聚酯树脂)
将表1中的BPEF(No.4)119.81重量份、DMT78.03重量份、EG15.96重量份、四丁氧基钛1.37×10-4重量份放入具有搅拌机以及蒸馏装置的反应釜中,进行3次氮气置换后,在氮气氛101kPa下,加热至220℃,搅拌20分钟。完全溶解后,在220℃进行脱甲醇。待蒸馏基本结束后,加入磷酸三甲酯11.4μl以及0.5重量%氧化锗水溶液1.23ml,用60分钟升温至280℃,同时,用150分钟将真空度升高,在130Pa以下的条件下搅拌3小时,进行聚合反应。反应结束后,向反应容器内吹入氮气加压,将生成的树脂制粒并分离。该颗粒为无色透明。该颗粒着色有黄褐色。
比较例4(聚酯碳酸酯树脂)
使用表1中的BPEF(No.2)140.00重量份、DMT15.54重量份、DPC54.84重量份、四丁氧基钛13.6×10-3重量份,最终聚合温度为360℃,除此以外,与比较例1相同,进行树脂的合成,该颗粒着色有黄褐色。
得到的热塑性树脂的物性如表2表示。
表2
化合物(1)苯基乙烯基醚
化合物(2)乙醛
化合物(3)芴-9-酮
表2中的BPEFNo.1~No.4分别为表1中记载的BPEFNo.1~No.4,含有规定的杂质。
对于实施例1~4的树脂,树脂中化合物(1)、(2)、(3)少,聚合后色相极为优异。特别是反应温度低、聚合时间短的实施例1、3的色相更为优异。进一步地,不使用重金属系催化剂的实施例1进一步更为优异。与这些相对,对于比较例1、2,树脂中化合物(1)、(2)、(3)多,聚合后的色相差。另外,比较例3虽然二乙二醇的含量少,但化合物(1)、(2)、(3)的含量多,色相差。比较例4虽然使用的BPEF中的杂质量少,但聚合温度高,因此化合物(1)、(2)的含量多,色相差。
发明的效果
本发明的热塑性树脂在熔融聚合时、熔融挤压时、成形时等过程中,树脂的着色性极小。应用本发明的热塑性树脂,通过注塑成型等可得到光学透镜或棱镜、光盘、光纤维、光学膜等色相优异的光学部件。
工业上的可应用性
本发明的热塑性树脂的色相优异,因此,可以很好地用于照相机镜头、背投电视的投影透镜、拾波器镜头等的各种光学透镜或棱镜、光盘、光纤维、光学膜等多种光学材料。
Claims (4)
1.一种制造方法,其特征在于,是使含有30摩尔%以上的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的二羟基成分与选自二羧酸成分以及碳酸酯成分中的至少一种成分发生反应而制造热塑性树脂的方法,所述热塑性树脂是选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂以及聚酯碳酸酯树脂中的至少一种,其中,
i)9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴是使苯氧基乙醇与下式(3)表示的芴-9-酮反应而得到的,
ii)9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的纯度为99重量%以上,且
iii)9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴中的苯氧基乙醇的含量为1~500ppm,
iv)所得到的热塑性树脂中的下述式(1)表示的苯基乙烯基醚的含量为1ppm~100ppm,
v)所得到的热塑性树脂中的下述式(2)表示的乙醛的含量为200ppm以下,
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴中的下述式(3)表示的芴-9-酮的含量为500ppm以下,
3.如权利要求1所述的制造方法,其中,所得到的热塑性树脂中的下述式(3)表示的芴-9-酮的含量为200ppm以下,
4.如权利要求1所述的制造方法,其中,所得到的热塑性树脂被用于选自光学膜、光盘、光学棱镜以及光学透镜中的至少一种。
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