JP6978051B2 - 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤に関する。

電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤と、トナー粒子のみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。

こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に撹拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合及び撹拌され、一定期間繰り返して使用される。

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合及び撹拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。したがって、二成分系現像剤は、高画質が要求されるフルカラー現像装置や、画像維持の信頼性及び耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。

二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との撹拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により、有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。

近年は、鉄粉キャリアに代わって、真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライトキャリアや、さらに表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。このようなフェライトキャリアの製造方法としては、フェライトキャリア原料を所定量混合した後、仮焼、粉砕し、造粒後に焼成を行うのが一般的であり、条件によっては仮焼を省略できる場合もある。

ところで、最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化している。また、サービス体制も、契約した保守作業員が定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。

このような中で、キャリア特性の向上を図るため、キャリア芯材の表面形状や細孔容積などを制御することが提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１７−３１０３１号公報）には、組成式Ｍｎ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）で表されるフェライト粒子であって、Ｓｒ元素が０．４質量％〜０．５質量％含有され、Ｓｉ元素が０．０１質量％〜０．０９質量％含有され、粒子の最大高さＲｚが１．４０μｍ〜１．９０μｍの範囲であり、Ｒｚの標準偏差σが０．６５μｍ〜０．８０μｍの範囲であることを特徴とするフェライト粒子が提案され、該フェライト粒子は、表面に特定の凹凸形状が所定のばらつきで形成されているため、電子写真方式の画像形成装置のキャリア芯材として用いた場合に、キャリア飛散やメモリー画像（前画像の影響が後画像に現れる現象）の発生が大幅に抑制するとされている。

また、特許文献２（特開２０１３−２３１８４０号公報）には、マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、マンガンを含む原料、および鉄を含む原料を混合して造粒を行い、得られた造粒粉を１０５０℃〜１３００℃の温度範囲内で焼成し、得られた焼結粉のうち、焼結された結晶の粒界部分に存在する成分を除去して製造される、電子写真現像剤用キャリア芯材が提案され、該芯材によれば、高い帯電性および低密度化を図りながら、長期間の使用においても良好な画像を得ることができるとされている。

さらに、特許文献３（特開２０１２−２１５６８１号公報）には、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれる前記ストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍであり、平均粒径の値が、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積の値が、０．１５ｍ^２／ｇ以上０．２５ｍ^２／ｇ以下の範囲にあり、水銀圧入法による細孔容積の値が、０．００３ｍｌ／ｇ以上０．０２３ｍｌ／ｇ以下の範囲にある、電子写真現像剤用キャリア芯材が提案され、該芯材によれば、小粒径化を実現すると共に、高強度を達成することができるとされている。

特開２０１７−３１０３１号公報 特開２０１３−２３１８４０号公報 特開２０１２−２１５６８１号公報

このように、キャリア芯材の表面形状や細孔容積などを制御することによって、キャリア特性の向上を図る試みが知られているが、近年の高画質化及び高速印刷化の更なる要求に対しては、キャリア特性が十分でないという問題がある。特に、高速印刷において、トナーの移行量を高めるためにバイアス電圧を高く設定する必要があるが、従来品では絶縁破壊してしまい、白点等の画像欠陥が引き起こされるという問題があった。これは、従来のキャリアでは、コーティングにより絶縁破壊を防いでいたが、使用するにつれてコート層が剥がれ、キャリア芯材が露出してしまうからと考えられる。したがって、キャリア特性の向上を図るためには、キャリア芯材自体の特性を更に向上することが望ましい。

本発明者らは、今般、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、高バイアス下での絶縁破壊を防ぐ上で、芯材断面における結晶粒界の全長Ｌ_１と芯材周囲長Ｌ_２との比（Ｌ_１／Ｌ_２）を制御することが、重要であるとの知見を得た。具体的には、比Ｌ_１／Ｌ_２を適切に制御することにより、高バイアス下でもキャリアが絶縁破壊せず、長期にわたり白斑やキャリア付着などの画像欠陥を抑制できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、高バイアス下でも絶縁破壊せず、長期にわたり白斑やキャリア付着などの画像欠陥を抑制できる、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのようなフェライトキャリア芯材を備えた電子写真現像剤用キャリアや現像剤を提供することにある。

本発明の一態様によれば、芯材断面における結晶粒界の全長Ｌ_１と芯材周囲長Ｌ_２とが、２≦Ｌ_１／Ｌ_２≦９の関係を満足する、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記フェライトキャリア芯材と、前記フェライトキャリア芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリアが提供される。

本発明の更に他の一態様によれば、前記キャリアと、トナーとを含む、電子写真現像剤が提供される。

フェライトキャリア芯材の断面ＳＥＭ像を示す。 フェライトキャリア芯材のＥＢＳＤグレインマップを示す。

電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材
本発明の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、芯材断面における結晶粒界の全長Ｌ_１と芯材周囲長Ｌ_２とが、２≦Ｌ_１／Ｌ_２≦９の関係を満足する。このようなフェライトキャリア芯材によれば、高バイアス下でも絶縁破壊せず、長期にわたり白斑やキャリア付着などの画像欠陥が抑制されるキャリアとすることができる。Ｌ_１／Ｌ_２が２未満であると絶縁破壊が起こりやすくなり、特に、高電界下及び耐刷によってコート層が薄くなったときにこの問題が顕著となる。一方、Ｌ_１／Ｌ_２が９を越えると、キャリア抵抗が高すぎて画像濃度が出にくくなる。Ｌ_１とＬ_２は、好ましくは３≦Ｌ_１／Ｌ_２≦８、より好ましくは４≦Ｌ_１／Ｌ_２≦７の関係を満足する。

ここで、結晶粒界の全長Ｌ_１と芯材周囲長Ｌ_２は、キャリア芯材の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察及びＥＢＳＤ（後方散乱電子回折）解析することにより求めることができる。すなわち、キャリア芯材の断面をＳＥＭ観察することで、芯材周囲長Ｌ_２を求めることができ、また、この断面観察した試料をＥＢＳＤ解析することで、結晶粒界の全長Ｌ_１を求めることができる。ＥＢＳＤは、結晶試料から放出された反射電子の回折パターンを検出器面上に投影し、その投影されたパターンから結晶方位を解析する手法であり、平均情報のみが得られるＸ線回折と異なり、結晶粒毎の情報が得られる。したがって、結晶方位解析を行なうことで、結晶粒像や結晶粒界構造線などの情報を得ることが可能となる。本発明では、まず、ＥＢＳＤデータにおいて、隣接する測定間の方位差が１５°を超える測定点間を結晶粒界と見なしてＥＢＳＤグレインマップ（結晶粒像）を得る。次に、このグレインマップを解析し、結晶粒界の全長Ｌ_１を、下記式に基づき算出する。
[数１]
結晶粒界の全長Ｌ_１ ＝ ［｛（結晶粒の円相当径×π）の総和｝−芯材周囲長］／２

また、フェライトキャリア芯材は、形状係数ＳＦ−２が１５０以下である粒子（以下、小凹凸粒子）の含有割合が、個数基準で、好ましくは３０％以上である。ここで、形状係数ＳＦ−２はキャリア芯材の形状を評価する際の指標となるものであり、キャリア芯材の形状が球に近いほど１００に近い値になり、キャリア芯材の表面凹凸が大きいほど大きい値となる。ここで、形状係数ＳＦ−２は、フェライト粒子をＦＥ―ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）で観察し、得られた画像を解析することで求めることができる。本発明では、画像解析によりフェライト粒子の投影面積（Ｓ）及び投影周囲長（Ｌ_３）を求め、下記式に基づき、形状係数ＳＦ−２を算出する。
[数２]
ＳＦ−２ ＝ ｛（Ｌ_３ ^２／Ｓ）／４π｝×１００

小凹凸粒子を上述の割合で含むキャリア芯材は、キャリアとしたときに芯材の露出が抑制され、その結果、キャリア付着等の問題の発生をより一層抑制することが可能となる。これは、小凹凸粒子の割合を３０％以上とすることで、芯材の表面露出によるキャリアの低抵抗化が抑制され、その結果、キャリア付着がより一層抑制されるからである。また、粉体の過度な密充填化及びそれによる全体電流経路の増加が抑制され、その結果、絶縁破壊の発生をより一層効果的に抑制することができるからである。小凹凸粒子の割合は、より好ましくは３５〜９０％、さらに好ましくは４５〜８５％である。

さらに、フェライトキャリア芯材は、６．５ｍｍギャップにおける、電圧１０００Ｖ印加時のコア抵抗Ｒ_１０００（単位：Ω）と５００Ｖ印加時のコア抵抗Ｒ_５００（単位：Ω）とが、好ましくは５．０≦Ｌｏｇ_１０（｜Ｒ_５００−Ｒ_１０００｜）≦１１．０の関係を満足する。Ｌｏｇ_１０（｜Ｒ_５００−Ｒ_１０００｜）を５．０以上とすることで、高電界下および耐刷によってコート層が薄くなったときの絶縁破壊発生をより一層抑制することができ、また、１１．０以下とすることで、キャリア抵抗が過度に高くなり画像濃度が出にくくなる問題が発生することがより一層抑制される。コア抵抗Ｒ_１０００とＲ_５００は、より好ましくは６．０≦Ｌｏｇ_１０（｜Ｒ_５００−Ｒ_１０００｜）≦１０．０、さらに好ましくは６．５≦Ｌｏｇ_１０（｜Ｒ_５００−Ｒ_１０００｜）≦９．０、特に好ましくは７．０≦Ｌｏｇ_１０（｜Ｒ_５００−Ｒ_１０００｜）≦８．５の関係を満足する。なお、コア抵抗は、平行平板電極間に試料を充填及び保持させ、５００Ｖ又は１０００Ｖの電圧を印加して、絶縁抵抗計にて測定することができる。

フェライトキャリア芯材は、その体積平均粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２０〜８０μｍである。体積平均粒径を２０μｍ以上とすることで、キャリア付着の抑制をより一層効果的なものとすることができ、８０μｍ以下とすることで、現像ムラをより一層抑制することができる。体積平均粒径（Ｄ５０）は、より好ましくは２５〜７０μｍ、さらに好ましくは３０〜６５μｍである。なお、体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計により測定することができる。

また、フェライトキャリア芯材は、１ｋＯｅ（８０ｋＡ／ｍ）における磁化が、好ましくは４０〜７５ｅｍｕ／ｇである。磁化を４０ｅｍｕ／ｇ以上とすることで、キャリア付着の発生をより一層抑制することができ、７５ｅｍｇ／ｇ以下とすることで、磁気ブラシの強すぎる穂立ちによる現像ムラの発生をより一層効果的に抑制することができる。磁化は、より好ましくは４５〜７０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは５０〜７０ｅｍｕ／ｇである。なお、フェライトキャリア芯材の磁化は、振動試料型磁力計によって測定することができる。

フェライトキャリア芯材は、その見掛け密度が、好ましくは１．６〜２．６ｇ／ｃｍ^３である。見掛け密度を１．６ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、一粒子の磁化低下によるキャリア付着の発生をより一層抑制することができ、２．６ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、トナーとの撹拌ストレスによるコート層の剥離をより一層抑制することができる。見掛け密度は、より好ましくは１．７〜２．５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１．８〜２．４ｇ／ｃｍ^３である。なお、見掛け密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定することができる。

また、フェライトキャリア芯材は、粒径２４μｍ未満の粒子の割合（以下、微粉量）が、好ましくは４．５体積％以下である。微粉量を４．５体積％以下とすることで、キャリア付着の問題をより一層抑制することができる。微粉量は、より好ましくは３．５体積％以下、さらに好ましくは２．５体積％以下である。微粉量の下限値は、特に限定されるものではないが、典型的には０．１体積％以上である。なお、微粉量は、マイクロトラック粒度分布計により測定することが可能である。

フェライトキャリア芯材は、その組成が特に限定されるものではないが、好ましくは、（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たし、ｘ、ｙが、それぞれ１５〜６０ｍｏｌ％、０．１〜３５ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部が二価を取り得る元素の酸化物により置換された組成を有する。より好ましくは、（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たし、ｘ、ｙが、それぞれ１５〜６０ｍｏｌ％、０．１〜３５ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部がＳｒＯで０．３５〜５．０ｍｏｌ％置換された組成を有する。さらに好ましくは、フェライトキャリア芯材は、（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たし、ｘ、ｙが、それぞれ３５〜４５ｍｏｌ％、５〜１５ｍｏｌ％となるように各酸化物を配合し、さらにこれにＳｒＯ又は最終的にＳｒＯとなるＳｒＣＯ_３などを所定量配合し、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部がＳｒＯで０．４〜２．０ｍｏｌ％置換された組成を有する。このような組成とすることで、キャリア芯材間の磁化のバラツキが低減され、これにより画質及び耐久性に優れ、環境に優しく、長寿命かつ環境安定性に優れたキャリアが得られる。

電子写真現像剤用キャリア
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライトキャリア芯材と、このフェライトキャリア芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えたものである。キャリア特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることがある。したがって、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。

被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂又はフッ素樹脂の各樹脂で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂などが挙げられる。樹脂の被覆量は、フェライトキャリア芯材（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。

また、キャリア特性のコントロールを目的に、被覆樹脂中に、導電剤や帯電制御剤を含有させることができる。導電剤としては、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物又は各種の有機系導電剤などが挙げられる。添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し、好ましくは０．２５〜２００．０重量％、より好ましくは０．５〜１５０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜１３０．０重量％である。一方、帯電制御剤としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し、好ましくは１．０〜５０．０重量％、より好ましくは２．０〜４０．０重量％、さらに好ましくは３．０〜３０．０重量％である。

電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びキャリアの製造方法
本発明の電子写真現像剤用キャリアを製造するにあたり、まずフェライトキャリア芯材を作製する。キャリア芯材を作製するには、原材料を秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２４時間粉砕及び混合する。原料は特に限定されないが、好ましくは、（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たし、ｘ、ｙが、それぞれ１５〜６０ｍｏｌ％、０．１〜３５ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部が二価を取り得る元素の酸化物により置換された組成を有する。より好ましくは、（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たし、ｘ、ｙが、それぞれ１５〜６０ｍｏｌ％、０．１〜３５ｍｏｌ％であり，ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部がＳｒＯで０．３５〜５．０ｍｏｌ％置換された組成を有する。さらに好ましくは、（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たし、ｘ、ｙが、それぞれ３５〜４５ｍｏｌ％、５〜１５ｍｏｌ％となるように各酸化物を配合し、さらにこれにＳｒＯ又は最終的にＳｒＯとなるＳｒＣＯ_３などを所定量配合し、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部がＳｒＯで０．４〜２．０ｍｏｌ％置換された組成を有する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。

次に、仮焼成物をボールミル又は振動ミル等で粉砕する。その際、仮焼成物に水を加えてスラリー化する湿式粉砕を行なってもよく、必要に応じて分散剤、バインダー等を添加して、このスラリーの粘度調整を行なってもよい。また、粉砕時に使用するメディアの径、組成、粉砕時間などを調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。その後、粉砕した仮焼成物をスプレードライヤーにて粒状化して、造粒を行なう。回収した造粒物は必要に応じて粒度調整を行ってもよい。

さらに、得られた造粒物を４００〜１２００℃で加熱し、添加した分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った後、酸素濃度の制御された雰囲気下で８００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持して本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気に、窒素等の不活性ガス或いは水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入して、酸素濃度の制御を行ってもよい。あるいは窒素と酸素を予め調整したガスを導入してもよい。次いで、このようにして得られた焼成物を解砕及び分級する。解砕方法としてはハンマーミル、ジェットミル等を単独若しくは組み合わせにより行う。既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などを用いて単独若しくは組み合わせて用いることで所望の粒径に粒度調整すればよい。

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉やバッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理することで行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ以上とすることで、酸化被膜層の効果が十分なものとなる一方、５μｍ以下とすることで、磁化の低下や過度な高抵抗となるのをより一層効果的に抑制することができる。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元処理を行ってもよい。このようにして、キャリア芯材が作製される。

キャリア芯材において、芯材断面における結晶粒界の全長Ｌ_１と芯材周囲長Ｌ_２とを調整する手段として、様々な手法が挙げられる。その例としては、仮焼成物の粉砕粒径を調整することが挙げられる。粉砕粒径は、好ましくは１．１〜３．５μｍ、より好ましくは２．０〜２．５μｍである。また、本焼成時の温度や雰囲気を調整することも有効である。本焼成時の温度は、好ましくは１２００〜１２７０℃、より好ましくは１２２０〜１２６０℃であり、酸素濃度は、好ましくは２．５〜５．０容量％、より好ましくは３．０〜４．５容量％である。さらに、フェライトの結晶成長を抑制する化合物を原料に添加する手法も挙げられる。結晶成長を抑制する化合物としては、例えばヨウ化カリウムを挙げることができる。ヨウ化カリウムは、本焼成温度域で昇華して最終製品中には残留せず、キャリア芯材の特性劣化をもたらすことがないため好ましい。ヨウ化カリウムの添加量は、好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．１〜０．４ｗｔ％である。

上述のように、キャリア芯材を作製した後に、樹脂により表面を被覆してキャリアとすることが望ましい。被覆する方法として、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後に焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度とすることが望ましく、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることが望ましい。

現像剤
本発明の現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むものである。現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。このように調製された本発明の現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機などに使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機などにも適用可能である。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
（１）フェライトキャリア芯材の作製
ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１１ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５０．３ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．７ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で４．５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料として四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料として水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料として炭酸ストロンチウムを用いた。目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、得られたペレットをロータリー式電気炉にて１０５０℃で３時間加熱して仮焼成を行った。

次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、仮焼成物を平均粒径２．４μｍになるまで粉砕した後、水と固形分に対してヨウ化カリウム０．３４ｗｔ％を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１０時間粉砕した。得られたスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ（２０％溶液）を固形分に対して０．２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行い、ロータリー式電気炉にて７００℃で２時間加熱して、分散剤やバインダーなどの有機成分を除去した。

次いで、有機成分を除去した造粒物を、トンネル式電気炉にて、焼成温度１２５０℃及び酸素濃度４．０容量％の雰囲気下に５時間保持して本焼成を行なった。この時、昇温速度を１５０℃／時、降温速度を１１０℃／時とした。その後、得られた焼成物を解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別してフェライトキャリア芯材を得た。なお、フェライトキャリア芯材の製造条件を表１に示す。

（２）評価
得られたフェライトキャリア芯材について、各種特性の評価を以下のとおり行なった。

＜結晶粒界の全長Ｌ_１及び芯材周囲長Ｌ_２の測定＞
フェライトキャリア芯材の結晶粒界の全長Ｌ_１と芯材周囲長Ｌ_２を、次のようにして求めた。まず、試料を樹脂で埋包し、クロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ装置、Ｇａｔａｎ社製Ｍｏｄｅｌ ６９３ ｉｌｉｏｎ）を用いて、研磨断面を露出させた観察用サンプルを作製した。次に、このサンプルについて、ＥＢＳＤ（後方散乱電子回折）装置（ＥＤＡＸ社／（株）ＴＳＬソリューションズ製Ｐｅｇａｓｕｓシステム）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製ＳＵＰＲＡ ５５ＶＰ）を用いて、ＳＥＭ観察及びＥＢＳＤ解析を行なった。その際、加速電圧２０ｋＶ、アパーチャー径６０ｍｍ、Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｏｄｅ、試料傾斜角度７０度、ステップサイズ０．２μｍ〜０．０５μｍ、フェーズベースＦｅ_３Ｏ_４の条件にて観察及び解析を行なった。また、測定及び解析用ソフトとして、（株）ＴＳＬソリューションズ製ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ／ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いた。

その後、得られたＳＥＭ画像及びＥＢＳＤデータから、結晶粒界の全長Ｌ_１と芯材周囲長Ｌ_２を算出した。その際、平均粒径近傍の１０粒子を芯材粒子として任意に選択し、これら１０粒子について結晶粒界の全長及び芯材周囲長を測定して平均値を算出し、それぞれＬ_１及びＬ_２とした。ここで、芯材周囲長は、ＳＥＭ像の画像解析により求めた。また、ＥＢＳＤデータにおいて、隣接する測定間の方位差が１５°を超える測定点間を結晶粒界としてＥＢＳＤグレインマップを作成し、このグレインマップから、芯材粒子断面の結晶粒界の全長を、下記式に基づき算出した。
[数１]
結晶粒界の全長 ＝ ［｛（結晶粒の円相当径×π）の総和｝−芯材周囲長］／２

＜形状係数ＳＦ−２＞
フェライトキャリア芯材において、形状係数ＳＦ−２の測定を、次のようにして行なった。すなわち、ＦＥ―ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−８０２０）を用いてフェライト粒子を４５０倍視野にて撮影し、その画像情報を、インターフェースを介して画像解析ソフト（メディアサイバネティクス社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）に導入して解析を行い、投影面積（Ｓ）、投影周囲長（Ｌ_３）を求めた。そして、下記式より、１粒子毎のＳＦ−２を算出した。同様の操作を１００粒子について行い、形状係数ＳＦ−２が１５０以下の粒子（小凹凸粒子）の割合（個数％）を求めた。
[数２]
ＳＦ−２ ＝ ｛（Ｌ_３ ^２／Ｓ）／４π｝×１００

＜体積平均粒径及び微粉量＞
フェライトキャリア芯材の体積平均粒径を、マイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。分散媒には水を用いた。まず、試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。粒径２４μｍ未満の粒子の体積％（微粉量）も、同様に測定して算出した。

＜磁気特性＞
フェライトキャリア芯材の磁気特性を、振動試料型磁気測定装置（東英工業社製ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ）を用いて測定した。測定試料を、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて、この装置にセットし、次いで印加磁場を加え、最大１ｋＯｅ（８０ｋＡ）まで掃引した。その後、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータより、印加磁場１ｋＯｅにおける磁化を求めた。

＜見掛け密度＞
フェライトキャリア芯材の見掛け密度を、ＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。具体的には、次のようにして測定した。まず、粉末見掛け密度計として、漏斗、コップ、漏斗支持器、支持棒及び支持台から構成される装置を用いた。また、天秤として、秤量２００ｇで感量５０ｍｇのものを用いた。測定の際には、試料を少なくとも１５０ｇ以上とし、この試料を孔径２．５＋０．２／−０ｍｍのオリフィスを持つ漏斗に注ぎ、流れ出た試料がコップ一杯になってあふれ出るまで流し込んだ。あふれ始めたら直ちに試料の流入をやめ、振動を与えないようにコップの上に盛り上がった試料をへらでコップの上端に沿って平らにかきとった。その後、コップの側面を軽く叩いて、試料を沈ませコップの外側に付着した試料を除去して、コップ内の試料の重量を０．０５ｇの精度で秤量した。得られた秤量値に０．０４を乗じた数値を、ＪＩＳ−Ｚ８４０１（数値の丸め方）によって小数点以下第２位に丸め、［ｇ／ｃｍ^３］単位の見掛け密度とした。

＜電気抵抗＞
フェライトキャリア芯材の電気抵抗を次のようにして測定した。すなわち、電極間間隔６．５ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填した。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、５００Ｖと１０００Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗計（東亜ディーケーケー（株）製ＳＭ−８２１０）にて電気抵抗を測定した。なお、測定は、試料を温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％の恒温恒湿内に１２時間以上暴露したのち行なった。

＜キャリア付着＞
キャリア付着を評価するに際し、まずは、評価用現像剤を以下の方法に従って作製した。すなわち、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４４０、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、アミノシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−６０３）をトルエン溶剤に溶解し、一軸式間接加熱型の乾燥機に入れてキャリア芯材に対して被覆し、さらに２５０℃で３時間焼き付けを行い、上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。このとき樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で１重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分に対してアルミニウム系触媒（ＣＡＴ−ＡＣ）を３重量％、アミノシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３）を１重量％、溶媒として樹脂の固形分に対して１０重量％となるようにトルエンをそれぞれ添加したものを使用した。そして、得られたキャリアを評価用現像剤とした。なお、この現像剤はキャリア付着評価用であるため、トナーは加えられていない。

次に、キャリア付着を以下の方法にて評価した。すなわち、直径４０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）と、該スリープの内側に、合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）をＮ極とＳ極が交互となるように配置したマグネットロールと、該スリーブの外周に５．０ｍｍのＧａｐをもつように配置した円筒状の電極と、を備えた装置を用いた。このスリーブ上に、評価用現像剤１ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧６００Ｖを６０秒間印可した。６０秒経過後、印可していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したキャリア粒子の個数を計測した。

そして、付着したキャリア粒子の個数に応じて、以下の基準に基づき、試料をＡ〜Ｃに格付けして評価した。
Ａ：付着キャリア数２０個未満
Ｂ：付着キャリア数２０個以上４０個未満
Ｃ：付着キャリア数４０個以上

例２
仮焼成物粉砕の際に、ヨウ化カリウム添加量を０．１ｗｔ％とした以外は、例１と同様にして、フェライトキャリア芯材の作製及び評価を行なった。

例３
仮焼成物粉砕の際に、平均粒径を１．５μｍとしてヨウ化カリウムを加えず、本焼成条件を、焼成温度１２００℃及び酸素濃度５．０容量％の雰囲気下とした以外は、例１と同様にして、フェライトキャリア芯材の作製及び評価を行なった。

例４
仮焼成物粉砕の際に、平均粒径３．５μｍとしてヨウ化カリウムを加えず、本焼成条件を、焼成温度１２００℃及び酸素濃度５．０容量％の雰囲気下とした以外は、例１と同様にして、フェライトキャリア芯材の作製及び評価を行なった。

例５
仮焼成物粉砕の際に、平均粒径３．５μｍとしてヨウ化カリウムを加えず、本焼成条件を、焼成温度１２７０℃及び酸素濃度２．５容量％の雰囲気下とした以外は、例１と同様にして、フェライトキャリア芯材の作製及び評価を行なった。

例６
仮焼成物粉砕の際に、平均粒径１．２μｍとしてヨウ化カリウムを加えず、本焼成条件を、焼成温度１２１０℃及び酸素濃度２．５容量％の雰囲気下とした以外は、例１と同様にして、フェライトキャリア芯材の作製及び評価を行なった。

例７（比較例）
仮焼成物粉砕の際に、平均粒径１．０μｍとしてヨウ化カリウムを加えず、本焼成条件を、焼成温度１１４０℃及び酸素濃度７．０容量％の雰囲気下とした以外は、例１と同様にして、フェライトキャリア芯材の作製及び評価を行なった。

例８（比較例）
ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１１ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５０．３ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．７ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で４．５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料として四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料として水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料として炭酸ストロンチウムを用いた。このペレットから目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、ロータリー式電気炉にて１０５０℃で３時間加熱して仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、仮焼成物を平均粒径３．８μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１０時間粉砕した。得られたスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ（２０％溶液）を固形分に対して０．２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行った。得られた造粒物を４０ｋｇ／ｈｒの供給速度でプロパン５Ｎｍ^３／ｈｒ、酸素２５Ｎｍ^３／ｈｒが供給されるフレームを通過させて本焼成物を得た。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別しフェライトキャリア芯材を得た。

結果
例１〜８において、得られた評価結果は表２に示されるとおりであった。実施例である例１〜６において、フェライトキャリア芯材は、高バイアス印加時の絶縁性に優れるとともに、飛散キャリア数が少なかった。特に、結晶成長抑制剤としてヨウ化カリウムを用いて作製した実施例１と実施例２は、飛散キャリア数が少なくキャリア付着抑制の効果に優れたものとなった。一方、比較例である例７及び例８においては、絶縁性に若干劣るとともに、飛散キャリア数が多く、キャリア付着抑制の効果に劣るものとなった。これらの結果から、本発明によれば、高バイアス下でも絶縁破壊せず、長期にわたり白斑やキャリア付着などの画像欠陥を抑制できる電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を提供できることが分かる。

Claims (9)

1. 芯材断面における結晶粒界の全長Ｌ_１と芯材周囲長Ｌ_２とが、２≦Ｌ_１／Ｌ_２≦９の関係を満足する、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材であって、
   前記結晶粒界の全長Ｌ _１ は、Ｌ _１ ＝［｛（結晶粒の円相当径×π）の総和｝−芯材周囲長］／２の式により算出される値であり、
   前記フェライトキャリア芯材が、（ＭｎＯ） _ｘ （ＭｇＯ） _ｙ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ） _ｚ において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たし、ｘ、ｙが、それぞれ１５〜６０ｍｏｌ％、０．１〜３５ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ _２ Ｏ _３ の一部がＳｒＯで０．３５〜５．０ｍｏｌ％置換された組成を有する、フェライトキャリア芯材。
2. 形状係数ＳＦ−２が１５０以下である粒子を、個数基準で３０％以上含む、請求項１に記載のフェライトキャリア芯材。
3. ６．５ｍｍギャップにおける、電圧１０００Ｖ印加時のコア抵抗Ｒ_１０００（単位：Ω）と５００Ｖ印加時のコア抵抗Ｒ_５００（単位：Ω）とが、５．０≦Ｌｏｇ_１０（｜Ｒ_５００−Ｒ_１０００｜）≦１１．０の関係を満足する、請求項１又は２に記載のフェライトキャリア芯材。
4. 体積平均粒径が２０〜８０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェライトキャリア芯材。
5. １ｋＯｅ（８０ｋＡ／ｍ）における磁化が４０〜７５ｅｍｕ／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェライトキャリア芯材。
6. 見掛け密度が１．６〜２．６ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェライトキャリア芯材。
7. 粒径２４μｍ未満の粒子の割合が４．５体積％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェライトキャリア芯材。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェライトキャリア芯材と、前記フェライトキャリア芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリア。
9. 請求項８に記載のキャリアと、トナーとを含む、電子写真現像剤。

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