WO2012124956A2 - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치 - Google Patents

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치 Download PDF

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WO2012124956A2
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백세원
김현규
조동현
고준석
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주식회사 엘지화학
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    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a continuous recovery method of (meth) acrylic acid and an apparatus used in the continuous recovery method. [Background technology]
  • (Meth) acrylic acid is generally prepared by a method of reacting gas phase oxidation in the presence of a catalyst with a compound such as propane, propylene, (meth) acrolein, and the like.
  • propane, propylene, etc. are converted to (meth) acrylic acid via (meth) acrelane by gas phase oxidation reaction, and (meth) acrylic acid, US at the end of the reaction vessel.
  • a reaction product mixed gas comprising a reaction propane or propylene, (meth) acrolein, an inert gas, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (acetic acid, high boiling point by-products, etc.) is obtained.
  • the reaction product mixed gas is brought into contact with water in an absorption tower 102, in which a soluble gas is obtained together with water as an aqueous (meth) acrylic acid solution, and an insoluble gas is discharged to the top of the absorption tower. It is recycled to the gas phase oxidation reaction reactor, or converted into a harmless gas through an incinerator and discharged.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution is supplied to the distillation column 105, which is a water separation tower, to obtain a high concentration of (meth) acrylic acid under the distillation column.
  • the distillation column 105 an azeotropic distillation method is used in which water is separated using a solvent which can be azeotropic with water.
  • the operation method of the separation column of the rear stage and the treatment method of water separated from the distillation column are greatly changed.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • (Meth) acrylic acid is recovered. Accordingly, in order to remove acetic acid, a low boiling point separation tower 107 and an acetic acid separation tower 109 are required, and finally, crude (meth) acrylic acid is recovered through the high boiling point separation tower 108.
  • the method can obtain the effect of simplifying the subsequent purification step by using a hydrophobic co-solvent, but is still high temperature
  • the (meth) acrylic acid containing gas must be cold absorbed and distilled again, after which the high boiling point distillation column 108 must be operated. As a result, the energy consumption of the entire process is increased, and there are still problems such as the generation of polymers in the distillation column 105 triggered by the high boiling point by-products.
  • the present invention can reduce the energy consumption of the entire process, compared to the previous recovery method, can provide a method that can operate the distillation column more stably, and can continuously recover the high-purity (meth) acrylic acid with excellent production efficiency. It is for.
  • the present invention provides a device for continuous rare water of the (meth) acrylic acid It is to provide.
  • a gaseous oxidation reaction of at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene, and (meth) arklane in the presence of a catalyst gives a (meth) acrylic acid-containing mixed gas. step;
  • the temperature of the (meth) acrylic acid-containing mixed gas obtained through the gas phase oxidation reaction may be 150 to 250 0 C.
  • the feeding of the (meth) acrylic acid-containing mixed gas may be performed in a quench tower having a pressure of 1 to 1.5 bar and an upper temperature of 70 to 150 0 C; At this time, the high boiling point by-products are discharged to the lower part of the quench tower, and the (meth) acrylic acid-containing mixed gas from which the high boiling point by-products are removed to the upper part of the quenching tower may be discharged.
  • the mixed gas containing (meth) acrylic acid may be supplied to the quenching tower and quenched by the lower recycle liquid of the quenching tower and the aqueous solution containing (meth) acrylic acid.
  • the step of contacting the high-boiling by-product (meth) acrylic acid-containing mixed gas with water or an aqueous solution is performed in a (meth) acrylic acid absorption tower having a pressure of 1 to 1.5 bar and an upper temperature of 50 to 70 0 C. Can be performed;
  • the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution may be discharged to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower, and the non-axial gas in which (meth) acrylic acid is degassed may be discharged to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower.
  • the step of (meth) acrylic acid-containing aqueous solution may include a concentration of 40 to 90 weight 0 / (meth) acrylic acid.
  • the non-condensable gas discharged to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower with water it may further comprise the step of recovering acetic acid contained in the non-condensable gas.
  • the step of contacting the non-uniform gas with water may be performed in an acetic acid absorption tower having a pressure of 1 to 1.5 bar and an upper temperature of 50 to 70 0 C; At this time, the acetic acid aqueous solution discharged to the lower portion of the acetic acid absorption tower may be recycled to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower, and the upper discharge of the acetic acid absorption tower in the gas phase oxidation reaction step.
  • the purification of the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution may be carried out in a distillation column supplied with a hydrophobic cosolvent; At this time, the discharge liquid containing (meth) acrylic acid may be recovered to the lower part of the distillation column, and the discharge liquid containing non-solvent, water and acetic acid may be recovered to the upper part of the distillation column.
  • the hydrophobic co-solvent may be benzene, toluene, xylene, N-heptane, cycloheptane, cycloheptene, 1-heptene (1) -heptene, ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, N-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acrylate , 2-methyl-l-heptene, 6-methyl-l-heptene, 6-methyl-l-heptene,
  • Selected from the group consisting of 2,3-dimethylpentane, 5-methyl-1-nuxene and isopropyl-butyl-ether It may be one or more kinds.
  • the concentration of acetic acid contained in the water layer of the discharge liquid containing the non-solvent, water and acetic acid recovered to the top of the distillation column may be 1 to 50% by weight. have.
  • the non-solvent layer may be recycled to the upper portion of the distillation column, and the acetic acid aqueous solution layer may be recycled by contacting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas from which the high boiling point by-product is removed with water or an aqueous solution.
  • the bottom discharge of the distillation column may include less than 1% by weight of water and acetic acid, less than 500 ppm of the non-solvent.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to the present invention may further comprise the step of crystallizing the bottom discharge of the distillation column.
  • the method may further include quenching the (meth) acrylic acid-containing mixed gas and pyrolyzing the high-boiling by-products recovered in each of crystallizing the bottom discharge of the distillation column to recover (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid recovered in the pyrolysis step of the high boiling point by-product may be recycled to the step of feeding the (meth) acrylic acid-containing mixed gas.
  • a quench tower to quench the (meth) acrylic acid-containing mixed gas supplied from the gas phase oxidation reaction reactor to remove high boiling point by-products contained in the (meth) acrylic acid-containing mixed gas;
  • a (meth) acrylic acid absorption tower for contacting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas from which the high boiling point by-product supplied from the quenching tower is removed with water or an aqueous solution to obtain a (meth) acrylic acid-containing aqueous solution; And "The (meth) to give the (meth) acrylic acid-containing solution supplied from the acrylic acid absorption tower (meth) acrylic acid distillation column to give the
  • a continuous recovery apparatus of (meth) acrylic acid comprising a.
  • the rapid tower may be connected to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower to be integrated.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to the present invention can significantly reduce energy usage, and can continuously recover high-purity (meth) acrylic acid with better production efficiency than previous recovery methods. .
  • 1 and 2 are process diagrams schematically showing a continuous recovery method of (meth) acrylic acid which has been generally used in the prior art.
  • 3 and 4 are process diagrams schematically showing a method for the continuous recovery of (meth) acrylic acid according to embodiments of the present invention.
  • '(meth) acrylic acid' is defined as collectively acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid containing mixed gas refers to the mixed gas which can be produced
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas can be obtained by a gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas includes (meth) acrylic acid, U.S. reaction compound, (meth) aclein, inert gas, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (acetic acid, High boiling by-products, etc.).
  • the term 'high boiling by-product' is a by-product that can be produced in the process of preparing and recovering the desired (meth) acrylic acid, and refers to materials having a molecular weight larger than that of (meth) acrylic acid. That is, the high boiling point by-product includes a high molecular weight material produced in the vapor phase oxidation reaction for producing (meth) acrylic acid; Polymers of (meth) acrylic acid (such as dimers and oligomers) that may be produced in the process of purifying the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution, and anti-polymerization agents that may be used in the purification process. .
  • Gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst is carried out in the presence of a catalyst to obtain a (meth) acrylic acid-containing mixed gas by propagating at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene and (meth) arlane. step;
  • the method comprising contacting the high boiling point by-product is removed, the (meth) acrylic acid-containing "heunhap gas and water or an aqueous solution, (meth) to give the acrylic acid-containing aqueous solution; And purifying the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution to obtain (meth) acrylic acid.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid includes the step of obtaining a (meth) acrylic acid-containing mixed gas by gas phase oxidation reaction.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas may be at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene, and (meth> chlorine, as defined above (').
  • the crude compound ') can be obtained by a process of gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst.
  • the gas phase oxidation reaction reaction may be performed under conventional conditions in a conventional gas phase oxidation reactor in the technical field to which the present invention pertains (hereinafter referred to as a 'provisional system').
  • the catalyst in the gas phase oxidation reaction may be used in the art, and the catalyst disclosed in the Republic of Korea Patent Nos. 0349602 and 037818 may be preferably used, but the present invention is not limited thereto. no.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas produced by the gaseous phase oxidation reaction includes, in addition to (meth) acrylic acid as a target product, U.S. reaction compound, an intermediate (meth) acrene, other inert gas, carbon dioxide, water vapor and various organic substances. By-products (acetic acid, high boiling point by-products, etc.) may be included.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to an embodiment of the present invention : the step of feeding the (meth) acrylic acid-containing mixed gas, removing the high boiling point by-product contained in the (meth) acrylic acid-containing mixed gas It includes.
  • This step is to preferentially remove the high boiling point by-product from the (meth) acrylic acid-containing mixed gas obtained in the previous step.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas contains a high boiling point by-product, and the recovery method before this is performed by converting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas into the acrylic acid absorption tower 102. It is supplied to the distillation column 105, etc., and the method used is used. Accordingly Since the high boiling point by-products are operated with high boiling point by-products, the high-boiling by-products can be stuck to the pipes or walls of various reaction machines to reduce energy efficiency, and induce distillation of (meth) acrylic acid in the distillation column 105. There was a problem that the overall production efficiency is lowered.
  • the present invention is to maximize the energy efficiency through the method of removing the high-boiling by-products contained in the (meth) acrylic acid-containing mixed gas in advance, and to solve the problems of the previous recovery method described above.
  • the step of removing the high-boiling by-product contained in the (meth) acrylic acid-containing mixed gas may be performed by feeding the (meth) acrylic acid-containing mixed gas, and preferably It may be performed in the pagoda 101.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas is supplied to the lower part of the quench tower 101, wherein the temperature of the (meth) acrylic acid-containing mixed gas supplied to the quench tower 101 is 150 to 250 ° C, Preferably from 150 to 200 0 C.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas is supplied to the quench tower 101, the lower recycle liquid of the quench tower 101 and the (meth) acrylic acid absorption tower (to be described later) 10 2 ) may be expelled by the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution discharged from the bottom of. Accordingly, the high boiling by-products can be removed using only the energy of the process itself without supplying additional energy to the step, thereby improving the energy efficiency.
  • the quenching tower 101 may be operated at a pressure of 1 to 1.5 bar, preferably 1 to 1.3 bar in consideration of the expansion conditions such as high boiling by-products;
  • the upper temperature of the quench tower 101 may be 30 to 150 ° C, preferably 50 to 120 0 C, more preferably 50 to 100 0 C.
  • the high boiling point by-product is discharged to the lower portion of the quench tower 101, the high boiling point by-product is removed to the upper portion of the quenching tower 101
  • the mixed gas containing (meth) acrylic acid is discharged.
  • the high-boiling by-product discharged to the lower portion of the quench tower 101 may be pyrolyzed in a separate cracker, which will be described later.
  • the high boiling point by-product discharged to the upper portion of the quench tower 101 is removed
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas is continuously fed to the obtaining step of the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to an embodiment of the present invention by contacting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas from which the high boiling point by-products are removed with water or an aqueous solution, to obtain an (meth) acrylic acid-containing aqueous solution Steps.
  • the step of obtaining the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution may be performed in the (meth) acrylic acid absorption tower (102).
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas from which the high boiling point by-product is removed is supplied to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 102.
  • the upper part of the (meth) acrylic acid absorption tower 102 is supplied with a process water (PW) or an aqueous solution for absorbing (meth) acrylic acid, the process water may be water added separately, preferably described later
  • An aqueous solution discharged from the lower portion of the acetic acid absorption tower 103 and / or an aqueous solution separated from the distillation column 105 to be described later may be included.
  • the aqueous solution in contact with the (meth) acrylic acid-containing mixed gas from which the high boiling point by-product is removed is an aqueous solution containing (meth) acrylic acid having a lower concentration than the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution, and the lower portion of the acetic acid absorption tower 103. It may be an aqueous solution to be discharged from, an aqueous solution separated from the distillation column 105, or a combination thereof.
  • the aqueous solution separated from the distillation column 105 means an aqueous solution which is purified by (meth) acrylic acid-containing aqueous solution to obtain (meth) acrylic acid and then recycled to the (meth) acrylic acid absorption tower 102.
  • the aqueous solution in contact with the (meth) acrylic acid-containing mixed gas from which the high boiling point by-product is removed may further include acetic acid as supplied from the acetic acid absorption tower 103 and / or the distillation column 105.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 102 may be operated at a pressure of 1 to 1.5 bar, preferably 1 to 1.3 bar in consideration of the water content condition according to the expansion condition of the (meth) acrylic acid and the saturated steam pressure. And;
  • the upper temperature of the (meth) acrylic acid absorption tower 102 may be 30 to 150 0 C, preferably 50 to 100 o C, more preferably 50 to 80 o C.
  • the step of contacting the non-condensable gas discharged to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 102 with water to recover acetic acid contained in the non-condensable gas may further include.
  • the step of contacting the non-uniform gas with water may be performed in the acetic acid absorption tower (103);
  • the acetic acid absorption tower 103 can be operated at a pressure of 1 to 1.5 bar, preferably 1 to 1.3 bar;
  • the upper temperature of the acetic acid absorption tower 103 may be 30 to 150 0 C, preferably 50 to 100 0 C, more preferably 50 to 80 o C.
  • specific operating conditions of the acetic acid absorption tower 103 may be in accordance with the Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0041355 previously filed by the applicant.
  • a process water for recovering acetic acid contained in the non-condensable gas is injected from the upper portion of the acetic acid absorption tower (103);
  • the acetic acid aqueous solution is discharged to the lower portion of the acetic acid absorption tower 103, the acetic acid aqueous solution may be supplied to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 102 to be used as the process water for absorbing (meth) acrylic acid.
  • the acetic acid degassed gas is discharged to the upper portion of the acetic acid absorption tower 103 may be recycled to the gas phase oxidation reaction step described above.
  • the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution has a concentration of 40 to 90 parts by weight 0/0, preferably from 50 to 90 wt. 0/0, it is suitable in terms of process efficiency, which more preferably contains the (meth) acrylic acid and 50 to 80 wt. 0/0.
  • a part of the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution discharged to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 102 is moved to the upper portion of the abrupt tower 101 described above.
  • the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution supplied to the upper portion of the quenching tower 101 is contained (meth) acrylic acid discharged to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 102 the aqueous solution is from 5 to 80 parts by weight 0/0, preferably from 10 to 70 parts by weight 0/0, and more preferably may be such that from 10 to 50% by weight.
  • the continuous method for recovering acrylic acid (meth) comprises: a step of obtaining a (meth) acrylic acid to give the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution.
  • the purification of the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution may be carried out in the distillation column 105 is supplied with a hydrophobic cosolvent, the discharge liquid containing (meth) acrylic acid to the bottom of the distillation column is dilute, At the top, the effluent containing the non-solvent, water and acetic acid is recovered.
  • a hydrophobic solvent as a non-solvent, water and acetic acid contained in the aqueous solution containing (meth) acrylic acid may be simultaneously recovered to the upper portion of the distillation column 105.
  • the hydrophobic solvent may be azeotropic with water and acetic acid
  • Hydrocarbon-based solvents that do not have an azeotropy with (meth) acrylic acid can be used without limitation; Preferably may be hydrocarbons having a boiling point of 10 to 120 0 C; More preferably, benzene, toluene, xylene, N-heptane, cycloheptane, cycloheptene, 1-heptene (1- heptene), ethyl-benzene, Methyl-cyclohexane, N-butyl acetate : isobutyl acetate, isobutyl acrylate :
  • the concentration of acetic acid contained in the aqueous layer of the upper discharge liquid (meth) by taking into consideration the loss of acrylic acid, 1 to 50 parts by weight 0/0, preferably from 3 to 45 parts by weight 0/0 , it may be more preferably from 5 to 40 wt. 0/0.
  • the containing effluent is fed to a solvent decantor and separated into a nonsolvent layer and an aqueous acetic acid layer;
  • the non-solvent layer may be recycled to the upper portion of the distillation column 105, and the acetic acid aqueous solution layer may be recycled to the (meth) acrylic acid absorption tower 102 described above.
  • There are water, acetic acid and the azeotropic solvent can be air being part comprises, preferably contains the water and acetic acid respectively, with only one weight 0/0 mi to the lower discharge liquid, It is suitable for use as crude (meth) acetic acid to ensure that the non-solvent contains less than 500 ppm.
  • (meth) acrylic acid may be polymerized in the process of purifying the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution, whereby a polymer such as a dimer or oligomer of (meth) acrylic acid may be produced.
  • a polymerization inhibitor may be added, and in this case, the polymerization inhibitor is not particularly limited since it may be used in the art.
  • the high-boiling by-products including the polymer of (meth) acrylic acid and the polymerization inhibitor and the like are included in the bottom discharge liquid of the distillation column 105 and recovered, and the (meth) acrylic acid is removed from the bottom discharge liquid of the distillation column 105.
  • further steps for recovery may be performed.
  • the method may further include crystallizing the bottom discharge liquid of the distillation column 105.
  • the crystallization step may be carried out in the crystallizer 106, the crystallization may be made in two or more steps.
  • the first crystallizer 106 is a step of removing the high boiling by-products such as the (meth) acrylic acid polymer and the polymerization inhibitor contained in the bottom discharge of the distillation column 105, through which the crude acrylic acid ( CAA) can optionally be obtained.
  • the second crystallizer 106 which follows, is a step of highly crystallizing the crude (meth) acrylic acid (CAA), through which a higher purity (meth) acrylic acid (HP AA) can be obtained.
  • crystallizers 106 and 106 'used in the crystallization step a static device, a dynamic device, or a combination thereof may be used, which is conventional in the art, but the present invention is not limited thereto.
  • high boiling point by-products such as the (meth) acrylic acid polymer and the polymerization inhibitor, which are separated from the first crystallizer 106, may contain a significant amount of the (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid polymers.
  • the recovery method of the present invention pyrolyzes the high-boiling by-products recovered in the step of crystallizing the bottom discharge of the distillation column 105, and the high-boiling by-products recovered in the above-mentioned quenching tower 101 to obtain (meth) acrylic acid. It may further comprise the step of recovering.
  • the pyrolysis of the high-boiling by-product can be used an apparatus including an evaporator, a cracker (cracker), etc., preferably according to the contents of the Republic of Korea Patent No. 0714631 previously filed by the applicant. That is, the pyrolysis step of the high boiling point byproduct may include introducing the high boiling point byproduct into a (meth) acrylic acid recovery device in which a (meth) acrylic acid distillation apparatus and a (meth) acrylic acid polymer pyrolysis tank are integrated; And decomposing the (meth) acrylic acid polymer under the reduced pressure in the (meth) acrylic acid recovery apparatus and recovering the (meth) acrylic acid by distillation at the top.
  • Figure 4 is a process diagram schematically showing a method for recovering (meth) acrylic acid according to another embodiment of the present invention, except that the tower tower 101 and the (meth) acrylic acid absorption tower 102 are integrated. It may be operated in the same process and conditions as the method of FIG. 3 described above.
  • the location of the side stream basin for recovering the (meth) acrylic acid aqueous solution is the temperature range of the integrated (meth) acrylic acid absorption tower 102 of the quench tower 102 separated as shown in FIG. It can be selected at a point that matches the upper temperature range.
  • the method for continuously recovering (meth) acrylic acid according to the present invention catalyzes at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene, and (meth) acrelane.
  • Gas-phase oxidation reaction is carried out in the presence of at least one compound ol catalyst selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene and (meth) arlane to prepare a (meth) acrylic acid-containing mixed gas.
  • Vapor phase oxidation reaction (not shown);
  • a (meth) acrylic acid absorption tower 102 for bringing a (meth) acrylic acid-containing mixed gas into contact with water or an aqueous solution to obtain an (meth) acrylic acid-containing aqueous solution;
  • a continuous recovery apparatus of (meth) acrylic acid comprising a.
  • the quenching tower 101 may be connected to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 102 to be integrated.
  • the apparatus may further include an acetic acid absorption tower 103 connected to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 102.
  • the apparatus may further include a crystallizer 106 connected to the bottom of the distillation column 105.
  • the distillation column 105 obtains the (meth) acrylic acid and recycles the remaining aqueous solution to the (meth) acrylic acid absorption tower 102.
  • the aqueous solution to be recycled is a (meth) acrylic acid-containing mixed gas from which high boiling point by-products are removed. Can be contacted with.
  • ASPEN PLUS process simulator (AspenTech Co., Ltd.) to verify the energy saving effect of disposing high boiling point by-products before the (meth) acrylic acid absorption tower according to the present invention. ) was used to measure the energy consumption of the tower, the (meth) acrylic acid absorption tower and the acetic acid absorption tower.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas supplied from the gas phase oxidation reactor (not shown) is rapidly supplied to remove high boiling point by-products contained in the (meth) acrylic acid-containing mixed gas.
  • a steep tower 101 A (meth) acrylic acid absorption tower (102) for contacting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas from which the high boiling point by-product supplied from the quenching tower (101) is removed with water or an aqueous solution to obtain a (meth) acrylic acid-containing aqueous solution;
  • Acetic acid absorption tower (103) connected to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower (102);
  • a distillation column (105) for purifying the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution supplied from the (meth) acrylic acid absorption tower (102) to obtain (meth) acrylic acid;
  • a crystallizer (106, 106 ') connected to the bottom of the distillation column (105).
  • composition of the (meth) acrylic acid-containing heunhap gas i.e., mixed gas obtained by the gas phase oxidation banung
  • acrylic acid about 14.7 weight 0/0
  • the arc lane about 0.2 0/0
  • acetic acid 0.5 weight 0 / 0
  • Mibanung propylene about 0.14 weight 0 /.
  • Carbon dioxide and carbon monoxide about 3.1 weight%
  • water vapor about 9.4 weight%
  • nitrogen and oxygen about 68.96 weight%
  • high boiling by-products about 3 weight%.
  • the mixed gas had a temperature of about 170 0 C and was introduced into the bottom of the quench tower 101 at a pressure of about 1.3 bar and a flow of about 52400 kg / h. This is based on an annual output of about 60,000 tons of acrylic acid.
  • Class flow is obtained in the lower portion of the nyaengtap 101 is approximately 97 0 C, of about 1.25 bar, acrylate, about 50 weight 0/0, and high boiling point by-products about 42 weight 0/0, and the balance other common compound portion to 400 kg / h To obtain all the high boiling points contained in the mixed gas. By-products were removed to the bottom of the tower.
  • the upper stream of the quenching tower 101 was introduced into the acrylic acid absorption tower 102, and a flow of about 67 weight 0 /.
  • Acrylic acid aqueous solution 11200 kg / h into the lower portion of the acrylic acid absorption tower 102.
  • the stream recycled to the reaction vessel (not shown) through the acetic acid absorption tower 103 for the gas phase oxidation reaction is a flow in which acrylic acid and acetic acid are removed, and the water content is about 13.3% by weight, and the rest is non-uniform gas. (Nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, unbanung propylene and unreacted propane).
  • about 65% by weight of the stream discharged to the top of the acrylic acid absorption tower 102 was sent to an incinerator (not shown) for disposal, and the composition of this stream was about 0.1% by weight 0 /. 0 /., it was the lane arc from about 0.2 0/0, the water from about 13.6 wt. 0 /., and the other as comprised a biung-condensable gases (nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, etc. US banung propylene and unreacted propane).
  • the angle energy consumed in the processes of the quench tower 101, the acrylic acid absorption tower 102, and the acetic acid absorption tower 103 is about 0.565 Gcal / h in the quench tower and about 1.46 Gcal / h in the acrylic acid absorption tower. , And about 0.03 Gcal / h in the acetic acid absorption tower, the sum being about 055 Gcal / h.
  • an apparatus as shown in FIG. 4 that is, an apparatus in which the quench tower 101 and the (meth) acrylic acid absorption tower 102 are integrated is used.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 102 was introduced to the bottom of an absorption tower (hereinafter, referred to as an acrylic acid absorption tower) having seven theoretical stages integrated therein.
  • the side flow branch of the acrylic acid absorption tower was made in the fifth stage ('Side Cut A' portion), and the cooling energy was input through the cooling coil in the fourth and sixth stages.
  • the flow obtained to the bottom of the acrylic acid absorption tower is about 102 ° C., 1.19 bar,
  • the process water (PW) was added to the upper portion of the acetic acid absorption tower 103 at about 500 kg / h to further absorb acrylic acid and acetic acid, and accordingly the lower flow of the acetic acid absorption tower 103 is the acrylic acid absorption tower Introduced into the top of the
  • the stream recycled to the semi-unggi (not shown) for the gas phase oxidation reaction through the acetic acid absorption tower (103) is the flow of acrylic acid and acetic acid removed, the water content of 13.4% by weight and the rest non-uniformity Gases (nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, unreacted propylene and unbanung propane, etc.).
  • Acrylic acid and about 0.2% by weight, of acetic acid was about 0.1 0/0, about 0.2% by weight of an arc rain, moisture of 13.7% by weight, with the remaining biung-condensable gases (nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, US banung propylene and US banung propane, etc. ).
  • the operation of the high boiling point separation tower 108 which is an essential process after distillation of acrylic acid in the existing process as shown in FIG. 1 or 2, is based on the case of producing about 1.24 Gcal / h (about 60,000 tons of acrylic acid per year). ) there is an additional energy is required, the process according to the invention, it was confirmed that to reduce the energy cost of an equivalent.
  • quench tower 102 (meth) acrylic acid absorption tower

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 방법에 이용되는 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 수득하는 단계; 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉하여, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에 포함된 고비점 부산물을 제거하는 단계; 상기 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜, (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 에너지 사용량을 획기적으로 절감할 수 있어, 이전의 회수 방법들에 비하여 보다 우수한 생산 효율로 고순도의 (메트)아크릴산을 연속 회수할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명 의 명 칭】
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치
【기술분야】
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 연속 회수 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 【배경 기술】
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시 키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반웅기 내에 적 절한 촉매의 존재 하에서 프로판， 프로필렌 등은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크를레인을 거 쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고， 반웅기 후단에서 (메트)아크릴산， 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스， 이산화탄소, 수증기 및 상기 반웅에 의 한 각종 유기 부산물 (초산, 고비 점 부산물 등)을 포함하는 반웅 생성물 흔합 가스가 얻어진다.
도 1에 나타낸 바와 같이 , 상기 반웅 생성물 흔합 가스는 흡수탑 (102)에서 물과 접촉하는데, 그 중 용해성 가스는 물과 함께 (메트)아크릴산 수용액으로 얻어지며, 비용해성 가스는 흡수탑 상부로 배출되어 상기 기상 산화 반웅기로 재순환되거나， 소각로를 통해 무해한 가스로 전환되어 배출된다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 물 분리 탑인 증류탑 (105)에 공급되어 증류탑 하부로 고농도의 (메트)아크릴산이 수득된다. 상기 증류탑 (105)에서는 주로 물과 공비할 수 있는 용매를 사용하여 물을 분리해내는 공비 증류법 이 이용된다. 이 때， 공비용매의 선정에 따라 후단의 분리 컬럼의 운전법 , 증류탑에서 분리된 물의 처 리 방법 등이 크게 달라진다. 예를 들어， 상기 증류탑 (105)의 공비용매로 메틸이소부틸케톤 (MIBK)과 같은 친수성 공비용매를 사용할 경우 초산을 공비 제거 하기 어 려워 증류탑 (105)에서는 물만 제거되고， 증류팁 "(105) 하부로 다량의 초산이 함유된
(메트)아크릴산이 회수된다. 따라서, 초산을 제거하기 위해서는 저비점 분리탑 (107)과 초산 분리탑 (109)이 필요하게 되며， 최종적으로 고비점 분리탑 (108)을 거쳐 조 (crude) (메트)아크릴산을 회수하게 된다.
또 다른 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 증류탑 (105)의 공비용매로 를루엔과 같은 소수성 공비용매를 사용할 경우 공정의 주요 부산물인 초산이 물과 함께 공비되어 한번에 회수된다. 그에 따라 도 i에서의 저비점 분리탑 (107) 및 초산 분리탑 (1o9)의 정제 단계를 생략할 수 있으며, 증류탑 (105) 하부에서 고비점 부산물과 함께 거의 순수한 (메트)아크릴산이 얻어지고， 이후 정제 단계는 고비점 부산물을 제거하는 고비점 분리탑 (108)을 거치면 조 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다.
특히, 본 발명의 발명자들은 대한민국 공개특허 제 2009-0041355호를 통해， 증류탑 (105)에서 소수성 공비용매를 사용할 경우 증류탑 (105) 상부로 발생하게 되는 초산 함유 폐수를 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)으로 순환시켜 재사용함으로써， 폐수량을 줄이고 반응기의 유기물 유입을 효과적으로 억제하는 방법을 제안한 바 있다.
다만, 상기와 같이 방법은 소수성 공비용매를 사용함으로써 이후의 정제 단계를 간소화하는 효과를 얻을 수 있지만, 여전히 고온의
(메트)아크릴산 함유 가스를 냉각 흡수하고 다시 증류해야 하며, 이후 정제 단계에서 고비점 증류탑 (108)을 운전해야 한다. 그에 따라 전체 공정의 에너지 소모량이 증가하게 되고, 고비점 부산물로 인해 촉발되는 증류탑 (105) 내의 고분자 생성 등의 문제점이 여전히 존재한다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 이전의 회수 방법에 비하여 전체 공정의 에너지 소모량을 줄일 수 있으면서도， 증류탑을 보다 안정적으로 운전할 수 있고， 우수한 생산 효율로 고순도의 (메트)아크릴산을 연속하여 회수할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다. , 또한， 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 연속 희수를 위한 장치를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
프로판, 프로필렌， 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시켜 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 수득하는 단계;
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁하여, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비점 부산물을 제거하는 단계;
상기 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜, (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계 _
를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
여기서, 상기 기상산화 반응을 통해 수득한 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스의 온도는 150 내지 2500C일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁하는 것은 압력 1 내지 1.5 bar 및 상부 온도 70 내지 150 0C인 급냉탑에서 수행될 수 있으며; 이때 상기 급넁탑의 하부로 고비점 부산물이 배출되고， 상기 급냉탑의 상부로 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스가 배출될 수 있다.
그리고， 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 상기 급냉탑에 공급되어, 상기 급냉탑의 하부 재순환액과 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액에 의해 급냉될 수 있다.
한편 본 발명에 따르면， 상기 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시키는 단계는 압력 1 내지 1.5 bar 및 상부 온도 50 내지 70 0C인 (메트)아크릴산 흡수탑에서 수행될 수 있으며; 이때 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부로 (메트)아크릴산 함유 수용액이 배출되고, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 (메트)아크릴산이 탈기된 비웅축성 가스가 배출될 수 있다. 상기 단계에서 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액은 농도 40 내지 90 중량0 /。의 (메트)아크릴산을 포함할 수 있다.
또한， 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부로 배출되는 (메트)아크릴산 함유 수용액의 5 내지 80 중량 %를 상기 급넁탑의 상부로 공급하고, 잔부를 상기 정제 단계로 공급할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 배출되는 비응축성 가스를 물과 접촉시켜 , 상기 비웅축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
여기서 , 상기 비웅축성 가스를 물과 접촉시키는 단계는 압력 1 내지 1.5 bar 및 상부 온도 50 내지 70 0C인 초산 흡수탑에서 수행될 수 있으며 ; 이때 상기 초산 흡수탑의 하부로 배출되는 초산 수용액을 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 재순환시키고， 상기 초산 흡수탑의 상부 배출물을 상기 기상 산화 반웅 단계에 재순환시킬 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액의 정 제는 소수성 공비용매가 공급되는 증류탑에서 수행될 수 있으며 ; 이 때 상기 증류탑의 하부로 (메트)아크릴산을 포함하는 배출액이 회수되고， 상기 증류탑의 상부로 공비용매, 물 및 초산을 포함하는 배출액이 회수될 수 있다.
또한， 상기 소수성 공비용매는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), N-헵탄 (N-heptane), 사이클로헵탄 (cycloheptane), 사이클로헵텐 (cycloheptene), 1-헵텐 (1-heptene), 에틸 -벤젠 (ethyl-benzene), 메틸 -사이클로핵산 (methyl-cyclohexane), N-부틸아세테이트 (N-butyl acetate), 이소부틸아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸아크릴레이트 (isobutyl acrylate), 2-메틸 - 1 -헵텐 (2-methyl- 1 -heptene), 6-메틸 - 1 -헵 텐 (6-methyl- 1 -heptene),
4-메틸 -1-헵텐 (4-methyl-l -heptene), 2-에 틸 -1-핵센 (2-ethyl-l-hexene), 에 틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1-핵센 (2-methyl-lᅳ hexene),
2,3-디메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane), 5-메틸 -1-핵센 (5-methyl-l -hexene) 및 이소프로필-부틸-에 테르 (isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 증류탑의 상부로 회수되는 공비용매, 물 및 초산을 포함하는 배출액 중 물층에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 50 중량%일 수 있다.
또한, 상기 증류탑의 상부로 회수되는 공비용매, 물 및 초산을 포함하는 배출액을 용매 분리 탑에 공급하여 공비용매층 및 초산 수용액층으로 분리하고; 상기 공비용매층을 상기 증류탑 상부로 재순환시 키고, 상기 초산 수용액층을 상기 고비 점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시 키는 단계로 재순환시킬 수 있다.
또한, 상기 증류탑의 하부 배출액은 물 및 초산을 1 중량 % 미 만으로 포함하고， 공비용매를 500 ppm 미 만으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 상기 증류탑의 하부 배출액을 결정화하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급냉시 키는 단계 및 상기 증류탑의 하부 배출액을 결정화하는 단계에서 각각 회수되는 고비 점 부산물을 열분해하여 (메트)아크릴산을 회수하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
이 때, 상기 고비 점 부산물의 열분해 단계에서 회수된 (메트)아크릴산을 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁시키는 단계로 재순환시 킬 수 있다. 한편, 본 발명에 따르면，
프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시켜 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 제조하는 기상 산화 반웅기 ;
상기 기상 산화 반웅기에서 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉시켜 , 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비 점 부산물을 제거하는 급넁탑;
상기 급냉탑에서 공급되는 상기 고비 점 부산물이 제거 된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시 켜， (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑; 및 ' 상기 (메트)아크릴산 흡수탑에서 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류탑
을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
여 기서， 상기 급넁탑은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부에 연결되 어 일체화된 것 일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 에너지 사용량을 획 기 적으로 절감할 수 있어， 이 전의 회수 방법들에 비하여 보다 우수한 생산 효율로 고순도의 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 종래에 일반적으로 이용되 어 온 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 모식 적으로 나타낸 공정도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 구현예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 모식 적으로 나타낸 공정도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적 인 내용】
한편, 본 명세서 전체에서 명 시 적 인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의 미로 정의된다.
먼저， '(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산 (acrylic acid) 및 /또는 메타크릴산 (methacrylic acid)을 통칭 하는 것으로 정의 한다.
또한， '(메트)아크릴산 함유 흔합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의 해 (메트)아크릴산을 제조할 때 생성될 수 있는 흔합 가스를 통칭 한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면， 프로판， 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시 키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 얻을 수 있다. 이 때， 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 (메트)아크릴산, 미 반웅 원료 화합물, (메트)아크를레인, 불활성 가스， 일산화탄소， 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물 (초산, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다.
또한, '고비점 부산물 '(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 큰 물질들을 통칭한다. 즉, 상기 고비점 부산물은 (메트)아크릴산을 제조하기 위한 상기 기상 산화 반웅에서 생성되는 고분자량의 물질을 포함하며; 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하는 과정에서 생성될 수 있는 (메트)아크릴산의 중합체 (이량체 및 올리고머 등), 상기 정제 과정에 사용될 수 있는 중합 방지제 등을 포함한다. . 이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명의 구현예들에 따른
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 이를 위한 회수 장치에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 고비점 부산물 (heavies)을 제거하기 위한 단계를 공정 전단의 (메트)아크릴산 흡수탑 이전에 배치하여 운전할 경우, 추가적인 에너지 공급 없이도 공정 자체의 에너지만으로 상기 고비점 부산물을 제거할 수 있고， 상기 고비점 부산물을 미리 제거함에 따라 전체적인 공정 효율이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면,
프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌， t-부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시켜 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 수득하는 단계;
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급냉하여, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비점 부산물을 제거하는 단계;
상기 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유' 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜, (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계
를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다. 이하, 도 3 및 도 4를 참고하여， 본 발명에 따른 상기 회수 방법 에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다. 먼저， 본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 앞서 정 의 한 바와 같이， 프로판, 프로필렌, 부탄， i-부틸렌， t-부틸렌 및 (메트 > 크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시 키는 방법으로 수득할 수 있다.
이 때, 상기 기상 산화 반웅은 본 발명이 속하는 기술분야 (이하 '당업 계'라 함)에서 통상적 인 기상 산화 반응기에서 통상적 인 조건 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 기상 산화 반웅에서의 촉매는 당업 계에서 통상적 인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등을 사용할 수 있으며 , 다만 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 기상 산화 반웅에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이 외에 , 미 반웅 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크를레인, 기타 불활성 가스， 이산화탄소， 수증기 및 각종 유기 부산물 (초산， 고비 점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 한편， 본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 : 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁하여 , 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비 점 부산물을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 앞선 단계에서 수득한 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에서 고비 점 부산물을 우선적으로 제거하는 단계이다.
즉， 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 고비 점 부산물이 포함되어 있는데, 이 전의 회수 방법은, 도 1 또는 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 아크릴산 흡수탑 (102)에 공급하고, 증류탑 (105) 등을 거치는 방법을 이 용한다. 그에 따라 공정 전반의 흐름에 고비점 부산물이 포함된 상태로 운전되기 때문에, 고비점 부산물이 배관 또는 각종 반웅기의 벽면에 고착되어 에너지 효율을 떨어트릴 수 있을 뿐만 아니라， 증류탑 (105)에서 (메트)아크릴산의 증합을 유도하는 등 전체적인 생산 효율이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비점 부산물을 미리 제거하는 방법을 통해 에너지 효율을 극대화하고, 전술한 이전의 회수 방법의 문제점을 해결하고자 한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비점 부산물을 제거하는 단계는 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁하는 방법으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 급넁탑 (101)에서 수행될 수 있다.
즉, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 상기 급넁탑 (101)의 하부로 공급되는데, 이때 상기 급넁탑 (101)에 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스의 온도는 150 내지 250 °C, 바람직하게는 150 내지 200 0C일 수 있다.
특히， 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 상기 급냉탑 (101)에 공급되어, 상기 급넁탑 (101)의 하부 재순환액 및 후술할 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 하부에서 배출되는 (메트)아크릴산 함유 수용액에 의해 급넁될 수 있다. 그에 따라 상기 단계에 추가적인 에너지 공급 없이도 공정 자체의 에너지만으로 상기 고비점 부산물을 제거할 수 있어 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
여기서， 상기 급냉탑 (101)은 고비점 부산물의 웅축 조건 등을 고려하여 압력 1 내지 1.5 bar, 바람직하게는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있으며; 상기 급냉탑 (101)의 상부 온도는 30 내지 150 °C, 바람직하게는 50 내지 120 0C, 보다 바람직하게는 50 내지 1000C가 되도록 할 수 있다.
상기와 같은 급냉 작용에 의해， 상기 급냉탑 (101)의 하부로는 고비점 부산물이 배출되고, 상기 급넁탑 (101)의 상부로는 고비점 부산물이 제거된
(메트)아크릴산 함유 흔합 가스가 배출된다.
이때， 급냉탑 (101)의 하부로 배출되는 상기 고비점 부산물은 별도의 크랙커 (cracker)에서 열분해할 수 있으며， 이에 대해서는 후술한다. 또한, 급냉탑 (101)의 상부로 배출되는 상기 고비 점 부산물이 제거된
(메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 연속적으로 (메트)아크릴산 함유 수용액의 수득 단계로 공급된다. 한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 상기 고비 점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜 , (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명 의 일 구현예에 따르면， 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 단계는 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)에서 수행될 수 있다.
즉， 상기 고비 점 부산물이 제거 된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 하부로 공급된다. 또한, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 상부에서는 (메트)아크릴산을 흡수하기 위 한 공정수 (PW) 또는 수용액이 공급되는데， 상기 공정수는 별도로 투입 되는 물일 수 있으며， 바람직하게는 후술할 초산 흡수탑 (103)의 하부에서 배출되는 수용액 및 /또는 후술할 증류탑 (105)에서 분리된 수용액이 포함될 수 있다. 즉, 상기 고비 점 부산물이 제거 된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스와 접촉하는 수용액은 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액보다 낮은 농도의 (메트)아크릴산을 함유하는 수용액으로서 , 초산 흡수탑 (103)의 하부에서 출되는 수용액, 증류탑 (105)에서 분리 된 수용액， 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 여 기서, 상기 증류탑 (105)에서 분리된 수용액은 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득한 후 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)으로 재순환되는 수용액을 의미 하며， 해당 공정에 대해서는 후술한다. 이 때, 상기 고비 점 부산물이 제거 된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스와 접촉하는 수용액은 초산 흡수탑 (103) 및 /또는 증류탑 (105)으로부터 공급됨에 따라 초산을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)은 (메트)아크릴산의 웅축 조건 및 포화 수증기 압에 따른 수분 함유량 조건 등을 고려 하여 압력 1 내지 1.5 bar, 바람직하게는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있으며 ; 또한, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 상부 온도는 30 내지 150 0C, 바람직하게는 50 내지 100 oC, 보다 바람직하게는 50 내지 80 oC가 되도록 할 수 있다. 상기와 같은 공정을 통해, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 하부로는 (메트)아크릴산 함유 수용액이 배출되고， 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 상부로는 (메트)아크릴산이 탈기 된 비웅축성 가스가 배출된다. 이 때， 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 상부로 배출되는 상기 비웅축성 가스는, 그 중 일부가 폐가스 소각로로 공급되고, 나머지는 초산 회수 단계로 공급될 수 있다.
즉， 본 발명 의 일 구현예에 따르면， 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 상부로 배출되는 상기 비웅축성 가스를 물과 접촉시 켜， 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
이 때, 상기 비웅축성 가스를 물과 접촉시 키는 단계는 초산 흡수탑 (103)에서 수행될 수 있으며 ; 효과적 인 초산 흡수 공정을 위하여 , 상기 초산 흡수탑 (103)은 압력 1 내지 1.5 bar, 바람직하게는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있고; 상기 초산 흡수탑 (103)의 상부 온도는 30 내지 150 0C, 바람직하게는 50 내지 100 0C, 보다 바람직하게는 50 내지 80 oC가 되도록 할 수 있다. 이 밖에도 상기 초산 흡수탑 (103)의 구체적 인 운전 조건은 본 출원인이 앞서 출원한 대한민국 공개특허 제 2009-0041355호에 따를 수 있다. 이 때, 상기 초산 흡수탑 (103)의 상부에서는 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하기 위 한 공정수가 투입되며 ; 상기 초산 흡수탑 (103)의 하부로는 초산 수용액이 배출되고， 상기 초산 수용액을 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 상부로 공급하여 (메트)아크릴산을 흡수하기 위한 공정수로 사용할 수 있다. 또한， 상기 초산 흡수탑 (103)의 상부로는 초산이 탈기된 가스가 배출되어 전술한 기상 산화 반웅 단계로 재순환될 수 있다. 한편， 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 하부로는 (메트)아크릴산 함유 수용액이 배출되는데, 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액은 농도 40 내지 90 중량0 /0, 바람직하게는 50 내지 90 중량0 /0, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량0 /0의 (메트)아크릴산을 포함하는 것이 공정 효율의 측면에서 적합하다. 또한, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 하부로 배출되는 (메트)아크릴산 함유 수용액의 일부를 전술한 급넁탑 (101)의 상부로 공급함으로써 , 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁시 키는데 사용할 수 있다. 이를 통해 전술한 급넁 단계에 별도의 에너지를 공급하지 않고도 고비 점 부산물을 효과적으로 제거할 수 있어 에너지 효율을 향상시 킬 수 있다. 이 때， 전체 공정의 효율을 감안하여， 상기 급냉탑 (101)의 상부로 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 하부로 배출되는 (메트)아크릴산 함유 수용액의 5 내지 80 중량0 /0, 바람직하게는 10 내지 70 중량0 /0, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량 %가 되도록 할 수 있다.
또한， 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 하부로 배출되는 (메트)아크릴산 함유 수용액의 일부는 열교환기를 통해 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)으로 재순환되어 상기 흡수 공정을 보조할 수 있고, 이를 제외한 나머지 잔부는 탈기탑 (도시 되 어 있지 않음)을 거 쳐 이 어지는 정 제 단계로 공급된다. 한편， 본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 : 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함한다.
이 때， 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액의 정제는 소수성 공비용매가 공급되는 증류탑 (105)에서 수행될 수 있으며 , 상기 증류탑의 하부로 (메트)아크릴산을 포함하는 배출액이 희수되고, 상기 증류탑의 상부로 공비용매， 물 및 초산을 포함하는 배출액이 회수된다.
즉, 본 발명에서는 공비용매로 소수성 용매를 사용함에 따라 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액에 포함된 물과 초산을 증류탑 (105) 상부로 동시에 회수할 수 있다.
여 기서， 상기 소수성 용매로는 물 및 초산과는 공비를 이를 수 있고
(메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 탄화수소계 용매를 제한없이 사용할 수 있으며 ; 바람직하게는 끓는점이 10 내지 120 0C인 탄화수소류일 수 있고; 보다 바람직하게는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), N-헵탄 (N-heptane), 사이클로헵탄 (cycloheptane), 사이클로헵 텐 (cycloheptene), 1 -헵 텐 (1-heptene), 에 틸 -벤젠 (ethyl-benzene), 메틸 -사이클로핵산 (methyl-cyclohexane), N-부틸아세테이트 (N-butyl acetate): 이소부틸아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸아크릴레이트 (isobutyl acrylate):
2-메틸 -1 -헵텐 (2-methyl-l-heptene), 6-메틸 - 1 -헵 텐 (6-methyl- 1 -heptene): 4-메틸 -1-헵 텐 (4-methyl-l -heptene), 2-에 틸 -1 -핵센 (2-ethyl-l -hexene) 에 틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane): 2-메틸 - 1 -헥센 (2-methyl- 1 -hexene):
2,3-디 메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane), 5-메틸 -1-핵센 (5-methyl-l-hexene) 및 이소프로필-부틸-에 테르 (isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매 일 수 있다.
이 때, 상기 증류탑 (105)의 상부로 공비용매， 물 및 초산올 포함하는 배출액이 회수되는데， 상기 상부 배출액 중 물층에 포함되는 초산의 농도는 공비용매의 종류 및 칼럼 의 환류비 등에 따라 달라질 수 있다ᅳ 본 발명에 따르면, 상기 상부 배출액 중 물층에 포함되는 초산의 농도는 (메트)아크릴산의 손실율 등을 고려하여， 1 내지 50 중량0 /0, 바람직 하게는 3 내지 45 중량0 /0, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량0 /0일 수 있다.
이와 같이, 증류탑 (105)의 상부로 회수되는 공비용매, 물 및 초산을
— 포함하는 배출액을 용매 분리 탑 (decantor)에 공급하여 공비용매층 및 초산 수용액층으로 분리한 후; 상기 공비용매층을 상기 증류탑 (105) 상부로 재순환시 키고, 상기 초산 수용액층을 전술한 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)으로 재순환시킬 수 있다.
한편, 상기 증류탑 (105)의 하부로는 물, 초산 및 공비용매가 거 의 제거된 (메트)아크릴산을 포함하는 배출액 이 회수되며 , 이를 조 (crude)
(메트)아세트산으로 사용 가능하다.
이때, 상기 증류탑 (105)의 하부 배출액에는 물, 초산 및 공비용매가 일부 포함되 어 있을 수 있는데, 바람직하게는 상기 하부 배출액에 물 및 초산이 각각 1 중량0 /0 미 만으로 포함하고， 공비용매가 500 ppm 미 만으로 포함되도록 하는 것 이 조 (메트)아세트산으로 사용하기에 적합하다. 한편， 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액의 정 제 과정에서 (메트)아크릴산이 중합될 수 있고， 그에 따라 (메트)아크릴산의 이 량체 또는 올리고머 등의 중합체가 생성될 수 있다. 이와 같이 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위해 상기 증류탑 (105)에는 중합 방지제가 첨가될 수 있으며， 이때 상기 중합 방지제로는 당업계에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정하지 않는다.
상기와 같은 (메트)아크릴산의 중합체 및 중합 방지제 등을 포함하는 고비점 부산물은 상기 증류탑 (105)의 하부 배출액에 포함되어 회수되는데, 상기 증류탑 (105)의 하부 배출액에서 (메트)아크릴산을 선택적으로 회수하기 위한 단계를 추가로 수행할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 증류탑 (105)의 하부 배출액을 결정화하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 결정화 단계는 결정화기 (106)에서 수행될 수 있으며, 상기 결정화기는 2 단계 이상으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 첫 번째 결정화기 (106)에서는 상기 증류탑 (105)의 하부 배출액에 포함되어 있는 상기 (메트)아크릴산 중합체 및 중합 방지제 등의 고비점 부산물을 제거하는 단계로서, 이를 통해 조 아크릴산 (CAA)을 선택적으로 수득할 수 있다. 이어지는 두 번째 결정화기 (106，)는 상기 조 (메트)아크릴산 (CAA)을 고도 결정화하는 단계로서， 이를 통해 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산 (HP AA)을 수득할 수 있다.
여기서 상기 결정화 단계에 사용되는 결정화기 (106, 106')로는 당업계에서 통상적인 정적 장치, 동적 장치， 또는 이들을 조합한 장치를 이용할 수 있으며， 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 첫 번째 결정화기 (106)에서 분리되는 (메트)아크릴산 중합체 및 중합 방지제 등의 고비점 부산물에는 상당량의 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 중합체가 포함되어 있을 수 있다.
따라서, 본 발명의 회수 방법은 상기 증류탑 (105)의 하부 배출액을 결정화하는 단계에서 회수되는 고비점 부산물, 및 전술한 급냉탑 (101)에서 회수되는 고비점 부산물을 열분해하여 (메트)아크릴산을 회수하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
이때， 상기 고비점 부산물의 열분해에는 증발 회수기, 크랙커 (cracker) 등을 포함하는 장치를 이용할 수 있으며， 바람직하게는 본 출원인이 앞서 출원한 대한민국 등록특허 제 0714631호의 내용에 따를 ,수 있다. 즉, 상기 고비 점 부산물의 열분해 단계에는 (메트)아크릴산 증류 장치 및 (메트)아크릴산 중합체 열분해조가 일체화된 (메트)아크릴산 회수장치 에 상기 고비 점 부산물을 도입하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 회수장치에서 감압 하에 하부에서는 (메트)아크릴산 중합체를 분해하고， 상부에서는 증류에 의해 (메트)아크릴산을 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기와 같은 ' 방법으로 고비 점 부산물로부터 회수될 수 있는 (메트)아크릴산은 전술한 급넁탑 (102)으로 재순환시킬 수 있다. 한편， 도 4는 본 발명 의 다른 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법을 모식 적으로 나타낸 공정도로서， 상기 급넁탑 (101)과 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)을 일체화한 것을 제외하고， 전술한 도 3의 방법과 동일한 공정 및 조건으로 운전될 수 있다.
다만, 상기 도 4에 따른 구현예에서는 급넁탑 (101)과 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)이 일체화되 어 있기 때문에, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)에서 (메트)아크릴산 수용액을 회수하는 측류 분지의 위치를 조절하는 것 이 중요하다. 본 발명에 일 구현예에 따르면, (메트)아크릴산 수용액을 회수하는 측류 분지의 위치는 일체화된 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 온도 범위가 도 3에서와 같이 분리된 급넁탑 (102)의 상부 온도 범위와 일치 하는 지 점 에서 선택할 수 있다. 이와 같이 , 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 프로판， 프로필렌， 부탄， i-부틸렌， t-부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 수득하는 단계; 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁하여 , 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비 점 부산물을 제거하는 단계; 상기 고비 점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시 켜 , (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정 제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
다만， 상기 중합 방법은 전술한 단계들 이 외에도， 상기 각 단계의 이 전 또는 이후에 본 발명 이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며 , 상술한 단계들에 의해 본 발명 의 회수 방법 이 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명은 다른 구현예에 따르면， '
프로판， 프로필렌, 부탄， i-부틸렌， t-부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물올 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 제조하는 기상 산화 반웅기 (도시되지 않음);
상기 기상 산화 반웅기에서 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁시켜， 상기 (메트)아크 i산 함유 흔합 가스에 포함된 고비 점 부산물을 제거 하는 급냉탑 (101);
상기 급넁탑 (101)에서 공급되는 상기 고비 점 부산물이 제거 된
(메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시 켜 , (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑 (102); 및
상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)에서 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류탑 (105)
을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
이 때， 상기 급냉탑 (101)은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 하부에 연결되 어 일체화된 것 일 수 있다.
또한, 상기 장치는 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 상부와 연결된 초산 흡수탑 (103)을 더욱 포함할 수 있다.
또한, 상기 장치는 상기 증류탑 (105)의 하부와 연결된 결정화기 (106)를 더욱 포함할 수 있다.
그리고， 상기 증류탑 (105)은 상기 (메트)아크릴산을 수득하고 남은 수용액을 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)으로 재순환시키며， 상기 재순환되는 수용액은 고비 점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스와 접촉될 수 있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위 하여 바람직 한 실시 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
(메트)아크릴산의 연속 회수 공정에 있어서， 본 발명에 따라 고비점 부산물을 제거하기 위한 단계를 (메트)아크릴산 흡수탑 이전에 배치함에 따른 에너지 절감 효과를 검증하기 위해, ASPEN PLUS 공정 시뮬레이터 (AspenTech사)를 사용하여 급넁탑，(메트)아크릴산 흡수탑 및 초산 흡수탑에 소요되는 에너지 사용량을 측정하였다.
먼저, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 기상 산화 반응기 (도시되어 있지 않음)에서 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁시켜， 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비점 부산물을 제거하는 급넁탑 (101); 상기 급냉탑 (101)에서 공급되는 상기 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜, (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑 (102); 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)의 상부와 연결된 초산 흡수탑 (103); 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)에서 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류탑 (105); 및 상기 증류탑 (105)의 하부와 연결된 결정화기 (106， 106')를 포함하는 시뮬레이터를 준비하였다.
시물레이션에 사용된 (메트)아크릴산 함유 흔합가스 (즉, 기상 산화반웅을 통해 얻은 혼합 가스)의 조성은 아크릴산 약 14.7 중량0 /0， 아크를레인 약 0.2 중량0 /0, 초산 약 0.5 중량0 /0， 미반웅 프로필렌 약 0.14 중량0 /。, 이산화탄소 및 일산화탄소 약 3.1 중량%, 수증기 약 9.4 중량%, 질소 및 산소 약 68.96 중량 %, 고비점 부산물 약 3 중량 %였다.
상기 흔합가스는 온도가 약 1700C였고， 약 1.3 bar의 압력 및 약 52400 kg/h의 흐름으로 급넁탑 (101)의 하부로 도입되었다. 이는 연간 약 6 만톤의 아크릴산 생산량을 기준으로 환산한 것이다.
급넁탑 (101)의 하부로 수득되는 흐름은 약 97 0C, 약 1.25 bar, 400 kg/h로 아크릴산 약 50 중량0 /0, 고비점 부산물 약 42 중량0 /0 및 잔부의 기타 흔합물이 얻어졌으며, 이를 통해 상기 흔합가스에 포함된 모든 고비점 부산물이 급넁탑 (101)의 하부로 제거되었다.
한편， 급냉탑 (101)의 상부 흐름은 아크릴산 흡수탑 (102)으로 도입되었고， 아크릴산 흡수탑 (102)의 하부로 약 67 중량0 /。 아크릴산 수용액 11200kg/h의 흐름을 얻었다.
이때, 아크릴산 흡수탑 (102)의 상부에서는, 초산 흡수탑 (103)의 하부 흐름과 함께 증류탑 (105)의 상부 흐름 중 일부로부터 유입되는 아크릴산 및 초산 함유 수용액 약 4200kg/h가 도입되었다.
그리고， 아크릴산 흡수탑 (102)의 상부로 배출되는 흐름의 약 35 중량0 /。는 초산 흡수탑 (103; 상부 온도 약 62 0C)을 거쳐 약 1.12 bar의 압력으로 토출되어, 기상 산화반웅을 위한 반웅기 (도시되어 있지 않음)로 재순환되었다. 이때, 초산 흡수탑 ( )의 상부로는 공정수 (PW)가 약 500 kg/h로 투입되어 아크릴산과 초산이 더욱 흡수되었으며， 그에 따른 초산 흡수탑 (103)의 하부 흐름은 아크릴산 흡수탑 (102)의 상부로 도입되었다. 여기서, 초산 흡수탑 (103)을 거쳐 기상 산화반웅을 위한 반웅기 (도시되어 있지 않음)로 재순환되는 흐름은 아크릴산과 초산이 제거된 흐름으로 수분의 함량이 약 13.3 중량 %였고 나머지는 비웅축성 가스 (질소， 이산화탄소， 일산화탄소, 산소, 미반웅 프로필렌 및 미반응 프로판 등)를 포함하였다. 한편, 아크릴산 흡수탑 (102)의 상부로 배출되는 흐름의 약 65 중량 %는 소각기 (도시되어 있지 않음)로 이송되어 폐기되었으며, 이 흐름의 조성은 아크릴산 약 0.1 중량0 /。, 초산 약 αΐ 중량0 /。, 아크를레인 약 0.2 중량0 /0, 수분 약 13.6 중량0 /。 였고， 나머지로 비웅축성 가스 (질소， 이산화탄소, 일산화탄소, 산소, 미반웅 프로필렌 및 미반응 프로판 등)를 포함하였다.
상기와 같이 급넁탑 (101)， 아크릴산 흡수탑 (102) 및 초산 흡수탑 (103)까지의 공정에서 소요된 넁각에너지는, 급넁탑에서 약 0.565 Gcal/h, 아크릴산 흡수탑에서 약 1.46 Gcal/h, 및 초산 흡수탑에서 약 0.03 Gcal/h로써, 그 합은 약 055 Gcal/h 였다.
이는 도 1 또는 도 2와 같은 기존 공정 중 아크릴산 흡수탑 (102)에서 소요되는 넁각에너지인 약 2 Gcal/h (연간 약 6 만톤의 아크릴산을 생산할 경우를 기준으로 함)와 거의 비슷한 정도의 에너지량이다. 실시 예 2
도 4에 나타낸 바와 같은 장치 , 즉 급냉탑 (101)과 (메트)아크릴산 흡수탑 (102)이 일체화된 장치를 사용한 것을 제외하고， 전술한 도 3의 방법과 동일한 조건으로 (메트)아크릴산 회수 공정을 시뮬레이션하였다.
실시 예 1에서와 동일한 (메트)아크릴산 함유 흔합가스는 급넁탑 (101)과
(메트)아크릴산 흡수탑 (102)이 일체화된 이론단수 7단을 가지는 흡수탑 (이 하， 아크릴산 흡수탑)의 하부로 도입되 었다. 상기 아크릴산 흡수탑의 측류 분지는 제 5단 ('Side Cut ΑΑ' 부분)에서 이루어졌고， 제 4단과 제 6단에서 냉각 코일을 통해 냉각 에너지를 투입해주었다.
상기 아크릴산 흡수탑의 하부로 수득되는 흐름은 약 102 °C, 1.19 bar,
335 kg/h로 아크릴산 약 44.2 중량0 /0, 고비 점 부산물 약 49.9 중량0 /。 및 잔부의 기타 흔합물이 얻어졌으며 , 이를 통해 최초 도입된 흔합가스에 포함된 모든 고비 점 부산물이 상기 아크릴산 흡수탑 하부로 제거 되 었다. 한편, 아크릴산 흡수탑의 제 5단의 측류 분지에서는 온도 73.5 0C, 압력 1.16 bar, 약 67 증량0 /0 아크릴산 수용액 1 1200 kg/h의 흐름을 얻었다.
이 때, 아크릴산 흡수탑의 상부에서는， 초산 흡수탑 (103)의 하부 흐름과 함께 증류탑 (105)의 상부 흐름 중 일부로부터 유입되는 아크릴산 및 초산 함유 수용액 약 4200 kg/h가 도입 되 었다.
상기 아크릴산 흡수람 상부로 배출되는 흐름의 약 35 중량0 /。는 초산 흡수탑 (103; 상부 온도 약 62 0C)을 거 쳐 압력 1.12 bar로 토출되어, 기상 산화반응을 위한 반웅기 (도시되 어 있지 않음)로 재순환되 었다. 이 때, 초산 흡수탑 (103) 상부로는 공정수 (PW)가 약 500 kg/h로 투입되어 아크릴산과 초산이 더욱 흡수되 었고， 그에 따른 초산 흡수탑 (103)의 하부 흐름은 아크릴산 흡수탑의 상부로 도입되 었다. 여 기서 , 초산 흡수탑 (103)을 거 쳐 기상 산화반응을 위 한 반웅기 (도시 되어 있지 않음)로 재순환되는 흐름은 아크릴산과 초산이 제거된 흐름으로 수분 함량이 13.4 중량%였고 나머 지는 비웅축성 가스 (질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소, 미반응 프로필렌 및 미 반웅 프로판 등)를 포함하였다.
한편， 아크릴산 흡수탑의 상부로 배출되는 흐름의 약 65 중량 %는 소각기 (도시되 어 있지 않음)로 이송되어 폐기되 었으며 , 이 흐름의 조성은 아크릴산 약 0.2 중량%, 초산 약 0.1 중량0 /0, 아크를레인 약 0.2 중량 %， 수분 13.7 중량% 였고, 나머지로 비웅축성 가스 (질소， 이산화탄소， 일산화탄소, 산소， 미반웅 프로필렌 및 미반웅 프로판 등)를 포함하였다.
상기와 같이 급냉탑이 일체화된 도 4의 공정에서 소요된 냉각에너지는. 아크릴산 흡수탑 제 6단에서 약 0.55 GcaL¾, 제 4단에서 약 1.43 GcaVh, 및 초산 흡수탑에서 약 0.03 Gcal/h로써， 그 합은 약 2.01 Gcal/h였다. 이는 도 1 또는 도 2와 같은 기존 공정 중 아크릴산 흡수탑 (102)에서 소요되는 넁각에너지인 약 2 Gcal/h (연간 약 6 만톤의 아크릴산을 생산할 경우를 기준으로 함)와 거의 비슷한 정도의 에너지량이다. 상기 실시예 1 및 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은， 도 1 또는 도 2와 같은 기존 공정 중 아크릴산 흡수탑 (102)에서 소요되는 에너지 (약 2 Gcal/h)와 비슷한 수준의 에너지만으로도, 아크릴산 흡수탑의 운전과 함께 흔합 가스 내에 포함된 고비점 부산물까지 제거할 수 있어， 에너지 사용량을 획기적으로 절감할 수 있었다.
그 뿐 아니라， 도 1 또는 도 2와 같은 기존 공정에서 아크릴산의 증류 후 필수 공정인 고비점 분리탑 (108)의 운전에는 약 1.24 Gcal/h (연간 약 6 만톤의 아크릴산을 생산할 경우를 기준으로 함)의 에너지가 추가로 소요되는데， 본 발명에 따른 방법은 이에 상당하는 에너지 비용을 절감할 수 있음을 '확인하였다.
【부호의 설명】
101: 급냉탑 102: (메트)아크릴산 흡수탑
103: 초산 흡수탑 105: 증류탑
106, 106': 결정화기
107: 저비점 분리탑 108: 고비점 분리탑
109: 초산 분리탑 110: 공비용매 분리탑

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 수득하는 단계;
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁하여, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비점 부산물을 제거하는 단계;
상기 고비점. 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜, (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계
를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 기상 산화 반웅을 통해 수득한 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스의 온도는 150 내지 2500C인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 3】 .
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁하는 것은 압력 1 내지 1.5 bar 및 상부 온도 70 내지 1500C인 급넁탑에서 수행되며,
상기 급냉탑의 하부로 고비점 부산물이 배출되고, 상기 급냉탑의 상부로 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스가 배출되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 4]
제 3 항에 있어서，
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 상기 급냉탑에 공급되어, 상기 급냉탑의 하부 재순환액과 (메트)아크릴산 함유 수용액에 의해 급넁되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법ᅳ
【청구항 5】
제 1 항에 있어서 ,
상기 고비 점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시 키는 단계는 압력 1 내지 1.5 bar 및 상부 은도 50 내지 70 oC인 (메트)아크릴산 흡수탑에서 수행되며，
상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부로 (메트)아크릴산 함유 수용액 이 배출되고, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 .
[청구항 6】
제 5 항에 있어서 ,
상기 (메트)아크릴산 함유 수용액은 농도 40 내지 90 중량0 /0의
(메트)아크릴산을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 .
【청구항 7】
제 5 항에 있어서 ,
상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부로 배출되는 (메트)아크릴산 함유 수용액의 5 내지 80 중량 %를 상기 급넁탑의 상부로 공급하고， 잔부를 상기 정 제 단계로 공급하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 .
【청구항 8】
제 5 항에 있어서，
상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 배출되는 비웅축성 가스를 물과 접촉시켜， 상기 비웅축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 단계
를 더욱 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 .
【청구항 9】 제 8 항에 있어서，
상기 비웅축성 가스를 물과 접촉시키는 단계는 압력 1 내지 1.5 bar 및 상부 온도 50 내지 70oC인 초산 흡수탑에서 수행되며,
상기 초산 흡수탑의 하부로 배출되는 초산 수용액을 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 재순환시키고, 상기 초산 흡수탑의 상부 배출물을 상기 기상 산화 반웅 단계로 재순환시키는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 10]
제 1 항에 있어서,
상기 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스와 접촉하는 수용액은 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액보다 낮은 농도의 (메트)아크릴산을 함유하는 수용액인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 11】
제 10 항에 있어서,
상기 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스와 접촉하는 수용액은 초산을 더 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 12】
제 10 항에 있어서，
상기 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스와 접촉하는 수용액은 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득한 후 재순환된 수용액을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴산 함유 수용액의 정제는 소수성 공비용매가 공급되는 증류탑에서 수행되며，
상기 증류탑의 하부로 (메트)아크릴산을 포함하는 배출액이 회수되고， 상기 증류탑의 상부로 공비용매， 물 및 초산을 포함하는 배출액이 회수되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 .
【청구항 14】
제 13 항에 있어서 ,
상기 소수성 공비용매는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), N-헵탄 (N-heptane), 사이클로헵탄 (cyclo heptane), 사이클로헵텐 (cycloheptene),
1 -헵 텐 ( 1 -heptene), 에 틸 -벤젠 (ethyl-benzene), 메틸 -사이 클로핵산 (methyl-cyclohexane), N-부틸아세테이트 (N-butyl acetate), 이소부틸아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸아크릴레이트 (isobutyl acrylate),
2ᅵ메 틸ᅵ1ᅵ헵 텐 Omethyl-l -heptene), 6-메틸 -1-헵 텐 (6-methyl-l -heptene), 4-메틸 - 1 -헵텐 (4-methyl- 1 -heptene), 2-에 틸 - 1 -핵센 (2-ethyl- 1 -hexene), 에 틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1-핵센 (2-methyl-l -hexene), 2,3-디 메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane), 5-메틸 -1-핵센 (5 -methyl- 1 -hexene) 및 이 소프로필-부틸-에 테르 (isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 .
【청구항 15】
제 13 항에 있어서 ,
상기 증류탑의 상부로 회수되는 공비용매, 물 및 초산을 포함하는 배출액 증 물층에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 50 증량0 /。인
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 .
【청구항 16】
제 13 항에 있어서 ,
상기 증류탑의 상부로 회수되는 공비 용매, 물 및 초산을 포함하는 배출액을 용매 분리 탑에 공급하여 공비용매층 및 초산 수용액층으로 분리 하고,
상기 공비용매층을 상기 증류탑 상부로 재순환시 키 고， 상기 초산 수용액층을 상기 고비 점 부산물이 제거 된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시키는 단계로 재순환시키는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 17]
제 13 항에 있어서,
상기 증류탑의 하부 배출액은 물 및 초산을 1 중량% 미만으로 포함하고, 공비용매를 500 ppm 미만으로 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 18】
제 13 항에 있어서,
상기 증류탑의 하부 배출액을 결정화하는 단계를 더욱 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 19】
. 제 18 항에 있어서，
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를. 급넁시키는 단계 및 상기 증류탑의 하부 배출액을 결정화하는 단계에서 각각 회수되는 고비점 부산물을 열분해하여 (메트)아크릴산을 회수하는 단계를 더욱 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
[청구항 20】
제 19 항에 있어서，
상기 고비점 부산물의 열분해 단계에서 회수된 (메트)아크릴산을 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁시키는 단계로 재순환시키는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
[청구항 21】
프로판， 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시켜 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 제조하는 기상 산화 반웅기;
상기 기상 산화 반웅기에서 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 급넁시켜, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에 포함된 고비점 부산물을 제거하는 급넁탑; '
상기 급넁탑에서 공급되는 상기 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜, (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑; 및
상기 (메트)아크릴산 흡수탑에서 공급되는 상기 (메트)아크릴산 함유 수용액을 정제하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류탑
을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 22】
제 21 항에 있어서，
상기 급넁탑은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부에 연결되어 일체화된 것인 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 23】
제 21 항에 있어서,
상기 증류탑은 상기 (메트)아크릴산을 수득하고 남은 수용액을
(메트)아크릴산 흡수탑으로 재순환시키며, 상기 재순환되는 수용액은 고비점 부산물이 제거된 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스와 접촉하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
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BR112013022304A BR112013022304B1 (pt) 2011-03-11 2012-03-12 método de recuperação contínua de ácido (met)acrílico
CN201280009346.7A CN103391914B (zh) 2011-03-11 2012-03-12 一种（甲基）丙烯酸的连续收集方法及收集装置
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11034642B2 (en) 2016-11-25 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Method and apparatus for continuously recovering (meth)acrylic acid

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193618B (zh) * 2013-03-20 2015-11-25 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 丙烷一步法制丙烯酸生产中的丙烯酸洗涤改进工艺
CN103193617B (zh) * 2013-03-25 2016-08-10 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 丙烷一步法制丙烯酸生产中的尾气循环工艺
US10093551B2 (en) * 2014-09-23 2018-10-09 Basf Se Process and plant for treatment of secondary components obtained in acrolein and/or (meth)acrylic acid production
KR102319305B1 (ko) * 2016-12-06 2021-10-28 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 장치
WO2024049101A1 (ko) * 2022-08-30 2024-03-07 주식회사 엘지화학 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050016815A (ko) * 2003-08-04 2005-02-21 주식회사 엘지화학 고효율의 아크릴산 제조 방법
US20050192464A1 (en) * 2004-02-20 2005-09-01 Kang Seong P. Method for producing (meth) acrylic acid
US20050267313A1 (en) * 2004-05-25 2005-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing (meth)acrolein or (meth)acrylic acid
WO2006014053A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-09 Lg Chem, Ltd. Method for producing (meth)acrylic acid
JP2008024716A (ja) * 2003-06-05 2008-02-07 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4260821A (en) * 1979-03-15 1981-04-07 Halcon Research And Development Corp. Minimizing polymerization during recovery of methacrylic acid
JPS58126831A (ja) * 1982-01-22 1983-07-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸の捕集方法
JP2504777B2 (ja) * 1987-06-27 1996-06-05 三井東圧化学株式会社 反応ガスの急冷方法
DE19627850A1 (de) * 1996-07-10 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure
DE19631645A1 (de) * 1996-08-05 1998-02-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE19838817A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
DE60005870T2 (de) * 1999-03-05 2004-08-19 Rohm And Haas Co. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
MY122671A (en) 1999-03-06 2006-04-29 Basf Ag Fractional condensation of a product gas mixture containing acrylic acid
CN1238329C (zh) * 1999-03-06 2006-01-25 巴斯福股份公司 生产丙烯酸的方法
US6737546B2 (en) * 2001-11-13 2004-05-18 Lurgi Ag Extraction process for recovery of acrylic acid
MY135762A (en) 2002-01-09 2008-06-30 Basf Ag Method for producing acrylic acid
US7183428B2 (en) * 2003-06-05 2007-02-27 Nippon Shokubai Co., Inc. Method for production of acrylic acid
JP2005336099A (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Asahi Kasei Chemicals Corp （メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法
JP5368673B2 (ja) 2006-01-20 2013-12-18 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
WO2008090190A1 (de) * 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
BRPI0804497B8 (pt) * 2007-10-23 2017-11-07 Lg Chemical Ltd método para coletar ácido (met)acrílico e aparato para coletar ácido (met)acrílico

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008024716A (ja) * 2003-06-05 2008-02-07 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
KR20050016815A (ko) * 2003-08-04 2005-02-21 주식회사 엘지화학 고효율의 아크릴산 제조 방법
US20050192464A1 (en) * 2004-02-20 2005-09-01 Kang Seong P. Method for producing (meth) acrylic acid
US20050267313A1 (en) * 2004-05-25 2005-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing (meth)acrolein or (meth)acrylic acid
WO2006014053A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-09 Lg Chem, Ltd. Method for producing (meth)acrylic acid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11034642B2 (en) 2016-11-25 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Method and apparatus for continuously recovering (meth)acrylic acid

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