CN103193617B - 丙烷一步法制丙烯酸生产中的尾气循环工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化工产品的原料，丙烷一步法制丙烯酸生产中的尾气循环工艺，其特征在于，蒸汽、氧气、氮气从预混合器进入，再与丙烷进入进料混合器，充分混合后，送入氧化反应器，进行化学反应，生成丙烯酸和一氧化碳、二氧化碳、乙酸、丙烯副产物；反应的生成物经第一冷却器换热后，进入洗涤塔，洗涤塔塔顶出来气体大部分作为循环气。本发明的优点，采用反应尾气循环工艺，部分含丙烷的反应尾气，经压缩后返回反应器，继续参与氧化反应，降低了丙烷的消耗。若循环量过大，将造成副产物CO的大量积累，过高的CO浓度会产生安全危害；若循环量过小，将使反应的总收率降低，以85％循环气送入压缩机为最佳。

Description

丙烷一步法制丙烯酸生产中的尾气循环工艺
技术领域
本发明涉及一种化工产品的原料，更具体地说，涉及一种丙烯酸生产中的尾气循环工艺。
背景技术
丙烯酸是有机化工重要的原料，广泛应用于高吸水性树脂、涂料、纺织等化工生产领域。丙烯酸制备技术主要有丙烯腈水解法、氰乙醇法、Reppe法和丙烯气相两步氧化法，目前世界上主要采用的是丙烯气相两步氧化法。而最近几年，采用适宜的催化剂，以丙烷和氧气为原料，一步氧化制丙烯酸的技术已成为了研究的热点。传统的丙烯气相两步氧化法，第一步是丙烯氧化制丙烯醛；第二步为丙烯醛氧化得到丙烯酸，由于两步法制备过程需要设备投资较大，且原料丙烯比丙烷的价格要高很多。若采用丙烷一步法制备丙烯酸的工业化技术能够实施，可有效节约投资，降低生产成本。
丙烷一步法制丙烯酸工艺中尾气循环技术。
1、丙烷一步法制丙烯酸的工艺
丙烷一步氧化法生产丙烯酸工艺，主要是以丙烷、氧气为原料，在催化剂的作用下，反应生成丙烯酸和一氧化碳、二氧化碳、乙酸、丙烯等副产物。该反应为强放热的氧化反应，其反应方程式如下：
CH3-CH2-CH3+2O2-→CH2＝CHCOOH(g)+2H2O(g) ΔH＝-715kJ
主要的副反应有：
CH3-CH2-CH3+3O2→CH3COOH+2H2O+CO2
CH3-CH2-CH3+5O2→4H2O+3CO2
2、尾气循环工艺技术
尾气循环工艺技术是将洗涤塔未吸收的部分反应气体，再返回至反应器***，与新加入丙烷、氧气、氮气和水蒸气混合后，进入氧化反应器继续进行反应，通过尾气的部分循环，对部分未反应的丙烷再利用，降低原料的消耗。
3、传统工艺
目前的尾气循环技术，已经应用于传统的丙烯气相两步氧化法制丙烯酸工艺，其工艺过程如下：
丙烯进入丙烯蒸发器汽化，再经丙烯过热器微过热。空气经空气压缩机送入进料混合器，在进料混合器中与过热丙烯及洗涤塔塔顶部分未吸收的气体充分混合后，再进入第一反应器，在催化剂的作用下，丙烯与氧反应生成丙烯醛和少量丙烯酸。反应气体在混合器再次与空气混合后进入第二反应器，继续发生选择性氧化反应，生成丙烯酸。反应气体进入冷却器冷却后，进入洗涤塔，反应产物被从塔顶进入的脱盐水吸收及冷却，塔底丙烯酸水溶液用泵送至丙烯酸精制单元。塔顶未吸收的气体部分，经循环气压缩机压缩后，送至混合器循环使用。其余洗涤塔顶未吸收的气体至尾气焚烧***，经焚烧并回收余热，达到排放标准后放空。
目前未见反应尾气循环技术应用于丙烷一步法制丙烯酸的报道，鉴于丙烷一步氧化法制丙烯酸工艺技术的多重优点，故将尾气循环技术优化并集成至丙烷一步法制丙烯酸的工艺技术中，更进一步的推动技术进步和创新。
发明内容
本发明的目的在于针对丙烷一步法制丙烯酸工艺技术，提供一种丙烷一步法制丙烯酸尾气循环技术。
丙烷一步法制丙烯酸生产中的尾气循环工艺，其特征在于，蒸汽从预混合器上部进入，氧气、氮气从预混合器下部进入，混合后进入进料混合器，再与丙烷进入进料混合器，进料混合器的出口压力为0.048MPaG，出口温度为224.7℃，充分混合后，送入氧化反应器，丙烷与氧在氧化催化剂的作用下，进行化学反应，本化学反应是强放热的氧化反应，反应热由反应器的壳侧内的热熔盐移出，生成丙烯酸和一氧化碳、二氧化碳、乙酸、丙烯副产物；氧化反应器的出口压力为0.028MPaG，出口温度为385℃，反应的生成物经第一冷却器换热后，温度降至80℃，进入洗涤塔，洗涤塔底部操作压力为0.015MPaG，操作温度为70℃，洗涤塔顶部操作压力为0.014MPaG，操作温度为45℃，洗涤塔上部有脱盐水进行吸收及冷却，洗涤塔下部设有循环泵，循环泵连有第二冷却器、冷却后的反应液，为粗丙烯酸溶液，按94％循环至洗涤塔，另一部分送入下部工序；洗涤塔塔顶出来气体的一部分作为废气，废气去废气焚烧***焚烧，洗涤塔塔顶出来气体大部分作为循环气，以80％～90％循环气送入压缩机为好，以85％循环气送入压缩机为最佳，循环气加压后，送入预混合器，与蒸汽混合，继续参与化学反应，以提高全程转换率，提高经济效意，又降低CO的积累，避免反应气体组成在到***范围区间内，确保生产的安全。
本发明的优点
1、丙烷一步法制丙烯酸工艺，原料一次转化率较低，约35～45％，采用反应尾气循环工艺，部分含丙烷的反应尾气，经压缩后返回反应器，继续参与氧化反应，降低了丙烷的消耗。
2、丙烷一步法制丙烯酸工艺，将产生副产物CO，若循环量过大，将造成副产物CO的大量积累，过高的CO浓度会产生安全危害；若循环量过小，将使反应的总收率降低。故确定适宜的循环比例是关键，本发明选择了适宜的比例，既避免反应气体组成在到***范围区间，又保证了一定的收率。
3、采用丙烷一步法制丙烯酸工艺技术，与传统丙烯制丙烯酸工艺技术相比，可有效的减少装置的一次性投资及运行成本，提升装置的竞争力。
附图说明
图1为本发明的简化流程图。
图中有反应器1、洗涤塔2、循环气压缩机3、预混合器4、进料混合器5、第一冷却器6、循环泵7、第二冷却器8。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明作出进一步地详细描述。
图1中的物流编号1为尾气循环物料，物流编号2为吸收塔塔顶物料，物流编号3为废气焚烧物料，物流编号4为反应器进料，物流编号5为粗丙烯酸出料。
以某中型试验装置为例，采用反应尾气循环工艺，有多次试验证明，洗涤塔2塔顶出来气体大部分作为循环气，以80％～90％循环气送入压缩机3为好，以85％循环气送入压缩机3为最佳，既避免反应气体组成在到***范围区间，又可充分利用丙烷资源，保证了一定的转化率。
具体实施例表格中表中的C3为丙烷，AA为丙烯酸。
1、丙烷一步法制丙烯酸丙烷及尾气循环技术无尾气循环工况物流参数表
表1
参数 单位 物流1 物流2 物流3 物流4
总流量 kg/h 0 441 522.5 131.8
H2O mol％ 0 6.28 10.1 90.4
N2 mol％ 0 71.8 60.8 0
O2 mol％ 0 8.6 16.1 0
CO mol％ 0 1.29 0 0
CO2 mol％ 0 1 0 0
C3 mol％ 0 10.5 12.9 0
AA mol％ 0 0 0 9.2
2、丙烷一步法制丙烯酸丙烷及尾气循环技术90％尾气循环工况物流参数表
表2
参数 单位 物流1 物流2 物流3 物流4
总流量 kg/h 1166.8 129.648 1525.8 279.3
H2O mol％ 6.3 6.3 10.1 86.36
N2 mol％ 50.8 50.8 43 0
O2 mol％ 8.6 8.6 16.2 0
CO mol％ 12.9 12.9 9.8 0
CO2 mol％ 10.2 10.2 7.7 0
C3 mol％ 6.4 6.4 9.4 0
AA mol％ 0 0 0 13
3、丙烷一步法制丙烯酸丙烷及尾气循环技术85％尾气循环工况物流参数表
表3
本发明的列表1～3是具体实施例的数据结果，在有尾气循环的工况下，粗丙烯酸中丙烯酸的含量明显提高，从而提高了收率，但尾气的循环造成CO在***内积累，特别是CO具有***危险，CO在空气中的***范围为12.5～74.2％v，过高的CO浓度将产生安全危害，为避免***内气体达到***范围，需要连续排放一定比例的尾气。
当尾气以总流量的10％排放时，尾气中CO的体积浓度为12.9％，反应器进料中CO的体积浓度为9.8％；当尾气以15％的比例排放时，尾气中CO的体积浓度为8.7％，反应器进料中CO的体积浓度为6.2％。该工况与10％排放工况相比的CO体积浓度显著下降。鉴于安全等方面的考虑，避免CO在***内过多积累是确定尾气排放量的主要因素，故选择尾气循环85％的工况为最佳的方案。
本发明可显著提高丙烷的转化率，同时在避免CO的积聚带来危险的同时，既保证了安全，又增加了装置可观的经济效益。

Claims (1)

1.一种丙烷一步法制丙烯酸生产中的尾气循环工艺，其特征在于，蒸汽从预混合器(4)上部进入，氧气、氮气从预混合器(4)下部进入，混合后进入进料混合器(5)，再与丙烷进入进料混合器(5)，进料混合器(5)的出口压力为0.048MPaG，出口温度为224.7℃，充分混合后，送入氧化反应器(1)，丙烷与氧在氧化催化剂的作用下，进行化学反应，本化学反应是强放热的氧化反应，反应热由反应器(1)的壳侧内的热熔盐移出，生成丙烯酸和一氧化碳、二氧化碳、乙酸、丙烯副产物；氧化反应器(1)的出口压力为0.028MPaG，出口温度为385℃，反应的生成物经第一冷却器(6)换热后，温度降至80℃，进入洗涤塔(2)，洗涤塔(2)底部操作压力为0.015MPaG，操作温度为70℃，洗涤塔(2)顶部操作压力为0.014MPaG，操作温度为45℃，洗涤塔(2)上部有脱盐水进行吸收及冷却，洗涤塔(2)下部设有循环泵(7)，循环泵(7)连有第二冷却器(8)、冷却后的反应液为粗丙烯酸溶液，按94％循环至洗涤塔(2)，另一部分送入下步工序；洗涤塔(2)塔顶出来气体的一部分作为废气，废气去废气焚烧***焚烧，洗涤塔(2)塔顶出来气体大部分作为循环气，以85％循环气送入压缩机(3)，循环气加压后，送入预混合器(4)，与蒸汽混合，继续参与化学反应，以提高全程转换率，提高经济效意，又降低CO的积累，避免反应气体组成在到***范围区间内，确保生产的安全。
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