WO2012111895A1 - 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012111895A1
WO2012111895A1 PCT/KR2011/006086 KR2011006086W WO2012111895A1 WO 2012111895 A1 WO2012111895 A1 WO 2012111895A1 KR 2011006086 W KR2011006086 W KR 2011006086W WO 2012111895 A1 WO2012111895 A1 WO 2012111895A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
battery
manganese
cobalt
nickel
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/006086
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김수경
강진구
양동효
손정수
신선명
Original Assignee
한국지질자원연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국지질자원연구원 filed Critical 한국지질자원연구원
Priority to US13/877,291 priority Critical patent/US20130312254A1/en
Publication of WO2012111895A1 publication Critical patent/WO2012111895A1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a valuable metal sulfate solution from a waste battery and a method for producing a cathode active material.
  • the battery pack includes a plurality of electrically connected battery modules, and the battery pack includes a plurality of battery cells electrically connected to each other.
  • Such battery packs are widely used in electric vehicles (EVs) or hybrid electric vehicles (HEVs) requiring large electric capacity.
  • EV to HEV are in the spotlight as a means to solve the climate change problem caused by the silver effect, a global environmental problem, and the number of production is expected to increase rapidly.
  • Batteries used in the EV to HEV use a lot of lithium-ion batteries, when LiNi x Co y Mn z 0 2 form is used as a positive electrode active material. By the way, waste battery packs generated by electric vehicles are expected to increase rapidly in the future, but there is no method for recycling cathode active materials.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a valuable metal sulfate solution and a cathode active material from a waste battery.
  • An object of the present invention is to prepare a valuable metal sulfate solution from a waste battery, comprising the steps of: obtaining a valuable metal powder comprising lithium, nickel, cobalt and manganese from a waste battery; Acid leaching the valuable metal powder into an acid solution containing a sulfuric acid solution in a reducing atmosphere to obtain a leaching solution; Separation of the lithium from the leaching solution is achieved by a method comprising the step of obtaining a sulfuric acid solution of nickel, cobalt and manganese. After obtaining the leaching solution, by increasing the pH may further comprise the step of removing at least one impurity of copper, aluminum and iron.
  • Removal of the lithium may be performed using a molecular sieve.
  • Separation of the lithium is nickel, manganese and nose in the leaching solution by a solvent extraction method It is performed by separating the baltic, and may further include removing the separated nickel, manganese and cobalt with sulfuric acid solution.
  • Carbonation of the separated lithium may further comprise the step of obtaining lithium carbonate.
  • the method may further include adjusting the concentrations of nickel, manganese and cobalt in the leaching solution.
  • the waste battery is in the form of a waste battery pack, the waste battery pack includes a plurality of battery cells electrically connected, the battery cells include a plurality of battery cells electrically connected, and the battery cell is LiNi as a cathode active material. Lithium silver battery type using x Co y Mn z 0 2
  • the method may include recovering the valuable metal powder by pulverizing and separating particle sizes of at least some of the battery cells.
  • the discharge may be performed in a discharge solution, and after the discharge, may further include dehydrating and drying the battery cell.
  • the method may further include separating the battery cell into an anode structure, an anode structure, and a separator, and the grinding and particle size separation may be performed on the anode structure.
  • the cathode active material is fixed to the aluminum foil, and the pulverization and particle size separation, lithium, nickel, cobalt and manganese may be recovered more than 95%, aluminum may be recovered less than 153 ⁇ 4.
  • the waste battery pack may be obtained from at least one of a hybrid vehicle and an electric vehicle.
  • the object of the present invention is a method for producing a cathode active material from a waste battery, the step of obtaining a valuable metal powder containing lithium, nickel, cobalt and manganese from the waste battery; Acid leaching the valuable metal powder in a reducing atmosphere to obtain a leaching solution; Separating lithium from the leaching solution to obtain a sulfuric acid solution of nickel, cobalt and manganese; Preparing a ternary hydroxide using the coprecipitation method through pH adjustment of the sulfuric acid solution of nickel, cobalt and manganese; It can be achieved by a method comprising the step of mixing and sintering the ternary hydroxide and lithium compound to prepare a cathode active material.
  • the method may further include removing one impurity.
  • Removal of the lithium may be performed using a molecular sieve.
  • Separation of the lithium is carried out by separating the nickel, manganese and cobalt from the leaching solution by a solvent extraction method, and may further include the step of removing the separated nickel, manganese and cobalt with sulfuric acid solution.
  • the lithium compound may include lithium carbonate obtained by carbonating the separated lithium.
  • the waste battery is in the form of a waste battery pack, the waste battery pack includes a plurality of battery cells electrically connected, the battery cells include a plurality of battery cells electrically connected, and the battery cell is LiNi as a cathode active material. Lithium ion battery type using x Co y Mn z 0 2 ,
  • the method may include recovering the valuable metal powder by pulverizing and separating particle sizes of at least some of the battery cells.
  • An object of the present invention is a method for producing a positive electrode active material, comprising the steps of: discharging a lithium silver battery type battery cell using LiNi x Co y Mn z 0 2 as the positive electrode active material; Separating the battery cell into a positive electrode structure, a negative electrode structure, and a separator including the positive electrode active material; Grinding the cathode structure and separating the particle size to obtain a valuable metal powder including lithium, nickel, cobalt, and manganese; Acid leaching the organometallic powder in a reducing atmosphere to obtain a leaching solution; Obtaining sulfuric acid solution and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) from nickel, cobalt and manganese from the leaching solution; Obtaining tertiary hydroxides of nickel, cobalt and manganese from the sulfuric acid solution; It may be achieved by a method comprising the step of mixing and heat treating the ternary hydroxide and lithium carbonate to obtain a cathode active material of the form of LiNi
  • FIG. 1 is a process chart showing one method of preparing a valuable metal sulfate solution according to the present invention
  • Figure 2 is a process showing another method of manufacturing a valuable metal sulfate solution according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing the separation of the battery caps in the waste battery pack
  • Figure 5 is a description of the electrical connection of the battery caps in the waste battery pack
  • Figure 6 shows a state of separating the battery cells from the battery pack
  • 7 shows the substrate separated from the battery packs
  • Figure 12 shows the voltage change in the discharge process of the battery cell when the discharge solution is not replenished
  • Figure 13 shows the voltage change during the discharge process of the battery cell when the discharge solution is complementary
  • FIG. 14 illustrates a drying rate when the discharged battery cells are dried after dehydration
  • FIG. 15 illustrates a drying rate when the discharged battery cells are dried without dehydration
  • FIG. 16 illustrates the discharged and dried battery cells.
  • FIG. 17 is a view showing a negative electrode structure separated from a discharged and dried battery cell
  • FIG. 18 is a view showing a positive electrode structure separated from a discharged and dried battery cell
  • FIG. 19 shows a grinding time and concentration ratio of the positive electrode structure. 20 shows the concentration of each valuable metal by grinding time when separated by -8mesh,
  • Figure 21 shows the concentration of each valuable metal by grinding time when separated by -18mesh
  • Figure 22 shows the concentration of each valuable metal for each grinding time when separated by -40mesh
  • Figure 23 shows the concentration of each valuable metal for each grinding time when separated into 65mesh
  • Figure 24 shows the sulfuric acid reduction leaching behavior of the valuable metal powder.
  • Valuable metal sulfate solution in the present invention may be obtained in a battery pack for an electric vehicle, in particular hybrid vehicle (HEV), but is not limited thereto.
  • the waste battery pack includes a plurality of battery cells electrically connected, and the battery cells include a plurality of battery cells electrically connected.
  • the battery cell is located in an aluminum case and includes a positive electrode structure, a separator, an electrolyte, and a negative electrode structure.
  • FIG. 1 is a process chart showing one method of manufacturing a valuable metal sulfate solution according to the present invention and a method for producing a cathode active material using the same.
  • Valuable metal powders include lithium, nickel, manganese and cobalt. In addition, it may contain aluminum, and may contain trace amounts of copper and iron. The composition of the valuable metal powder varies somewhat depending on the make and model of the battery cell.
  • the valuable metal powder is reduced and leached (S20).
  • an acid solution and a reducing agent are added to prepare a leaching solution in which valuable metals are dissolved.
  • Sulfuric acid solution may be used as the acid solution
  • hydrogen peroxide may be used as the reducing agent.
  • 3 ⁇ 4, H 2 S, NH 3 , N 2 H 4 It can be used.
  • the pH of the leaching solution can be increased by the addition of a base solution, for example NaOH, and can be increased to about 6-7 more specifically to 6.5.
  • a base solution for example NaOH
  • the hydroxides of these impurities raise the pH
  • Lithium adsorbed on the molecular sieve is prepared by using lithium oxide through elution and carbonation. (S50 and S60). In the carbonation process, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 , H 2 CO 3, etc. are added in an equivalent ratio to the number of moles of lithium in the solution, followed by stirring to recover the precipitate as Li 2 CO 3 form.
  • Cobalt, manganese and nickel are obtained as a sulfuric acid solution through solvent extraction and sulfuric acid stripping (S50 'and S60'). At this time, it can also be obtained with a sulfuric acid solution of cobalt, manganese and nickel.
  • acidic organic solvents such as Phosphinic acid, Phosphoric acid and Phosphonic acid can be used.
  • a cathode active material is prepared using the obtained lithium carbonate and sulfuric acid solution of cobalt, manganese and nickel (S70).
  • the cathode active material is prepared by mixing sulfuric acid solution of cobalt, manganese and nickel at a desired ratio, and then preparing a samsung fraction oxide by coprecipitation through pH adjustment, and then mixing with sintered lithium carbonate.
  • some of the sulfuric acid solution and lithium carbonate of cobalt, manganese and nickel can be obtained and used through a route different from the present invention.
  • the sulfuric acid solution of cobalt, manganese and nickel can be used in addition to the production of a positive electrode active material.
  • the production of commercial cathode active materials is also made through the manufacture of Samsung branched hydroxide and the mixing / sintering with lithium carbonate.
  • the raw materials Ni salt, Co salt, Mn salt (mostly sulfate) and lithium carbonate are produced from natural resources through mining, beneficiation and smelting, and in particular, crystallization of solutions containing metals in the smelting process It is manufactured and sold in powder form, which is imported from a domestic company and then re-dissolved in solution.
  • the metal sulfate solution obtained in the present invention can be directly applied to the process of preparing a ternary cathode active material, and thus the present process is available and the process is simplified.
  • by recovering raw materials from waste it is more environmentally friendly and economical than existing processes because it prevents natural destruction due to mining and beneficiation and conserves resources.
  • Figure 2 shows another method for producing a valuable metal sulfate solution and a positive electrode active material according to the present invention.
  • the solvent is extracted to separate nickel, manganese, and cobalt first (S41).
  • impurities other than nickel, manganese and cobalt can be further lowered.
  • Lithium separated / recovered with Raffinate is obtained as lithium carbonate (S61) via lithium carbonate (S51).
  • N C0 3 or K 2 C0 3 , H 2 C0 3 Available.
  • Solvent-extracted nickel, manganese and cobalt are obtained through sulfuric acid stripping (S51 ') as a sulfuric acid solution (S61') of each metal.
  • the waste battery pack is separated into battery modules (S100). This process checks the voltage of the spent battery pack and removes the electrical connections between the battery modules. Also remove the screws that connect the battery modules. This can be done manually.
  • the battery modules are separated into battery cells (S200). Battery modules include a circuit board, a frame and a battery cell, and the circuit board and the frame are recycled separately. This can also be done manually.
  • the battery cell is discharged for work stability (S300).
  • the subsequent valuable metal recovery process can be safely performed in the atmosphere, not in an inert atmosphere.
  • the discharge can be made in the discharge solution. Distilled water may be used as the discharge solution. The completion of the discharge can be confirmed by decreasing the voltage over time.
  • the discharged battery cells are dehydrated and dried (S400). Drying can take place at 60 ° C. to 90 ° C. Dehydration process reduces the drying time, the drying time may be from 10 hours to 30 hours.
  • the battery cell may be in an aluminum case, which may be removed before discharging.
  • Each battery cell consists of an anode structure, a separator and a cathode structure, which are separated manually.
  • the anode structure consists of an aluminum foil and a cathode active material fixed thereto.
  • the cathode active material may be LiNi x Co y Mn z 0 2 .
  • the separator may be polyethylene or polypropylene.
  • the negative electrode structure may be made of copper foil and graphite fixed thereto. The valuable metal to be recovered here is a metal constituting the cathode active material.
  • the obtained anode structure is then pulverized and the particle size is separated (S600).
  • the particle size of the components constituting the positive electrode structure is usually larger than that of the crushed aluminum foil, so that the smaller the particle size, the lower the impurities (aluminum) content.
  • the separation condition can be 65 mesh or less.
  • the waste battery pack used in the experiment was used for golf carts and consisted of six unit battery caps, each consisting of 10 battery cells.
  • Battery modules are two-layered and three are located on each floor.
  • the battery modules of the upper and lower layers are connected in series, respectively, and the battery modules of the upper and lower layers are also connected in parallel.
  • the battery modules in the waste battery pack are connected as shown in Fig. 5, and the disassembly is performed in the order of disassembling the connecting bar of the serial part and then disassembling the connecting bar of the parallel part.
  • the battery packs were removed from the battery pack.
  • the upper and lower parts of the disassembled battery modules are divided into acrylic plates and substrates.
  • cells are stacked in layers so that the contacts of the upper and lower cells should not be joined to prevent short circuits. do.
  • Each battery cell is fixed with double-sided tape to prevent separation between the frame and the frame between the cell and the cell. The frame is removed first, and then each contact is cut with insulating scissors. To dismantle each battery recell.
  • FIG. 6 shows a separation operation using insulating scissors.
  • 7 shows a separated substrate
  • FIG. 8 shows a separated frame
  • FIG. 9 shows a separated battery cell.
  • the battery sal is wrapped in an aluminum case.
  • FIG. 10 is a state during discharge
  • FIG. 11 is a state after completion of discharge.
  • FIG. 12 and 13 show changes in voltage during discharge.
  • FIG. 12 shows the case where the discharge solution is not layered and
  • FIG. 13 shows the case where the discharge solution is replenished.
  • FIG. 14 and 15 show the drying efficiency according to the drying time.
  • 14 shows a case of drying after dehydration using a dehydrator
  • FIG. 15 shows a case of drying without dehydration.
  • 16 is a view of a battery sal discharged and dried. By manual operation, the battery cells were separated into anode structures, separators and cathode structures.
  • FIG. 17 shows a separated cathode structure
  • FIG. 18 shows a separated anode structure.
  • 20 to 23 shows the concentration of valuable metals by crushing time and particle size.
  • 20 shows -8mesh
  • FIG. 21 shows -18mesh
  • FIG. 22 shows -40mesh
  • FIG. 23 shows -65mesh.
  • Reduction leaching was carried out on -65mesh valuable metal powder.
  • the leaching solution was agitated using a Teflon impeller with a diameter of 120 mm in a 5-neck Pyrex semi-aperture of 1000 ml, and hydrogen peroxide was injected into the solution by installing a Teflon tube.
  • the solid-liquid ratio of the leaching solution and the sample was 1: 10, and the sample was heated at 60 ° C while stirring at 300 rpm.
  • the sampled reaction solution was analyzed for the concentration of valuable metals using an inductively coupled plasma spectrophotometer.
  • Valuable metals such as cobalt, nickel, lithium and manganese showed leaching rates of over 99% after 4 hours.
  • Table 3 shows the components of the final leached sulfuric acid leaching solution.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 폐배터리로부터 유가금속 황산용액을 제조하는 방법 및 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 제조방법은, 폐배터리로부터 리륨， 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계 와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 리튬을 분리하고 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법 【기술분야】
본 발명은 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 단위 배터리셀을 복수개 포함하는 배터리팩의 사용이 증가하고 있다. 배터리팩은 전기적으로 연결되어 있는 배터리 모들을 복수개 포함하고 있는데， 배 터리 모들에는 전기적으로 연결되어 있는 배터리셀이 복수개 포함되어 있다.
이러한 배터리팩은 큰 전기용량이 필요한 전기자동차 (EV) 내지 하이브리드 전기자동차 (HEV)에 많이 사용되고 있다.
EV 내지 HEV는 세계적인 환경문제인 은실효과에 의한 기후변화 문제를 해결 하기 위한수단으로 각광받고 있으며， 생산대수는 급격히 증가할 것으로 예상된다.
EV 내지 HEV에서 사용되는 베터리샐은 리튬이온전지를 많이 사용하는데， 이 때 양극활물질로 LiNixCoyMnz02형태가 많이 사용된다. 그런데， 전기자동차에서 발생하는 폐배터리팩 역시 향후 급격히 증가할 것으 로 예상되지만 양극활물질을 재활용하는 방법은 제시되어 있지 않다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 목적은 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법과 양극활물 질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 목적은 폐배터리로부터 유가금속 황산용액을 제조하는 방법에 있 어서, 폐배터리로부터 리튬， 니켈， 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻 는 단계와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 황산용액을 포함하는 산용액으로 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 리륨을 분리하고 니 켈, 코발트 및 망간의 황산용액을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의하여 달성된다. 상기 침출용액을 얻은 후, pH를 증가시켜 구리, 알루미늄 및 철 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬의 제거는 분자체를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 리튬의 분리는 용매추출 방법으로 상기 침출용액에서 니켈， 망간 및 코 발트를 분리하여 수행되며， 분리된 니켈， 망간 및 코발트를 황산용액으로 탈거하는 과정을 더 포함할수 있다.
상기 분리된 리튬을 탄산화하여 리튬탄산염을 얻는 단계를 더 포함할 수 있 다.
상기 침출용액을 얻은 후 또는 상기 불순물 제거 후에, 상기 침출용액 내의 니켈， 망간 및 코발트 각각의 농도를 조절하는 단계를 더 포함할수 있다.
상기 폐배터리는 폐배터리팩 형태이며， 상기 폐배터리팩은 전기적으로 연결 된 복수의 배터리모들을 포함하고, 상기 배터리모들은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함하며, 상기 배터리셀은 양극활물질로 LiNixCoyMnz02를 사용하는 리튬 이은전지타입이며， 상기 유가금속 분말을 얻는 단계는; 상기 폐배터리팩을 분해하 여 상기 배터리셀을 얻는 단계와; 상기 배터리셀을 방전시키는 단계와; 상기 배터 리셀 중 적어도 일부를 분쇄하고 입도분리하여 상기 유가금속 분말을 회수하는 단 계를 포함할수 있다.
상기 방전은 방전용액 내에서 이루어지며， 상기 방전 후， 상기 배터리셀을 탈수하고 건조하는 단계를 더 포함할수 있다.
상기 방전 후, 상기 배터리셀을 양극구조체， 음극구조체 및 분리막으로 분리 하는 단계를 더 포함하며， 상기 분쇄 및 입도분리는 상기 양극구조체를 대상으로 수행될 수 있다.
상기 양극구조체는， 알루미늄 호일과; 상기 알루미늄 호일에 고정되어 있는 상기 양극활물질을 포함하며， 상기 분쇄 및 입도분리는， 리튬， 니켈, 코발트 및 망 간은 95%이상 회수되고， 알루미늄은 15¾이하회수되도록 수행될 수 있다.
상기 폐배터리팩은， 하이브리드자동차 및 전기자동차 중 적어도 어느 하나에 서 얻어질 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 폐배터리로부터 양극활물질을 제조하는 방법에 있어 서， 폐배터리로부터 리튬, 니켈， 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계 와; 상기 침출용액으로부터 리튬을 분리하고, 니켈， 코발트 및 망간의 황산용액을 얻는 단계와; 상기 니켈， 코발트 및 망간의 황산용액을 pH 조절을 통한 공침법을 이용하여 삼성분계 수산화물을 제조하는 단계와; 상기 삼성분계 수산화물과 리튬화 합물을 흔합 및 소결하여 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달 성될 수 있다.
상기 침출용액을 얻은 후， pH를 증가시켜 구리， 알루미늄 및 철 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬의 제거는 분자체를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 리튬의 분리는 용매추출 방법으로 상기 침출용액에서 니켈， 망간 및 코 발트를 분리하여 수행되며， 분리된 니켈, 망간 및 코발트를 황산용액으로 탈거하는 과정을 더 포함할수 있다.
상기 리튬화합물은 상기 분리된 리튬을 탄산화하여 얻은 리튬탄산염을 포함 할수 있다.
상기 폐배터리는 폐배터리팩 형태이며， 상기 폐배터리팩은 전기적으로 연결 된 복수의 배터리모들을 포함하고， 상기 배터리모들은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함하며， 상기 배터리셀은 양극활물질로 LiNixCoyMnz02를 사용하는 리튬 이온전지타입이며， 상기 유가금속 분말을 얻는 단계는; 상기 폐배터리팩을 분해하 여 상기 배터리셀을 얻는 단계와; 상기 배터리셀을 방전시키는 단계와; 상기 배터 리셀 중 적어도 일부를 분쇄하고 입도분리하여 상기 유가금속 분말을 회수하는 단 계를 포함할수 있다.
상기 본 발명의 목적은 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서， 양극활물질로 LiNixCoyMnz02를 사용하는 리튬이은전지 타입의 배터리셀을 방전시키는 단계와; 상기 배터리셀을 상기 양극활물질을 포함하는 양극구조체, 음극구조체 및 분리막으로 분 리하는 단계와; 상기 양극구조체를 분쇄 및 입도분리하여 리튬， 니켈， 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유기금속 분말을 환원분위기 에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액과 리튬탄산염 (Li2C03)을 얻는 단계와; 상기 황산용액로부터 니켈， 코발트 및 망간의 삼성분계 수산화물을 얻는 단계와; 상기 삼성분계 수산화물과 리 튬탄산염을 흔합 및 열처리하여 LiNixCoyM 02형태의 양극활물질을 얻는 단계를 포함 하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
【유리한 효과】
본 발명에 따르면, 폐배터리로부터 유가금속 황산용액을 효율적으로 제조하 고 양극활물질을 친환경적이고 경제적으로 제조하는 방법이 제공된다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 제조의 일 방법을 나타낸 공정도 이고,
도 2는 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 제조의 다른 방법을 나타낸 공정 도이고，
도 3은 본 발명에 따른 유가금속회수방법을 나타낸 공정도이고，
도 4는 폐 배터리팩에서 배터리모들을 분리하는 모습을 나타낸 것이고， 도 5는 폐 배터리팩에서 배터리모들의 전기적 연결을 설명한 것이고， 도 6은 배터리모들에서 배터리셀을 분리하는 모습을 나타낸 것이고， 도 7은 배터리모들에서 분리한 기판을 나타낸 것이고,
도 8은 배터리모들에서 분리한프레임을 나타낸 것이고，
도 9는 배터리모들에서 분리한 배터리셀을 나타낸 것이고，
도 10은 배터리셀 방전 중의 모습을 나타낸 것이고,
도 11은 배터리셀 방전 후 방전용액을 나타낸 것이고，
도 12는 방전용액을 보충하지 않은 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변 화를 나타낸 것이고,
도 13은 방전용액을 보층하는 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변화를 나타낸 것이고，
도 14는 방전된 배터리셀을 탈수 후 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고, 도 15는 방전된 배터리셀을 탈수 없이 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고， 도 16은 방전 및 건조된 배터리샐을 나타낸 것이고，
도 17은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 음극구조체의 모습이고， 도 18은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 양극구조체의 모습이고， 도 19는 양극구조체의 분쇄시간 및 입도별 농축율을 나타낸 것이고， 도 20은 -8mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고，
도 21은 -18mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 22는 -40mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축을을 나타낸 것이고，
도 23은 65mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고，
도 24는 유가금속 분말의 황산환원 침출거동을 나타낸 것이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명에서 유가금속 황산용액은 전기자동차 특히 하이브리드 자동차 (HEV) 용 배터리팩에서 얻어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 폐배터리팩은 전기적으로 연결된 복수의 배터리모들을 포함하며， 배터리모들 은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함한다. 배터리셀은 알루미늄 케이스 내에 위치하며 양극구조체， 분리막， 전해질 및 음극구조체를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 제조와 이를 이용한 양극활물질 제조방법의 일 방법을 나타낸 공정도이다.
먼저 폐배터리팩으로부터 유가금속분말을 마련한다 (S10). 이 과정은 아래에 서 자세하게 설명한다. 유가금속분말에는 리튬， 니켈， 망간 및 코발트가 포함되어 있다. 또한 이와 함께 알루미늄이 포함되어 있으며, 구리와 철이 미량 포함되어 있 을 수 있다. 유가금속분말의 구성은 배터리셀의 제조사 및 모델에 따라 다소 달라 진다.
이후 유가금속분말을 환원침출한다 (S20). 이 과정에서는 산용액과 환원제를 가하여 유가금속이 용해되어 있는 침출용액을 마련한다. 산용액으로는 황산용액을 사용할 수 있으며， 환원제로는 과산화수소를 사용할 수 있다. 환원제로는 이 외에 도 ¾， H2S, NH3, N2H4를 사용할 수 있다.
다음으로 침출용액의 pH를 증가시켜 알루미늄, 철 및 구리와 같은 불순물을 제거한다 (S30). pH는 염기용액， 예를 들어 NaOH를 가하여 증가시키며 6 내지 7정도 더 구체적으로는 6.5로 증가시킬 수 있다. 이들 불순물의 수산화물은 pH가 높아지
-39 면 용해도가 매우 낮아져 제거된다. Fe(0H)3의 경우 용해도곱 (Ksp) 값이 1.58*10
-22
이므로 pH 6에서 Fe(0H)3의 용해도는 8.8*10 g/100g ¾0로 매우 작으며 Cu(0H)2의
-20 -3
경우 용해도곱 (Ksp) 값이 4.79*10 이므로 Cu(0H)2의 용해도는 3.0*10 g/100g ¾0이 며 A1(0H)3의 경우 용해도곱 (Ksp) 값이 3.16*10_34이므로 A1(0H)3의 용해도는 8.5*10
15g/100g ¾0이다. 따라서 pH 6이전에 대부분의 Fe, Cu, A1이 제거된다. 다음으로 불순물을 제거하고 회수한 침출용액에서 리튬을 선택적으로 제거한 다 (S40). 리튬의 선택적 제거는 분자체에 리튬을 흡착시키는 방법을 이용하여 수행 될 수 있다. 이 때 유가금속은 각각 Ni2+, Co2+, Mn2+의 이온형태로 황산용액 내에 존 재한다. 분자체로는 Polysulfonated resins, D4034, SP21-51, CT-175, CT-275, CT- 375， Amber lyst 15등을 사용할 수 있다.
분자체에 흡착된 리튬은 용출 및 탄산화과정을 거쳐 리륨탄산화물로 제조한 다 (S50 및 S60). 탄산화 과정을 보면, Na2C03 또는 K2C03, H2C03 등을 용액 내 리튬 몰수에 대한 당량비로 첨가한 후 교반하여 Li2C03 형태의 침전물로 회수하게 된다. 코발트， 망간 및 니켈은 용매추출 및 황산탈거과정올 거쳐 황산용액으로 얻 는다 (S50' 및 S60'). 이 때 코발트， 망간 및 니켈 각각의 황산용액으로 얻을 수도 있다. 용매추출에는 Phosphinic acid 계， Phosphoric acid 계， Phosphonic acid 계 의 산성유기용매를 이용할 수 있다.
마지막으로 얻어진 리튬 탄산화염과 코발트, 망간 및 니켈의 황산용액을 이 용하여 양극활물질을 제조한다 (S70). 양극활물질의 제조는 코발트, 망간 및 니켈의 황산용액을 원하는 비율로 흔합한 후 pH조절을 통해 공침법을 이용하여 삼성분계수 산화물을 제조하고 리튬탄산화물과 흔합 후 소결하여 제조한다. 이 과정에서 코발 트, 망간 및 니켈의 황산용액과 리튬탄산화물 중 일부를 본 발명과 다른 루트를 통 해 입수하여 사용할 수 있음은 물론이다. 또한 코발트， 망간 및 니켈의 황산용액이 양극활물질 제조 외에 사용될 수 있음도 물론이다.
현재 상용 양극활물질의 제조 역시 삼성분계수산화물의 제조 및 리튬탄산화 물과 흔합 /소결을 통해 제조한다. 이 과정에서 원료 물질인 Ni salt, Co salt, Mn salt (대부분 황산염)과 리튬탄산염은 천연자원으로부터 채광， 선광 및 제련 등의 과정을 거쳐 생산되며 특히 제련과정에서 금속을 포함하고 있는 용액올 결정화하여 분말상으로 제조하여 판매하고 있으며 이를 국내 업체에서 수입한 후 다시 용액상 태로 재용해시키는 과정을 거치게 된다.
본 발명에서 얻은 금속황산용액은 바로 삼성분계 양극활물질 제조과정에 적 용될 수 있으므로 현재 공정을 이용가능하며 공정이 단순화된다. 또한 공정이 줄 어든 만큼 폐수나 폐기물의 발생이 적어지기 때문에 친환경성을 확보할 수 있는 장 점이 있다. 뿐만 아니라 폐기물로부터 원료물질을 회수하는 것으로서 채광 및 선광 에 따른 자연파괴를 막고， 자원을 보존할 수 있기 때문에 기존공정에 비하여 친환 경적이면서도 경제성이 있다.
도 2는 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 및 양극활물질의 다른 제조방법을 나타낸 것이다.
도 1과 다른 것은 불순물 제거 (31) 후에 용매추출하여 니켈， 망간， 코발트를 먼저 분리하는 것이다 (S41). 이 과정을 거치면 니켈， 망간， 코발트 외의 불순물 함 량을 더욱 낮출 수 있다. Raffinate로 분리 /회수된 리튬은 리튬탄산화 (S51)를 통해 리튬탄산염 (S61)으로 얻어진다. 리튬 탄산화에서는 N C03 또는 K2C03, H2C03등을 이 용할 수 있다. 용매추출된 니켈， 망간， 코발트는 황산탈거 (S51')를 거쳐 각 금속의 황산용액 (S61')로 얻어진다. 이상 설명한 2가지 방법에서 환원침출 후 또는 불순물 제거 후에 각 금석성 분의 농도를 조절하는 과정이 추가될 수 있다. 회수된 용액의 성분분석을 통해 부 족한 성분의 경우 황산망간염, 황산코발트염， 황산니켈염 등을 이용하여 용액내의 Ni, Mn, Co의 조성을 일정하게 맞추어 준다. 이 과정을 통해 리튬이온전지 3원계양 극활물질 제조회사 마다 제조 specification을 맞출 수 있다. 아래에서는 폐배터리팩으로부터 유가금속분말을 얻는 과정을 도 3을 참조하 여 설명한다.
먼저 폐배터리팩을 배터리 모들로 분리한다 (S100). 이 과정에서는 폐배터리 팩의 전압을 체크하고 배터리 모들간의 전기적 연결을 제거한다. 또한 배터리 모들 사이를 연결하는 나사등도 제거한다. 이 작업은 수작업으로 이루어질 수 있다. 다음으로 배터리 모들을 배터리 셀로 분리한다 (S200). 배터리 모들에는 회로 기판， 프레임 및 배터리셀이 있으며， 회로기판과 프레임은 별도로 재활용한다. 이 작업 역시 수작업으로 이루어질 수 있다.
다음으로 작업안정성을 위해 배터리 샐을 방전시킨다 (S300). 방전이 완료되 면 이후의 유가금속회수 공정은 불활성 분위기가 아닌 대기 중에서도 안전하게 이 루어질 수 있다. 방전은 방전용액 내에서 이루어 질 수 있다. 방전용액으로는 증류 수를 사용할 수 있다. 방전의 완료정도는 시간에 따른 전압감소를 통해 확인할 수 있다.
이후 방전된 배터리 셀을 탈수 및 건조한다 (S400). 건조는 60°C 내지 90°C에 서 이루어질 수 있다. 탈수과정을 거치면 건조시간이 감소하는데， 건조시간은 10시 간 내지 30시간일 수 있다. 배터리 셀은 알루미늄 케이스 내에 있을 수 있는데， 방 전 전에 알루미늄 케이스는 제거될 수 있다.
다음으로 배터리 샐로부터 양극구조체를 분리한다 (S500). 각 배터리 셀은 양 극구조체, 분리막 및 음극구조체로 이루어져 있는데, 수작업을 통해 이들을 분리한 다. 양극구조체는 알루미늄 호일과 이에 고정되어 있는 양극활물질로 이루어져 있 는데， 양극활물질은 LiNixCoyMnz02일 수 있다. 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필 렌일 수 있다. 음극구조체는 구리 호일과 이에 고정되어 있는 그래파이트로 이루어 질 수 있다. 여기서 회수대상인 유가금속은 양극활물질을 구성하고 있는 금속이다. 얻어진 양극구조체는 이후 분쇄 및 입도분리된다 (S600).
분쇄 및 입도분리는 원하는 유가금속은 95%이상 회수되고， 원하지 않는 금속 은 15%이하로 회수되도록 하는 것이 바람직하다. 분쇄를 하여도 통상 양극구조체를 구성하는 성분의 입도가 분쇄된 알루미늄 호일보다는 크기 때문에 분리입도를 작게 하면 불순물 (알루미늄) 함량을 낮게 할 수 있다. 분리조건은 65메쉬 이하로 할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로， 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실험에 사용한 폐배터리 팩은 골프카트에 사용되었던 것으로 6개의 단위 배 터리모들로 이루어져 있으며， 각 배터리 모들은 10개의 배터리셀로 이루어져 있다.
1. 배터리 모들로 분리
도 4는 폐 배터리팩으로 배터리 모들을 분리하는 사진이다. 배터리 모들은 2 층구조로 각 층마다 3개씩 위치하고 있다. 상부층과 하부층의 배터리 모들은 각각 직렬로 연결되어 있으며， 이와 함께 상부층과 하부층의 배터리 모들은 병렬로도 연 결되어 있다.
배터리 팩으로부터 각각의 배터리모들을 안정적으로 해체하기 위해 배터리팩 의 전압을 체크한 후， 연결된 전선을 한꺼번에 자르지 않고 차례대로 하나씩 잘라 냈다.
폐 배터리 팩 내에 배터리 모들은 도 5의 모습과 같이 연결되어 있으며 먼저 직렬부분의 연결바를 해체한 후 병렬부분의 연결바를 해체하는 순서로 해체를 진행 하였으며 모든 연결바를 제거한 후 배터리 모들사이에 연결된 나사를 풀어 배터리 팩으로부터 배터리 모들을 분리하였다.
이상의 작업은 수작업으로 이루어졌다.
2. 배터리 샐로 분리
해체한 배터리 모들의 위와 아래는 아크릴판과 기판으로구분되어져 있으며， 샐을 해체할 때 셀이 층층으로 적층되어 있는 형태이기 때문에 단락을 방지하기 위 하여 위, 아래 셀의 접점끼리 접합하지 않도록 처리해주어야 한다. 각각의 배터리셀은 샐과 셀 사이에, 그리고 셀을 고정시켜주는 프레임에는 프레임과 프레임 사이에 분리를 막기 위하여 양면테이프로 고정되어 있기 때문에 프레임을 먼저 제거한 뒤, 각각의 접점을 절연가위를 이용해 절단하여 각각의 배터 리셀을 해체하는 작업을 진행하였다.
도 6은 절연가위를 이용한 분리작업을 나타낸 것이다. 도 7은 분리된 기판 을， 도 8은 분리된 프레임을， 도 9는 분리된 배터리 셀을 나타낸 것이다. 도 9에서 배터리 샐은 알루미늄 케이스에 싸여져 있다.
3. 방전
알루미늄 케이스를 제거한 배터리 셀을 증류수에 넣고 방전을 실시하였다. 도 10은 방전 중의 모습을 도 11은 방전 완료 후의 모습이다.
도 12와도 13은 방전 중 전압변화를 나타낸 것이다. 도 12는 방전용액을 보 층하지 않은 경우이고 도 13은 방전용액을보충한 경우이다.
방전용액을 보층하지 않은 경우와보층할 경우의 전압의 변화의 차이는 크게 나타나지 않았음을 확인할 수 있었다. 전압변화의 거동은 반웅이 가장 클 때가 5분 내외로 그 때의 전압이 가장 많이 떨어지는 것으로 확인 할 수 있었으며 두 방전반 응 모두 70분 이내에 모든 방전이 완료되는 것을 확인할수 있었다. 방전 후, 분리회수된 배터리 셀의 성분분석을 위하여 왕수 (HC1:HN03 = 3:1) 를 이용하여 시료를 용해 후 ICP분석을 통해 시료의 성분을 분석하였다.
【표 1】
방전된 단위 배터리샐의 화학성분 분석 결과 (¾)
Figure imgf000011_0001
【표 2]
예상되는 양극활물질의 비율 LiNixMnyCoz02 Li Ni Mn Co 워자량 6.94 58.70 54.94 58.93 함량 %) 2.26 12.34 11.97 5.05
몸비 0.33 0.21 0.22 0.09 비움 1 0.6 0.7 0.3 표 1과 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 시료 내 유가금속은 Co, Mn, Ni, Li, Al, Cu로 이루어져 있음을 확인할 수 있었고， 미량의 Fe도 포함되어져 있는 것 을 알 수 있었다. 이때 각 원소들의 함량은 5.1% Co, 12% Mn, 12.3% Ni , 2.3% Li, 7.3% Al, 13.1% Cu임을 확인하였다. 양극활물질인 UNixMnyCoz02의 Li:Ni:Mn:Co의 몰 비율은 1 ： 0.6 ： 0.7 ： 0.3이었다.
4. 탈수 및 건조
방전 후 배터리 셀을 80°C에서 건조하였다. 도 14와 도 15는 건조시간에 따 른 건조효율을 나타낸 것이다. 도 14는 탈수기를 이용하여 탈수 후 건조한 경우이 고， 도 15는 탈수과정 없이 건조한 경우이다.
도 14에서 보는바와 같이 탈수를 할 경우에는 시료의 무게가 10시간 이후에 무게의 변화가 거의 없어 시료가 건조가 다 됨을 확인할 수 있었다. 반면에 도 15 에서 볼 수 있는 바와 같이 탈수를 하지 않을 경우에는 24시간 정도 지나야 건조무 게가 일정해지면서 건조가 다 되었음을 확인 할 수 있었다.
5. 양극구조체 분리
도 16은 방전 및 건조가 완료된 배터리 샐의 모습이다. 수작업을 통해 배터 리 셀을 양극구조체, 분리막 및 음극구조체로 분리하였다.
도 17은 분리된 음극구조체를 나타내며, 도 18은 분리된 양극구조체를 나타 낸다.
음극구조체는 음극인 구리 호일로부터 음극활물질인 그래파이트가 쉽게 분리 되어 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 음극구조체는 바로 이들을 제조하는 회사에서 바로 재활용이 가능할 것으로 판단된다. 또한 분리막도 바로 재활용이 가 능한 상태이다.
반면, 양극구조체는 양극인 알루미늄 호일과 양극활물질의 분리가 관찰되지 않는다. 따라서 양극구조체로부터 유가금속을 회수하기 위해서는 추가의 작업이 필 요하다. 6. 분쇄 및 입도분리
도 19는 분쇄 조건에 따른 입도별 농축 효율을 나타낸 것이다.
회수된 양극구조체 30g을 30초간 파분쇄 한 결과 +8 mesh, -8+18 mesh , -18+40 mesh, -40+65 mesh 및 -65 mesh 산물의 농축률은 각각 20%， 22%, 8%, 7%및 41.5%로 양극활물질이 농축되 어지는 -65mesh산물에 비해 +8mesh 산물과 -8+18mesh 산물의 함량 역시 상당히 높음을 알 수 있었다 .
분쇄를 5분 간 실시한 경우 입도별 함량 결과는 +8 mesh, -8+18 mesh, -18+40 mesh, -40+65 mesh 및 -65 mesh 산물의 함량은 각각 0%, 0.3%, 7%, 8% 및 83%로 30초 분쇄한 실험 결과와 비교하여 보았을 때 +8 mesh 산물과 -8 +18mesh산물 의 함량이 많이 줄어들었음을 확인할 수 있었고 대신 -65mesh 산물의 함량이 증가 한 것을 알 수 있었다.
도 20 내지 도 23은 파쇄시간 및 입도별 유가금속의 농축를을 나타낸 것이 다. 도 20은 -8mesh, 도 21은 -18mesh, 도 22는 -40mesh, 도 23은 -65mesh를 나타 낸다.
도 20 내지 도 23에서와 같이 mesh가 큰 경우에는 농축율은 100%에 가깝지만 원하지 않는 불순물인 A1의 함량이 많았으나， -65mesh의 분리조건에서 3원계 양극 활물질을 95% 이상 농축회수가 가능하였고 불순물인 A1의 경우에는 88¾ 이상 제거 가 가능하였다.
7. 환원침출
환원침출은 -65mesh 유가금속분말을 대상으로 실시하였다. 실험은 1000ml용 량의 5구 파이 렉스 반웅조에서 직경 120mm인 테프론제 임펠러를 이용하여 침출용액 을 교반하였으며， 과산화수소는 테프론 관을 설치하여 용액 내에 주입하였다.
침출용액과 시료의 고액비는 1 : 10이었으며， 시료를 투입 후 교반속도 300rpm 으로 교반하면서 60°C가지 가온하였다 . 샘플링된 반응용액은 유도결합플라즈마 분 광광도기를 이용하여 유가금속의 농도를 분석하였다.
2M황산, 5부피 ¾ 과산화수소를 이용한 실험결과를 도 24에 표시하였다 . 유가 금속인 코발트， 니켈 , 리튬， 망간은 4시간 후에 99%이상의 침출율을 보였다.
표 3은 최종 침출된 황산환원침출용액의 성분을 나타낸 것 이다 .
【표 3] 물리적 처리에 의해 농축되어진 -65mesh산물의 황산환원침출용액의 성분
Figure imgf000014_0001
이상으로본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바， 당업계의 통 상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따 라서， 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정 의된다고 할 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
폐배터리로부터 유가금속 황산용액을 제조하는 방법에 있어서,
폐배터리로부터 리튬， 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻 는 단계와;
상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 황산용액을 포함하는 산용액으로 산침 출하여 침출용액을 얻는 단계와;
상기 침출용액으로부터 리튬을 분리하고 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액을 얻는 단계를 포함하는 방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 침출용액을 얻은 후,
pH를 증가시켜 구리, 알루미늄 및 철 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 리튬의 제거는 분자체를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 리륨의 분리는 용매추출 방법으로 상기 침출용액에서 니켈， 망간 및 코 발트를 분리하여 수행되며，
분리된 니켈, 망간 및 코발트를 황산용액으로 탈거하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 분리된 리튬을 탄산화하여 리튬탄산염올 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 6]
거 12항에 있어서,
상기 침출용액을 얻은 후 또는 상기 불순물 제거 후에 ,
상기 침출용액 내의 니켈, 망간 및 코발트 각각의 농도를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 7]
제 1항에 있어서ᅳ
상기 폐배터리는 폐배터리팩 형태이며,
상기 폐배터리팩은 전기적으로 연결된 복수의 배터리모들을 포함하고, 상기 배터리모들은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함하며， 상기 배터리셀은 양 극활물질로 LiNixCoyMnz02를 사용하는 리튬이온전지타입이며， 상기 유가금속 분말을 얻는 단계는;
상기 폐배터리팩을 분해하여 상기 배터리셀을 얻는 단계와;
상기 배터리샐을 방전시키는 단계와;
상기 배터리샐 중 적어도 일부를 분쇄하고 입도분리하여 상기 유가금속 분말 을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
【청구항 8]
제 7항에 있어서,
상기 방전은 방전용액 내에서 이루어지며,
상기 방전 후, 상기 배터리샐을 탈수하고 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 91
제 8항에 있어서,
상기 방전 후,
상기 배터리샐을 양극구조체, 음극구조체 및 분리막으로 분리하는 단계를 더 포함하며 ,
상기 분쇄 및 입도분리는 상기 양극구조체를 대상으로 수행되는 것을 특징으 로 하는 방법 .
【청구항 10]
거 19항에 있어서,
상기 양극구조체는,
알루미늄 호일과;
상기 알루미늄 호일에 고정되어 있는 상기 양극활물질을 포함하며, 상기 분쇄 및 입도분리는,
리튬， 니켈， 코발트 및 망간은 95¾>이상 회수되고, 알루미늄은 15%이하 회수 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 11】 저 U항에 있어서,
상기 폐배터리팩은,
하이브리드자동차 및 전기자동차 중 적어도 어느 하나에서 얻어지는 것을 특 징으로 하는 방법 .
【청구항 12】
폐배터리로부터 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서,
폐배터리로부터 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금：속 분말을 얻 는 단계와;
상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 리튬을 분리하고, 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액 을 얻는 단계와;
상기 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액을 pH조절을 통한공침법을 이용하여 삼성분계 수산화물을 제조하는 단계와;
상기 삼성분계 수산화물과 리튬화합물을 흔합 및 소결하여 양극활물질을 제 조하는 단계를 포함하는 방법 .
【청구항 13]
제 12항에 있어서,
상기 침출용액을 얻은 후,
pH를 증가시켜 구리， 알루미늄 및 철 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 14]
제 12항에 있어서,
상기 리튬의 제거는 분자체를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 15]
제 12항에 있어서,
상기 리륨의 분리는 용매추출 방법으로 상기 침출용액에서 니켈, 망간 및 코 발트를 분리하여 수행되며,
분리된 니켈, 망간 및 코발트를 황산용액으로 탈거하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 16]
제 12항에 있어서,
상기 리튬화합물은 상기 분리된 리륨을 탄산화하여 얻은 리튬탄산염을 포함 하는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 17】
제 12항에 있어서,
상기 폐배터리는 폐배터리팩 형태이며,
상기 폐배터리팩은 전기적으로 연결된 복수의 배터리모듈을 포함하고, 상기 배터리모들은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함하며, 상기 배터리샐은 양 극활물질로 LiNixCoyMnz02를 사용하는 리튬이온전지타입이며, 상기 유가금속 분말을 얻는 단계는;
상기 폐배터리팩을 분해하여 상기 배터리셀을 얻는 단계와;
상기 배터리셀을 방전시키는 단계와;
상기 배터리셀 중 적어도 일부를 분쇄하고 입도분리하여 상기 유가금속 분말 올 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 .
【청구항 18】
양극활물질을 제조하는 방법에 있어서,
양극활물질로 LiNixCoyMnz02를 사용하는 리튬이온전지 타입의 배터리셀을 방 전시키는 단계와;
상기 배터리셀을 상기 양극활물질을 포함하는 양극구조체, 음극구조체 및 분 리막으로 분리하는 단계와;
상기 양극구조체를 분쇄 및 입도분리하여 리륨， 니켈, 코발트 및 망간을 포 함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와;
상기 유기금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액과 리튬탄산염 (Li2C03)을 얻는 단계와;
상기 황산용액로부터 니켈, 코발트 및 망간의 삼성분계 수산화물을 얻는 단 계와;
상기 삼성분계 수산화물과 리튬탄산염을 흔합 및 열처리하여 LiNixCoyMnz02형 태의 양극활물질을 얻는 단계를 포함하는 방법 .
PCT/KR2011/006086 2011-02-17 2011-08-18 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법 WO2012111895A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/877,291 US20130312254A1 (en) 2011-02-17 2011-08-18 Method for manufacturing a valuable-metal sulfuric-acid solution from a waste battery, and method for manufacturing a positive electrode active material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110013991A KR101220149B1 (ko) 2011-02-17 2011-02-17 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법
KR10-2011-0013991 2011-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012111895A1 true WO2012111895A1 (ko) 2012-08-23

Family

ID=46672784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/006086 WO2012111895A1 (ko) 2011-02-17 2011-08-18 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20130312254A1 (ko)
KR (1) KR101220149B1 (ko)
WO (1) WO2012111895A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105118990A (zh) * 2015-07-08 2015-12-02 陕西理工学院 从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺
CN106276842A (zh) * 2016-08-02 2017-01-04 北京北大明德科技发展有限公司 将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法
CN109593963A (zh) * 2018-10-31 2019-04-09 天齐锂业资源循环技术研发(江苏)有限公司 一种从废旧锂电池中选择性回收有价金属的新方法
CN109704412A (zh) * 2018-12-05 2019-05-03 郑州中科新兴产业技术研究院 一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法
CN109852801A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 桑德集团有限公司 锂离子电池正极材料中钴和锂的回收方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101271669B1 (ko) * 2010-04-20 2013-06-05 한국지질자원연구원 폐배터리의 유가금속 재활용방법
US11127992B2 (en) * 2012-04-04 2021-09-21 Worcester Polytechnic Institute Charge material for recycled lithium-ion batteries
CN103757340A (zh) * 2013-12-29 2014-04-30 四川师范大学 镍镉废电池正负极混合材料的浸出方法
CN103757285A (zh) * 2013-12-29 2014-04-30 四川师范大学 镍酸锂废电池正极材料的浸出方法
WO2015111761A1 (ko) * 2014-01-21 2015-07-30 (주)이엠티 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 이용한 전구체 원료의 재생 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지
JP6258890B2 (ja) * 2015-03-31 2018-01-10 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法
JP6622998B2 (ja) * 2015-08-10 2019-12-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法及び、有価金属の回収方法
KR101602111B1 (ko) * 2015-09-18 2016-03-09 강원대학교산학협력단 황산망간 폐액으로부터 고순도 황산망간의 제조방법
JP6721799B2 (ja) * 2017-03-15 2020-07-15 ユミコア 遷移金属水酸化物前駆体を製造するための硝酸塩プロセス
WO2018167224A1 (en) * 2017-03-15 2018-09-20 Umicore Nitrate process for manufacturing transition metal hydroxide precursors
JP6640783B2 (ja) 2017-03-31 2020-02-05 Ｊｘ金属株式会社 リチウム回収方法
CN107326181B (zh) * 2017-05-26 2018-11-09 金川集团股份有限公司 废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法
CA3043947A1 (en) * 2017-05-30 2018-12-06 Li-Cycle Corp. A process, apparatus, and system for recovering materials from batteries
CN110997956A (zh) * 2017-08-02 2020-04-10 捷客斯金属株式会社 钠除去方法和金属浓缩方法以及金属回收方法
CN109728375A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 微宏动力***（湖州）有限公司 一种回收并修复正极材料的方法、修复的正极材料及锂离子电池
KR20200096965A (ko) * 2017-12-19 2020-08-14 바스프 에스이 금속 니켈을 사용한 침출물의 처리에 의한 배터리 재활용
KR101897134B1 (ko) * 2018-04-09 2018-09-10 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법
KR101952608B1 (ko) 2018-06-14 2019-02-27 주식회사 지엠텍 폐 니켈-카드뮴 전지를 이용한 카드뮴 회수 방법
CN112481493A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 荆门市格林美新材料有限公司 一种从废旧动力电池三元正极材料中回收有价金属的方法
KR102205442B1 (ko) * 2020-05-26 2021-01-20 주식회사 에코프로이노베이션 리튬이차전지의 폐전극소재로부터 탄산리튬을 이용한 유가금속의 회수 방법
CN111682276B (zh) * 2020-06-09 2022-06-14 广东邦普循环科技有限公司 一种动力电池的无氧裂解方法
EP4197043A1 (en) * 2020-08-17 2023-06-21 Blue Whale Materials LLC Method, apparatus, and system for lithium ion battery recycling
MX2023001714A (es) 2020-08-24 2023-04-13 Green Li Ion Pte Ltd Proceso para remover impurezas en el reciclado de baterias de iones de litio.
KR102255898B1 (ko) * 2020-11-18 2021-05-25 (주)세화이에스 리튬이온 이차전지의 폐 양극재로부터 리튬을 회수하는 방법
KR102266892B1 (ko) * 2021-01-26 2021-06-18 (주)세화이에스 니켈을 함유하는 폐기물로부터 황산니켈을 회수하는 방법
CN113517484B (zh) * 2021-03-08 2022-08-05 清华大学 废钴酸锂电池的处理方法及其产物
KR102576690B1 (ko) * 2021-11-15 2023-09-07 전남대학교산학협력단 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법
CN114195203B (zh) * 2021-12-30 2022-10-25 中南大学 一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法
KR102447931B1 (ko) 2022-01-04 2022-09-28 (주)에코프로머티리얼즈 폐전지 친환경 재활용 방법
KR102426579B1 (ko) 2022-02-28 2022-08-01 (주)에코프로머티리얼즈 중대형 폐전지 방전시스템
CN114749463B (zh) * 2022-04-07 2023-07-18 中南大学 一种三元电池材料中镍钴元素的快速回收装置及回收方法
AU2023256470A1 (en) 2022-04-18 2024-02-08 Green Li-Ion Pte. Ltd Process and system for recovering lithium from lithium-ion batteries
KR102546258B1 (ko) * 2022-08-16 2023-06-23 고려아연 주식회사 폐이차전지로부터 유가 금속 회수 방법
KR20240082639A (ko) 2022-12-02 2024-06-11 아이에스티엠씨 주식회사 리튬 이차전지 폐스크랩을 이용한 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액 제조방법
CN116103499B (zh) * 2023-02-16 2024-07-16 西安金藏膜环保科技有限公司 一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980075107A (ko) * 1997-03-28 1998-11-05 심윤보 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지
KR20010106562A (ko) * 2000-05-22 2001-12-07 김인석 폐리튬이차전지의 재활용방법
KR20030070468A (ko) * 2002-02-25 2003-08-30 한국지질자원연구원 폐리튬이온전지의 재활용 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4217292B2 (ja) * 1998-03-17 2009-01-28 株式会社東芝 リチウム回収方法
JP4892925B2 (ja) * 2005-10-25 2012-03-07 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
JP4865745B2 (ja) * 2008-02-13 2012-02-01 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法
WO2010077982A2 (en) * 2008-12-17 2010-07-08 Sloop Steven E Automated battery disassembly for recycling
JP5138640B2 (ja) * 2009-07-06 2013-02-06 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン２次電池回収物からの炭酸リチウムの製造方法
CN101871048B (zh) * 2010-06-25 2012-05-23 浙江华友钴业股份有限公司 一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法
CN102088124A (zh) * 2010-12-24 2011-06-08 佛山市邦普循环科技有限公司 一种高纯度多金属元素固体混合盐及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980075107A (ko) * 1997-03-28 1998-11-05 심윤보 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지
KR20010106562A (ko) * 2000-05-22 2001-12-07 김인석 폐리튬이차전지의 재활용방법
KR20030070468A (ko) * 2002-02-25 2003-08-30 한국지질자원연구원 폐리튬이온전지의 재활용 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105118990A (zh) * 2015-07-08 2015-12-02 陕西理工学院 从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺
CN106276842A (zh) * 2016-08-02 2017-01-04 北京北大明德科技发展有限公司 将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法
CN106276842B (zh) * 2016-08-02 2018-11-30 北京北大明德科技发展有限公司 将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法
CN109593963A (zh) * 2018-10-31 2019-04-09 天齐锂业资源循环技术研发(江苏)有限公司 一种从废旧锂电池中选择性回收有价金属的新方法
CN109704412A (zh) * 2018-12-05 2019-05-03 郑州中科新兴产业技术研究院 一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法
CN109852801A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 桑德集团有限公司 锂离子电池正极材料中钴和锂的回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130312254A1 (en) 2013-11-28
KR20120094619A (ko) 2012-08-27
KR101220149B1 (ko) 2013-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101220149B1 (ko) 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법
KR101271669B1 (ko) 폐배터리의 유가금속 재활용방법
KR101497921B1 (ko) 폐리튬이온전지로부터 ncm계 양극활물질의 재생방법과 이 방법에 의해 제조된 ncm계 양극활물질
US8945275B2 (en) Method for recovering valuable metals from lithium secondary battery wastes
JP3452769B2 (ja) 電池の処理方法
KR101621312B1 (ko) 리튬이온2차전지의 자원재활용방법
JP3918041B2 (ja) 使用済みニッケル−金属水素化物蓄電池からの金属の回収方法
US20130206607A1 (en) Lithium Extraction Method, and Metal Recovery Method
CN104810566B (zh) 一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法
KR20210150687A (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
KR101325176B1 (ko) 삼원계 양극활물질로부터 화학이산화망간의 제조방법, 그 제조방법에 의하여 제조된 화학이산화망간 및 화학이산화망간을 포함하는 이차전지
KR20220025120A (ko) 동과 니켈 및 코발트의 분리 방법
JP2013112859A (ja) 硫酸マンガンの製造方法
KR20120094622A (ko) 분쇄 및 분급장치와 이를 이용한 폐배터리 팩으로부터 유가금속을 회수하는 방법
JP6267150B2 (ja) 銅イオン含有溶液からの銅の除去方法および、有価金属の回収方法
KR20240096439A (ko) 폐리튬이온전지로부터 니켈망간코발트옥살염 회수방법 및 회수된 니켈망간코발트옥살염을 포함하는 에너지 저장장치의 제조방법
KR101149762B1 (ko) 폐배터리팩으로부터 유가금속을 회수하는 방법
KR20130048811A (ko) 폐배터리로부터 양극활물질의 제조방법
CN115210391A (zh) 一种处理多个废旧的磷酸铁锂电池的方法
EP3006580B1 (en) Method for producing nickel-containing acidic solution
KR101351523B1 (ko) 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법
KR101314635B1 (ko) 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법
KR102367354B1 (ko) 폐인산리튬의 정제방법 및 그를 포함하는 인산철리튬의 제조방법
US20230099073A1 (en) Method of selectively removing aluminum from waste electrode and a method of removing metal components from the waste electrode using the method
US8974754B2 (en) Method for producing nickel-containing acid solution

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11858549

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13877291

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11858549

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1