KR101271669B1 - 폐배터리의 유가금속 재활용방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐배터리의 유가금속을 재활용하는 방법에 관한 것으로, 폐배터리로부터 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 수산화물과 리튬탄산염(Li2CO3)을 얻는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 폐배터리의 유가금속 재활용방법에 관한 것이다.
최근 단위 배터리셀을 복수개 포함하는 배터리팩 형태의 배터리 사용이 증가하고 있다. 배터리팩은 전기적으로 연결되어 있는 배터리 모듈을 복수개 포함하고 있는데, 배터리 모듈에는 전기적으로 연결되어 있는 배터리셀이 복수개 포함되어 있다.
이러한 배터리팩은 큰 전기용량이 필요한 전기자동차(EV) 내지 하이브리드 전기자동차(HEV)에 많이 사용되고 있다.
EV 내지 HEV는 세계적인 환경문제인 온실효과에 의한 기후변화 문제를 해결하기 위한 수단으로 각광받고 있으며, 생산대수는 급격히 증가할 것으로 예상된다.
EV 내지 HEV에서 사용되는 베터리셀은 리튬이온전지를 많이 사용하는데, 이 때 양극활물질로 LiNixCoyMnzO2형태가 많이 사용된다.
그런데, 전기자동차에서 발생하는 폐배터리팩 역시 향후 급격히 증가할 것으로 예상되지만 양극활물질을 재활용하는 방법은 제시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 폐배터리의 유가금속을 재활용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 폐배터리의 유가금속 재활용 방법에 있어서, 폐배터리로부터 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 수산화물과 리튬탄산염(Li2CO3)을 얻는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 수산화물과 상기 리튬탄산염을 혼합 및 열처리하여 LiNixCoyMnzO2형태의 양극활물질을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침출용액은, 1.5M 내지 4M의 황산 및 4.5vol% 내지 10vol%의 과산화수소를 동시에 사용하여 및 50℃ 내지 80℃에서 얻어질 수 있다.
상기 수산화물은 상기 침출용액의 pH를 조절하여 얻을 수 있다.
상기 침출용액을 얻은 후, pH를 조절하여 구리, 알루미늄 및 철 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하며, 상기 수산화물을 얻는 단계의 pH는 상기 불순물 제거 단계의 pH보다 높을 수 있다.
상기 수산화물을 얻는 단계의 pH는 10 내지 13이며, 상기 불순물 제거 단계의 pH는 5.5 내지 6.5일 수 있다.
상기 리튬탄산염은 상기 수산화물을 회수하고 남은 여액으로부터 리튬을 탄산화하여 얻어질 수 있다.
상기 침출용액을 얻은 후, 상기 침출용액 내의 니켈, 망간 및 코발트 각각의 농도를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폐배터리는 전기적으로 연결된 복수의 배터리모듈을 포함하고, 상기 배터리모듈은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함하며, 상기 배터리셀은 양극활물질로 LiNixCoyMnzO2를 사용하는 리튬이온전지타입이며, 상기 유가금속 분말을 얻는 단계는; 상기 폐배터리를 분해하여 상기 배터리셀을 얻는 단계와; 상기 배터리셀을 방전시키는 단계와; 상기 배터리셀 중 적어도 일부를 분쇄하고 입도분리하여 상기 유가금속 분말을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방전은 방전용액 내에서 이루어지며, 상기 방전 후, 상기 배터리셀을 탈수하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방전 후, 상기 배터리셀을 양극구조체, 음극구조체 및 분리막으로 분리하는 단계를 더 포함하며, 상기 분쇄 및 입도분리는 상기 양극구조체를 대상으로 수행될 수 있다.
상기 양극구조체는, 알루미늄 호일과; 상기 알루미늄 호일에 고정되어 있는 상기 양극활물질을 포함할 수 있다.
상기 분쇄 및 입도분리는, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간은 95%이상 회수되고, 알루미늄은 15%이하 회수되도록 수행될 수 있다.
상기 폐배터리는, 하이브리드 전기자동차에서 얻어질 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 폐배터리의 유가금속을 재활용하는 방법에 있어서, 양극활물질로 LiNixCoyMnzO2를 사용하는 리튬이온전지 타입의 배터리셀을 방전시키는 단계와; 상기 배터리셀을 상기 양극활물질을 포함하는 양극구조체, 음극구조체 및 분리막으로 분리하는 단계와; 상기 양극구조체를 분쇄 및 입도분리하여 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 수산화물과 리튬탄산염(Li2CO3)을 얻는 단계를 포함하는 것에 의해 달성될 수 있다.
상기 수산화물과 상기 리튬탄산염을 혼합 및 열처리하여 LiNixCoyMnzO2형태의 양극활물질을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침출용액은, 1.5M 내지 4M의 황산 및 4.5vol% 내지 10vol%의 과산화수소를 동시에 사용하여 50℃ 내지 80℃에서 얻어질 수 있다.
상기 수산화물은 상기 침출용액의 pH를 조절하여 얻어 질 수 있다.
상기 침출용액을 얻은 후, pH를 조절하여 구리, 알루미늄 및 철 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하며, 상기 수산화물을 얻는 단계의 pH는 10 내지 13이며, 상기 불순물 제거 단계의 pH는 5.5 내지 6.5일 수 있다.
상기 리튬탄산염은 상기 수산화물을 회수하고 남은 여액으로부터 리튬을 탄산화하여 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 폐배터리의 유가금속을 재활용하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 양극활물질 제조의 일 방법을 나타낸 공정도이고,
도 2는 본 발명에 따른 양극활물질 제조의 다른 방법을 나타낸 공정도이고,
도 3은 본 발명에 따른 유가금속회수방법을 나타낸 공정도이고,
도 4는 폐 배터리팩에서 배터리모듈을 분리하는 모습을 나타낸 것이고,
도 5는 폐 배터리팩에서 배터리모듈의 전기적 연결을 설명한 것이고,
도 6은 배터리모듈에서 배터리셀을 분리하는 모습을 나타낸 것이고,
도 7은 배터리모듈에서 분리한 기판을 나타낸 것이고,
도 8은 배터리모듈에서 분리한 프레임을 나타낸 것이고,
도 9는 배터리모듈에서 분리한 배터리셀을 나타낸 것이고,
도 10은 배터리셀 방전 중의 모습을 나타낸 것이고,
도 11은 배터리셀 방전 후 방전용액을 나타낸 것이고,
도 12는 방전용액을 보충하지 않은 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변화를 나타낸 것이고,
도 13은 방전용액을 보충하는 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변화를 나타낸 것이고,
도 14는 방전된 배터리셀을 탈수 후 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고,
도 15는 방전된 배터리셀을 탈수 없이 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고,
도 16은 방전 및 건조된 배터리셀을 나타낸 것이고,
도 17은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 음극구조체의 모습이고,
도 18은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 양극구조체의 모습이고,
도 19는 양극구조체의 분쇄시간 및 입도별 농축율을 나타낸 것이고,
도 20은 -8mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 21은 -18mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 22는 -40mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 23은 -65mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 24는 황산 농도에 따른 유가금속 분말의 침출거동을 나타낸 것이고,
도 25는 황산 농도에 따른 유가금속 분말의 침출거동을 나타낸 것이고,
도 26은 침출온도에 따른 유가금속 분말의 침출거동을 나타낸 것이고,
도 27은 pH에 따른 불순물 제거 과정에서의 침전율을 나타낸 것이고,
도 28은 pH에 따른 공침 거동을 나타낸 것이고,
도 29는 실험에서 얻어진 삼성분계 수산화물의 XRD 결과를 나타낸 것이고,
도 30은 실험에서 얻어진 삼성분계 수산화물의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 31은 실험에서 얻어진 리튬탄산염의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극활물질 제조의 다른 방법을 나타낸 공정도이고,
도 3은 본 발명에 따른 유가금속회수방법을 나타낸 공정도이고,
도 4는 폐 배터리팩에서 배터리모듈을 분리하는 모습을 나타낸 것이고,
도 5는 폐 배터리팩에서 배터리모듈의 전기적 연결을 설명한 것이고,
도 6은 배터리모듈에서 배터리셀을 분리하는 모습을 나타낸 것이고,
도 7은 배터리모듈에서 분리한 기판을 나타낸 것이고,
도 8은 배터리모듈에서 분리한 프레임을 나타낸 것이고,
도 9는 배터리모듈에서 분리한 배터리셀을 나타낸 것이고,
도 10은 배터리셀 방전 중의 모습을 나타낸 것이고,
도 11은 배터리셀 방전 후 방전용액을 나타낸 것이고,
도 12는 방전용액을 보충하지 않은 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변화를 나타낸 것이고,
도 13은 방전용액을 보충하는 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변화를 나타낸 것이고,
도 14는 방전된 배터리셀을 탈수 후 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고,
도 15는 방전된 배터리셀을 탈수 없이 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고,
도 16은 방전 및 건조된 배터리셀을 나타낸 것이고,
도 17은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 음극구조체의 모습이고,
도 18은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 양극구조체의 모습이고,
도 19는 양극구조체의 분쇄시간 및 입도별 농축율을 나타낸 것이고,
도 20은 -8mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 21은 -18mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 22는 -40mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 23은 -65mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 24는 황산 농도에 따른 유가금속 분말의 침출거동을 나타낸 것이고,
도 25는 황산 농도에 따른 유가금속 분말의 침출거동을 나타낸 것이고,
도 26은 침출온도에 따른 유가금속 분말의 침출거동을 나타낸 것이고,
도 27은 pH에 따른 불순물 제거 과정에서의 침전율을 나타낸 것이고,
도 28은 pH에 따른 공침 거동을 나타낸 것이고,
도 29는 실험에서 얻어진 삼성분계 수산화물의 XRD 결과를 나타낸 것이고,
도 30은 실험에서 얻어진 삼성분계 수산화물의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 31은 실험에서 얻어진 리튬탄산염의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에서 유가금속 분말은 전기자동차 특히 하이브리드 자동차(HEV) 용 폐배터리(폐배터리팩)에서 얻어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
폐배터리팩은 전기적으로 연결된 복수의 배터리모듈을 포함하며, 배터리모듈은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함한다. 배터리셀은 알루미늄 케이스 내에 위치하며 양극구조체, 분리막, 전해질 및 음극구조체를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 양극활물질의 일 방법을 나타낸 공정도이다.
먼저 폐배터리팩으로부터 유가금속분말을 마련한다(S10). 이 과정은 아래에서 자세하게 설명한다. 유가금속분말에는 리튬, 니켈, 망간 및 코발트가 포함되어 있다. 또한 이와 함께 알루미늄이 포함되어 있으며, 구리와 철이 미량 포함되어 있을 수 있다. 유가금속분말의 구성은 배터리셀의 제조사 및 모델에 따라 다소 달라진다.
이후 유가금속분말을 환원침출한다(S20). 이 과정에서는 산용액과 환원제를 가하여 유가금속이 용해되어 있는 침출용액을 마련한다. 산용액으로는 황산용액을 사용할 수 있으며, 환원제로는 과산화수소를 사용할 수 있다. 환원제로는 이 외에도 H2, H2S, NH3, N2H4를 사용할 수 있다.
환원침출 시 황산의 농도는 1.5M 내지 4M일 수 있으며, 구체적으로는 2M일 수 있다. 1.5M이하이면 침출율이 90%이하가 될 수 있으며 4M이상이면 침출율 향상없이 황산 사용량만 증가한다.
과산화수소의 농도는 4.5 vol% 내지 10 vol%일 수 있으며, 구체적으로는 5vol%일 수 있다. 4.5 vol%이하이면 침출율이 90%이하가 될 수 있으며 10 vol%이상이면 침출율 향상없이 과산화수소 사용량만 증가한다.
침출온도는 50℃ 내지 80℃일 수 있으며, 구체적으로는 60℃일 수 있다. 50℃ 이하이면 침출율이 90%이하가 될 수 있으며 80℃이상이면 침출율 향상없이 반응온도가 높아져 시스템이 불안정해질 수 있다.
다음으로 침출용액의 pH를 증가시켜 알루미늄, 철 및 구리와 같은 불순물을 제거한다(S30). pH는 염기용액, 예를 들어 NaOH를 가하여 증가시키며 5 내지 10정도, 구체적으로는 5.5 내지 6.5, 더 구체적으로는 6으로 증가시킬 수 있다. 이들 불순물의 수산화물은 pH가 높아지면 용해도가 매우 낮아져 제거된다. Fe(OH)3의 경우 용해도곱(Ksp) 값이 1.58*10-39이므로 pH 6에서 Fe(OH)3의 용해도는 8.8*10-22g/100g H2O로 매우 작으며 Cu(OH)2의 경우 용해도곱(Ksp) 값이 4.79*10-20이므로 Cu(OH)2의 용해도는 3.0*10-3g/100g H2O이며 Al(OH)3의 경우 용해도곱(Ksp) 값이 3.16*10-34이므로 Al(OH)3의 용해도는 8.5*10-15g/100g H2O이다. 따라서 pH 6이전에 대부분의 Fe, Cu, Al이 제거된다.
pH가 5.5이하이면 Al의 제거율이 낮으며, pH가 6.5이상이면 다른 유가금속도 같이 제거될 수 있다.
다음으로 불순물을 제거하고 회수한 침출용액의 pH를 더욱 증가시켜 니켈, 망간 및 코발트의 수산화물을 얻는다(S40). pH를 더욱 올리면 니켈, 망간 및 코발트는 수산물로 침전되지만 리튬 이온 상태로 계속 남게 된다. 이는 각 금속수산화물의 용해도가 다르기 때문이며 참고로 침전물이 형성된 pH 13 조건에서 각각의 금속이온의 용해도는 다음과 같다. 20℃에서 LiOH의 용해도는 12.3g/100g H2O로 크지만, Mn(OH)2는 20℃에서 1*10-3g/100g H2O, Ni(OH)2는 25℃에서 3.1*10-9g/100g H2O, Co(OH)2는 25℃에서 8*10-6g/100g H2O로 작기 때문이다.
수산화물을 얻기 위한 공침 과정의 pH는 10 내지 13일 수 있다. pH가 10보다 작으면 공침율이 저하되어 유가금속 회수율이 감소하고, pH가 13보다 크면 더 이상의 공침율 향상없이 케미컬 사용량이 증가한다.
얻어진 수산화물은 Nix1Coy1Mnz1(OH)2 형태이며 여기서, 각 금속간의 함량비율은 최종 활물질과 같을 수도 있으며, 다를 수도 있다. 특히 수산화물을 얻은 후에, 후술한 농도 조절과정을 거치게 되면 각 금속간의 함량비는 수산화물과 최종 활물질에서 서로 다르게 된다.
수산화물을 얻는 과정에서 남은 여액에는 리튬이 분리되어 있는데 리튬을 탄산화하여 리튬탄산염을 얻는다(S50). 탄산화 과정을 보면, Na2CO3 또는 K2CO3, H2CO3 등을 용액 내 리튬몰수에 대한 당량비로 첨가한 후 교반하여 Li2CO3 형태의 침전물로 회수하게 된다.
마지막으로, 얻어진 수산화물과 리튬탄산염을 혼합하고 열처리하면 LiNixCoyMnzO2형태의 양극활물질이 얻어진다(S60). 열처리는 900℃~1000℃조건에서 진행되어지며 열처리 후 얻어지는 산물은 미분말화를 통해 5~20㎛의 입자로 제조될 수 있다. 그러나 수산화물과 리튬탄산염의 사용처는 양극활물질 제조에 한정되지 않는다.
도 2는 본 발명에 따른 양극활물질의 다른 제조방법을 나타낸 것이다.
도 1과 다른 것은 환원침출(S21) 후에 용매추출하여 니켈, 망간, 코발트를 따로 분리하는 것이다(S22). 이 과정을 거치면 니켈, 망간, 코발트 외의 불순물 함량을 더욱 낮출 수 있다. 용매추출은 Phosphinic acid 계, Phosphoric acid 계, Phosphonic acid 계의 산성유기용매를 이용하여 Li은 Raffinate로 분리/회수하고 Ni, Mn, Co만을 유기용매로 추출한 후 황산용액을 이용하여 탈거하여 NiSO4, MnSO4, CoSO4의 혼합용액으로 회수한다. 이를 통해 Li과 Ni, Mn, Co가 분리/회수된다.
이상 설명한 방법에서 원하는 성분비를 얻기 위해 환원침출 전, 환원침출 후, 불순물 제거 후, 수산화물을 얻은 후 등에 각 금속성분의 농도를 조절하는 과정이 추가될 수 있다. 회수된 용액의 성분분석을 통해 부족한 성분의 경우 황산망간염, 황산코발트염, 황산니켈염 등을 이용하여 용액내의 Ni, Mn, Co의 조성을 일정하게 맞추어 준다. 이 과정을 통해 리튬이온전지 3원계양극활물질 제조회사마다 다른 제조 specification을 맞출 수 있다. 이와 같은 금속성분 조정은 폐배터리팩마다 다른 성분비율을 유사하게 하여 공정조건을 단순화하기 위해 수행될 수도 있다.
아래에서는 폐배터리팩으로부터 유가금속분말을 얻는 과정을 도 3을 참조하여 설명한다.
먼저 폐배터리팩을 배터리 모듈로 분리한다(S100). 이 과정에서는 폐배터리팩의 전압을 체크하고 배터리 모듈간의 전기적 연결을 제거한다. 또한 배터리 모듈 사이를 연결하는 나사 등도 제거한다. 이 작업은 수작업으로 이루어질 수 있다.
다음으로 배터리 모듈을 배터리 셀로 분리한다(S200). 배터리 모듈에는 회로기판, 프레임 및 배터리셀이 있으며, 회로기판과 프레임은 별도로 재활용한다. 이 작업 역시 수작업으로 이루어질 수 있다.
다음으로 작업안정성을 위해 배터리 셀을 방전시킨다(S300). 방전이 완료되면 이후의 유가금속회수 공정은 불활성 분위기가 아닌 대기 중에서도 안전하게 이루어질 수 있다. 방전은 방전용액 내에서 이루어 질 수 있다. 방전용액으로는 증류수를 사용할 수 있다. 방전의 완료정도는 시간에 따른 전압감소를 통해 확인할 수 있다.
이후 방전된 배터리 셀을 탈수 및 건조한다(S400). 건조는 60℃ 내지 90℃에서 이루어질 수 있다. 방전 후 회수된 배터리셀은 바로 건조과정으로 투입되거나 또는 탈수과정을 거치게 되면 건조시간이 감소하는데, 건조시간은 10시간 내지 30시간일 수 있다. 배터리 셀은 알루미늄 케이스 내에 있을 수 있는데, 방전 전에 알루미늄 케이스는 제거될 수 있다.
한편, 배터리 셀 내의 전해질은 방전과정에서 대부분 제거되며, 일부 남아있는 전해질도 건조과정에서 휘발되어 제거된다.
다음으로 배터리 셀로부터 양극구조체를 분리한다(S500). 각 배터리 셀은 양극구조체, 분리막 및 음극구조체로 이루어져 있는데, 수작업을 통해 이들을 분리한다. 양극구조체는 알루미늄 호일과 이에 고정되어 있는 양극활물질로 이루어져 있는데, 양극활물질은 LiNixCoyMnzO2일 수 있다. 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있다. 음극구조체는 구리 호일과 이에 고정되어 있는 그래파이트로 이루어질 수 있다. 여기서 회수대상인 유가금속은 양극활물질(Li, Ni, Mn, Co)을 구성하고 있는 금속이며 얻어진 양극활물질은 추가의 처리를 위한 공정으로 이송되어진다.
얻어진 양극구조체는 이후 분쇄 및 입도분리된다(S600).
분쇄 및 입도분리는 원하는 유가금속은 95%이상 회수되고, 원하지 않는 금속, 특히 알루미늄은 15%이하로 회수되도록 하는 것이 바람직하다. 분쇄를 하여도 통상 양극활물질을 구성하는 성분의 입도가 분쇄된 알루미늄 호일보다는 작기 때문에 분리입도를 작게 하면 알루미늄 함량을 낮게 할 수 있다. 분리조건은 65메쉬이하로 할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 회수방법에서는 양극구조체와 함께 음극구조체를 대상으로 분쇄 및 입도분리한다. 이 때 음극구조체의 활물질은 방전과정 등을 통해 제거된 상태일 수 있으며, 분리막도 제거된 상태일 수 있다. 배터리셀이 양극구조체/ 음극구조체/양극구조체 형태이거나 음극구조체/양극구조체/음극구조체 형태인 경우에는 이 방법을 사용할 수 있다. 이 때 알루미늄 외에 음극구조체의 구리도 불순물로 포함될 수 있는데, 구리의 함량을 낮게 하기 힘든 경우에는 알루미늄의 회수율만 15%이하로 할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실험에 사용한 폐배터리 팩은 골프카트에 사용되었던 것으로 6개의 단위 배터리모듈로 이루어져 있으며, 각 배터리 모듈은 10개의 배터리셀로 이루어져 있다.
1. 배터리 모듈로 분리
도 4는 폐 배터리팩으로 배터리 모듈을 분리하는 사진이다. 배터리 모듈은 2층구조로 각 층마다 3개씩 위치하고 있다. 상부층과 하부층의 배터리 모듈은 각각 직렬로 연결되어 있으며, 이와 함께 상부층과 하부층의 배터리 모듈은 병렬로도 연결되어 있다.
배터리 팩으로부터 각각의 배터리모듈을 안정적으로 해체하기 위해 배터리팩의 전압을 체크한 후, 연결된 전선을 한꺼번에 자르지 않고 차례대로 하나씩 잘라냈다.
폐 배터리 팩 내에 배터리 모듈은 도 5의 모습과 같이 연결되어 있으며 먼저 직렬부분의 연결바를 해체한 후 병렬부분의 연결바를 해체하는 순서로 해체를 진행하였으며 모든 연결바를 제거한 후 배터리 모듈사이에 연결된 나사를 풀어 배터리 팩으로부터 배터리 모듈을 분리하였다.
이상의 작업은 수작업으로 이루어졌다.
2. 배터리 셀로 분리
해체한 배터리 모듈의 위와 아래는 아크릴판과 기판으로 구분되어져 있으며, 셀을 해체할 때 셀이 층층으로 적층되어 있는 형태이기 때문에 단락을 방지하기 위하여 위, 아래 셀의 접점끼리 접합하지 않도록 처리해주어야 한다.
각각의 배터리셀은 셀과 셀사이에, 그리고 셀을 고정시켜주는 프레임에는 프레임과 프레임 사이에 분리를 막기 위하여 양면테이프로 고정되어 있기 때문에 프레임을 먼저 제거한 뒤, 각각의 접점을 절연가위를 이용해 절단하여 각각의 배터리셀을 해체하는 작업을 진행하였다.
도 6는 절연가위를 이용한 분리작업을 나타낸 것이다. 도 7은 분리된 기판을, 도 8은 분리된 프레임을, 도 9는 분리된 배터리 셀을 나타낸 것이다. 도 9에서 배터리 셀은 알루미늄 케이스에 싸여져 있다.
3. 방전
알루미늄 케이스를 제거한 배터리 셀을 증류수에 넣고 방전을 실시하였다.
도 10은 방전 중의 모습을 도 9는 방전 완료 후의 모습이다.
도 12와 도 13은 방전 중 전압변화를 나타낸 것이다. 도 12는 방전용액을 보충하지 않은 경우이고 도 13은 방전용액을 보충한 경우이다.
방전용액을 보충하지 않은 경우와 보충할 경우의 전압의 변화의 차이는 크게 나타나지 않았음을 확인할 수 있었다. 전압변화의 거동은 반응이 가장 클 때가 5분 내외로 그 때의 전압이 가장 많이 떨어지는 것으로 확인 할 수 있었으며 두 방전반응 모두 70분 이내에 모든 방전이 완료되는 것을 확인할 수 있었다.
방전 후, 분리회수된 배터리 셀의 성분분석을 위하여 왕수(HCl:HNO3 = 3:1)를 이용하여 시료를 용해 후 ICP 분석을 통해 시료의 성분을 분석하였다.
| Co | Mn | Ni | Li | Al | Cu | Fe | |
| 1 | 4.9 | 11.9 | 12.5 | 2.3 | 7.2 | 13.0 | 0.04 |
| 2 | 4.9 | 12.0 | 12.1 | 2.2 | 7.2 | 12.7 | 0.04 |
| 3 | 5.0 | 11.7 | 12.3 | 2.2 | 7.1 | 12.8 | 0.04 |
| 4 | 4.7 | 11.1 | 11.4 | 2.1 | 6.8 | 12.2 | 0.04 |
| 5 | 5.7 | 13.2 | 13.4 | 2.5 | 8.1 | 14.5 | 0.04 |
| Ave. | 5.1 | 12.0 | 12.3 | 2.3 | 7.3 | 13.1 | 0.04 |
방전된 단위 배터리셀의 화학성분 분석 결과(%)
| LiNixMnyCozO2 | Li | Ni | Mn | Co |
| 원자량 | 6.94 | 58.70 | 54.94 | 58.93 |
| 함량 (%) | 2.26 | 12.34 | 11.97 | 5.05 |
| 몰비 | 0.33 | 0.21 | 0.22 | 0.09 |
| 비율 | 1 | 0.6 | 0.7 | 0.3 |
예상되는 양극활물질의 비율
표 1과 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 시료 내 유가금속은 Co, Mn, Ni, Li, Al, Cu로 이루어져 있음을 확인할 수 있었고, 미량의 Fe도 포함되어져 있는 것을 알 수 있었다. 이때 각 원소들의 함량은 5.1% Co, 12% Mn, 12.3% Ni ,2.3% Li, 7.3% Al, 13.1% Cu임을 확인하였다. 양극활물질인 LiNixMnyCozO2의 Li:Ni:Mn:Co의 몰 비율은 1 : 0.6 : 0.7 : 0.3이었다. 여기서, x+y+z은 1일 수 있으나, 순간출력파워, 열안정성 등의 향상을 위해 스피넬계의 LiMnO2를 혼합사용하는 경우 1보다 커질 수 있다.
4. 탈수 및 건조
방전 후 배터리 셀을 80℃에서 건조하였다. 도 14와 도 15는은 건조시간에 따른 건조효율을 나타낸 것이다. 도 14는 탈수기를 이용하여 탈수 후 건조한 경우이고, 도 15는 탈수과정 없이 건조한 경우이다.
도 14에서 보는바와 같이 탈수를 할 경우에는 시료의 무게가 10시간 이후에 무게의 변화가 거의 없어 시료가 건조가 다 됨을 확인할 수 있었다. 반면에 도 15에서 볼 수 있는 바와 같이 탈수를 하지 않을 경우에는 24시간 정도 지나야 건조무게가 일정해지면서 건조가 다 되었음을 확인 할 수 있었다.
5. 양극구조체 분리
도 16은 방전 및 건조가 완료된 배터리 셀의 모습이다. 수작업을 통해 배터리 셀을 양극구조체, 분리막 및 음극구조체로 분리하였다.
도 17은 분리된 음극구조체를 나타내며, 도 18은 분리된 양극구조체를 나타낸다.
음극구조체는 음극인 구리 호일로부터 음극활물질인 그래파이트가 쉽게 분리되어 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 음극구조체는 바로 이들을 제조하는 회사에서 바로 재활용이 가능할 것으로 판단된다. 또한 분리막도 바로 재활용이 가능한 상태이다.
반면, 양극구조체는 양극인 알루미늄 호일과 양극활물질의 분리가 관찰되지 않는다. 따라서 양극구조체로부터 유가금속을 회수하기 위해서는 추가의 작업이 필요하다.
6. 분쇄 및 입도분리
도 19는 양극구조체에 대하여 분쇄 조건에 따른 입도별 농축 효율을 나타낸 것이다.
회수된 양극구조체 30g을 30초간 분쇄 한 결과 +8 mesh, -8+18 mesh, -18+40 mesh, -40+65 mesh 및 -65 mesh 산물의 농축률은 각각 20%, 22%, 8%, 7%및 41.5%로 양극활물질이 농축되어지는 -65mesh산물에 비해 +8mesh 산물과 -8+18mesh 산물의 함량 역시 상당히 높음을 알 수 있었다.
분쇄를 5분 간 실시한 경우 입도별 함량 결과는 +8 mesh, -8+18 mesh, -18+40 mesh, -40+65 mesh 및 -65 mesh 산물의 함량은 각각 0%, 0.3%, 7%, 8% 및 83%로 30초 분쇄한 실험결과와 비교하여 보았을 때 +8 mesh 산물과 -8 +18mesh산물의 함량이 많이 줄어들었음을 확인할 수 있었고 대신 -65mesh 산물의 함량이 증가한 것을 알 수 있었다.
도 20 내지 도 23은 분쇄시간 및 입도별 유가금속의 농축율을 나타낸 것이다. 도 20은 -8mesh, 도 21는 -18mesh, 도 22은 -40mesh, 도 23은 -65mesh를 나타낸다.
도 20 내지 도 23에서와 같이 mesh가 큰 경우에는 농축율은 100%에 가깝지만 원하지 않는 불순물인 Al의 함량이 많았으나, -65mesh의 분리조건에서 3원계 양극활물질(Co, Ni, Mn)을 95% 이상 농축회수가 가능하였고 불순물인 Al의 경우에는 88% 이상 제거가 가능하였다.
7. 환원침출
환원침출은 -65mesh 유가금속분말을 대상으로 실시하였다. 1000ml용량의 5구 파이렉스 반응조에서 직경 120mm인 테프론제 임펠러를 이용하여 침출용액을 교반하였으며, 과산화수소는 테프론 관을 설치하여 용액 내에 주입하였다.
침출용액과 시료의 고액비는 1:10이었으며, 시료를 투입 후 교반속도 300rpm으로 교반하였으며, 황산농도, 과산화수소농도 및 반응온도를 변경하여 실험하였다. 샘플링된 반응용액은 유도결합플라즈마 분광광도기를 이용하여 유가금속의 농도를 분석하였다.
황산 농도 변화
반응온도 60℃, 교반속도 300 rpm, 고/액농도 100 g/L, H2O2 첨가량 5 vol.%의 조건에서 황산을 농도변화시킨 결과를 도 24에 나타내었다.
도 24에서 보는 바와 같이 0.5 M의 H2SO4 농도에서는 Li은 81.3%, Co, Mn, Ni은 55% 미만의 낮은 침출율을 나타냈지만 황산의 농도가 증가하면서 2M이상에서 거의 100%의 Co, Mn, Ni, Li의 침출이 이루어졌다.
환원제 농도 변화
반응온도 60℃, 교반속도 300 rpm, 고/액 농도 100 g/L, H2SO4 2M의 조건에서 과산화수소의 농도변화에 따른 양극 활물질의 침출을 관찰하였다.
도 25와 같이 3vol% H2O2농도에서는 71.3% Co, 69.6% Mn, 73.4% Ni, 79.7% Li의 낮은 침출율을 보이지만 H2O2 첨가량을 5vol% 이상 첨가하였을 때, Co, Mn, Ni, Li은 99% 이상의 침출 효율을 보였다.
침출온도 변화
H2SO4 2 M, 고/액 농도 100 g/L, 교반속도 300 rpm, H2O2 첨가량 5 vol% 조건에서 반응온도를 변화하면서 양극 활물질의 침출율을 관찰하였다.
도 26에서 볼 수 있는 바와 같이 반응온도 25℃ 일 때, 70.4% Co, 68.4% Mn, 71.4% Ni, 86.1% Li으로 침출율이 낮았지만, 반응온도를 높일수록 침출율이 증가하여 60℃일 때는 양극 활물질이 100% 가까이 침출되는 것을 알 수가 있었다.
100g/L, 2M H2SO4, 5 vol.% H2O2, 300rpm, 60℃, 2h의 조건에서의 각 성분 농도를 표 3에 나타내었다. 침출효율은 Co, Mn, Ni 및 Li에 대해 모두 98%이상이었다. 이후 표 3의 시료를 대상으로 실험을 진행하였다.
| 성분 | Co | Mn | Ni | Li |
| 농도(g/L) | 10.39 | 14.47 | 16.07 | 12.25 |
| 침출 효율(%) | 98.4 | 98.9 | 98.8 | 98.6 |
-65mesh 산물의 황산환원침출용액의 성분
8. 침출용액 내 불순물 제거
침출용액 내 남아있는 불순물(Al) 제거를 위해 4M NaOH를 첨가하여 pH변화에 따른 침전거동을 알아보았다.
도 27과 같이 pH 6이상에서는 96%이상을 제거 할 수 있었다. pH 4에서부터 침전율이 증가하였고, pH 6이상에서는 유가 금속의 침전율이 급격히 증가하였다. pH 6일 때, 유가 금속 손실률은 4.5% Co, 2.2 % Mn, 6.0% Ni이였으며, 96%의 Al이 제거 되었다. 이후 pH 6에서 얻은 시료를 대상으로 이후 실험을 진행하였다.
9. 삼성분계 수산화물 회수
삼성분계 수산화물을 얻기 위한 공침실험은 5000ml 용량의 비커에서 실험하였다. 직경 120mm인 테플론제 임펠러를 이용하여 침출용액을 교반(300rpm)하였으며, 원재료인 침출용액, 침출용액 농도의 2배가량의 NaOH 용액과 공침제로 사용되는 NH4OH용액을 준비하였다.
비커 내에 암모니아수로 pH 9로 조절된 증류수 500mL넣고 준비한 3가지의 용액 원료를 5000ml 비커 내에 정량펌프를 이용하여 일정한 유속으로 투입하며 반응중 반응기 내 pH 조절하고, 교반속도 300rpm으로 용액을 교반하면서 80시간동안 공침실험을 진행하였다.
도 28과 같이 NH4OH와 NaOH를 조절하여 pH 9에서 pH 12사이에 공침거동을 살펴보았다. 공침 후 여액 내에 양극 활물질이 pH 11이상의 조건에서 거의 침전됨을 확인 할 수 있었다.(표 4)
| 성분 | Co | Mn | Ni | Li |
| 실험대상 추출액 | 17930 | 19270 | 17950 | 5570 |
| pH 9 | 2386.4 | 2302.9 | 1779.1 | 4893.6 |
| pH 10 | 15.3 | 553.8 | 2.5 | 4375.4 |
| pH 11 | 0.3 | 0.0 | 0.5 | 4225.8 |
| pH 12 | 0.3 | 0.0 | 0.5 | 4100.0 |
pH에 따른 유가금속 농도 (mg/L)
도 29는 pH 11의 조건에서 생성된 침전물의 XRD 분석 결과로 기존의 삼성분계 전구체와 본 실험을 통해 얻어진 전구체의 XRD 회절 패턴을 비교한 결과 피크가 거의 일치함을 볼 수 있어 삼성분계 양극 활물질 전구체가 제조되었음을 확인하였다.
생성된 결정의 SEM 분석 결과를 살펴보면 도 30에서 볼 수 있는 바와 같이 pH 11의 조건에서 72시간 공침실험 후 회수된 침전물은 직경이 약 13㎛의 크기를 갖는 구형 입자의 결정이 제조되었음을 확인할 수 있어 리튬이온전지 양극활물질 전구체로 사용가능한 삼성분계 수산화물이 생성됨을 확인할 수 있었다.
pH 11에서 삼성분계 수산화물을 얻은 후의 여액으로 이후 실험을 진행하였다.
10. 리튬탄산염 회수
리튬이 남아있는 공침용액에 50mL의 Na2CO3 포화용액(4mol/L)을 주입하였다. 실험방법은 용액 원료를 비커 내에 교반속도 300rpm으로 용액을 교반하면서 90℃로 가온하면서 Na2CO3용액을 첨가하여 5시간동안 반응시킨 뒤 Li을 침전 여과 수세한 뒤 Li2CO3로 회수하였다.
이때 발생한 침전물의 유가금속 농도를 표 5에 나타내었고 92%의 리튬이 침전되었음을 확인 할 수 있었다.
| Co | Mn | Ni | Li | Al | Cu | |
| 공침 후 여액 | 0.1 | - | - | 5360.0 | 1.7 | 0.3 |
| Li2CO3 침전 후 여액 | 1.45 | - | - | 416.8 | 0.04 | 0.33 |
리튬탄산염 회수를 위한 침전 전/후 용액 내 유가금속 농도 (mg/L)
도 31은 발생한 침전물과 기존의 Li2CO3의 XRD와 공침 후에 남아 있는 여액에서 Li회수를 하고 난 침전물의 XRD분석결과를 비교해 본 결과 피크가 거의 일치함을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (20)
- 폐배터리의 유가금속 재활용 방법에 있어서,
폐배터리로부터 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와;
상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와;
상기 침출용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 수산화물과 리튬탄산염(Li2CO3)을 얻는 단계를 포함하며,
상기 침출용액을 얻은 후,
pH를 조절하여 구리, 알루미늄 및 철 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하며,
상기 수산화물을 얻는 단계의 pH는 상기 불순물 제거 단계의 pH보다 높은 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수산화물과 상기 리튬탄산염을 혼합 및 열처리하여 LiNixCoyMnzO2형태의 양극활물질을 얻는 단계를 더 포함하는 방법. - 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 침출용액은,
1.5M 내지 4M의 황산 및 4.5vol% 내지 10vol%의 과산화수소를 동시에 사용하여 50℃ 내지 80℃에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 수산화물을 얻는 단계의 pH는 10 내지 13이며, 상기 불순물 제거 단계의 pH는 5.5 내지 6.5인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬탄산염은 상기 수산화물을 회수하고 남은 여액으로부터 리튬을 탄산화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 침출용액을 얻은 후,
상기 침출용액 내의 니켈, 망간 및 코발트 각각의 농도를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폐배터리는 전기적으로 연결된 복수의 배터리모듈을 포함하고, 상기 배터리모듈은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함하며, 상기 배터리셀은 양극활물질로 LiNixCoyMnzO2를 사용하는 리튬이온전지타입이며,
상기 유가금속 분말을 얻는 단계는;
상기 폐배터리를 분해하여 상기 배터리셀을 얻는 단계와;
상기 배터리셀을 방전시키는 단계와;
상기 배터리셀 중 적어도 일부를 분쇄하고 입도분리하여 상기 유가금속 분말을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 방전은 방전용액 내에서 이루어지며,
상기 방전 후, 상기 배터리셀을 탈수하고 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 방전 후,
상기 배터리셀을 양극구조체, 음극구조체 및 분리막으로 분리하는 단계를 더 포함하며,
상기 분쇄 및 입도분리는 상기 양극구조체를 대상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 양극구조체는,
알루미늄 호일과;
상기 알루미늄 호일에 고정되어 있는 상기 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 분쇄 및 입도분리는,
리튬, 니켈, 코발트 및 망간은 95%이상 회수되고, 알루미늄은 15%이하 회수되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 폐배터리는,
하이브리드 전기자동차에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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