CN109704412A - 一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法 - Google Patents

一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法 Download PDF

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张锁江
柴丰涛
马立彬
侯奥林
李晶晶
张鹏飞
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Abstract

本发明属于锂电池材料回收技术领域,具体涉及一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,包括如下步骤:(1)将废旧三元锂离子电池经过放电、拆解、分选,而后对正极片进行稀酸浸泡配合机械搅拌和超声清洗,分离出集流体;(2)经过除杂,过滤并调控浸出液中离子配比;(3)喷雾干燥后进行阶梯高温煅烧得到镍钴锰酸锂正极材料。本发明通过稀酸浸出−搅拌清洗法达到分离集流体和电池材料的目的,分离效率达到99%以上,氨水调控pH的方法去除Al、Fe杂质离子,加入乙酸钡可去除SO4 2‑离子的影响,本发明设计的回收方法流程简单,过程中新引入的化合物少,且副产物纯度高,过程绿色无污染,适合产业化推广。

Description

一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利 用方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料回收领域,尤其是涉及一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法。
背景技术
新能源汽车在国家政策的引导下呈现爆发式增长。2016年,中国新能源汽车销量达到50.7万辆,是全球最大的新能源车市场。新能源汽车有应对环境污染和能源短缺的优势,然而动力电池在其报废之后不能得到有效回收,会造成环境污染和资源浪费。根据权威机构的测算,对于三元材料动力电池来说,从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属所创造的市场规模将会在2018年开始爆发,达到52亿元,2020年达到136亿元,2023年将超过300亿元。所以废旧动力电池的回收是新能源汽车发展道路上必须解决的问题。
发明专利[CN103219562A]报道了一种废旧三元聚合物动力锂电池资源化的方法,废旧三元聚合物动力锂电池进行放电、拆解,电池极片用NaOH溶液浸泡、乙酸浸泡、丙酮浸泡、过滤烘干得到镍钴锰酸锂三元正极材料和碳负极材料。上述方法获得较纯的三元正极材料,不过流程复杂且引入大量的有毒有害有机溶剂,产生废液废渣污染环境,不符合无害化绿色回收材料的初衷,专利[CN102956935B]提供了一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法,包括碱浸、酸浸出镍锂和锰钴、分离镍锂和锰钴、回收镍、回收锂、回收钴、回收锰。此种方法尽管实现了正极材料中有价值金属的回收,可是回收过程冗杂,加入的化合物较多,产生废渣废液须经处理排放,增加回收成本,且有价值金属回收率难以保证。通过回收修复电极材料的方法实现电池材料的循环利用,同时回收过程不产生有毒有害物质,不造成化学物料的浪费,实现绿色化学回收,一直是电池回收所追求的,这样的回收技术既可以降低电池回收成本,而且回收工艺更容易实现产业推广,符合绿色化学理念。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提供一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,解决现有技术中处理方法操作复杂、成本高,金属回收率低,污染环境的技术问题。该方法流程简单,回收率高,便于规模推广。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,步骤如下:
(1)将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片或收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;
(2)将步骤(1)中获得的正极片裁剪成小片,按照适当比例和稀硫酸溶液混合,室温下搅拌擦洗并辅助超声,反应一段时间后分拣出铝片,然后向反应液中加入硫酸,进行加热缓慢搅拌,完全浸出残渣中的电极材料;
(3)向步骤(2)获得的反应液中滴加氨水调节pH=5~6,除去反应液中的Al,Fe等杂质离子,经过滤洗涤得到滤液,向滤液中加入乙酸钡,去除SO4 2-离子的影响,沉淀完毕,过滤后检测滤液中元素含量,加入镍盐、钴盐、锰盐、锂盐调整锂镍钴锰的比例获得混合溶液;
(4)将步骤(3)得到的溶液通过喷雾干燥得到镍钴锰酸锂三元前驱体材料,转移至高温气氛煅烧设备中,经过氧气氛围下500 ~ 600℃高温煅烧4 ~ 6h,然后750 ~ 850℃高温煅烧12 ~ 17h后获得镍钴锰酸锂正极材料。
进一步,所述步骤(1)的具体操作是:先将废旧的镍钴锰酸锂动力电池进行模组分离, 拆除动力电池组的外壳,分离得到电池模块;切割电池模块的外壳,取出电池单体;将动力电池单体放入盐水中进行放电处理、拆解、取出正极片;
进一步,所述步骤(2)中极片和硫酸溶液的固液比为1:(8~12),硫酸溶液的浓度为0.4~ 0.6mol/L。
进一步,所述步骤(2)中硫酸(质量分数为98%)的加入量为正极片重量的10%,对酸液加热搅拌温度区间为50 ~ 80℃。
进一步,所述步骤(3)镍盐为硝酸镍或醋酸镍中的至少一种,钴盐为硝酸钴或醋酸钴中的至少一种,锰盐为硝酸锰或醋酸锰中的至少一种,锂盐为硝酸锂或醋酸锂中的至少一种。
进一步,所述步骤(3)中锂镍钴锰比例为1:0.5:0.2:0.3、1:0.6:0.2:0.2或1:0.8:0.1:0.1,且锂过量4%-7%。
进一步,所述步骤(4)中喷雾干燥的进口温度为170 ~ 220℃,出口温度为80 ~120℃, 喷雾气体流速为4.0 ~ 6.0m3/h,喷雾压力为0.1 ~ 0.3MPa。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明通过稀酸浸出−搅拌清洗法达到分离集流体和电池材料的目的,分离效率达到99%以上,氨水调控pH的方法去除Al、Fe杂质离子,加入乙酸钡可去除SO4 2-离子的影响,并且生成的纳米级高纯度硫酸钡可作为副产物用于油漆、涂料、油墨、塑料等行业中。
(2)鉴于锂镍钴锰溶液为硝酸盐或醋酸盐溶液,采用喷雾干燥的方式可以得到化学配比均一,颗粒形貌一致性好的镍钴锰酸锂前驱体,可直接通过高温煅烧获得三元正极材料。
(3)本发明设计的回收方法流程简单,回收过程新引入的化合物少,且副产物纯度高适合作为产品出售,过程绿色无污染,适合产业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1喷雾干燥获得的前驱体的扫描电镜示意图。
图2为本发明实施例1制备的镍钴锰酸锂三元材料X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,采用Hitachi S-3400N扫描电子显微镜测定所制备样品的微观形貌。
实施例1
本实施例中退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,包括如下步骤:
(1)将拆解获得的废旧镍钴锰酸锂电池正极极片裁剪成约2*3cm大小碎片;
(2)配置浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液,按照固液比1:10的比例投入碎正极片,180r/min的机械搅拌速度,并附加超声清洗,反应30分钟左右,分拣出铝箔,然后加入极片重量10%的硫酸,加热50℃搅拌40分钟,然后向反应液中滴加氨水调节溶液pH= 5,进行过滤洗涤,向滤液中滴加乙酸钡溶液,至完全沉淀为止,过滤洗涤后得到透明溶液;
(3)通过电感耦合等离子体光谱仪ICP检测得到锂、镍、钴、锰的比例,加入乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰,调整使之符合1:0.5:0.2:0.3的化学计量比,并且锂过量5%;
(4)将上述溶液移至喷雾干燥机,控制喷雾干燥机的进口温度为180℃,出口温度为100℃,喷雾气体流速为4.0m3/h,喷雾压力为0.1MPa,制得三元材料前驱体,然后转移至管式炉,氧气氛下程序升温500℃煅烧4h,780℃煅烧15h,获得黑色三元正极材料粉末。
实施例2
本实施例中退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,包括如下步骤:
(1)将拆解获得的废旧镍钴锰酸锂电池正极极片裁剪成约2*3cm大小碎片;
(2)配置浓度为0.4mol/L的稀硫酸溶液,按照固液比1:12的比例投入碎正极片,180r/min的机械搅拌速度,并附加超声清洗,反应50分钟左右,分拣出铝箔,然后加入极片重量10%的硫酸,加热60℃搅拌40分钟,然后向反应液中滴加氨水调节溶液pH= 5,进行过滤洗涤,向滤液中滴加乙酸钡溶液,至完全沉淀为止,过滤洗涤后得到透明溶液;
(3)通过电感耦合等离子体光谱仪ICP检测得到锂、镍、钴、锰的比例,加入硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰,调整使之符合1:0.5:0.2:0.3的化学计量比,并且锂过量4%;
(4)将上述溶液移至喷雾干燥机,控制喷雾干燥机的进口温度为220℃,出口温度为120℃,喷雾气体流速为5.0m3/h,喷雾压力为0.2MPa,制得三元材料前驱体,然后转移至管式炉,氧气氛下程序升温500℃煅烧6h,750℃煅烧17h,获得黑色三元正极材料粉末。
实施例3
本实施例中退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,包括如下步骤:
(1)将拆解获得的废旧镍钴锰酸锂电池正极极片裁剪成约2*3cm大小碎片;
(2)配置浓度为0.6mol/L的稀硫酸溶液,按照固液比1:9的比例投入碎正极片,200r/min的机械搅拌速度,并附加超声清洗,反应30分钟左右,分拣出铝箔,然后加入极片重量10%的硫酸,加热70℃搅拌40分钟,然后向反应液中滴加氨水调节溶液pH= 5,进行过滤洗涤,向滤液中滴加乙酸钡溶液,至完全沉淀为止,过滤洗涤后得到透明溶液;
(3)通过电感耦合等离子体光谱仪ICP检测得到锂、镍、钴、锰的比例,加入乙酸锂、硝酸镍、乙酸钴和乙酸锰,调整使之符合1:0.8:0.1:0.1的化学计量比,并且锂过量4%;
(4)将上述溶液移至喷雾干燥机,控制喷雾干燥机的进口温度为200℃,出口温度为110℃,喷雾气体流速为6.0m3/h,喷雾压力为0.2MPa,制得三元材料前驱体,然后转移至管式炉,氧气氛下程序升温550℃煅烧5h,850℃煅烧12h,获得黑色三元正极材料粉末。
实施例4
本实施例中退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,包括如下步骤:
(1)将拆解获得的废旧镍钴锰酸锂电池正极极片裁剪成约2*3cm大小碎片;
(2)配置浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液,按照固液比1:9的比例投入碎正极片,150r/min的机械搅拌速度,并附加超声清洗,反应30分钟左右,分拣出铝箔,然后加入极片重量10%的硫酸,加热80℃搅拌40分钟,然后向反应液中滴加氨水调节溶液pH=5,进行过滤洗涤,向滤液中滴加乙酸钡溶液,至完全沉淀为止,过滤洗涤后得到透明溶液;
(3)通过电感耦合等离子体光谱仪ICP检测得到锂、镍、钴、锰的比例,加入乙酸锂、乙酸镍、硝酸钴和硝酸锰,调整使之符合1:0.6:0.2:0.2的化学计量比,并且锂过量7%;
(4)将上述溶液移至喷雾干燥机,控制喷雾干燥机的进口温度为170℃,出口温度为80℃,喷雾气体流速为6.0m3/h,喷雾压力为0.1MPa,制得三元材料前驱体,然后转移至管式炉,氧气氛下程序升温550℃煅烧4h,700℃煅烧13h,获得黑色三元正极材料粉末。
实施例5
本实施例中退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,包括如下步骤:
(1)将电池生产过程中产生的废旧镍钴锰酸锂电池正极极片边角料裁剪成约2*3cm大小碎片;
(2)配置浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液,按照固液比1:10的比例投入碎正极片,150r/min的机械搅拌速度,并附加超声清洗,反应40分钟左右,分拣出铝箔,然后加入极片重量10%的硫酸,加热50℃搅拌40分钟,然后向反应液中滴加氨水调节溶液pH = 5,进行过滤洗涤,向滤液中滴加乙酸钡溶液,至完全沉淀为止,过滤洗涤后得到透明溶液;
(3)通过电感耦合等离子体光谱仪ICP检测得到锂、镍、钴、锰的比例,加入乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和硝酸锰,调整使之符合1:0.5:0.2:0.3的化学计量比,并且锂过量5%;
(4)将上述溶液移至喷雾干燥机,控制喷雾干燥机的进口温度为190℃,出口温度为90℃,喷雾气体流速为5.0m3/h,喷雾压力为0.3MPa,制得三元材料前驱体,然后转移至管式炉,氧气氛下程序升温550℃煅烧5h,780℃煅烧14h,获得黑色三元正极材料粉末。
实施例6
本实施例中退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,包括如下步骤:
(1)将电池生产过程中产生的废旧镍钴锰酸锂电池正极极片边角料裁剪成约2*3cm大小碎片;
(2)配置浓度为0.6mol/L的稀硫酸溶液,按照固液比1:8的比例投入碎正极片,120r/min的机械搅拌速度,并附加超声清洗,反应60分钟左右,分拣出铝箔,然后加入极片重量10%的硫酸,加热60℃搅拌60分钟,然后向反应液中滴加氨水调节溶液pH = 5.5,进行过滤洗涤,向滤液中滴加乙酸钡溶液,至完全沉淀为止,过滤洗涤后得到透明溶液;
(3)通过电感耦合等离子体光谱仪ICP检测得到锂、镍、钴、锰的比例,加入乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸钴和乙酸锰,调整使之符合1:0.8:0.1:0.1的化学计量比,并且锂过量5%;
(4)将上述溶液移至喷雾干燥机,控制喷雾干燥机的进口温度为210℃,出口温度为120℃,喷雾气体流速为5.0m3/h,喷雾压力为0.3MPa,制得三元材料前驱体,然后转移至管式炉,氧气氛下程序升温560℃煅烧5h,790℃煅烧17h,获得黑色三元正极材料粉末。
实施例7
本实施例中退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,包括如下步骤:
(1)将电池生产过程中产生的废旧镍钴锰酸锂电池正极极片边角料裁剪成约2*3cm大小碎片;
(2)配置浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液,按照固液比1:11的比例投入碎正极片,130r/min的机械搅拌速度,并附加超声清洗,反应50分钟左右,分拣出铝箔,然后加入极片重量10%的硫酸,加热50℃搅拌70分钟,然后向反应液中滴加氨水调节溶液pH = 6,进行过滤洗涤,向滤液中滴加乙酸钡溶液,至完全沉淀为止,过滤洗涤后得到透明溶液;
(3)通过电感耦合等离子体光谱仪ICP检测得到锂、镍、钴、锰的比例,加入硝酸锂、乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰,调整使之符合1:0.5:0.2:0.3的化学计量比,并且锂过量5%;
(4)将上述溶液移至喷雾干燥机,控制喷雾干燥机的进口温度为180℃,出口温度为90℃,喷雾气体流速为6.0m3/h,喷雾压力为0.2MPa,制得三元材料前驱体,然后转移至管式炉,氧气氛下程序升温560℃煅烧4h,820℃煅烧12h,获得黑色三元正极材料粉末。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片或收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;
(2)将步骤(1)中获得的正极片裁剪成小片,按照适当比例和硫酸溶液混合,室温下搅拌并辅助超声清洗,反应30min后分拣出铝片,然后向反应液中加入硫酸进行加热缓慢搅拌;
(3)向步骤(2)获得的反应液中滴加氨水调节pH=5~6,经过滤洗涤得到滤液,向滤液中加入乙酸钡,沉淀完毕,过滤后检测滤液中元素含量,加入镍盐、钴盐、锰盐、锂盐调整锂镍钴锰的比例获得混合溶液;
(4)将步骤(3)得到的溶液通过喷雾干燥得到镍钴锰酸锂三元前驱体材料,经过氧气氛围下500~600℃高温煅烧4~6h,然后750~850℃高温煅烧12~17h后获得镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(2)中正极片和硫酸溶液的固液比为1:(8~12),硫酸溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(2)中硫酸的加入量为正极片重量的10%,加热温度为50~80℃。
4.根据权利要求1所述的退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(3)镍盐为硝酸镍或醋酸镍中的至少一种,钴盐为硝酸钴或醋酸钴中的至少一种,锰盐为硝酸锰或醋酸锰中的至少一种,锂盐为硝酸锂或醋酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(3)锂镍钴锰比例为1:0.5:0.2:0.3、1:0.6:0.2:0.2或1:0.8:0.1:0.1,且锂过量4%-7%。
6.根据权利要求1所述的退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(4)喷雾干燥的进口温度为170~220℃,出口温度为80~120℃,喷雾气体流速为4.0~6.0m3/h,喷雾压力为0.1~0.3MPa。
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