CN106276842B - 将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧动力锂离子电池回收、循环利用技术领域，尤其是涉及一种废旧动力磷酸铁锂的回收再生方法。所述方法包括如下步骤：1)将干燥后的废旧磷酸铁锂粉料经加入0.1‑5M的混合有机酸为主的水溶液中处理；过滤得到含Li+、Fe2+、PO4 3‑的酸性溶液；2)在母液中加有机溶剂，得到磷酸铁锂前驱体粗沉淀；3)过滤收集磷酸铁锂前驱体粗沉淀，分散于有机分散剂中高能球磨0.5‑8小时，将得到的浆料干燥除去溶剂后于气氛中600℃‑800℃煅烧2‑8小时，得到再生磷酸铁锂正极材料；4)将步骤3)中的滤液回收，在分离有机溶剂/分散剂并浓缩后的混合有机酸溶液再次用于步骤1)中磷酸铁锂的溶解。

Description

将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法
技术领域
本发明属于废旧动力锂离子电池回收、循环利用技术领域，尤其是涉及一种废旧动力磷酸铁锂的回收再生方法。
背景技术
纯电动汽车、插电式混合动力汽车逐渐产业化和规模化，作为新能源汽车最重要零部件之一的动力电池将在未来若干年逐渐进入批量报废阶段。一方面报废锂离子电池具有易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性，另一方面随着产量的增长，地壳中锂元素丰度的限制也逐年抬高了锂离子电池的市场价格，其带来的新能源汽车产业发展与环境、资源之间矛盾将越来越突出。因此，回收并再生动力锂离子电池中的磷酸铁锂电极材料对实现节能减排、可持续发展，具有重要意义。传统的磷酸铁锂再生过程往往包含了大量无机酸的使用，从而产生了大量的无机废液，对环境造成了二次污染的同时增加了回收的成本。因此，如何研究开发新型回收技术，降低甚至实现零排放是发展磷酸铁锂的绿色回收的重要挑战。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种利用有机酸辅助回收并再生磷酸铁锂的绿色环保处理方法。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，包括如下步骤：
1)将干燥后的废旧磷酸铁锂粉料经加入0.1-5M的混合有机酸为主的水溶液在50-95℃下进行处理，且混合液的固液比为40-200克/升；过滤得到含Li+、Fe2+、PO43-的酸性溶液；
2)在母液中加入一定量有机溶剂，有机溶剂与母液的体积比为2:1-1:10，得到磷酸铁锂前驱体粗沉淀；
3)过滤收集磷酸铁锂前驱体粗沉淀，分散于一种有机分散剂中高能球磨0.5-8小时，其中磷酸铁锂前驱体粗沉淀与有机分散剂的固液比为1:3-1:1，将得到的浆料干燥除去溶剂后于气氛中600℃-800℃煅烧5-20小时，得到再生磷酸铁锂正极材料。其中，高能球磨过程对再生磷酸铁锂正极材料的电化学性质影响较大，不可省略；
4)将步骤3)中的滤液回收，在分离有机溶剂/分散剂并浓缩后的混合有机酸溶液再次用于步骤1)中磷酸铁锂的溶解。
作为本发明的优选技术方案，在步骤1)和步骤2)之间，可以进行以下步骤：b)减压加热浓缩含Li+、Fe2+、PO43-的酸性滤液，温度控制在45-98℃，压力控制在0.1-0.5大气压，浓缩比为0.1-0.9。这样，可以提高磷酸铁锂回收率，减少有机溶剂的使用。
作为本发明的优选技术方案，在步骤1)和步骤b)之间，进行以下步骤：a)对上述含Li+、Fe2+、PO43-的酸性滤液进行滴定或电感耦合等离子体发射光谱元素分析，根据分析结果加入适量锂盐和其他必要化合物，使溶液中的Li、Fe、P的摩尔比达到1-1.05:1:1-1.05。这样可以有效改善再生磷酸铁锂的电化学性质，并控制不同来源的磷酸铁锂废料的再生产物的产品质量，提高再生磷酸铁锂正极材料的一致性。
作为本发明的优选技术方案，在步骤2)和步骤3)之间，还包括以下步骤：c)在磷酸铁锂前驱体粗沉淀中其中添加导电剂以及导电剂前驱体，其中，导电剂与导电剂前驱体加入量与磷酸铁锂质量比为0-1:20，固液比为1:3-1:1。
作为本发明的优选技术方案，所述导电剂为乙炔碳黑、石墨炭黑、高结构耐磨炭黑、石墨烯或者碳纳米管中的一种或一种以上的组合；导电剂前驱体为葡萄糖、果糖、麦芽糖或者蔗糖中的一种或一种以上组合。
作为本发明的优选技术方案，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种。
作为本发明的优选技术方案，所述有机酸的水溶液中包含有乙醇、过氧化氢、磷酸中的一种或几种。
作为本发明的优选技术方案，所采用的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、甲酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂或者磷酸锂中的一种或几种。
作为本发明的优选技术方案，所采用的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂或者磷酸锂中的一种或几种。
作为本发明的优选技术方案，所述有机溶剂是乙腈、甲苯、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇或者丙酮中的一种或几种；
作为本发明的优选技术方案，所述导电剂为乙炔碳黑、石墨炭黑、高结构耐磨炭黑、石墨烯或者碳纳米管中的一种或一种以上的组合；导电剂前驱体为葡萄糖、果糖、麦芽糖或者蔗糖中的一种或一种以上组合；
作为本发明的优选技术方案，所述气氛是氢气、氨气、氮气或者氩气中的一种或几种气体的任意比例混合。
作为本发明的优选技术方案，所述有机溶剂/分散剂的分离采用过滤、减压蒸馏、水浴加热或者高通量色谱分离手段中的一种或几种组合，处理温度控制在45-98℃，时间为1-10小时。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：经本发明步骤处理得到的再生磷酸铁锂正极材料具备新制磷酸铁锂正极材料特征，达到磷酸铁锂正极材料的国家标准，可以作为合格的正极材料使用，也可以根据需要设计专门针对再生磷酸铁锂正极材料的配方，还可以与其他新制磷酸铁锂正极材料混合使用；2)本发明工艺所用混合有机酸、有机溶剂均可以全部回收再利用，不产生废液、废酸，因此绿色环保，尤其适合在人口密集的城市周边建厂；3)采用本发明方法同时可以满足的实现磷酸铁锂正极材料生产流程中的废料的回收再利用，有效降低了锂离子电池材料的综合生产成本；4)本发明方法成本低廉，实施方便，适合推广。
附图说明
图1为实施例1所得再生磷酸铁锂正极材料的0.1C，0.5C和1C循环放电曲线图；
图2为实施例2所得再生磷酸铁锂正极材料的0.1C，0.5C和1C循环放电曲线图；
图3为实施例3所得再生磷酸铁锂正极材料的0.1C，0.5C和1C循环放电曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步解释说明。
实施例1：
(1)将干燥的废旧的磷酸铁锂动力电池正极材料50g加入到1.0L的柠檬酸与草酸的混合酸液(浓度1.1mol/L)中，再加入10.0mL 30wt％过氧化氢水溶液，水浴加热至接近沸腾，后降温至85℃维持反应150分钟。
(2)待降至室温后，测定溶液中锂、铁与磷的比例，并加入适量的磷酸二氢锂，使溶液中的Li、Fe、P的摩尔比达到1.05:1:1.05。
(3)在母液中加入乙醇与丙醇的混合溶剂(与母液的体积比为3:2)，得到磷酸铁锂前驱体粗沉淀。将磷酸铁锂粗沉淀与蔗糖一起，分散于乙醇中(蔗糖加入量7.5wt％，固液比1:2)，按照本公司的电极材料生产工艺高能球磨3小时，将得到的浆料过滤并干燥除去溶剂后于氮气气氛中700℃煅烧5小时，得到再生磷酸铁锂正极材料。
采用本实施例所得再生正极材料配成正极浆料，配料重量比为再生正极材料：导电剂SP：粘结剂PVdF：NMP＝95:2:3:105，按照测试电池生产工艺流程组装CR2032扣式电池，该电池放电曲线如图1所示。与正常正极材料组装的扣式电池比较，可知采用本实施例再生磷酸铁锂正极材料的充放电曲线一致，且容量与循环性能优良，符合磷酸铁锂电池的国家标准。用该法回收的磷酸铁锂材料具有良好的电化学性能，在1C放电容量为140mAh/g，充放电循环100次容量保持率为100.0％。
将步骤3中的滤液回收，通过80℃水浴加热回收粗乙醇，剩余母液继续加热浓缩至体积接近1.0L结束浓缩得到回收混合有机酸溶液。
实施例2：
(1)将干燥的废旧的磷酸铁锂动力电池正极材料50g加入到500mL的柠檬酸与草酸的混合酸液(浓度1.1mol/L)中，再加入5.0mL 30wt％过氧化氢水溶液，水浴加热至接近沸腾，后降温至85℃维持反应15分钟。
(2)在母液中加入乙醇(与母液的体积比为4:1)，得到磷酸铁锂前驱体粗沉淀。
(3)将磷酸铁锂粗沉淀与蔗糖一起，分散于乙醇中(蔗糖加入量5wt％，固液比1:2)，按照本公司的电极材料生产工艺高能球磨6小时，将得到的浆料过滤并干燥除去溶剂后于氮气：氢气(95:5)混合气氛中800℃煅烧10小时，得到再生磷酸铁锂正极材料。
采用本实施例所得再生正极材料配成正极浆料，配料重量比为再生正极材料：导电剂SP：粘结剂PVdF：NMP＝95:2:3:105，按照测试电池生产工艺流程组装CR2032扣式电池，该电池放电曲线如图2所示。与正常正极材料组装的扣式电池比较，可知采用本实施例再生磷酸铁锂正极材料的充放电曲线一致，容量略差，循环性能优良，符合磷酸铁锂电池的国家标准。用该法回收的磷酸铁锂材料具有良好的电化学性能，在1C放电容量为133mAh/g，充放电循环100次容量保持率为99.1％。
将步骤3中的滤液回收，通过80℃水浴加热回收粗乙醇，剩余母液继续加热浓缩至体积接近1.0L结束浓缩得到回收混合有机酸溶液。
实施例3
(1)将干燥的废旧的磷酸铁锂动力电池正极材料50g加入到800mL的柠檬酸与草酸的混合酸液(浓度1.2mol/L)中，再加入5.0mL 30wt％过氧化氢水溶液，水浴加热至接近沸腾，维持反应120分钟。
(2)待降至室温后，测定溶液中锂、铁与磷的比例，并加入适量的磷酸二氢锂，使溶液中的Li、Fe、P的摩尔比达到1.1:1:1。在母液中加入乙醇(与母液的体积比为2:1)，得到磷酸铁锂前驱体粗沉淀。
(3)将磷酸铁锂粗沉淀与蔗糖一起，分散于乙醇中(蔗糖加入量2wt％，固液比1:2)。与实施例1不同的是，按照本公司的电极材料生产工艺高能球磨1.5小时，将得到的浆料过滤并干燥除去溶剂后于氩气：氢气(90:10)混合气氛中600℃煅烧20小时，得到再生磷酸铁锂正极材料。
采用本实施例所得再生正极材料配成正极浆料，配料重量比为再生正极材料：导电剂SP：粘结剂PVdF：NMP＝95:2:3:105，按照测试电池生产工艺流程组装CR2032扣式电池，该电池放电曲线如图3所示。与正常正极材料组装的扣式电池比较，可知采用本实施例再生磷酸铁锂正极材料的充放电曲线一致，容量略低，倍率性能不佳，循环性能良好，但依旧符合磷酸铁锂电池的国家标准。用该法回收的磷酸铁锂材料具有良好的电化学性能，在1C放电容量为120mAh/g，充放电循环100次容量保持率为99.6％。
将步骤3中的滤液回收，通过80℃水浴加热回收粗乙醇，剩余母液继续加热浓缩至体积接近1.0L结束浓缩得到回收混合有机酸溶液。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将干燥后的废旧磷酸铁锂粉料加入0.1-5M的混合有机酸为主的水溶液在50-95℃下进行处理，且混合液的固液比为40-200克/升；过滤得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的酸性溶液；
2)在母液中加入有机溶剂，有机溶剂与母液的体积比为2:1-1:10，得到磷酸铁锂前驱体粗沉淀；
3)过滤收集磷酸铁锂前驱体粗沉淀，分散于有机分散剂中高能球磨0.5-8小时，其中磷酸铁锂前驱体粗沉淀与有机分散剂的固液比为1:3-1:1，将得到的浆料干燥除去溶剂后于气氛中600℃-800℃煅烧5-20小时，得到再生磷酸铁锂正极材料；
4)将步骤3)中的滤液回收，将分离有机溶剂/有机分散剂并浓缩后的混合有机酸为主的水溶液再次用于步骤1)中磷酸铁锂的溶解；
在步骤1)和步骤2)之间，进行以下步骤：b)减压加热浓缩含Li+、Fe2+、PO4 3-的酸性溶液，温度控制在45-98℃，压力控制在0.1-0.5大气压，浓缩比为0.1-0.9；
步骤2)中的有机溶剂为乙醇或者乙醇与丙醇的混合物。
2.如权利要求1所述的将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，其特征在于，在步骤1)和步骤b)之间，进行以下步骤：a)对上述含Li+、Fe2+、PO4 3-的酸性溶液进行滴定或电感耦合等离子体发射光谱元素分析，根据分析结果加入适量锂盐和其他必要化合物，使溶液中的Li、Fe、P的摩尔比达到1-1.05:1:1-1.05。
3.如权利要求1所述的将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，其特征在于，所述混合有机酸为主的水溶液中包含有乙醇、过氧化氢、磷酸中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，其特征在于，所述气氛是氢气、氨气、氮气或者氩气中的一种或几种气体的任意比例混合。
6.如权利要求1所述的将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，其特征在于，所述有机溶剂/有机分散剂的分离采用过滤、减压蒸馏、水浴加热或者高通量色谱分离手段中的一种或几种组合，处理温度控制在45-98℃，时间为1-10小时。
7.将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将干燥后的废旧磷酸铁锂粉料加入0.1-5M的混合有机酸为主的水溶液在50-95℃下进行处理，且混合液的固液比为40-200克/升；过滤得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的酸性溶液；
2)在母液中加入有机溶剂，有机溶剂与母液的体积比为2:1-1:10，得到磷酸铁锂前驱体粗沉淀；
在步骤2)和步骤3)之间，还包括以下步骤：c)在磷酸铁锂前驱体粗沉淀中添加导电剂或者导电剂前驱体，其中，导电剂或导电剂前驱体加入量与磷酸铁锂质量比为0-1:20，导电剂或导电剂前驱体加入量与磷酸铁锂质量比不为0，固液比为1:3-1:1；
3)过滤收集步骤c)所得产物，分散于有机分散剂中高能球磨0.5-8小时，其中步骤c)所得产物与有机分散剂的固液比为1:3-1:1，将得到的浆料干燥除去溶剂后于气氛中600℃-800℃煅烧5-20小时，得到再生磷酸铁锂正极材料；
4)将步骤3)中的滤液回收，将分离有机溶剂/有机分散剂并浓缩后的混合有机酸为主的水溶液再次用于步骤1)中磷酸铁锂的溶解；
在步骤1)和步骤2)之间，进行以下步骤：b)减压加热浓缩含Li+、Fe2+、PO4 3-的酸性溶液，温度控制在45-98℃，压力控制在0.1-0.5大气压，浓缩比为0.1-0.9；
步骤2)中的有机溶剂为乙醇或者乙醇与丙醇的混合物。
8.如权利要求7所述的将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔碳黑、石墨炭黑、高结构耐磨炭黑、石墨烯或者碳纳米管中的一种或一种以上的组合；导电剂前驱体为葡萄糖、果糖、麦芽糖或者蔗糖中的一种或一种以上组合。
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