CN110997956A - 钠除去方法和金属浓缩方法以及金属回收方法 - Google Patents

钠除去方法和金属浓缩方法以及金属回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明的钠除去方法，是使含钠溶液中的钠离子作为钠盐析出，从所述含钠溶液中除去钠的方法，具有：钠析出工序，使所述含钠溶液的温度降低，使该含钠溶液的钠浓度超过该温度下的所述钠盐的溶解度，使钠盐析出；固液分离工序，在所述钠析出工序之后，通过固液分离而除去析出的钠盐。

Description

钠除去方法和金属浓缩方法以及金属回收方法
技术领域
本发明涉及从含有钠离子的含钠溶液中除去钠的钠除去方法，特别是，提出能够无大负荷而有效除去钠的技术。
另外本发明涉及提高含有钠离子和浓缩对象的金属离子的含金属溶液中的所述金属离子的浓度的金属浓缩方法，以及采用这种方法的金属回收方法，特别是，提出能够以较低成本且以短时间有效地浓缩作为浓缩对象的金属离子从而实现这种金属的回收处理的改善的技术。
背景技术
在金属的回收方法中，有将金属熔融进行回收的干式法，和使金属溶解于酸等的溶液中进行回收的湿式法。
在湿式法中，通常是使溶解的金属(金属离子)以金属的状态或化合物的状态从溶液中析出而进行分离回收。
在此，例如，溶解有金属的溶液为酸性时，作为用于pH的调节或中和的碱使用钠盐，其中作为最典型的碱有氢氧化钠。使用这种钠盐时，溶液中会大量包含钠离子。
而且，若在溶液中大量包含钠离子，则例如存在如下问题：通过溶剂萃取浓缩并回收目标金属时，钠也被萃取到溶剂中，从而阻碍目标金属的浓缩。
例如，作为由上述这种湿式法进行的金属的回收方法的一例，通常是从锂离子电池废料中通过湿式法回收锂的方法，对锂离子电池废料进行焙烧而除去有害的电解液，其后顺序进行破碎、筛选，接着将经筛选在筛下得到的粉末状的电池粉添加到浸滤液中浸滤，使能够包含在其中的锂、镍、钴、锰、铁、铜、铝等溶解于液中。
而且其后，将溶解于浸滤后液中的各金属元素之中的铁、铜和铝等依次或同时除去，回收钴、锰及镍等的有价金属。具体来说，对于浸滤后液，实施与要分离的金属所对应的多个阶段的溶剂萃取或中和等，并且，对于在各阶段所得到的各个溶液，实施反萃取、电解、碳酸化、其他的处理。由此，能够得到含锂离子的含锂溶液。
在由上述的湿式法进行的金属的回收方法等之中，若在此途中，溶液中大量包含钠，则钠会混入到为了锂的回收而最终生成的碳酸锂中，碳酸锂的纯度降低，因此这种情况下，需要用于除去钠的碳酸锂的提纯工序。因此，希望溶液中的钠的浓度低。
作为用于使溶液中的钠浓度降低的现有的钠的除去方法，例如，有使用吸附剂，或进行电透析的方法，除此以外，也有单纯进行排放降低钠浓度的情况。然而，使用吸附剂，或进行电透析的方法中，存在花费成本这样的问题。作为用于使钠浓度降低的最终手段，也有实施排放的情况。
可是，为了从通过上述这样的湿式法进行的金属的回收方法等得到的含锂溶液中有效地回收锂，优选进行浓缩来提高含锂溶液的锂离子浓度。在使上述的含锂溶液等的含金属溶液中的锂离子、其他的金属离子浓缩时，考虑进行溶剂萃取或树脂吸附，或通过加热进行浓缩。
但是，在溶剂萃取或树脂吸附中，不能忽视会包含在含金属溶液中的其他金属成分的影响，根据共存的成分，有不能进行有效率且有效果的浓缩的情况。另外在加热浓缩中，加热成本增大，并且加热处理需要长时间，因此不仅从效率性的观点出发有问题，而且，例如锂离子以外也会被包含的钠离子等的其他的成分也被浓缩。
发明内容
本发明着眼于这样的问题而形成，其一个目的是，提供一种钠除去方法，能够有效地除去含钠溶液的钠离子，使含钠溶液的钠浓度比较容易地降低。
另外，本发明的另一目的是，提供一种能够以较低成本且以短时间有效地浓缩规定的浓缩对象的金属离子的金属浓缩方法，以及使用此法的金属回收方法。
发明者对于使含钠溶液的钠浓度降低进行了锐意研究，其结果发现，着眼于会包含在含钠溶液中的硫酸离子等其他离子，这种其他离子与钠离子依存于液温而生成钠盐。
在这一见解的基础上，本发明的钠除去方法，是一种使含钠溶液中的钠离子作为钠盐析出，从所述含钠溶液中除去钠的方法，具有：使所述含钠溶液的温度降低，使该含钠溶液的钠浓度，高于该温度下的所述钠盐的溶解度，使钠盐析出的钠析出工序；在所述钠析出工序之后，通过固液分离将析出的钠盐除去的固液分离工序。
在本发明的钠除去方法中，优选含钠溶液是硫酸酸性溶液。
在本发明的钠除去方法中，能够在所述钠析出工序之前，和/或在所述钠析出工序之间，向含钠溶液中添加硫酸。
在此，在本发明的钠除去方法中，优选在钠析出工序中析出的钠盐是硫酸钠。
本发明的钠除去方法，优选以钠浓度为20.0g/L以上的含钠溶液为对象。
在本发明的钠除去方法中，优选在钠析出工序中，使所述含钠溶液的温度降低至10℃以下。
另外，本发明的钠除去方法，优选以对锂离子二次电池废料进行湿式处理所得到的含钠溶液为对象。
而且另外，本发明的钠除去方法，优选以含锂离子的含钠溶液为对象。
在此情况下，优选以锂浓度为0.1g/L～40.0g/L的含钠溶液为对象。
另外这种情况下，优选以锂浓度相对于钠浓度的摩尔比(Li/Na摩尔比)大于0.08的含钠溶液为对象。
在本发明的钠除去方法中，优选由固液分离工序得到的分离后液的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比(Li/Na摩尔比)，大于经钠析出工序之前的含钠溶液的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比。
另外，发明者经锐意研究的结果，着眼于在含金属溶液中，不仅包含浓缩对象的金属离子，也包含钠离子和硫酸离子等其他的离子，并发现这种钠离子与其他离子依存于液温，生成具有水合物的钠盐。于是认为，通过对此加以利用，能够有效地对浓缩对象的金属离子进行浓缩。
基于这样的见解，本发明的金属浓缩方法，是提高含有钠离子和浓缩对象的金属离子的含金属溶液中的所述金属离子的浓度的方法，其中，具有：钠析出工序，在使所述含金属溶液中的钠离子作为钠盐析出时，使所述含金属溶液的温度降低，使该含金属溶液的钠浓度超过该温度下的所述钠盐的溶解度，使具有结晶水的钠盐析出；固液分离工序，在所述钠析出工序之后，通过固液分离除去所析出的钠盐。
在本发明的金属浓缩方法中，优选含金属溶液为硫酸酸性溶液。
在本发明的金属浓缩方法中，能够在所述钠析出工序之前，和/或所述钠析出工序之间，向含金属溶液中添加硫酸。
在本发明的金属浓缩方法中，优选在钠析出工序中析出的具有结晶水的钠盐是硫酸钠水合物。
本发明的金属浓缩方法，优选以钠浓度为20.0g/L以上的含金属溶液为对象。
在本发明的金属浓缩方法中，优选在钠析出工序中，使所述含金属溶液的温度降低至10℃以下。
另外，本发明的金属浓缩方法，优选以对于锂离子二次电池废料进行湿式处理而得到的含金属溶液为对象。
而且另外，在本发明的金属浓缩方法中，优选浓缩对象的金属离子含有锂离子。
在此情况下，优选以锂浓度为0.1g/L～40.0g/L的含金属溶液为对象。
另外这种情况下，优选以锂浓度相对于钠浓度的摩尔比(Li/Na摩尔比)大于0.08的含金属溶液为对象。
在本发明的金属浓缩方法中，优选由固液分离工序得到的分离后液的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比(Li/Na摩尔比)，大于经过钠析出工序之前的含金属溶液的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比。
本发明的金属回收方法，使用上述任意一种金属浓缩方法，回收浓缩对象的金属离子的金属。
根据本发明的钠除去方法，通过以使含钠溶液的钠浓度超过钠盐的溶解度的方式使含钠溶液的温度降低的钠析出工序，有意识地使钠盐析出，其后将其除去，从而能够无大负荷而有效地除去钠。
另外，本发明的金属浓缩方法中，通过以使含金属溶液的钠浓度超过钠盐的溶解度的方式使含金属溶液的温度降低，从而使具有结晶水的钠盐析出的钠析出工序，有意识地使具有结晶水的钠盐析出，其后将其除去，从而在钠盐除去的同时，表观的液量减少。由此，在该工序的前后量未发生变化的浓缩对象的金属离子的浓度变高，因此，能够较低成本且有效地使该金属离子浓缩。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的钠除去方法的流程图。
图2是表示本发明的一个实施方式的金属浓缩方法的流程图。
图3是表示实施例1的钠浓度相对于液温的变化的图。
图4是表示实施例2的锂浓度相对于液温的变化的图。
图5是表示实施例2的钠浓度相对于液温的变化的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式详细地加以说明。
＜钠除去方法＞
本发明的一个实施方式的钠除去方法，如图1所例示，具有：钠析出工序，为了从含钠溶液中除去钠，而使含钠溶液的温度降低，使该含钠溶液的钠浓度超过该温度下的所述钠盐的溶解度，使钠盐析出；固液分离工序，其后通过固液分离将析出的钠盐除去。
(含钠溶液)
含钠溶液只要是至少含有钠离子的溶液，则无论哪种溶液都能够适用本发明。
作为含钠溶液，优选为如下溶液：对于锂离子二次电池废料，例如，因电池制品的寿命和制造不良或其他的理由而废弃的锂离子二次电池，依次进行焙烧、破碎、筛选、其他的所需的处理后所得到的电池粉等进行湿式处理而得到。具体来说，该湿式处理就是使上述电池粉在硫酸或盐酸或其他的无机酸等的酸性浸滤液中浸滤，对于该浸滤后液进行多阶段的溶剂萃取或中和等的处理，通过实施溶剂萃取或中和等的回收工序，能够使铁、铝、锰、钴、镍等分离之后所得到的各种溶液成为含钠溶液。
含钠溶液优选为硫酸酸性溶液。这是由于，如后述在钠析出工序中，硫酸钠析出而能够更有效地除去钠。另外，也可以在钠析出工序之前，或在此工序之间，向含钠溶液中添加硫酸。
含钠溶液含有硫酸时，优选其浓度以硫酸离子浓度计为30g/L～330g/L，特别优选为50g/L～190g/L。
含钠溶液的钠浓度，例如为1.0g/L～80.0g/L，典型的为20.0g/L以上，更典型的为40.0g/L～60.0g/L。将这样以较高浓度含有钠离子的含钠溶液作为钠除去的对象是有效的。若含钠溶液的钠浓度过低，则在后述的钠析出工序中到达以由冷却进行的钠除去为目的时的溶解度的温度变低，根据情况有达到冰点下，对象液本身凝固的可能性，另一方面，若钠浓度过高，则钠析出工序中发生的钠盐的量变多，因此在固液分离工序中回收对象成分在附着水中的损失有可能相对增加。
含钠溶液，除了钠离子以外，优选还含有锂离子。这是由于如后述在除去钠后，能够有效地回收该锂。含钠溶液含有锂离子时，含钠溶液的锂浓度例如为0.1g/L～40.0g/L，典型的为2.0g/L～20.0g/L，更典型的为5.0g/L～12.0g/L。另外，优选含钠溶液中的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比大于0.08。该Li/Na摩尔比越高，后述的碳酸锂的回收时的锂回收率越上升。
后述的钠析出工序前的含钠溶液的pH值为，例如，酸浓度区域～13，典型的是1～5。
(钠析出工序)
上述的含钠溶液中的钠离子，有在其后的规定的工序中作为钠盐非意图地析出的情况。另外，例如从含钠溶液回收锂时，如果要生成碳酸锂，则在该碳酸锂中会包含不少钠，碳酸锂的纯度降低，因此碳酸锂的提纯所对应的负担变大。
因此，优选预先除去含钠溶液中的钠离子。针对于此，历来是通过pH值的严密管理，或定期的钠浓缩液的除去等进行应对，但是这样会造成想要回收的其他的金属成分的损失。
因此，在本发明的实施方式中，通过将含钠溶液的温度冷却至规定的低温，从而进行使钠盐析出的钠析出工序。若使含钠溶液的温度降低，则根据含钠溶液的溶剂的量，含钠溶液的钠浓度超过作为溶质的规定的钠盐的溶解度，因此该钠盐析出。由此，通过这样的温度降低而使含钠溶液中的钠离子作为钠盐充分析出后，能够在后述的固液分离工序中将其除去，因此，能够无大负担而有效地除去含钠溶液中所包含的钠。另外，钠为萃取操作等之中的阻害成分时，通过进行该实施方式的方法，钠浓度降低，因此能够改善回收对象的金属成分的回收率。
还有，液温在固液分离工序之后能够返回规定的温度。
在钠析出工序中，通过含钠溶液的温度降低而析出的钠盐，虽然也取决于含钠溶液的种类等，不过，例如是从硫酸钠、硫酸钠七水合物及硫酸钠十水合物之中选择的至少一种。含钠溶液是硫酸酸性溶液时，硫酸钠以具有结晶水的形态析出，因此具有表观的液量减少，相对而言其他成分被浓缩这样的优点。另外这种情况下，因为含钠溶液中的硫酸离子也减少，所以在想要除去硫酸离子时也有效。
在钠析出工序中，优选使含钠溶液的温度降低时的目标到达温度为10℃以下。这是由于，如果为高于10℃的温度，则钠盐的析出有可能不充分。
另一方面，因为温度越降低，钠盐越会析出，所以从钠盐的析出量的观点出发，不存在目标到达温度的优选的下限值，但若使温度过度降低，则对象液本身有可能凝固，因此优选目标到达温度为0℃以上。因此，优选使含钠溶液的温度降低至0℃～10℃的范围内。更优选使含钠溶液的温度降低至3℃～7℃。
使含钠溶液的温度降低时的冷却速度，能够为0.5℃/min～2.0℃/min。若其速度过快，则认为有温度局部性地过度降低而发生凝固的可能性，另外若是过慢，则生成的钠盐粗大，析出时卷入液体，有造成回收对象成分的损失的可能性。该冷却速度为，能够由每1分钟测量的液温与时间间隔计算出的速度的平均值。
含钠溶液的温度到达目标到达温度后，能够从到达该目标到达温度时起保持该目标到达温度持续60min～180min。保持时间短时，钠盐的析出有可能不充分，另一方面，保持时间长时，析出后的钠盐发生结晶生长，这时会卷入液体，有回收对象成分的损失的可能性。
冷却含钠溶液并以规定的低温保持时，根据需要，能够搅拌含钠溶液。由此，所析出的钠盐的结晶微细，随着液体卷入的减少而回收对象成分的损失降低。这时的搅拌速度，例如能够为300rpm～600rpm左右，但根据装置等也能够有所变化，因此不限于这一范围的搅拌速度，优选尽可能强烈地搅拌。
用于使含钠溶液的温度降低的冷却装置，优选接触液体部能够耐受含钠溶液的性状，并且由导热率比较高的材质构成，可使用各种公知的冷却装置。
(固液分离工序)
在上述的钠析出工序中使钠盐析出后，使用压滤机或增稠器等的公知的装置或方法进行固液分离，除去固体的钠盐，得到分离后液。由此，使该分离后液的钠浓度优选为40g/L以下，更优选为30g/L以下。
另一方面，含钠溶液中包含锂离子时，锂离子在钠析出工序中几乎不会析出，因此大部分锂以溶解于分离后液中的离子的状态被包含。分离后液的锂浓度，优选为10g/L～40g/L，更优选为20g/L～30g/L。如此，在本发明的实施方式中，钠被有效地除去，另一方面，锂几乎未被除去，因此能够抑制回收锂时的锂的回收损失。优选分离后液的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比，大于经过钠析出工序前的含钠溶液的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比。
还有，分离后液的pH值，例如，一般为酸浓度区域～13，典型的为1～4左右。
钠析出工序和固液分离工序，可以是连续处理或分批处理的任一种。
(锂的回收)
对于经过上述的钠析出工序和固液分离工序所得到的分离后液，为了回收包含在其中的锂，能够进行碳酸化处理。在此，通过向分离后液中添加碳酸盐，或吹入二氧化碳气体，从而将分离后液中的锂离子作为碳酸锂回收。
在碳酸盐的添加或二氧化碳气体的吹入后，例如，使液温在20℃～50℃的范围内，根据需要进行搅拌并保持规定的时间。
作为添加在分离后液中的碳酸盐，可列举碳酸钠、碳酸铵等，从回收率的观点出发，优选碳酸钠。碳酸盐的添加量，例如能够为Li摩尔量的1.0～1.7倍，优选为1.2～1.5倍。二氧化碳气体的添加量，例如能够为Li摩尔量的1.0～1.7倍，优选为1.2～1.5倍。
添加碳酸盐时，优选不将碳酸盐溶于水等，而是以固体添加到分离后液中。这是由于，若将碳酸盐溶解而作为溶液进行添加，则相应量的液量增加，因此碳酸锂溶解的量变多而招致锂的损失。
碳酸化时的分离后液的pH值优选为比较高的10～13。若以pH值低的状态添加碳酸盐，则作为二氧化碳气体散逸，因此有可能使反应效率降低。
如此得到的碳酸锂，通过由前述的钠除去工序除去钠，从而不含钠，纯度高。碳酸锂的锂品位，优选为17％以上，更优选为18％以上。
还有，碳酸锂的锂品位低于规定值时，为了得到更高品位的碳酸锂，能够对碳酸锂进行提纯。该提纯能够以公知的方法进行。
＜金属浓缩方法＞
本发明的一个实施方式的金属除去方法，如图2所例示，具有：钠析出工序，为了提高含金属溶液中包含的浓缩对象的金属离子的浓度，使含金属溶液的温度降低，使该含金属溶液的钠浓度超过该温度下的钠盐的溶解度，使具有结晶水的钠盐析出；固液分离工序，其后通过固液分离除去所析出的钠盐。
(含金属溶液)
只要含金属溶液至少含有钠离子和浓缩对象的金属离子，无论哪种溶液都能够适用本发明。
作为含金属溶液，优选为如下溶液：对于锂离子二次电池废料，例如，因电池制品的寿命和制造不良或其他的理由而废弃的锂离子二次电池，依次进行焙烧、破碎、筛选或其他所需的处理后所得到的电池粉等进行湿式处理而获得。该湿式处理具体来说，就是使上述电池粉在硫酸或盐酸或其他的无机酸等的酸性浸滤液中浸滤，对于该浸滤后液进行多阶段的溶剂萃取或中和等的处理，通过实施溶剂萃取或中和等的回收工序，能够将使铁、铝、锰、钴、镍等分离后所得到的各种溶液作为含金属溶液。
含钠溶液，优选为硫酸酸性溶液。由此，如后述在钠析出工序中，硫酸钠析出而能够更有效地除去钠。另外，也可以在钠析出工序之前，或此工序之间，向含钠溶液中添加硫酸。
含钠溶液含有硫酸时，优选其浓度以硫酸离子浓度计为30g/L～330g/L，特别优选为50g/L～190g/L。
含金属溶液的钠浓度，例如为1.0g/L～50.0g/L，典型的是20.0g/L～40.0g/L。以这样较高浓度含有钠离子的含金属溶液作为对象是有效的。若含金属溶液的钠浓度过低，则在后述的钠析出工序中达到以通过冷却进行的钠除去为目的时的溶解度的温度变低，根据情况有达到冰点下，对象液本身发生凝固的可能性，另一方面，若钠浓度过高，则钠析出工序中发生的钠盐的量变多，因此固液分离工序中回收对象成分在附着水中的损失有可能相对增加。
含金属溶液中所含的浓缩对象的金属离子，优选至少为锂离子。这是由于，如后述除去钠后，能够有效地回收被浓缩的锂。含金属溶液含有锂离子时，含金属溶液的锂浓度，例如是0.1g/L～40.0g/L，典型的是2.0g/L～20.0g/L，更典型的是5.0g/L～12.0g/L。另外，优选含金属溶液的含钠溶液中的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比大于0.08。该Li/Na摩尔比越高，后述的碳酸锂的回收时的锂回收率越会上升。
还有，含钠溶液也可以还含有0.3g/L～1.0g/L的镍离子，0.05g/L～0.15g/L的镁离子。这种情况下，含钠溶液中的镍离子和镁离子也与锂离子同样，在后述的钠析出工序中被浓缩。此外还包含在低温侧溶解度大的成分时，这样的成分也能够浓缩。
后述的钠析出工序前的含金属溶液的pH值，例如是酸浓度区域～13，典型的是1～5。
(钠析出工序)
要提高上述这样的含金属溶液中的浓缩对象的金属离子的浓度时，历来，会进行通过溶剂萃取或树脂吸附进行的浓缩，或加热浓缩，但溶剂萃取或树脂吸附中，由于其他的成分的影响而不能有效率地浓缩，另外加热浓缩中，加热花费大量成本和时间，并且钠等非意图的成分也一起被浓缩。
因此，在本发明的实施方式中，通过将含金属溶液的温度冷却至规定的低温，进行使含有结晶水的钠盐析出的钠析出工序，由此，可实现表观的液量减少带来的浓缩对象的金属离子的浓度上升。更详细地说，若使含金属溶液的温度降低，则根据含金属溶液的溶剂的量，从含金属溶液的钠浓度超过作为溶质的规定的钠盐的溶解度时起，该钠盐析出。而且，由于通过这样的温度降低而析出的钠盐含有结晶水，所以若将其在后述的固液分离工序中除去，则表观的液量减少，浓缩对象的金属离子的浓度提高。
还有，液温在固液分离工序之后能够返回规定的温度。
在钠析出工序中，通过含金属溶液的温度降低而析出的钠盐，为了实现表观的液量的减少，以具有结晶水为前提，其中，虽然也取决于含金属溶液的种类等，但例如包括硫酸钠水合物、硫酸钠七水合物、硫酸钠十水合物等。其中，硫酸钠水合物一般是十水合物，含金属溶液是硫酸酸性溶液时，硫酸钠以具有结晶水的形态析出。
在钠析出工序中，优选使含金属溶液的温度降低时的目标到达温度为10℃以下。这是由于，如果是高于10℃的温度，则具有结晶水的钠盐的析出有可能不充分。
另一方面，温度越降低，具有结晶水的钠盐越会析出，因此从具有结晶水的钠盐的析出量的观点出发，不存在目标到达温度的优选的下限值，但若使温度过度降低，则对象液本身有可能凝固，因此目标到达温度优选为0℃以上。因此，优选使含金属溶液的温度降低至0℃～10℃的范围内。更优选使含金属溶液的温度降低至3℃～7℃。
使含金属溶液的温度降低时的冷却速度能够为0.5℃/min～2.0℃/min。若该速度过快，则认为有温度局部性地过度降低而发生凝固的可能性，另外若过慢，则生成的钠盐粗大，析出时卷入液体，有造成回收对象成分的损失的可能性。该冷却速度为，能够由每1分钟测量的液温与时间间隔计算出的速度的平均值。
含金属溶液的温度到达目标到达温度后，能够从达到这一目标到达温度时起，保持该目标到达温度并持续60min～180min。保持时间短时，钠盐的析出有可能不充分，另一方面，保持时间长时，析出的钠盐发生结晶生长，这时会卷入液体，有造成回收对象成分的损失的可能性。
冷却含金属溶液并以规定的低温保持时，能够根据需要，搅拌含金属溶液。由此，析出的钠盐的结晶微细，随着液体卷入的减少而回收对象成分的损失降低。这时的搅拌速度，例如能够为300rpm～600rpm左右，但也能够根据装置等而发生变化，因此不限于这一范围的搅拌速度，优选尽可能强烈地搅拌。
用于使含金属溶液的温度降低的冷却装置，优选接触液体部能够耐受含金属溶液的性状，并且由导热率比较高的材质构成，但可以使用各种公知的冷却装置。
(固液分离工序)
在上述的钠析出工序中使具有结晶水的钠盐析出后，使用压滤机或增稠器等的公知的装置或方法进行固液分离，除去具有结晶水的固体的钠盐，得到分离后液。由此，该分离后液的钠浓度优选为40g/L以下，更优选为30g/L以下。
另一方面，含金属溶液中的浓缩对象的金属离子，例如锂离子等在钠析出工序中几乎不会析出，因此浓缩对象的金属离子残留在分离后液中。但是，在此，如前述由于钠析出工序中的具有结晶水的钠盐的析出，从而含金属溶液的表观的液量减少，因此分离后液的浓缩对象的金属离子的浓度上升。例如分离后液的锂浓度，优选为10g/L～40g/L，更优选为20g/L～30g/L。优选分离后液中的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比大于经过钠析出工序之前的含金属溶液中的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比。
还有，分离后液的pH值，例如，一般处于酸浓度区域～13，典型的处于1～4左右。
钠析出工序和固液分离工序，可以是连续处理或分批处理的任一种。
在经由固液分离工序除去具有结晶水的钠盐之后的分离后液中，优选锂等的浓缩对象的金属的浓缩率为1.1倍～1.5倍。该浓缩率是由钠析出工序和固液分离工序构成的处理前后的液体的该金属的浓度比，即用分离后液中的该金属的浓度除以钠析出工序前的含金属溶液中的该金属的浓度的比。在该处理的前后，液中的该金属的量本身几乎没有变化，但由于液量的减少，表观的该金属的浓度上升。
(锂的回收)
针对经过上述钠析出工序和固液分离工序得到的分离后液，为了回收其中所含的锂，能够进行碳酸化处理。在此，通过向分离后液中添加碳酸盐，或吹入二氧化碳气体，从而将分离后液中的锂离子作为碳酸锂回收。
在碳酸盐的添加或二氧化碳气体的吹入后，例如，使液温在20℃～50℃的范围内，根据需要搅拌并保持规定的时间。
作为添加于分离后液中的碳酸盐，可列举碳酸钠、碳酸铵等，但从回收率的观点出发，优选碳酸钠。碳酸盐的添加量，例如能够为Li摩尔量的1.0～1.7倍，优选为1.2～1.5倍。二氧化碳气体的添加量，例如能够为Li摩尔量的1.0～1.7倍，优选为1.2～1.5倍。
添加碳酸盐时，优选不将碳酸盐溶于水等，而是以固体添加到分离后液中。这是由于，若将碳酸盐溶解而作为溶液进行添加，则相应量的液量增加，因此碳酸锂溶解的量变多而招致锂的损失。
优选碳酸化时的分离后液的pH值为比较高的10～13。若以pH值低的状态添加碳酸盐，则二氧化碳气体散逸，因此反应效率有可能降低。
如此得到的碳酸锂，通过在前述的钠除去工序中除去钠，从而不含钠，纯度高。碳酸锂的锂品位优选为17％以上，更优选为18％以上。
还有，碳酸锂的锂品位低于规定的值时，为了得到更高品位的碳酸锂，能够对碳酸锂进行提纯。该提纯能够以公知的方法进行。
【实施例】
接着，试验性地实施本发明，并确认到其效果，因此，以下进行说明。但是，这里的说明仅以例示为目的，其意图并非限定于此。
＜实施例1：钠除去方法＞
主要准备钠浓度不同的四种含钠溶液(硫酸酸性溶液)的溶液A～D。慢慢将此各溶液A～D冷却到20℃、10℃、0℃、－10℃、－20℃，从到达各目标到达温度时起保持了一段时间。保持中进行了搅拌。在冷却时的上述的各温度下测量了钠浓度。图3中以图表示其结果。冷却保持后，进行固液分离，除去析出的钠盐。还有，图3中，溶液D只表示截止到20℃～－10℃的钠浓度，这是由于，在此以下的温度下液体凝固，因此不能取样。
如图3所示可知，任一溶液A～D，伴随温度的降低，钠浓度都会逐渐降低，因此钠离子作为钠盐有效地析出。特别是可知若温度降低至0℃～10℃之间，则钠浓度充分变小。
因此可知，根据本发明的钠除去方法，通过比较简便的手法，能够有效地除去含钠溶液中的钠离子，实现含钠溶液中的钠浓度的降低。
＜实施例2：金属浓缩方法＞
主要准备金属离子的浓度不同的四种含有锂离子和钠离子的含金属溶液(硫酸酸性溶液)的溶液A～D。将此各溶液A～D慢慢冷却到20℃、10℃、0℃、－10℃、－20℃，从到达各目标到达温度时起保持了一段时间。保持中进行了搅拌。以冷却时的上述的各温度测量了锂浓度和钠浓度。其结果分别以图显示在图4和5中。冷却保持后，进行固液分离，除去析出的钠盐。还有，图4和5中，溶液D只表示截止到20℃～－10℃的浓度，这是由于，其以下的温度下液体凝固，因此不能取样。
根据图4和5所示可知，液温越降低，锂浓度越上升，并且钠浓度越降低。另外也测量液量，根据用锂浓度乘以液量计算出的重量，可确认到锂没有减少。另一方面，由于钠的量减少，所以认为钠离子以硫酸钠的形态析出，从而钠浓度降低。
由以上可知，根据本发明的金属浓缩方法，能够有效地提高浓缩对象的金属离子的浓度。

Claims (23)

1.一种钠除去方法，是使含钠溶液中的钠离子作为钠盐析出，从所述含钠溶液中除去钠的方法，其中，具有：
钠析出工序，使所述含钠溶液的温度降低，使该含钠溶液中的钠浓度超过该温度下的所述钠盐的溶解度从而使钠盐析出；固液分离工序，在所述钠析出工序之后，通过固液分离除去析出的钠盐。
2.根据权利要求1所述的钠除去方法，其中，含钠溶液是硫酸酸性溶液。
3.根据权利要求1或2所述的钠除去方法，其中，在所述钠析出工序之前和/或在所述钠析出工序之间，向含钠溶液中添加硫酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钠除去方法，其中，在钠析出工序中析出的钠盐是硫酸钠。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钠除去方法，其中，以钠浓度为20.0g/L以上的含钠溶液作为对象。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钠除去方法，其中，在钠析出工序中，使所述含钠溶液的温度降低至10℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钠除去方法，其中，以对于锂离子二次电池废料进行湿式处理而得到的含钠溶液作为对象。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的钠除去方法，其中，以含有锂离子的含钠溶液作为对象。
9.根据权利要求8所述的钠除去方法，其中，以锂浓度为0.1g/L～40.0g/L的含钠溶液作为对象。
10.根据权利要求8或9所述的钠除去方法，其中，以锂浓度相对于钠浓度的摩尔比大于0.08的含钠溶液作为对象。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的钠除去方法，其中，由固液分离工序得到的分离后液中的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比，大于经过钠析出工序之前的含钠溶液中的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比。
12.一种金属浓缩方法，是提高含有钠离子和浓缩对象的金属离子的含金属溶液中的所述金属离子的浓度的金属浓缩方法，其中，具有：
钠析出工序，在使所述含金属溶液中的钠离子作为钠盐析出时，使所述含金属溶液的温度降低，使该含金属溶液的钠浓度超过该温度下的所述钠盐的溶解度，从而使具有结晶水的钠盐析出；固液分离工序，在所述钠析出工序之后，通过固液分离除去析出的钠盐。
13.根据权利要求12中所述的金属浓缩方法，其中，含金属溶液是硫酸酸性溶液。
14.根据权利要求12或13所述的金属浓缩方法，其中，在所述钠析出工序之前和/或在所述钠析出工序之间，向含金属溶液中添加硫酸。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的金属浓缩方法，其中，在钠析出工序中析出的具有结晶水的钠盐是硫酸钠水合物。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的金属浓缩方法，其中，以钠浓度为20.0g/L以上的含金属溶液作为对象。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的金属浓缩方法，其中，在钠析出工序中，使所述含金属溶液的温度降低至10℃以下。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的金属浓缩方法，其中，以对于锂离子二次电池废料进行湿式处理而得到的含金属溶液作为对象。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的金属浓缩方法，其中，浓缩对象的金属离子含有锂离子。
20.根据权利要求19所述的金属浓缩方法，其中，以锂浓度为0.1g/L～40.0g/L的含金属溶液为对象。
21.根据权利要求19或20所述的金属浓缩方法，其中，以锂浓度相对于钠浓度的摩尔比大于0.08的含金属溶液为对象。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的金属浓缩方法，其中，由固液分离工序得到的分离后液中的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比，大于经过钠析出工序之前的含金属溶液中的锂浓度相对于钠浓度的摩尔比。
23.一种金属回收方法，其中，使用权利要求12～22中任一项所述的金属浓缩方法，回收浓缩对象的金属离子的金属。
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