WO2012032838A1 - β型サイアロンの製造方法 - Google Patents

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豪 竹田
久之 橋本
秀幸 江本
山田　鈴弥
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電気化学工業株式会社
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    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -sialon that can be used in a light-emitting device such as a white light-emitting diode using a blue light-emitting diode chip or an ultraviolet light-emitting diode chip.
  • Patent Document 1 the ⁇ -sialon produced in the first heating step is subjected to acid treatment through the second heating step, thereby improving crystallinity and increasing the brightness.
  • Patent Document 2 discloses that the fluorescence spectrum of ⁇ -sialon can be shortened or narrowed by reducing the amount of solid solution of oxygen in ⁇ -sialon.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing ⁇ -sialon capable of realizing high luminous efficiency even when the wavelength of the fluorescence spectrum of ⁇ -sialon is shortened or narrowed.
  • the composition of the raw material powder, the average particle size, the optical characteristics, and the properties of the obtained ⁇ -sialon as a phosphor Based on the results of the analysis of the relationship between the raw material powder and the production of ⁇ -sialon with high emission efficiency, short wavelength and narrow band by controlling the physical properties of the raw powder to a specific range It is.
  • the present invention has a firing step of firing raw material powder, and is a method for producing ⁇ -sialon represented by the general formula: Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu, Al content 0.3 to 1.2% by mass, O content 0.15 to 1% by mass, O / Al molar ratio 0.9 to 1.3, Si content 58 to 60% by mass, N content The amount is 37 to 40% by mass, the N / Si molar ratio is 1.25 to 1.45, and the Eu content is 0.3 to 0.7% by mass.
  • the raw material powder is heated to a temperature of 1850 to 2050 ° C. in a nitriding atmosphere.
  • part or all of the raw material powder is ⁇ -sialon.
  • the light absorptivity of the raw material powder with respect to the excitation wavelength of 455 nm is preferably 40% or more, and the particle size of the raw material powder is preferably 1 ⁇ m to 12 ⁇ m at D50 and 20 ⁇ m or less at D90.
  • This annealing process is an annealing process in which heat treatment is performed in a temperature range of 1200 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower in vacuum, or in an inert atmosphere mainly containing a gas other than nitrogen having a nitrogen partial pressure of 10 kPa or lower. It is preferable that it is one or both of the annealing process heat-processed by temperature.
  • An acid treatment step can be provided after the firing step or after the annealing step.
  • ⁇ -sialon is impregnated in an aqueous solution containing HF and HNO 3 at 65 ° C. or higher.
  • the present invention is a ⁇ -type sialon represented by the general formula: Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu and having a firing step of firing raw material powder (hereinafter simply referred to as “ ⁇ -type sialon”).
  • a raw material powder having an Al content of 0.3 to 1.2% by mass, an O content of 0.15 to 1% by mass, an O / Al molar ratio of 0.9 to 1.3, and an Si content 58-60 mass%, N content 37-40 mass%, N / Si molar ratio 1.25-1.45 and Eu content 0.3-0.7 mass%. Is fired in a temperature range of 1850 to 2050 ° C.
  • the produced ⁇ -type sialon has a CIExy chromaticity coordinate of 0.280 ⁇ x ⁇ 0.340 and 0.630 ⁇ y ⁇ 0.675. It is a manufacturing method of type sialon.
  • the raw material powder of the present invention has an Al content of 0.3 to 1.2% by mass, an O content of 0.15 to 1% by mass, an O / Al molar ratio of 0.9 to 1.3, and an Si content.
  • an amount of 58 to 60% by mass an N content of 37 to 40% by mass, an N / Si molar ratio of 1.25 to 1.45 and an Eu content of 0.3 to 0.7% by mass. The proportion is adjusted.
  • the content of Al in the raw material powder is 0.3 to 1.2% by mass. If the content of Al in the raw material powder is small, the light emission efficiency of ⁇ -sialon tends to be reduced, and if it is large, the wavelength is not reduced and the band is not narrowed.
  • the content of O in the raw material powder is 0.15 to 1% by mass.
  • the oxygen content is low, grain growth during firing does not occur sufficiently, crystal defects increase, the emission efficiency of ⁇ -sialon decreases, and shortening of the wavelength and narrowing of the bandwidth cannot be sufficiently achieved.
  • the oxygen content increases, phosphor particles having a large aspect ratio and a narrow minor axis are formed during grain growth during firing, resulting in a decrease in absorptance, and from the excitation light of Eu as the emission center to fluorescence.
  • the conversion ability of the ⁇ -sialon decreases, and the luminous efficiency of ⁇ -sialon decreases.
  • the O / Al molar ratio of the raw material powder is 0.9 to 1.30.
  • the content of Si in the raw material powder is 58 to 60% by mass. If the Si content is low, the weight during the firing process tends to decrease and the yield tends to decrease. If the Si content is high, the transparency of the crystal is impaired, the internal quantum efficiency decreases, and the light emission efficiency decreases.
  • the content of N in the raw material powder is 37 to 40% by mass.
  • the N / Si molar ratio is 1.25 to 1.45. Even if the N / Si molar ratio is high or low, ⁇ -sialon close to the stoichiometric ratio cannot be formed, so that sufficient luminous efficiency cannot be obtained.
  • the content of Eu in the raw material powder is 0.3 to 0.7% by weight. If the Eu content is low, the excitation light cannot be sufficiently converted to green light, and the light emission efficiency decreases. On the other hand, when the content of Eu is large, excess Eu atoms that cannot be dissolved are precipitated between the particles, and a part of the excitation light and fluorescence are absorbed to reduce the light emission efficiency.
  • the raw material powder is fired in a temperature range of 1850 to 2050 ° C. in a nitriding atmosphere.
  • the ⁇ -sialon obtained in the baking step exhibits fluorescence characteristics, and the fluorescence characteristics of CIExy chromaticity coordinates of 0.280 ⁇ x ⁇ 0.340 and 0.630 ⁇ y ⁇ 0.675 are obtained.
  • the raw material powder is filled into a container such as a crucible having at least a surface part in contact with the raw material powder made of boron nitride, and fired in a temperature range of 1850 to 2050 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a container such as a crucible having at least a surface part in contact with the raw material powder made of boron nitride, and fired in a temperature range of 1850 to 2050 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • grain growth occurs, resulting in grain coarsening and further improvement in crystallinity.
  • Eu efficiently emits fluorescent light, so that the emission efficiency is improved, and ⁇ -sialon with a shorter wavelength and a narrower band is synthesized.
  • the raw material powder may be ⁇ -sialon.
  • the light absorption rate with respect to the excitation wavelength of 455 nm of the raw material powder is 40% or more.
  • the ⁇ -sialon contained in the raw material powder is a powder of a metal or compound containing the elements constituting the ⁇ -sialon, and after adjusting the composition and crystallinity by a heat treatment step, the particle size is adjusted by a pulverization process, etc. What is necessary is just to produce by this method.
  • the particle size of the raw material powder is preferably 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less at D50 and 20 ⁇ m or less at D90.
  • D50 and D90 are 50% particle size and 90% particle size, respectively, in the volume-based integrated fraction. If the grain size of D50 is too small, grain growth occurs rapidly during firing and crystal defects increase, resulting in a decrease in the luminous efficiency of the obtained ⁇ -sialon. On the contrary, when the particle size of D50 is large, sufficient grain growth does not occur, and the luminous efficiency of the fired ⁇ -sialon is not improved. When the particle size of D90 is large, coarse particles that cannot be used as a product increase in the fired ⁇ -sialon, and the yield decreases.
  • the raw material powder of the present invention Since the raw material powder of the present invention has a larger particle size than the powder used in the conventional production method, the abundance ratio of particles that do not participate in grain growth is increased in the firing process. Moreover, if the crystallinity of the raw material powder itself is poor, the crystallinity of ⁇ -sialon synthesized by firing also deteriorates, and the transparency and fluorescence characteristics of the crystal deteriorate. However, if the raw material is made of ⁇ -sialon powder, which is polycrystalline, rather than a single crystal powder such as metal or compound powder, the crystallinity of ⁇ -sialon obtained by firing is improved.
  • ⁇ -sialon powder which is polycrystalline
  • An annealing step may be provided after the firing step.
  • heat treatment is performed in a temperature range of 1200 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower in a vacuum, or in an inert atmosphere mainly containing a gas other than nitrogen gas having a nitrogen partial pressure of 10 kPa or lower. You may heat-process at temperature.
  • the annealing process may be performed in two stages. Heat treatment in an inert atmosphere may be performed before and after the heat treatment step in vacuum.
  • the acid treatment step is preferably a step of impregnating ⁇ -sialon into an aqueous solution containing HF and HNO 3 at 65 ° C. or higher.
  • acid treatment is performed at a temperature of 65 ° C. or higher in an aqueous solution composed of HF and HNO 3 .
  • the acid treatment removes impurities made of crystals such as amorphous and Si other than the ⁇ -type sialon crystal phase generated in the firing step and annealing step, and further improves the luminous efficiency.
  • Example 1 In the method for producing ⁇ -sialon of Example 1 according to the present invention, a raw material powder containing ⁇ -sialon in the raw material powder and having a z value calculated from the amount of Al of 0.1 is calcined, and the general formula: A ⁇ -sialon represented by Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu was produced.
  • the raw material powder according to Example 1 has an Al content of 0.50 mass%, an O content of 0.91 mass%, an O / Al molar ratio of 1.15, an Si content of 59.1 mass%, N The content was adjusted to 38.8% by mass, the N / Si molar ratio was 1.32 and the Eu content was adjusted to 0.50% by mass.
  • the raw material powder is filled in a boron nitride container (“N-1” grade manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and fired at a temperature of 2000 ° C. for 10 hours in a 0.9 MPa pressurized nitriding atmosphere.
  • ⁇ -sialons having 0.280 ⁇ x ⁇ 0.340 and 0.630 ⁇ y ⁇ 0.675 were synthesized.
  • D50 of the raw material powder was 6.0 ⁇ m, and D90 was 16.6 ⁇ m.
  • D50 and D90 were measured by a laser diffraction scattering method.
  • This measurement was performed as follows. 50 mg of the raw material powder for phosphor synthesis of Example 1 was put in an ESR sample tube, and ESR measurement was performed at 25 ° C.
  • an ESR measuring device JES-FE2XG type manufactured by JEOL Ltd. was used. The measurement conditions were as follows.
  • Magnetic field sweep range 3200-3400gauss (320-340mT) Magnetic field modulation: 100kHz, 5gauss Irradiation microwave: frequency 9.25 GHz, output 10 mW Sweep time: 240 seconds Number of data points: 2056 points Standard sample: and the Mn 2+ was measured at the same time as the sample of Example 1 which was thermally diffused to MgO.
  • the ESR spectrum is usually observed as a first-order differential curve because the unevenness of the absorption spectrum of electromagnetic waves is sensitively observed. Since the absorption intensity is proportional to the number of spins, the ESR spectrum was integrated twice, the differential curve was corrected to an integral curve, and quantified from the area ratio with the standard sample.
  • the spin number of the standard sample is 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl ((C 6 H 5 ) 2 NNC 6 H 2 (NO 2 ) 3 , hereinafter referred to as DPPH) whose spin number is known.
  • ESR measurement was performed on 0.5 mL (3.0 ⁇ 10 15 spins) of a 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L benzene solution, and was determined from the peak area ratio of the standard sample and the DPPH solution.
  • the sintered product obtained in the above baking process was loosely agglomerated and could be loosely loosened manually by wearing clean rubber gloves. After mild crushing, ⁇ -sialon sintered powder was produced through a sieve having an opening of 45 ⁇ m.
  • the obtained powder did not shrink due to sintering, had almost the same properties as before heating, and passed through a sieve having an opening of 45 ⁇ m.
  • a trace amount of Si was detected.
  • This powder was treated at a temperature of 70 ° C. in a 1: 1 mixed acid of 50% hydrofluoric acid and 70% nitric acid. Then, it washed with water and dried and obtained the beta type sialon powder of Example 1. As a result of XRD measurement again, no diffraction peaks other than ⁇ -sialon were detected.
  • Table 1 shows the conditions in the method for producing ⁇ -sialon according to Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of ⁇ -sialon produced by the production method.
  • the light absorptance for the excitation wavelength of 455 nm was 50.9%.
  • the light absorptance was measured with an instantaneous multi-photometry system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., MCPD-7000).
  • the emission peak intensity of ⁇ -sialon produced by the production method of Example 1 was 196%.
  • the fluorescence spectrum was measured using a spectrofluorometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, F4500).
  • the height of the peak wavelength of the fluorescence spectrum when 455 nm blue light was used as the excitation light was measured, and the peak wavelength measured from YAG: Ce: phosphor (P46-Y3, manufactured by Kasei Opto) measured under the same conditions.
  • the relative value with respect to the height was determined as the emission peak intensity.
  • a spectral xenon lamp light source was used as the excitation light.
  • the CIE chromaticity x of the fluorescence spectrum was 0.336, and the CIE chromaticity y was 0.637.
  • the fluorescence spectrum was determined by measuring the fluorescence spectrum of the total luminous flux using an instantaneous multi-photometry system (MCPD-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and collecting the fluorescence for excitation at 455 nm using an integrating sphere (Non-patent Document 1). reference).
  • the z value calculated from the Al content in the raw material powder is 0.1, and the Eu content, Al content, O content, Si content, and N content are each 0.00%. 56, 0.91, 0.52, 58.8, 39.1% by mass, the O / Al molar ratio was 0.96, and the N / Si molar ratio was 1.33.
  • the particle size and crystallinity of the raw material powder were evaluated by the same method as in Example 1.
  • the particle size of the raw material powder was 6.2 ⁇ m for D50 and 14.2 ⁇ m for D90.
  • the light absorptivity of the raw material powder with respect to the excitation wavelength of 455 nm was 58.0%.
  • the z value calculated from the Al amount in the raw material powder was 0.08, and as a result of measuring the Eu content, Al content, O content, Si content, N content, They were 0.55, 0.76, 0.47, 58.7, and 39.4 mass%, respectively, the O / Al molar ratio was 1.04, and the N / Si molar ratio was 1.35.
  • the particle size and crystallinity of the raw material powder were evaluated by the same method as in Example 1.
  • the particle size of the raw material powder was 6.0 ⁇ m for D50 and 15.1 ⁇ m for D90.
  • the light absorptivity of the raw material powder with respect to the excitation wavelength of 455 nm was 48.7%.
  • the z value calculated from the amount of Al in the raw material powder of the raw material powder of Example 4 is 0.06.
  • Eu content, Al content, O content, Si content, and N content they were 0.41, 0.59, 0.43, 59.1, and 39.3 mass%, respectively.
  • the / Al molar ratio was 1.23 and the N / Si molar ratio was 1.33.
  • the particle size and crystallinity of the raw material powder were evaluated by the same method as in Example 1.
  • D50 was 5.1 ⁇ m
  • D90 was 16.3 ⁇ m.
  • the light absorption rate of the raw material powder with respect to the excitation wavelength of 455 nm was 45.2%.
  • Comparative Example 1 The raw material powder of Comparative Example 1 is ⁇ -type silicon nitride powder (Ube Industries, E10 grade, O content 1.17% by mass), aluminum nitride powder (Tokuyama, F grade, O content 0.84 mass) %), Aluminum oxide powder (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., TM-DAR ", grade), and europium oxide powder (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., RU grade).
  • ⁇ -type silicon nitride powder Ube Industries, E10 grade, O content 1.17% by mass
  • aluminum nitride powder Tokuyama, F grade, O content 0.84 mass
  • Aluminum oxide powder manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., TM-DAR ", grade
  • europium oxide powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., RU grade.
  • the z value calculated from the amount of Al in the raw material powder is 0.25, and 95.50 mass% silicon nitride powder, 3.32 mass% aluminum nitride powder so that the europium oxide powder is 0.29 mol%, Compounding 0.39% by mass of aluminum oxide powder and 0.79% by mass of europium oxide powder, mixing these raw material powders so as to have a particle size different from that of Example 1, did.
  • the ⁇ -sialon of Comparative Example 1 was produced under the same conditions as in Example 1 except for these conditions.
  • the particle size and crystallinity of the raw material powder were evaluated.
  • the particle size of the raw material powder was D50 of 0.65 ⁇ m and D90 of 2.0 ⁇ m.
  • the light absorptance with respect to the excitation wavelength of 455 nm was 22.6%.
  • Example 1 Evaluation as a phosphor was performed in the same manner as in Example 1.
  • the ⁇ -sialon of Comparative Example 1 has high emission intensity, it has a high CIE chromaticity x value and a low CIE chromaticity y value because of the high content of Al and O in the raw material powder. Met. Therefore, the ⁇ type sialon of Comparative Example 1 could not achieve a shorter fluorescence wavelength or a narrower band than the ⁇ type sialon of Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 2 The raw material powder of Comparative Example 2 has a silicon nitride powder of 97.8% by mass and an aluminum nitride powder so that the z value calculated from the amount of Al in the raw material powder is 0.1 and the europium oxide powder is 0.29 mol%. 1.5% by mass and 0.77% by mass of europium oxide powder were blended. This was used as a raw material powder for phosphor synthesis so as to have a particle size different from that of Example 1. The ⁇ -sialon of Comparative Example 2 was prepared under the same conditions as in Example 1 except for these conditions.
  • the particle size and crystallinity of the raw material powder of Comparative Example 2 were evaluated.
  • the particle size of the raw material powder of Comparative Example 2 was D50 of 0.62 ⁇ m and D90 of 1.9 ⁇ m.
  • the light absorptance with respect to the excitation wavelength of 455 nm was 23.5%.
  • the ⁇ -sialon of Comparative Example 2 has a low Al content in the raw material powder, the value of chromaticity x is low and the value of chromaticity y is high, that is, the wavelength is shortened and the band is narrowed. It is necessary for the charge balance of the crystal that the molar ratio of Al and O in ⁇ -sialon is 1: 1. In order to reduce the wavelength and narrow the band, in Examples 1 to 4, the amount of O and the amount of Al are reduced to reduce the z value.
  • the molar ratio of O to Al in the raw material powder is significantly larger than 1 due to the impurity oxygen of the silicon nitride powder and the aluminum nitride powder and the oxygen contained in the europium oxide.
  • the luminous efficiency decreased.
  • the average particle size of the raw material powder was small and the crystal defects were large, the emission peak intensity was extremely low.
  • the ⁇ -sialons of Examples 1 to 4 all had high emission intensity.
  • the light emission of the ⁇ -sialons of Examples 1 to 4 is 0.319 ⁇ x ⁇ 0.336 and 0.637 ⁇ y ⁇ 0.650 in CIExy chromaticity, and a shorter wavelength and a narrower band are achieved. I found out.
  • the ⁇ -sialons of Examples 1 to 10 of the present invention can emit high-intensity green light using an ultraviolet LED or a blue LED emitting light having a wavelength of 350 to 500 nm as excitation light. For this reason, in addition to the phosphor of the experimental example described above, a white LED having good light emission characteristics can be realized by using another phosphor that emits light of another color.
  • the phosphor using the ⁇ -sialon of the present invention is excited in a wide wavelength range from ultraviolet to blue light, and exhibits high emission efficiency, short wavelength and narrow band green emission. For this reason, the phosphor using the ⁇ -sialon of the present invention can be suitably used as a phosphor of a white LED using blue light or ultraviolet light as a light source, and a color reproduction range for a backlight of a liquid crystal display panel. Can be suitably used for a wide range of white LEDs and the like.
  • the phosphor using the ⁇ -sialon of the present invention has little decrease in luminance at high temperature, and is excellent in heat resistance and moisture resistance. Therefore, when the phosphor of the present invention is applied to the lighting equipment and image display device fields described above, changes in luminance and emission color with respect to changes in the operating environment temperature are small, and excellent long-term stability characteristics are exhibited. it can.

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Abstract

原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンの製造方法であって、原料粉末が、Ａｌ含有量０．３～１．２質量％、Ｏ含有量０．１５～１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９～１．３、Ｓｉ含有量５８～６０質量％、Ｎ含有量３７～４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５～１．４５及びＥｕ含有量０．３～０．７質量％を有し、焼成工程が、原料粉末を窒化雰囲気中１８５０～２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程であり、製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示す。

Description

β型サイアロンの製造方法
　本発明は、青色発光ダイオードチップ又は紫外発光ダイオードチップを用いた白色発光ダイオード等の発光装置に利用可能なβ型サイアロンの製造方法に関する。
　特許文献１では、第一の加熱工程で生成したβ型サイアロンを、第二の加熱工程を経て酸処理することにより、結晶性を向上させて高輝度化している。
　特許文献２では、β型サイアロンの酸素の固溶量を低減させることによってβ型サイアロンの蛍光スペクトルの短波長化や狭域化ができることが開示されている。
国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット 国際公開第２００７／０６６７３３号パンフレット
久保和明他著、「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定」、照明学会誌、平成１１年、第８３巻、第２号、ｐ８７－ｐ９３
　従来のＥｕを固溶したβ型サイアロンは、蛍光スペクトルの短波長化及び狭帯域化を行った場合、発光効率が著しく低くなり、同じ条件で繰り返し製造しても発光特性の再現性に乏しかった。
　本発明は、上記課題に鑑み、β型サイアロンの蛍光スペクトルの短波長化や狭帯域化を行った場合でも、高い発光効率を実現できるβ型サイアロンの製造方法を提供することを目的としている。
　本発明は、Ｅｕを固溶するβ型サイアロンを短波長化及び狭帯域化させる際に、原料粉末の組成、平均粒径、光学特性等と、得られたβ型サイアロンの蛍光体としての特性との関係を解析した結果にもとづくものであって、原料粉末の物性を特定の範囲に制御することによって高い発光効率を有し、短波長化や狭帯域化させたβ型サイアロンを製造するものである。
　すなわち、本発明は、原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンの製造方法であって、原料粉末を、Ａｌ含有量０．３～１．２質量％、Ｏ含有量０．１５～１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９～１．３、Ｓｉ含有量５８～６０質量％、Ｎ含有量３７～４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５～１．４５及びＥｕ含有量０．３～０．７質量％とし、焼成工程において、原料粉末を窒化雰囲気中１８５０～２０５０℃の温度範囲で焼成するものであり、製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンの製造方法である。
　本発明にあっては、原料粉末の一部又は全部がβ型サイアロンである。原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は４０％以上であるのが好ましく、原料粉末の粒度は、Ｄ５０で１μｍ以上１２μｍ以下、Ｄ９０で２０μｍ以下であるのが好ましい。
　原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、好ましくは９．０×１０１７個／ｇ以下である。
　焼成工程後にアニール工程を有してもよい。このアニール工程は、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理するアニール工程、又は、窒素分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外のガスを主成分とした不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理するアニール工程の一方又は双方であるのが好ましい。
　焼成工程の後、又は、アニール工程後に酸処理工程を設けることができる。この酸処理工程では、好ましくは、β型サイアロンを６５℃以上のＨＦとＨＮＯ３を含有させた水溶液に含浸させる。
　本発明の製造方法によれば、β型サイアロンの蛍光体としての短波長化や狭帯域化を行った場合でも、高い発光効率をよく実現できる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明は、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕで表され、原料粉末を焼成する焼成工程を有するβ型サイアロン（以下、単に「β型サイアロン」と呼ぶ）の製造方法であって、原料粉末が、Ａｌ含有量０．３～１．２質量％、Ｏ含有量０．１５～１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９～１．３、Ｓｉ含有量５８～６０質量％、Ｎ含有量３７～４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５～１．４５及びＥｕ含有量０．３～０．７質量％を有し、焼成工程において、原料粉末を窒化雰囲気中１８５０～２０５０℃の温度範囲で焼成し、製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンの製造方法である。
　本発明の原料粉末は、Ａｌ含有量が０．３～１．２質量％、Ｏ含有量が０．１５～１質量％、Ｏ／Ａｌモル比が０．９～１．３、Ｓｉ含有量が５８～６０質量％、Ｎ含有量が３７～４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比が１．２５～１．４５及びＥｕ含有量が０．３～０．７質量％となるように、成分割合が調整される。
　原料粉末のＡｌの含有量は０．３～１．２質量％である。原料粉末のＡｌの含有量は、少ないとβ型サイアロンの発光効率の低下の傾向にあり、多いと短波長化や狭帯域化がなされない傾向にある。
　原料粉末のＯの含有量は０．１５～１質量％である。酸素の含有量が少ないと焼成時の粒成長が十分に起きず、結晶欠陥が増加し、β型サイアロンの発光効率が低下し、短波長化や狭帯域化が十分できなくなる。酸素の含有量が多くなると、焼成時の粒成長においてアスペクト比が大きく、短径が細い形態の蛍光体粒子が生成して吸収率が低下すると共に、発光中心であるＥｕの励起光から蛍光への変換能力が低下し、β型サイアロンの発光効率が低くなる。原料粉末のＯ／Ａｌモル比は、０．９～１．３０である。
　原料粉末のＳｉの含有量は５８～６０質量％である。Ｓｉの含有量が少ないと焼成工程中の重量が減少し歩留りが低下する傾向にあり、多いと結晶の透明性が損なわれ、内部量子効率が低下して発光効率が低くなる。
　原料粉末のＮの含有量は３７～４０質量％である。Ｎ／Ｓｉモル比は、１．２５～１．４５である。Ｎ／Ｓｉモル比は、高くても低くても、化学量論比に近いβ型サイアロンが形成できないため、十分な発光効率が得られない。
　原料粉末のＥｕの含有量は、０．３～０．７重量％である。Ｅｕの含有量が少ないと励起光を十分に緑色光に変換することができず、発光効率が低下する。逆に、Ｅｕの含有量が多い場合には、固溶できない過剰のＥｕ原子が粒子間に析出し、励起光や蛍光を一部吸収して発光効率が低下する。
　本発明のβ型サイアロンの製造方法における焼成工程では、原料粉末を窒化雰囲気中において１８５０～２０５０℃の温度範囲で焼成する。
　前記焼成工程で得られたβ型サイアロンは蛍光特性を示し、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５の蛍光特性が得られる。
　焼成工程では、原料粉末を、少なくともこの原料粉末と当接する表面部分が窒化ホウ素でなる坩堝等の容器内に充填し、窒素雰囲気中で１８５０～２０５０℃の温度範囲で焼成する。これにより、粒成長が生じて粒子の粗大化と、さらなる結晶性の改善が生じる。その結果、Ｅｕが効率的に蛍光発光を示すことから、発光効率が向上し、かつ、短波長化及び狭帯域化させたβ型サイアロンが合成される。
　原料粉末の一部又は全部をβ型サイアロンとしてもよい。この場合、原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率が４０％以上であることが好ましい。
　原料粉末に含まれるβ型サイアロンは、β型サイアロンを構成する元素を含む金属又は化合物の粉末を、熱処理工程により組成の調整と結晶性の改善を行った後に、粉砕処理によって粒度を調整する等の方法により作製すればよい。
　原料粉末の粒度は、Ｄ５０で１μｍ以上１２μｍ以下、Ｄ９０で２０μｍ以下であるのが好ましい。ここで、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ体積基準の積算分率における５０％粒径、９０％粒径である。Ｄ５０の粒径があまりに小さいと焼成時に粒成長が急速に起き、結晶欠陥が増加するため、得られるβ型サイアロンの発光効率が低下する。逆に、Ｄ５０の粒径が大きいと十分な粒成長が起こらず、焼成したβ型サイアロンの発光効率が向上しない。Ｄ９０の粒径が大きい場合には、焼成したβ型サイアロン中に製品として使用できない粗大粒子が多くなり、歩留りが低下する。
　本発明の原料粉末は、従来の製造法で用いられる粉末より粒度が大きいため、焼成過程において粒成長に関与しない粒子の存在比率が高くなる。また、原料粉末自体の結晶性が悪いと、焼成によって合成されるβ型サイアロンの結晶性も悪くなり、結晶の透明性と蛍光特性が低下する。しかし、原料を金属又は化合物の粉末のような単結晶の粉末だけにするより、多結晶であるβ型サイアロンの粉末を原料に混在させると、焼成によって得られるβ型サイアロンの結晶性が改善される。
　原料粉末の電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance、ＥＳＲと略記する。）スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、９．０×１０１７個／ｇ（グラム）以下であるのが好ましい。原料粉末のスピン密度が高いと、得られるβ型サイアロンの光吸収が大きくなり、蛍光の発生が妨げられる。
　焼成工程後にアニール工程を設けてもよい。このアニール工程では、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理するか、或いは、窒素分圧１０ｋＰａ以下の窒素ガス以外のガスを主成分とした不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理してもよい。アニール工程は二段階で行ってもよい。真空中の熱処理工程の前後で不活性雰囲気中の熱処理を行ってもよい。
　焼成工程後又はアニール工程後に酸処理する工程を有していてもよい。酸処理工程は、β型サイアロンを６５℃以上のＨＦとＨＮＯ３を含有させた水溶液に含浸させる工程であるのが好ましい。例えば、ＨＦとＨＮＯ３とからなる水溶液中において６５℃以上の温度で酸処理を行う。酸処理によって焼成工程やアニール工程で生じるβ型サイアロン結晶相以外の非晶質やＳｉ等の結晶からなる不純物が除去され、さらに発光効率が改善される。
　次に、本発明の実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。
　本発明に係る実施例１のβ型サイアロンの製造方法では、原料粉末中にβ型サイアロンを含有し、Ａｌ量から計算したｚ値が０．１となる原料粉末を焼成して、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンを製造した。実施例１に係る原料粉末は、Ａｌ含有量が０．５０質量％、Ｏ含有量が０．９１質量％、Ｏ／Ａｌモル比が１．１５、Ｓｉ含有量が５９．１質量％、Ｎ含有量が３８．８質量％、Ｎ／Ｓｉモル比が１．３２、及びＥｕ含有量が０．５０質量％となるように調整した。焼成工程では、原料粉末を窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ－１」グレード）に充填し、０．９ＭＰａ加圧窒化雰囲気中２０００℃の温度で１０時間焼成し、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンを合成した。
　原料粉末のＤ５０は６．０μｍ、Ｄ９０は１６．６μｍであった。Ｄ５０、Ｄ９０の測定は、レーザー回折散乱法で行った。
　実施例１の原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、６．５×１０１７個／ｇであった。この測定は次のように行った。
　実施例１の蛍光体合成用の原料粉末５０ｍｇをＥＳＲ用の試料管に入れ、２５℃でＥＳＲ測定を行った。測定には、日本電子株式会社製のＥＳＲ測定装置（ＪＥＳ－ＦＥ２ＸＧ型）を使用した。測定条件は、以下の通りであった。
　　　磁場掃引範囲：３２００～３４００ｇａｕｓｓ（３２０～３４０ｍＴ）
　　　磁場変調：１００ｋＨｚ、５ｇａｕｓｓ
　　　照射マイクロ波：周波数９．２５ＧＨｚ、出力１０ｍＷ
　　　掃引時間：２４０秒
　　　データポイント数：２０５６ポイント
　　　標準試料：ＭｇＯにＭｎ２＋を熱拡散させたものを実施例１の試料と同時に測定した。
　ＥＳＲスペクトルは、電磁波の吸収スペクトルの凹凸を鋭敏に観測するため、通常、一次微分曲線として観測される。その吸収強度がスピン数に比例するので、ＥＳＲスペクトルを２回積分して微分曲線を積分曲線に直し、標準試料との面積比から定量した。
　標準試料のスピン数は、スピン数が既知である１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル（（Ｃ６Ｈ５）２ＮＮＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３、以下、ＤＰＰＨという。）の１．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌベンゼン溶液０．５ｍＬ（３．０×１０１５ｓｐｉｎｓ）についてＥＳＲ測定を行い、標準試料とＤＰＰＨ溶液のピーク面積比から求めた。
　上記焼成工程で得られた焼結物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用して人手で軽くほぐすことができた。こうして、軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通してβ型サイアロンの焼結粉末を製造した。
　製造した焼結粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、結晶相の同定を行った結果、結晶相としてβ型サイアロンと第二相として２θ＝３３～３８°付近に複数の微小な回折線が観察された。第二相の中で最も高い回折線強度はβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であった。
　円筒型窒化ホウ素製容器に上記の焼結粉末を充填し、大気圧のＡｒ雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末は、焼結に伴う収縮がなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４５μｍの篩を全て通過した。ＸＲＤ測定の結果、微量のＳｉが検出された。この粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７０℃の温度で処理した。その後、水洗及び乾燥して実施例１のβ型サイアロン粉末を得た。再びＸＲＤ測定を行った結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。
　表１に実施例と比較例に係るβ型サイアロンの製造方法における条件と、その製造方法によって製造されたβ型サイアロンの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の製造方法で用いた原料粉末では、４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率が、５０．９％であった。光吸収率の測定は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）で行った。
　実施例１の製造方法で製造されたβ型サイアロンにおける発光ピーク強度は、１９６％であった。発光特性の測定にあっては、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ４５００）を用いて、蛍光スペクトルの測定を行った。４５５ｎｍの青色光を励起光とした場合における蛍光スペクトルのピーク波長の高さを測定し、同条件にて測定したＹＡＧ：Ｃｅ：蛍光体（化成オプト社製、Ｐ４６－Ｙ３）から測定したピーク波長の高さに対する相対値を発光ピーク強度として求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。
　実施例１の製造方法で製造されたβ型サイアロンでは、蛍光スペクトルのＣＩＥ色度ｘは、０．３３６、ＣＩＥ色度ｙは０．６３７であった。蛍光スペクトルは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）を使用し、積分球を用いて４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の蛍光スペクトル測定で求めた（非特許文献１参照）。
　実施例２の原料粉末は、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．１であり、Ｅｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量は、それぞれ０．５６、０．９１、０．５２、５８．８、３９．１質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、０．９６、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３３であった。
　実施例１と同じ方法で原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が６．２μｍ、Ｄ９０が１４．２μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．１×１０1７個／ｇであった。原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、５８．０％であった。
　上記原料粉末を用いて、実施例１と同じ条件にてβ型サイアロンを製造した。
　次に、実施例１と同様の方法で蛍光体の評価を行った。実施例２のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０１％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３３２、ｙ＝０．６４０であった。
　実施例３の原料粉末は、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．０８であり、Ｅｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．５５、０．７６、０．４７、５８．７、３９．４質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、１．０４、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３５であった。
　実施例１と同じ方法で原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が６．０μｍ、Ｄ９０が１５．１μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．０×１０1７個／ｇであった。原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、４８．７％であった。
　上記原料粉末を用いて、実施例１と同じ条件にてβ型サイアロンを製造した。
　次に、実施例１と同じ方法で、蛍光体の評価を行った。
　実施例３のβ型サイアロンを用いた蛍光体の発光ピーク強度は１９５％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３２７、ｙ＝０．６４５であった。
　実施例４の原料粉末は、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．０６である。Ｅｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．４１、０．５９、０．４３、５９．１、３９．３質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、１．２３、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３３であった。
　実施例１と同じ方法で原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が５．１μｍ、Ｄ９０が１６．３μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．４×１０1７個／ｇであった。原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、４５．２％であった。
　上記原料粉末を用いて、実施例１と同じ条件にてβ型サイアロンを製造した。
　次に、実施例１と同じ方法で蛍光体としての評価を行った。実施例４のβ型サイアロンの発光ピーク強度は１８３％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３１９、ｙ＝０．６５０であった。
　次に、比較例について説明する。
　（比較例１）
　比較例１の原料粉末は、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製、Ｅ１０グレード、Ｏ含有量１．１７質量％）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｆグレード、Ｏ含有量０．８４質量％）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製、ＴＭ－ＤＡＲ」、グレード）、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製、ＲＵグレード）の混合粉を用いた。原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．２５であり、酸化ユーロピウム粉末を０．２９モル％となるように、窒化ケイ素粉末９５．５０質量％、窒化アルミニウム粉末３．３２質量％、酸化アルミニウム粉末０．３９質量％及び酸化ユーロピウム粉末０．７９質量％を配合し、これらの原料粉末を混合し、実施例１とは異なる粒度になるようにしてβ型サイアロン合成用の原料粉末とした。これら以外の条件は、実施例１と同じ条件で比較例１のβ型サイアロンを作製した。
　比較例１の原料粉末のＥｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．６８、２．３９、１．４４、５７．４、３７．９質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、１．３２、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３２であった。
　原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が０．６５μｍ、Ｄ９０が２．０μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．６×１０1８個／ｇとなった。４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、２２．６％であった。
　次に、実施例１と同じ方法で、蛍光体としての評価を行った。
　比較例１のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０６％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３５６、ｙ＝０．６２３であった。これにより、比較例１のβ型サイアロンは、発光強度は高いものの、原料粉末のＡｌとＯの含有量が高いことから、ＣＩＥ色度ｘの値が大きく、ＣＩＥ色度ｙの値が小さいものであった。従って、比較例１のβ型サイアロンは、実施例１～４のβ型サイアロンと比較して、蛍光波長の短波長化や狭帯域化が実現できなかった。
（比較例２）
　比較例２の原料粉末は、原料粉中のＡｌ量から計算したｚ値が０．１、酸化ユーロピウム粉末が０．２９モル％となるように、窒化ケイ素粉末９７．８質量％、窒化アルミニウム粉末１．５質量％、酸化ユーロピウム粉末０．７７質量％を配合した。これを実施例１とは異なる粒度となるようにして蛍光体合成用の原料粉末とした。これら以外の条件は、実施例１と同じ条件で、比較例２のβ型サイアロンを作製した。
　原料粉末のＥｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．７０、０．９５、１．２７、５８．５、３８．５質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、２．２５、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３２であった。
　比較例２の原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。比較例２の原料粉末の粒度は、Ｄ５０が０．６２μｍ、Ｄ９０が１．９μｍであった。比較例２の原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．５×１０1８個／ｇとなった。比較例２の原料粉末では４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、２３．５％であった。
　次に、実施例１と同じ方法で蛍光体としての評価を行った。比較例２のβ型サイアロンの発光ピーク強度は７３％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３０８、ｙ＝０．６４９であった。
　比較例２のβ型サイアロンは、原料粉末のＡｌ含有量が低いことから、色度ｘの値が低く、色度ｙの値が高く、つまり、短波長化や狭帯域化されている。β型サイアロンのＡｌとＯのモル比率は、１対１であることが結晶の電荷バランス上必要である。短波長化や狭帯域化を行うために、実施例１～４ではＯ量とＡｌ量を低減させてｚ値を小さくしている。しかしながら、比較例２のβ型サイアロンは、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末の不純物酸素と酸化ユーロピウムに含まれる酸素により、原料粉末中のＡｌに対するＯのモル比率が、１よりも著しく大きな２．２５であることから、発光効率が低下した。さらに、原料粉末の平均粒径が小さく、結晶欠陥が大きいことから、発光ピーク強度は著しく低い値となった。
　実施例１～４のβ型サイアロンは、何れも発光強度が高くなった。実施例１～４のβ型サイアロンの発光は、ＣＩＥｘｙ色度において、０．３１９＜ｘ＜０．３３６、０．６３７＜ｙ＜０．６５０であり、短波長化と狭帯域化が図られていることが分かった。
　本発明の実施例１乃至１０のβ型サイアロンは、３５０～５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを励起光として、強度の高い緑色を発光させることができる。このため、上述の実験例の蛍光体に加えて他色発光する別の蛍光体を組み合わせて用いることで、発光特性の良好な白色ＬＥＤを実現できる。
　本発明のβ型サイアロンを用いた蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高発光効率で短波長化や狭帯域化された緑色発光を示す。このため、本発明のβ型サイアロンを用いた蛍光体は、青色光又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できるものであり、液晶ディスプレイパネルのバックライト用の色再現域が広範囲な白色ＬＥＤなどに好適に使用できる。
　さらに、本発明のβ型サイアロンを用いた蛍光体は、高温での輝度低下が少なく、また耐熱性や耐湿性に優れる。従って、本発目の蛍光体を上記の照明器具や画像表示装置分野に適用すれば、使用環境温度の変化に対する輝度及び発光色の変化が小さく、長期間の安定性にも優れた特性を発揮できる。

Claims (7)

  1. 　原料粉末を焼成する焼成工程を有する、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンの製造方法であって、
    　前記原料粉末が、Ａｌ含有量０．３～１．２質量％、Ｏ含有量０．１５～１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９～１．３、Ｓｉ含有量５８～６０質量％、Ｎ含有量３７～４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５～１．４５、及びＥｕ含有量０．３～０．７質量％を有し、
    　前記焼成工程が、前記原料粉末を窒化雰囲気中１８５０～２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程であり、
    　製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンの製造方法。
  2. 　前記原料粉末の一部又は全部がβ型サイアロンであり、該原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率が４０％以上である請求項１に記載のβ型サイアロンの製造方法。
  3. 　前記原料粉末の粒度が、Ｄ５０で１μｍ以上１２μｍ以下、Ｄ９０で２０μｍ以下である請求項１又は２に記載のβ型サイアロンの製造方法。
  4. 　前記原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が、９．０×１０１７個／ｇ以下である請求項１又は２に記載のβ型サイアロンの製造方法。
  5. 　前記焼成工程後にアニール工程を有し、該アニール工程が、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理するアニール工程、又は、窒素分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外のガスを主成分とした不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で熱処理するアニール工程の一方又は双方である請求項１又は２に記載のβ型サイアロンの製造方法。
  6. 　前記焼成工程の後又は前記アニール工程の後に酸処理工程を設け、該酸処理工程において、前記β型サイアロンを６５℃以上のＨＦとＨＮＯ３を含有させた水溶液に含浸させる請求項１又は２に記載のβ型サイアロンの製造方法。
  7. 　前記原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が、９．０×１０１７個／ｇ以下である請求項３に記載のβ型サイアロンの製造方法。
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