JP7216805B2 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。

従来より、リチウム二次電池等の電池に用いられる電池用非水電解液について、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、「リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、フッ素原子を含有する酸無水物及び／又はフッ素原子を含有するカルボン酸若しくはスルホン酸のリチウム塩を、更に含有していることを特徴とする非水電解液」が開示されている。
また、特許文献２には、「有機溶媒と、電解質（ジフルオロ酢酸リチウムを除く）とを含む二次電池用電解液であって、ジフルオロ酢酸リチウムをさらに含むことを特徴とする二次電池用電解液」が開示されている。
特許文献１：特開２０１０－２３８５０４号公報
特許文献２：特開２００４－２２３７９号公報

しかしながら、電池の初期の電池抵抗をより低減させることが求められる場合がある。
本開示の一態様の目的は、電池の初期の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液を提供することである。
本開示の別の一態様の目的は、初期の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞ 黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる非水電解液であって、下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。

式（１）中、Ｒは、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。

＜２＞ 前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞に記載の電池用非水電解液。

＜３＞ 更に、含硫黄化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞ 前記含硫黄化合物が、ジスルホニル化合物、スルホン酸エステル、硫酸エステル、スルホ安息香酸化合物、ビススルホニルイミド化合物、スルホン酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である＜３＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞ 前記含硫黄化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜３＞又は＜４＞に記載の電池用非水電解液。

＜６＞ 更に、下記式（Ａ）で表される化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。

式（Ａ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。

＜７＞ 前記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜６＞に記載の電池用非水電解液。

＜８＞ 正極と、黒鉛を含有する負極活物質を含む負極と、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。

＜９＞ ＜８＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。

本開示の一態様によれば、電池の初期の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液が提供される。
本開示の別の一態様によれば、初期の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池が提供される。

本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる非水電解液であり、下記式（１）で表される化合物を含有する。
本開示の非水電解液によれば、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる電池において、初期の電池抵抗を低減できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。

本開示の非水電解液は、酢酸リチウム塩を含有する。これにより、酢酸リチウム塩が負極上に被膜を形成し、リチウムイオンの脱挿入性を向上させると考えられる。その結果、初期の電池抵抗の上昇が抑制される。

＜式（１）で表される化合物＞

式（１）中、Ｒは、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
式（１）中、Ｒは、フッ素原子又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基であることが好ましく、フッ素原子又は炭素数１～２のフッ化炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１のフッ化炭化水素基であることが更に好ましい。

以下、式（１）で表される化合物の具体例を示すが、式（１）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。

式（１）で表される化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．００１質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～２質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～０．６質量％である。

＜含硫黄化合物＞
本開示の非水電解液は、含硫黄化合物（すなわち、硫黄原子を含む化合物）を含有することが好ましい。含硫黄化合物として、例えばジスルホニル化合物、スルホン酸エステル、硫酸エステル、スルホ安息香酸化合物、ビススルホニルイミド化合物、スルホン酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

スルホン酸エステルとして、環状スルホン酸エステルが好ましく、後述する式（Ａ）で表される化合物がより好ましい。
ビススルホニルイミド化合物として、後述する式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
硫酸エステルとして、環状硫酸エステルが好ましく、後述する式（Ｃ）で表される化合物がより好ましい。
ジスルホニル化合物として、環状ジスルホニル化合物（すなわち、スルホニル基を２つ有する環状構造の化合物）が好ましく、後述する式（Ｄ）で表される化合物がより好ましい。
スルホ安息香酸化合物として、後述する式（Ｅ）で表される化合物が好ましい。
スルホン酸塩として、後述する式（Ｆ）で表される化合物が好ましい。

本開示の非水電解液が含硫黄化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する含硫黄化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。

本開示の非水電解液が含硫黄化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する含硫黄化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔含硫黄化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。

上記の含硫黄化合物の具体例として、後述する式（Ａ）～式（Ｆ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。以下、式（Ａ）～式（Ｆ）で表される化合物について、詳細に説明する。

＜式（Ａ）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ａ）で表される化合物を含有することができる。式（Ａ）で表される化合物は、スルホン酸エステルに包含される。

式（Ａ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。

式（Ａ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４で表される炭素数１～３の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
式（Ａ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４で表される炭素数１～３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。

式（Ａ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、又はフッ化アルキニル基が好ましく、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基がより好ましく、フッ化アルキル基が特に好ましい。
式（Ａ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。

式（Ａ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ａ－１）～下記式（Ａ－２１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ａ－１）～化合物（Ａ－２１）ともいう）が挙げられるが、式（Ａ）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（Ａ－１）（即ち、１，３－プロペンスルトン；以下、「ＰＲＳ」ともいう）が特に好ましい。

本開示の非水電解液が式（Ａ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ａ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。

本開示の非水電解液が式（Ａ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ａ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ａ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。

＜式（Ｂ）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｂ）で表される化合物を含有することができる。式（Ｂ）で表される化合物は、ビススルホニルイミド化合物に包含される。

式（Ｂ）中、Ｒ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表すことが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。

式（Ｂ）で表される化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが挙げられる。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（略称：ＬｉＦＳＩ）は、式（Ｂ）においてＲ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２が両方ともフッ素原子である化合物（以下、「化合物（Ｂ－１）」ともいう。）である。
リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（略称：ＬｉＴＦＳＩ）は、式（Ｂ）においてＲ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２が両方ともトリフルオロメチル基である化合物（以下、「化合物（Ｂ－２）」ともいう。）である。

本開示の非水電解液が式（Ｂ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｂ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。

本開示の非水電解液が式（Ｂ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｂ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｂ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。

＜式（Ｃ）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｃ）で表される化合物を含有することができる。式（Ｃ）で表される化合物は、硫酸エステルに包含される。

式（Ｃ）中、Ｒ^ｃ１１～Ｒ^ｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。

式（Ｃ）中、Ｒ^ｃ１１～Ｒ^ｃ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ）中、Ｒ^ｃ１１～Ｒ^ｃ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。

式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｃ－１）～下記式（Ｃ－６）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｃ－１）～化合物（Ｃ－６）ともいう）が挙げられるが、式（Ｃ）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（Ｃ－１）～化合物（Ｃ－３）が特に好ましい。

本開示の非水電解液が式（Ｃ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｃ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。

本開示の非水電解液が式（Ｃ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｃ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｃ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。

＜式（Ｄ）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｄ）で表される化合物を含有することが好ましい。式（Ｄ）で表される化合物は、ジスルホニル化合物に包含される。

式（Ｄ）中、Ｒ^ｄ１１及びＲ^ｄ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。

式（Ｄ）中、Ｒ^ｄ１１及びＲ^ｄ１２で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基からなる群Ｘから選択される１種の基、並びに、群Ｘから選択される２種以上が結合して形成される基が挙げられる。
式（Ｄ）中、Ｒ^ｄ１１及びＲ^ｄ１２で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基としてはアルキレン基が好ましく、アルキル基によって置換されたメチレン基であることがより好ましく、－ＣＨＲ－で表される基（ただし、Ｒは炭素数１～９のアルキル基）であることが更に好ましい。

式（Ｄ）中、Ｒ^ｄ１１及びＲ^ｄ１２で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基の炭素数としては、１～６が好ましい。

式（Ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｄ－１）～下記式（Ｄ－２）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｄ－１）～化合物（Ｄ－２）ともいう）が挙げられるが、式（Ｄ）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。

なお、化合物（Ｄ－１）中のＥｔは、エチル基を示す。

本開示の非水電解液が式（Ｄ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｄ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。

本開示の非水電解液が式（Ｄ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｄ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｄ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。

＜式（Ｅ）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｅ）で表される化合物を含有することができる。式（Ｅ）で表される化合物は、スルホ安息香酸化合物に包含される。

式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基を表す。

式（Ｅ）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。

式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例は、炭素数１～６の炭化水素基（即ち、無置換の炭素数１～６の炭化水素基）が好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。

式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を意味する。
ハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。

式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基は、直鎖のハロゲン化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するハロゲン化炭化水素基であってもよい。
式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、又はハロゲン化アルキニル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アルケニル基がより好ましく、ハロゲン化アルキル基が特に好ましい。
式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。

式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。

式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基を意味する。
ハロゲン化炭化水素オキシ基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。

式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基は、直鎖のハロゲン化炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するハロゲン化炭化水素オキシ基であってもよい。
式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基としては、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、又はハロゲン化アルキニルオキシ基が好ましく、ハロゲン化アルコキシ基又はハロゲン化アルケニルオキシ基がより好ましく、ハロゲン化アルコキシ基が特に好ましい。
式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。

式（Ｅ）中、Ｒ^ｅ１１～Ｒ^ｅ１４としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、アリル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

式（Ｅ）で表される化合物の具体例としては、
スルホ安息香酸無水物、
フルオロスルホ安息香酸無水物、
クロロスルホ安息香酸無水物、
ジフルオロスルホ安息香酸無水物、
ジクロロスルホ安息香酸無水物、
トリフルオロスルホ安息香酸無水物、
テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、
メチルスルホ安息香酸無水物、
ジメチルスルホ安息香酸無水物、
トリメチルスルホ安息香酸無水物、
エチルスルホ安息香酸無水物、
プロピルスルホ安息香酸無水物、
ビニルスルホ安息香酸無水物、
エチニルスルホ安息香酸無水物、
アリルスルホ安息香酸無水物、
（トリフルオロメチル）スルホ安息香酸無水物、
ジ（トリフルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、
（トリフルオロメトキシ）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、
（クロロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
（クロロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
ジ（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
ジ（トリフルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、
ジ（トリフルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、
等が挙げられる。
これらのうち、スルホ安息香酸無水物（以下、「化合物（Ｅ－１）」ともいう）が特に好ましい。

本開示の非水電解液が式（Ｅ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｅ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。

本開示の非水電解液が式（Ｅ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｅ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｅ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。

＜式（Ｆ）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｆ）で表される化合物を含有することができる。式（Ｆ）で表される化合物は、スルホン酸塩に包含される。

式（Ｆ）中、Ｒ^ｆ１１は、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。

式（Ｆ）中、Ｒ^ｆ１１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
式（Ｆ）中、Ｒ^ｆ１１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
式（Ｆ）中、Ｒ^ｆ１１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。

Ｒ^ｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」は、無置換の炭素数１～６の炭化水素基が少なくとも１つのフッ素原子によって置換された構造を有する。
無置換の炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。

Ｒ^ｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；等が挙げられる。

Ｒ^ｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルケニル基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。
Ｒ^ｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよいが、パーフルオロ炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^ｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」の炭素数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。

Ｒ^ｆ１１としては、炭素数１～６のフッ化炭化水素基が好ましく、炭素数１～６のフッ化アルキル基がより好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）又はパーフルオロエチル基（別名：ペンタフルオロエチル基）が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）が特に好ましい。

式（Ｆ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｆ－１）～下記式（Ｆ－３）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｆ－１）～化合物（Ｆ－３）ともいう）が挙げられるが、式（Ｆ）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。

本開示の非水電解液が式（Ｆ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｆ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。

本開示の非水電解液が式（Ｆ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｆ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｆ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。

＜その他の添加剤＞
本開示の非水電解液は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（Ａ）で表される化合物以外のその他の添加剤を少なくとも１種含有してもよい。
その他の添加剤としては、非水電解液に含有され得る公知の添加剤が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、
メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類や、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４－ジエチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４－ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５－ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類である炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム等のオキサラト化合物；
等が挙げられる。

また、その他の添加剤としては、
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３－スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物；
ジメチルホルムアミド等のアミド類；
メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；
Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；
ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；
ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ－ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール等の芳香族炭化水素；
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素－炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物；
等も挙げられる。

次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的に、電解質と非水溶媒とを含有する。

＜電解質＞
本開示の非水電解液における電解質は、リチウム塩を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ_６を含むことがより好ましい。
電解質がＬｉＰＦ_６を含む場合、電解質中に占めるＬｉＰＦ_６の比率は、好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは５０質量％～１００質量％、さらに好ましくは７０質量％～１００質量％である。

本開示の非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
また、本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

電解質がＬｉＰＦ_６を含む場合、電解質は、ＬｉＰＦ_６以外の化合物を含んでいてもよい。
ＬｉＰＦ_６以外の化合物としては；
（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ_２ＳｉＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６－ｎ）}（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；
ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６－ｎ）}（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２Ｒ^８）（ＳＯ_２Ｒ^９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１０）（ＳＯ_２ＯＲ^１１）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１２）（ＳＯ_２Ｒ^１３）（ここでＲ^７～Ｒ^１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）等のリチウム塩（即ち、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩）；
等が挙げられる。

＜非水溶媒＞
本開示の非水電解液における非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。

非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。本開示の電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。

鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。

環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。

環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５～８０：２０、好ましくは１０：９０～７０：３０、更に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。

非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。

非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。

非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（電解質、添加剤等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。

〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、黒鉛（「黒鉛材料」ともいう。）を含有する負極活物質を含む負極と、本開示の非水電解液と、を含む。

＜負極＞
負極は、黒鉛（「黒鉛材料」ともいう。）を含有する負極活物質を含む。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。

また、負極は、黒鉛材料以外に次に挙げる負極活物質、及び負極集電体を含んでいてもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、酸化シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素材料等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。

上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。

黒鉛材料を含む、これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。

負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。

＜正極＞
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１－Ｘ）}Ｏ_２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２等）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。

これらの中でも、正極活物質として、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましく、特に下記式（Ｐ１）で表される化合物が好ましい。
ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２ … （Ｐ１）

式（Ｐ１）中、ｘは０．４超１未満であり、ｙは０超０．６未満であり、ｚは０超０．６未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は１であることが好ましい。

式（Ｐ１）中、ｘは、より好ましくは０．４２～０．９０であり、更に好ましくは０．４５～０．９０であり、更に好ましくは０．４８～０．９０である。
式（Ｐ１）中、ｙは、より好ましくは０．０８～０．５５であり、更に好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．１０～０．４０である。
式（Ｐ１）中、ｚは、より好ましくは０．０８～０．５５であり、更に好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．１０～０．３０である。

式（Ｐ１）で表される化合物としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、又はＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２が好ましい。

正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。

正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。

＜セパレータ＞
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。

＜電池の構成＞
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。

本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。

本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。

なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。

本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味し、「式（１）化合物」は、式（１）で表される化合物を意味し、「式（Ａ）化合物」は、式（Ａ）で表される化合物を意味する。

〔実施例１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。

＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（以下、「ＮＭＣ５３２」とも称する。）を９０質量部）、アセチレンブラックを５質量部、及びポリフッ化ビニリデンを５質量部を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍＬであった。

＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍＬであった。

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１．２モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、
式（１）で表される化合物（以下、「式（１）化合物」ともいう）の具体例である化合物（１－１）（トリフルオロ酢酸リチウム）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．１質量％となるように添加し（即ち、添加量０．１質量％にて添加し）、非水電解液を得た。

＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。

＜評価＞
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。

（初期抵抗（－２０℃））
コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を初期抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表１に示す。

初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（実施例１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００

〔実施例２～７〕
非水電解液における化合物（１－１）の含有量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

〔実施例８～１６〕
非水電解液における化合物（１－１）に代えて、化合物（１－２）を使用し、表１に示す値となるように非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
非水電解液に化合物（１－１）を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液を用いた実施例では、式（１）で表される化合物を含有しない電池用非水電解液を用いた比較例と比較して、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池の初期の電池抵抗が低減されていた。

〔実施例１０１〕
非水電解液において、添加剤として、式（１）で表される化合物（以下、「式（１）化合物」ともいう）の具体例である化合物（１－１）（トリフルオロ酢酸リチウム）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．５質量％にて添加し）、かつ、式（Ａ）で表される化合物（以下、「式（Ａ）化合物」ともいう）の具体例である化合物（Ａ－１）（１，３－プロペンスルトン；以下、「ＰＲＳ」ともいう）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．５質量％にて添加し）、非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。

また、得られたコイン型電池の初期抵抗値［Ω］（－２０℃）について、実施例１と同様の方法で測定し、下記式により後述の比較例１０１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１０１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表２に示す。

初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（実施例１０１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例１０１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００

〔実施例１０２〕
非水電解液の調製において、化合物（１－１）に代えて、化合物（１－２）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

〔比較例１０１〕
非水電解液に化合物（１－１）及び化合物（Ａ－１）を含有させなかったこと以外は、実施例１０１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

〔比較例１０２〕
非水電解液に化合物（１－１）を含有させなかったこと以外は、実施例１０１と同様の操作を行った。結果を表２に示す

表２に示すように、式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液を用いた実施例では、式（１）で表される化合物を含有しない電池用非水電解液を用いた比較例と比較して、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池の初期の電池抵抗が低減されていた。

〔実施例２１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
なお、下記に示す「負極Ａ」を備えるコイン型のリチウム二次電池を「電池Ａ」とも称する。

＜正極の作製＞
正極活物質層の塗布密度は９．５ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製した。

＜負極Ａの作製＞
負極活物質層の塗布密度５．５ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１．２モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、
化合物（１－２）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．３質量％となるように添加し（即ち、添加量０．３質量％にて添加し）、非水電解液を得た。

＜電池Ａの作製＞
上述の負極Ａを直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池である「電池Ａ」）を得た。

＜評価＞
得られたコイン型電池（即ち、電池Ａ）について、以下の評価を実施した。

（初期抵抗（－２０℃））
コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を初期抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。後述の比較例２０のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例２０でのコイン型電池（つまり、電池Ａ）の初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例２１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表３に示す。

初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（実施例２１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例２０での初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００

〔実施例２２～２４〕
非水電解液における化合物の種類及びその含有量を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例２１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。

〔比較例２０〕
非水電解液に化合物（１－２）を含有させなかったこと以外は、実施例２１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。

〔比較例３１〕
次に、下記に示す「負極Ｂ」を備えるコイン型のリチウム二次電池（「電池Ｂ」とも称す。）の作製方法について説明する。電池Ｂは、次に示す負極Ｂを備える。

＜負極Ｂの作製＞
ハードカーボン（９８質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（１質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度４．６ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は１ｇ／ｃｍ^３であった。

＜電池Ｂの作製＞
負極Ａに変えて、負極Ｂを使用した以外は、実施例２１の電池Ａと同様の作製方法により、電池Ｂを得た。

＜評価＞
得られたコイン型電池（即ち、電池Ｂ）について、以下の評価を実施した。

（初期抵抗（－２０℃））
コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を初期抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。後述の比較例３０のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例３０でのコイン型電池（つまり、電池Ｂ）の初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの比較例３１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表３に示す。

初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（比較例３１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例３０での初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００

〔比較例３２～３４〕
非水電解液における化合物の種類及びその含有量を、表３に示すように変更したこと以外は、比較例３１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液を用いた実施例２１～２４では、式（１）で表される化合物を含有しない電池用非水電解液を用いた比較例２０と比較して、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池の初期の電池抵抗が低減されていた。
更に、式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液と、黒鉛を含有する負極活物質とを組み合わせてなる実施例２１～２４の電池Ａは、
式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液とハードカーボンを含有する負極活物質とを組み合わせてなる比較例３１～３４の電池Ｂと比べ、
電池の初期の電池抵抗の低減量が大きかった。

〔実施例２０１〕
非水電解液の調製において、化合物（１－１）に代えて、化合物（１－２）を使用し、かつ含硫黄化合物として、化合物（Ａ－１）に代えて、上記の化合物（Ｂ－１）を使用した以外は、実施例１０１と同様にしてコイン型電池（「電池Ｃ」ともいう。）を作製した。
更に、比較用の電池として、非水電解液に化合物（１－２）を含有させなかったこと以外は、電池Ｃと同様にしてコイン型電池（「比較用電池Ｄ」ともいう。）を作製した。つまり、比較用電池Ｄにおける非水電解液には、式（１）化合物は含まれておらず、含硫黄化合物（つまり、本実施例２０１では、化合物（Ｂ－１））が単独で含まれる。

＜評価＞
得られたコイン型電池（即ち、電池Ｃ及び比較用電池Ｄ）について、以下の評価を実施した。

コイン型電池（つまり、電池Ｃ及び比較用電池Ｄ）の初期抵抗値［Ω］（－２０℃）について、実施例１と同様の方法で測定し、下記式により比較用電池Ｄでの初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例２０１の電池Ｃでの初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表４に示す。

初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（実施例２０１の電池Ｃでの初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／実施例２０１の比較用電池Ｄでの初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００

〔実施例２０２～２１１〕
非水電解液における含硫黄化合物の種類を、表４に示す含硫黄化合物に変更したこと以外は、実施例２０１と同様の操作を行った。結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例２０１～実施例２１１の初期抵抗（－２０℃）の相対値はそれぞれ、全て１００未満であった。
すなわち、式（１）で表される化合物と含硫黄化合物とを併用している電池用非水電解液を用いた実施例の電池は、含硫黄化合物を単独で含む電池用非水電解液を用いた電池に比べて、電池の初期の電池抵抗が低減されることがわかる。

２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０６６７７２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

1. 黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる非水電解液であって、
   下記式（１）で表される化合物と、ジスルホニル化合物、硫酸エステル、スルホ安息香酸化合物及びビススルホニルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の含硫黄化合物と、を含有する電池用非水電解液。
   

   

   
   〔式（１）中、Ｒは、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。〕
2. 前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項１に記載の電池用非水電解液。
3. 前記ジスルホニル化合物が、下記式（Ｄ）で表される化合物である、及び/又は、
   前記硫酸エステルが、下記式（Ｃ）で表される化合物である、及び/又は、
   前記スルホ安息香酸化合物が、下記式（Ｅ）で表される化合物である、及び/又は、
   前記ビススルホニルイミド化合物が、下記式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
   

   

   
   〔式（Ｄ）中、Ｒ ^ｄ１１ 及びＲ ^ｄ１２ は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。〕
   

   

   
   〔式（Ｃ）中、Ｒ ^ｃ１１ ～Ｒ ^ｃ１４ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。〕
   

   

   
   〔式（Ｅ）中、Ｒ ^ｅ１１ ～Ｒ ^ｅ１４ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基を表す。〕
   

   

   
   〔式（Ｂ）中、Ｒ ^ｂ１１ 及びＲ ^ｂ１２ は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。〕
4. 前記含硫黄化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
5. 正極と、
   黒鉛を含有する負極活物質を含む負極と、
   請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
   を含むリチウム二次電池。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
   

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