JP7216805B2 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、「リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、フッ素原子を含有する酸無水物及び/又はフッ素原子を含有するカルボン酸若しくはスルホン酸のリチウム塩を、更に含有していることを特徴とする非水電解液」が開示されている。
また、特許文献2には、「有機溶媒と、電解質(ジフルオロ酢酸リチウムを除く)とを含む二次電池用電解液であって、ジフルオロ酢酸リチウムをさらに含むことを特徴とする二次電池用電解液」が開示されている。
特許文献1:特開2010-238504号公報
特許文献2:特開2004-22379号公報
本開示の一態様の目的は、電池の初期の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液を提供することである。
本開示の別の一態様の目的は、初期の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。
<4> 前記含硫黄化合物が、ジスルホニル化合物、スルホン酸エステル、硫酸エステル、スルホ安息香酸化合物、ビススルホニルイミド化合物、スルホン酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも1種である<3>に記載の電池用非水電解液。
<5> 前記含硫黄化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%である<3>又は<4>に記載の電池用非水電解液。
を含むリチウム二次電池。
本開示の別の一態様によれば、初期の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池が提供される。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる非水電解液であり、下記式(1)で表される化合物を含有する。
本開示の非水電解液によれば、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる電池において、初期の電池抵抗を低減できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
式(1)中、Rは、フッ素原子又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基であることが好ましく、フッ素原子又は炭素数1~2のフッ化炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1のフッ化炭化水素基であることが更に好ましい。
本開示の非水電解液は、含硫黄化合物(すなわち、硫黄原子を含む化合物)を含有することが好ましい。含硫黄化合物として、例えばジスルホニル化合物、スルホン酸エステル、硫酸エステル、スルホ安息香酸化合物、ビススルホニルイミド化合物、スルホン酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
ビススルホニルイミド化合物として、後述する式(B)で表される化合物が好ましい。
硫酸エステルとして、環状硫酸エステルが好ましく、後述する式(C)で表される化合物がより好ましい。
ジスルホニル化合物として、環状ジスルホニル化合物(すなわち、スルホニル基を2つ有する環状構造の化合物)が好ましく、後述する式(D)で表される化合物がより好ましい。
スルホ安息香酸化合物として、後述する式(E)で表される化合物が好ましい。
スルホン酸塩として、後述する式(F)で表される化合物が好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式(A)で表される化合物を含有することができる。式(A)で表される化合物は、スルホン酸エステルに包含される。
式(A)中、R11~R14で表される炭素数1~3の炭化水素基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1が特に好ましい。
式(A)中、R11~R14で表される炭素数1~3のフッ化炭化水素基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1が特に好ましい。
これらのうち、化合物(A-1)(即ち、1,3-プロペンスルトン;以下、「PRS」ともいう)が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式(B)で表される化合物を含有することができる。式(B)で表される化合物は、ビススルホニルイミド化合物に包含される。
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(略称:LiFSI)は、式(B)においてRb11及びRb12が両方ともフッ素原子である化合物(以下、「化合物(B-1)」ともいう。)である。
リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(略称:LiTFSI)は、式(B)においてRb11及びRb12が両方ともトリフルオロメチル基である化合物(以下、「化合物(B-2)」ともいう。)である。
本開示の非水電解液は、下記式(C)で表される化合物を含有することができる。式(C)で表される化合物は、硫酸エステルに包含される。
式(C)中、Rc11~Rc14で表される炭素数1~6の炭化水素基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1が特に好ましい。
これらのうち、化合物(C-1)~化合物(C-3)が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式(D)で表される化合物を含有することが好ましい。式(D)で表される化合物は、ジスルホニル化合物に包含される。
式(D)中、Rd11及びRd12で表される炭素数1~10の2価の炭化水素基としてはアルキレン基が好ましく、アルキル基によって置換されたメチレン基であることがより好ましく、-CHR-で表される基(ただし、Rは炭素数1~9のアルキル基)であることが更に好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式(E)で表される化合物を含有することができる。式(E)で表される化合物は、スルホ安息香酸化合物に包含される。
式(E)中、Re11~Re14で表される炭素数1~6の炭化水素基の具体例は、炭素数1~6の炭化水素基(即ち、無置換の炭素数1~6の炭化水素基)が好ましく、炭素数1~6のアルキル基が特に好ましい。
式(E)中、Re11~Re14で表される炭素数1~6の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
式(E)中、Re11~Re14で表される炭素数1~6の炭化水素基の炭素数としては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
ハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
式(E)中、Re11~Re14で表される炭素数1~6のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、又はハロゲン化アルキニル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アルケニル基がより好ましく、ハロゲン化アルキル基が特に好ましい。
式(E)中、Re11~Re14で表される炭素数1~6のハロゲン化炭化水素基の炭素数としては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
式(E)中、Re11~Re14で表される炭素数1~6の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
式(E)中、Re11~Re14で表される炭素数1~6の炭化水素オキシ基の炭素数としては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
ハロゲン化炭化水素オキシ基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
式(E)中、Re11~Re14で表される炭素数1~6のハロゲン化炭化水素オキシ基としては、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、又はハロゲン化アルキニルオキシ基が好ましく、ハロゲン化アルコキシ基又はハロゲン化アルケニルオキシ基がより好ましく、ハロゲン化アルコキシ基が特に好ましい。
式(E)中、Re11~Re14で表される炭素数1~6のハロゲン化炭化水素オキシ基の炭素数としては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
スルホ安息香酸無水物、
フルオロスルホ安息香酸無水物、
クロロスルホ安息香酸無水物、
ジフルオロスルホ安息香酸無水物、
ジクロロスルホ安息香酸無水物、
トリフルオロスルホ安息香酸無水物、
テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、
メチルスルホ安息香酸無水物、
ジメチルスルホ安息香酸無水物、
トリメチルスルホ安息香酸無水物、
エチルスルホ安息香酸無水物、
プロピルスルホ安息香酸無水物、
ビニルスルホ安息香酸無水物、
エチニルスルホ安息香酸無水物、
アリルスルホ安息香酸無水物、
(トリフルオロメチル)スルホ安息香酸無水物、
ジ(トリフルオロ)(メチル)スルホ安息香酸無水物、
(トリフルオロメトキシ)スルホ安息香酸無水物、
(フルオロ)(メチル)スルホ安息香酸無水物、
(クロロ)(メチル)スルホ安息香酸無水物、
(フルオロ)(メトキシ)スルホ安息香酸無水物、
(クロロ)(メトキシ)スルホ安息香酸無水物、
ジ(フルオロ)(メトキシ)スルホ安息香酸無水物、
ジ(トリフルオロ)(ビニル)スルホ安息香酸無水物、
(フルオロ)(ビニル)スルホ安息香酸無水物、
ジ(トリフルオロ)(エチニル)スルホ安息香酸無水物、
(フルオロ)(エチニル)スルホ安息香酸無水物、
等が挙げられる。
これらのうち、スルホ安息香酸無水物(以下、「化合物(E-1)」ともいう)が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式(F)で表される化合物を含有することができる。式(F)で表される化合物は、スルホン酸塩に包含される。
式(F)中、Rf11で表される炭素数1~6の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
式(F)中、Rf11で表される炭素数1~6の炭化水素オキシ基の炭素数としては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
無置換の炭素数1~6の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基等のアルケニル基;等が挙げられる。
Rf11で表される「炭素数1~6のフッ化炭化水素基」は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されていればよいが、パーフルオロ炭化水素基であることが好ましい。
Rf11で表される「炭素数1~6のフッ化炭化水素基」の炭素数は、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、上記式(1)で表される化合物及び上記式(A)で表される化合物以外のその他の添加剤を少なくとも1種含有してもよい。
その他の添加剤としては、非水電解液に含有され得る公知の添加剤が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、
メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類や、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,4-ジメチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,4-ジエチニルエチレンカーボネート、4,5-ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、4,4-ジプロピニルエチレンカーボネート、4,5-ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類である炭素-炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物;
ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム等のオキサラト化合物;
等が挙げられる。
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、3-スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物;ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物;
ジメチルホルムアミド等のアミド類;
メチル-N,N-ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類;
N-メチルピロリドン等の環状アミド類;
N,N-ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類;
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ(トリメチルシリル)等のホウ酸エステル類;
ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ(トリメチルシリル)、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体;
ビフェニル、フルオロビフェニル、o-ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2-フルオロアニソール、4-フルオロアニソール等の芳香族炭化水素;
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素-炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物;
等も挙げられる。
本開示の非水電解液における電解質は、リチウム塩を含むことが好ましく、LiPF6を含むことがより好ましい。
電解質がLiPF6を含む場合、電解質中に占めるLiPF6の比率は、好ましくは10質量%~100質量%、より好ましくは50質量%~100質量%、さらに好ましくは70質量%~100質量%である。
また、本開示の非水電解液におけるLiPF6の濃度は、0.1mol/L~3mol/Lが好ましく、0.5mol/L~2mol/Lがより好ましい。
LiPF6以外の化合物としては;
(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1~8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩;
LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiFSI、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1~8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8の整数)、LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(ここでR7~R13は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基である)等のリチウム塩(即ち、LiPF6以外のリチウム塩);
等が挙げられる。
本開示の非水電解液における非水溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開2017-45723号公報の段落0069~0087に記載の非水溶媒を用いることができる。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。本開示の電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物(例えばγブチロラクトン)、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開2017-45723号公報の段落0069~0087の記載を適宜参照できる。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、100質量%であってもよい。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分(電解質、添加剤等)の含有量にもよるが、上限は、例えば99質量%であり、好ましくは97質量%であり、更に好ましくは90質量%である。
本開示のリチウム二次電池は、正極と、黒鉛(「黒鉛材料」ともいう。)を含有する負極活物質を含む負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
負極は、黒鉛(「黒鉛材料」ともいう。)を含有する負極活物質を含む。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、酸化シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素材料等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0<X<1〕、α-NaFeO2型結晶構造を有するLi1+αMe1-αO2(Meは、Mn、Ni及びCoを含む遷移金属元素、1.0≦(1+α)/(1-α)≦1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1〕(例えば、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等)、LiFePO4、LiMnPO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。
LiNixMnyCozO2 … (P1)
式(P1)中、yは、より好ましくは0.08~0.55であり、更に好ましくは0.10~0.50であり、更に好ましくは0.10~0.40である。
式(P1)中、zは、より好ましくは0.08~0.55であり、更に好ましくは0.10~0.50であり、更に好ましくは0.10~0.30である。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料;等が挙げられる。
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
図1は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図2は、図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図1に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液(図1中では不図示)及び積層型電極体(図1中では不図示)が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体1を備える。ラミネート外装体1としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、図2に示されるように、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ8と、を備える。正極板5、負極板6、セパレータ7、及びセパレータ8には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板5は、いずれも正極タブを介して正極端子2と電気的に接続されており(不図示)、この正極端子2の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において正極端子2が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板6は、いずれも負極タブを介して負極端子3と電気的に接続されており(不図示)、この負極端子3の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において負極端子3が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板5の数が5枚、負極板6の数が6枚となっており、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介し、両側の最外層がいずれも負極板6となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
図3は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図3に示すコイン型電池では、円盤状負極12、非水電解液を注入したセパレータ15、円盤状正極11、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板17、18が、この順序に積層された状態で、正極缶13(以下、「電池缶」ともいう)と封口板14(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶13と封口板14とはガスケット16を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ15に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「wt%」は、質量%を意味し、「式(1)化合物」は、式(1)で表される化合物を意味し、「式(A)化合物」は、式(A)で表される化合物を意味する。
以下の手順にて、図3に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、「コイン型電池」とも称する)を作製した。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(以下、「NMC532」とも称する。)を90質量部)、アセチレンブラックを5質量部、及びポリフッ化ビニリデンを5質量部を、N-メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は22mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mLであった。
アモルファスコート天然黒鉛(97質量部)、カルボキシメチルセルロース(1質量部)及びSBRラテックス(2質量部)を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ10μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は12mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mLであった。
非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:35:35(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのLiPF6を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が1.2モル/リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、
式(1)で表される化合物(以下、「式(1)化合物」ともいう)の具体例である化合物(1-1)(トリフルオロ酢酸リチウム)を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が0.1質量%となるように添加し(即ち、添加量0.1質量%にて添加し)、非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液20μLを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径20mm、高さ3.2mmの図3で示す構成を有するコイン型電池(即ち、コイン型のリチウム二次電池)を得た。
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
コイン型電池を定電圧4.2Vで充放電を3回繰り返した後、定電圧3.9Vまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で-20℃に冷却し、-20℃において0.2mA定電流で放電し、放電開始から10秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω]を測定し、得られた値を初期抵抗値[Ω](-20℃)とした。後述の比較例1のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値[Ω](-20℃)を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例1での初期抵抗値[Ω](-20℃)を100%としたときの実施例1での初期抵抗値(相対値;%)として、「初期抵抗(-20℃)(相対値;%)」を求めた。結果を表1に示す。
=(実施例1での初期抵抗値[Ω](-20℃)/比較例1での初期抵抗値[Ω](-20℃))×100
非水電解液における化合物(1-1)の含有量を、表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
非水電解液における化合物(1-1)に代えて、化合物(1-2)を使用し、表1に示す値となるように非水電解液を調製した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
非水電解液に化合物(1-1)を含有させなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
非水電解液において、添加剤として、式(1)で表される化合物(以下、「式(1)化合物」ともいう)の具体例である化合物(1-1)(トリフルオロ酢酸リチウム)を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が0.5質量%となるように添加し(即ち、添加量0.5質量%にて添加し)、かつ、式(A)で表される化合物(以下、「式(A)化合物」ともいう)の具体例である化合物(A-1)(1,3-プロペンスルトン;以下、「PRS」ともいう)を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が0.5質量%となるように添加し(即ち、添加量0.5質量%にて添加し)、非水電解液を調製した以外は、実施例1と同様にコイン型電池を作製した。
=(実施例101での初期抵抗値[Ω](-20℃)/比較例101での初期抵抗値[Ω](-20℃))×100
非水電解液の調製において、化合物(1-1)に代えて、化合物(1-2)を使用した以外は、実施例101と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
非水電解液に化合物(1-1)及び化合物(A-1)を含有させなかったこと以外は、実施例101と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
非水電解液に化合物(1-1)を含有させなかったこと以外は、実施例101と同様の操作を行った。結果を表2に示す
以下の手順にて、図3に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、「コイン型電池」とも称する)を作製した。
なお、下記に示す「負極A」を備えるコイン型のリチウム二次電池を「電池A」とも称する。
正極活物質層の塗布密度は9.5mg/cm2とした以外は、実施例1と同様の方法で正極を作製した。
負極活物質層の塗布密度5.5mg/cm2とした以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:35:35(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのLiPF6を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が1.2モル/リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、
化合物(1-2)を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が0.3質量%となるように添加し(即ち、添加量0.3質量%にて添加し)、非水電解液を得た。
上述の負極Aを直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液20μLを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径20mm、高さ3.2mmの図3で示す構成を有するコイン型電池(即ち、コイン型のリチウム二次電池である「電池A」)を得た。
得られたコイン型電池(即ち、電池A)について、以下の評価を実施した。
コイン型電池を定電圧4.2Vで充放電を3回繰り返した後、定電圧3.9Vまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で-20℃に冷却し、-20℃において0.2mA定電流で放電し、放電開始から10秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω]を測定し、得られた値を初期抵抗値[Ω](-20℃)とした。後述の比較例20のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値[Ω](-20℃)を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例20でのコイン型電池(つまり、電池A)の初期抵抗値[Ω](-20℃)を100%としたときの実施例21での初期抵抗値(相対値;%)として、「初期抵抗(-20℃)(相対値;%)」を求めた。結果を表3に示す。
=(実施例21での初期抵抗値[Ω](-20℃)/比較例20での初期抵抗値[Ω](-20℃))×100
非水電解液における化合物の種類及びその含有量を、表3に示すように変更したこと以外は、実施例21と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
非水電解液に化合物(1-2)を含有させなかったこと以外は、実施例21と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
次に、下記に示す「負極B」を備えるコイン型のリチウム二次電池(「電池B」とも称す。)の作製方法について説明する。電池Bは、次に示す負極Bを備える。
ハードカーボン(98質量部)、カルボキシメチルセルロース(1質量部)及びSBRラテックス(1質量部)を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ10μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度4.6mg/cm2であり、充填密度は1g/cm3であった。
負極Aに変えて、負極Bを使用した以外は、実施例21の電池Aと同様の作製方法により、電池Bを得た。
得られたコイン型電池(即ち、電池B)について、以下の評価を実施した。
コイン型電池を定電圧4.2Vで充放電を3回繰り返した後、定電圧3.9Vまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で-20℃に冷却し、-20℃において0.2mA定電流で放電し、放電開始から10秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω]を測定し、得られた値を初期抵抗値[Ω](-20℃)とした。後述の比較例30のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値[Ω](-20℃)を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例30でのコイン型電池(つまり、電池B)の初期抵抗値[Ω](-20℃)を100%としたときの比較例31での初期抵抗値(相対値;%)として、「初期抵抗(-20℃)(相対値;%)」を求めた。結果を表3に示す。
=(比較例31での初期抵抗値[Ω](-20℃)/比較例30での初期抵抗値[Ω](-20℃))×100
非水電解液における化合物の種類及びその含有量を、表3に示すように変更したこと以外は、比較例31と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
更に、式(1)で表される化合物を含有する電池用非水電解液と、黒鉛を含有する負極活物質とを組み合わせてなる実施例21~24の電池Aは、
式(1)で表される化合物を含有する電池用非水電解液とハードカーボンを含有する負極活物質とを組み合わせてなる比較例31~34の電池Bと比べ、
電池の初期の電池抵抗の低減量が大きかった。
非水電解液の調製において、化合物(1-1)に代えて、化合物(1-2)を使用し、かつ含硫黄化合物として、化合物(A-1)に代えて、上記の化合物(B-1)を使用した以外は、実施例101と同様にしてコイン型電池(「電池C」ともいう。)を作製した。
更に、比較用の電池として、非水電解液に化合物(1-2)を含有させなかったこと以外は、電池Cと同様にしてコイン型電池(「比較用電池D」ともいう。)を作製した。つまり、比較用電池Dにおける非水電解液には、式(1)化合物は含まれておらず、含硫黄化合物(つまり、本実施例201では、化合物(B-1))が単独で含まれる。
得られたコイン型電池(即ち、電池C及び比較用電池D)について、以下の評価を実施した。
=(実施例201の電池Cでの初期抵抗値[Ω](-20℃)/実施例201の比較用電池Dでの初期抵抗値[Ω](-20℃))×100
非水電解液における含硫黄化合物の種類を、表4に示す含硫黄化合物に変更したこと以外は、実施例201と同様の操作を行った。結果を表4に示す。
すなわち、式(1)で表される化合物と含硫黄化合物とを併用している電池用非水電解液を用いた実施例の電池は、含硫黄化合物を単独で含む電池用非水電解液を用いた電池に比べて、電池の初期の電池抵抗が低減されることがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (6)
- 前記式(1)で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%である請求項1に記載の電池用非水電解液。
- 前記ジスルホニル化合物が、下記式(D)で表される化合物である、及び/又は、
前記硫酸エステルが、下記式(C)で表される化合物である、及び/又は、
前記スルホ安息香酸化合物が、下記式(E)で表される化合物である、及び/又は、
前記ビススルホニルイミド化合物が、下記式(B)で表される化合物である、請求項1又は請求項2に記載の電池用非水電解液。
〔式(D)中、R d11 及びR d12 は、それぞれ独立に、炭素数1~10の2価の炭化水素基である。〕
〔式(C)中、R c11 ~R c14 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(a)で表される基、又は式(b)で表される基を表す。式(a)及び式(b)において、*は、結合位置を表す。〕
〔式(E)中、R e11 ~R e14 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6の炭化水素基、炭素数1~6のハロゲン化炭化水素基、炭素数1~6の炭化水素オキシ基、又は、炭素数1~6のハロゲン化炭化水素オキシ基を表す。〕
〔式(B)中、R b11 及びR b12 は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。〕 - 前記含硫黄化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 正極と、
黒鉛を含有する負極活物質を含む負極と、
請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。 - 請求項5に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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