一种高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液领域,更具体地,本发明涉及一种高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液。
背景技术
近年来,随着便携式电子设备、电动工具和电动汽车的发展,对锂离子电池能量密度提出了更高的要求。目前商业化的磷酸铁锂电池和钴酸锂电池或受能量密度制约,或受成本和安全性能制约,均不能满足大批量的电动工具和电动汽车对电池的使用需求。
LiNixMnyCo1-x-yO2三元正极材料因具有成本低、安全性较好、克容量高等优点,被认为是新一代锂离子电池的主流正极材料,是现今锂离子电池领域研究的一大热点。
三元正极材料中镍含量越高,克容量值和电池能量密度也越高。但是高镍含量材料吸水性强、稳定性也随之降低,特别是在高电位下,镍元素的催化作用会加速常规电解液的分解,导致电池循环性能降低、高温条件气胀严重。因此,开发适用于高电压三元正极材料体系锂离子电池的电解液迫在眉睫。
在现阶段常用的锂离子电池电解液高温添加剂中:1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,4-丁烷磺酸内酯(1,4-BS)两种添加剂仍无法有效抑制高温条件下高电压三元电池的产气;1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PST)抑制高温产气显著,然而其存在成膜过厚、首次充放电不可逆容量大和循环性能差的问题。公开号为CN104332650A的中国专利采用“甲烷二磺酸亚甲酯+氟代碳酸乙烯酯”的技术路线制备了一种高镍三元正极材料体系锂离子电池的高压电解液,氟代碳酸乙烯酯具有良好的负极成膜性能,能有效改善电池循环,但是其在高温条件下的不稳定性,很容易引起电池产气、电池可逆容量损失严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液,使用该电解液制备的石墨/LiNixMnyCo1-x-yO2电池3.0V~4.35V循环寿命长,85℃高温下4.35V满电储存产气少、容量剩余率和容量恢复率高。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液,包括非水溶剂、六氟磷酸锂及功能添加剂,所述功能添加剂包括环状酸酐化合物、锂盐型添加剂和甲烷二磺酸亚甲酯,所述环状酸酐化合物结构通式为:
其中R1、R2、R3、R4独立地为氢原子、氟原子、碳原子数为1~4的直链或支链烃基的任一种。
所述环状酸酐为琥珀酸酐、马来酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐和(2-甲基-2-丙烯-1-基)琥珀酸酐中的至少一种。
所述锂盐型添加剂为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、Li2B12F12、LiB(CN)4和LiPO2F2中的至少一种。
所述环状酸酐用量占锂离子电池电解液总质量的0.3%~5.0%。
所述锂盐型添加剂用量占锂离子电池电解液总质量的0.1%~5.0%。
所述甲烷二磺酸亚甲酯用量占锂离子电池电解液总质量的0.5%~3.0%;所述六氟磷酸锂用量占锂离子电池电解液总质量的10.0%~16.0%。
所述非水溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种;所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。
锂离子电池电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3,6-己烷三腈中的任一种及以上;其占锂离子电池电解液的总质量的0.5%~10.0%。
一种锂离子电池:包括正极片、负极片、隔膜以及本发明所述的高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液。
与现有技术相比,本发明的优势有:
1、本发明所用的环状酸酐化合物,在负极表面还原电位较高(琥珀酸酐还原电位为1.50V vs Li+/Li),在电池首次充电过程中,能优先电解液中的其他组分还原成膜,所形成的SEI膜稳定性好,能有效提升电池的循环性能和高温性能,相比较氟代碳酸乙烯酯,具有兼顾高温和改善循环的优异特性。
2、甲烷二磺酸亚甲酯具有较低的氧化电位,在电池首次充电过程中,能在正极表面形成一层致密的氧化膜,形成的氧化膜能减少高电位下正极表面金属离子的溶出和电解液的氧化分解,有效改善电池循环性能、抑制电池高温产气膨胀。
3、本发明采用的锂盐型添加剂具有热稳定性好、遇水不会分解产生氢氟酸、能够参与SEI膜的形成等特性,加入到电解液中可以显著提升电解液热稳定性,对改善高电压三元正极材料体系锂离子电池高温性能、抑制高温产气具有显著作用。
4、发明人发现环状酸酐化合物、甲烷二磺酸亚甲酯和锂盐型添加剂共同用在电解液中可以相互影响,与单一相比,相互提高电解液的性能,起到1+1+1>3的作用。
综上,本发明提供的一种高电压三元正极材料锂离子电池电解液,通过环状酸酐、锂盐型添加剂和甲烷二磺酸亚甲酯的协同作用,电解液在电极表面成膜性能佳。使用该电解液的锂离子电池具有高电压循环寿命长、满电态高温储存产气少、储存后容量保持率和容量恢复率高等优点,很好低解决了现有技术中高电压LiNixMnyCo1-x-yO2电池电解液循环性能和高温性能无法兼顾的问题。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的锂离子电池电解液制备的石墨/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电池3.0V~4.35V 1C循环充放电测试容量对比图。
具体实施例
下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解,本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例1
在充满氩气的手套箱中,向质量比为25:5:15:55的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合非水溶剂中依次加入甲烷二磺酸亚甲酯、双(氟磺酰)亚胺锂、琥珀酸酐(加入量分别占电解液总质量的0.5%、1.0%、1.0%)及碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈和1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(加入量分别占电解液总质量的0.2%、2.0%和0.5%)添加剂;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12.5%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2
在充满氩气的手套箱中,向质量比为30:35:35的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合非水溶剂中依次加入甲烷二磺酸亚甲酯、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、琥珀酸酐(加入量分别占电解液总质量的2.0%、0.5%、0.5%)及硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3,6-己烷三腈(加入量分别占电解液总质量的0.5%、1.0%和2.0%)添加剂;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量13.0%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。
实施例3
在充满氩气的手套箱中,向质量比为25:10:65的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯混合非水溶剂中依次加入甲烷二磺酸亚甲酯、双(氟磺酰)亚胺锂、甲基琥珀酸酐(加入量分别占电解液总质量的0.5%、2.0%、1.0%)及碳酸亚乙烯酯、己二腈和1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(加入量分别占电解液总质量的0.5%、2.0%和0.5%)添加剂;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到实施例3的锂离子电池电解液。
对比例1
在充满氩气的手套箱中,向质量比为25:5:15:55的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合非水溶剂中依次加入甲烷二磺酸亚甲酯、双(氟磺酰)亚胺锂(加入量分别占电解液总质量的0.5%、1.0%)及碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈和1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(加入量分别占电解液总质量的0.2%、2.0%和0.5%)添加剂;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12.5%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到对比例1的锂离子电池电解液。
对比例2
在充满氩气的手套箱中,向质量比为25:5:15:55的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合非水溶剂中依次加入双(氟磺酰)亚胺锂、琥珀酸酐(加入量分别占电解液总质量的1.0%、1.0%)及碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈和1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(加入量分别占电解液总质量的0.2%、2.0%和0.5%)添加剂;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12.5%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。
对比例3
在充满氩气的手套箱中,向质量比为25:5:15:55的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合非水溶剂中依次加入甲烷二磺酸亚甲酯、琥珀酸酐(加入量分别占电解液总质量的0.5%、1.0%)及碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈和1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(加入量分别占电解液总质量的0.2%、2.0%和0.5%)添加剂;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12.5%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到对比例3的锂离子电池电解液。
对比例4
在充满氩气的手套箱中,向质量比为25:5:15:55的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合非水溶剂中依次加入双(氟磺酰)亚胺锂、碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈和1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(加入量分别占电解液总质量的1.0%、0.2%、2.0%和0.5%)添加剂;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12.5%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到对比例4的锂离子电池电解液。
将上述实施例1~3制备的锂离子电池电解液及对比例1~4制备的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的石墨/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电池(型号454261PL-1580),电池经过一封静置、预充化成、二封分容后进行3.0V~4.35V 1C循环充放电测试和4.35V满电态85℃/4H储存测试。
3.0V~4.35V 1C循环充放电测试:
在室温25±2℃的条件下对实施例和对比例实验电池进行3.0V-4.35V电池循环测试,测试步骤为:A、1C恒流充电到4.35V,然后恒压充电至截止电流0.01C,静置5分钟;B、1C恒流放电到3.0V,静置5分钟;C、循环步骤A和B,循环次数为500次。
4.35V满电态85℃/4H储存测试:
A、在室温25±2℃的条件下对实施例和对比例实验电池进行0.5C充放电测试,记录储存前容量;B、0.5C恒流恒压充电到4.35V,截止电流为0.01C,测试电池满电态厚度;C、将满电态电池转移至85℃恒温箱中,储存4小时后测试电池热厚度,热厚度膨胀率=(电池热厚度-储存前厚度)/储存前厚度*100%;D、将冷却后的电池0.5C恒流放电到3.0V,记录储存后剩余容量,电池容量剩余率=储存后剩余容量/储存前容量*100%;E、将电池再次进行0.5C充放电测试,记录储存后可恢复容量,电池容量恢复率=储存后可恢复容量/储存前容量*100%。
测试结果如表1所示:
表1
从表1可以看出:相比较对比例1~4,实施例1~3的锂离子电池电解液应用于充电截止电压为4.35V的石墨/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电池中,对电池3.0V~4.35V 1C循环500周次和4.35V满电态85℃/4H储存都有显著的提升。其中实施例1和对比例1~3相比较,在含有环状酸酐、锂盐型添加剂和甲烷二磺酸亚甲酯其中任意两个添加剂的电解液基础上添加第三种添加剂,对电解液的循环、高温性能都具有改善作用;环状酸酐侧重于改善循环性能,锂盐型添加剂侧重于改善高温性能,甲烷二磺酸亚甲酯则兼顾改善高温和循环性能,以改善高温性能尤为突出。实施例1和对比例4相比较,在电解液中同时添加环状酸酐和甲烷二磺酸亚甲酯,对电解液的循环、高温性能具有预期之外的显著作用,改善效果远好于添加其中一种添加剂。
综上可知,通过使用环状酸酐、锂盐型添加剂和甲烷二磺酸亚甲酯组合的电解液,三元正极材料电池具有高电压循环寿命长、满电态高温储存产气少、储存后容量保持率和容量恢复率高等优点。
应当说明的是,以上所述的实施例只是本发明的较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,凡是依本发明的技术方案所进行修改或者等同替换,均包括于本发明专利申请范围内。