WO2011093487A1 - ポリ塩化ビニル用熱安定剤、ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

ポリ塩化ビニル用熱安定剤、ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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楠藤　健
明 坪井
秀樹 真木
仲前　昌人
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention includes a polyvinyl chloride heat stabilizer used in a polyvinyl chloride resin composition suitably used in the fields of food, medical use, daily necessities, and the like, and the polyvinyl chloride heat stabilizer More specifically, the present invention relates to a polyvinyl chloride resin composition capable of obtaining a molded article having good thermal stability during molding and less coloring.
  • Polyvinyl chloride resin is molded by compounding stabilizers such as Ca-Zn and Ba-Zn, and the molded products are widely used for products suitable for general use, and for food and medical use. ing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 50-92947 discloses a method of adding calcium soap, zinc soap, polyhydric alcohol or a derivative thereof, and a neutral inorganic calcium salt to a chlorine-containing resin. ing.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 54-813559 discloses a method of adding a water-soluble polymer to a chlorine-containing polymer.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 57-147552 discloses a method of adding a reaction condensate of dipentaerythritol and dicarboxylic acid, zinc oxide, zinc carbonate or fatty acid zinc, and hydrotalcite to a chlorine-containing resin. Has been.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-178543 discloses a halogen-containing thermoplastic resin, a metal soap, and a copolymer having an ethylene content of 20 to 75 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate moiety of 50 mol% or more. A method of adding a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a composition is disclosed.
  • Patent Document 6 JP-A-6-287387 discloses a method of adding a metal salt of an organic acid and an acetalized product of polyvinyl alcohol to a vinyl chloride resin.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-32866 discloses a partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 95 mol%, an average polymerization degree of 300 to 2000, and a mercapto group at the molecular chain terminal. A method of adding is disclosed.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 9-31281 discloses a method of adding a zinc compound, hydrotalcites, polyvinyl alcohol, and polymethyl methacrylate to a vinyl chloride resin.
  • Non-Patent Document 1 (Polymer Collection Vol. 47, No. 3, 197 (1990)) includes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, and fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 or more. A method of adding is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 Polymer Collection Vol. 47, No. 6, 509 (1990) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, polymerization degree of 500, and saponification degree of 73.6. A method of adding mol% partially saponified polyvinyl alcohol is disclosed.
  • Non-Patent Document 3 Polymer Collection Vol. 50, No. 2, 65 (1993) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, ethylene having an ethylene content of 29 mol% or more. A method of adding a vinyl alcohol copolymer is disclosed.
  • Non-Patent Document 5 Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 43, No. 2, 43 (2007) shows that polyvinyl chloride has a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88% by mole polyvinyl alcohol or a polymerization degree of 1700, a saponification degree. Discloses a method of adding 78 mol% or more of polyvinyl alcohol and polymethyl methacrylate.
  • Patent Documents 1 to 8 and Non-Patent Documents 1 to 5 have problems that the long-term thermal stability is not sufficient and the obtained molded product is colored. Was.
  • the present invention relates to a thermal stabilizer for polyvinyl chloride that can improve the thermal stability of a vinyl chloride resin composition at the time of molding and reduce the coloring of a molded product obtained by molding the vinyl chloride resin composition, And it aims at providing the polyvinyl chloride resin composition containing this heat stabilizer for polyvinyl chloride.
  • the present inventors have found that the vinyl alcohol polymer (A) (hereinafter referred to as “vinyl alcohol heavy polymer”) having an average saponification degree of 30 to 99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 1000 or less. And the zinc compound (B), and the weight ratio A / B between (A) and (B) is in the range of 1/10 to 10/1. And heat during molding of the polyvinyl chloride resin composition when using a thermal stabilizer for polyvinyl chloride comprising a mixed powder (P) in which 80% by weight or more of the particles pass through a 75 ⁇ m sieve. The inventors have found that the stability can be sufficiently maintained and the molded product is less colored, and the present invention has been completed.
  • the mixed powder (P) further contains a calcium compound (C), and the weight ratio A / (B + C) of (A) to the total amount of (B) and (C) is 1/20 to 10 /. A range of 2 is preferable.
  • the mixed powder (P) is obtained by spray drying a slurry in which the zinc compound (B) is dispersed in the aqueous solution of the PVA (A).
  • the mixed powder (P) is obtained by spray-drying a slurry in which the zinc compound (B) and the calcium compound (C) are dispersed in the aqueous solution of the PVA (A).
  • the mixed powder (P) is obtained by mixing the zinc compound (B) with powder obtained by spray drying a slurry in which the calcium compound (C) is dispersed in the aqueous solution of the PVA (A). It is also preferable that The mixed powder (P) is obtained by mixing the calcium compound (C) with powder obtained by spray drying a slurry in which the zinc compound (B) is dispersed in the aqueous solution of the PVA (A). It is also preferable that
  • the PVA (A) preferably has an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the terminal, preferably contains 0.1 to 20 mol% of an ethylene unit as a copolymerization component, and further has a carboxyl group at the terminal, It is also preferable to have at least one functional group selected from the group consisting of sulfonic acid groups and salts thereof.
  • the present invention also includes a polyvinyl chloride resin composition containing 0.1 to 10 parts by weight of the above-mentioned heat stabilizer for polyvinyl chloride with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • a lubricant with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • the lubricant is more preferably a fatty acid ester of a polyol, and particularly preferably the fatty acid ester of the polyol is glycerin monostearate.
  • the present invention further includes a step of producing a slurry by dispersing the zinc compound (B) in an aqueous solution of PVA (A), and a step of spray drying the slurry to obtain a mixed powder (P). Also included is a method for producing a heat stabilizer for polyvinyl chloride. Including the steps of dispersing a zinc compound (B) and a calcium compound (C) in an aqueous solution of PVA (A) to produce a slurry, and spray-drying the slurry to obtain a mixed powder (P). And a method for producing a heat stabilizer for polyvinyl chloride.
  • the present invention further includes a step of mixing 0.1 to 10 parts by weight of the thermal stabilizer for polyvinyl chloride obtained by the above production method with 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • the manufacturing method of a thing is also included.
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in thermal stability during molding. And when the said resin composition is used, a molded object with little coloring can be obtained.
  • the average saponification degree of PVA (A) used in the present invention is 30 to 99.9 mol%, preferably 60 to 96 mol%, particularly preferably 70 to 93 mol%.
  • the average saponification degree is less than 30 mol%, the long-term thermal stability of the polyvinyl chloride resin composition is lowered, which is not preferable.
  • the average saponification degree is 30 mol%. If it is smaller, the aqueous solubility may decrease and an aqueous solution of PVA (A) may not be prepared.
  • the average saponification degree of PVA is a value measured according to JIS K6726.
  • PVA (A) has an average saponification degree of 75 to 99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 450 or less. It is preferable that two or more types of PVA are contained, and the average saponification degree of the two or more types of PVA is different by 5 mol% or more.
  • PVA (A) contains 3 or more types of PVA "the average saponification degree of PVA differs by 5 mol% or more" means that PVA having the maximum average saponification degree and the minimum PVA among a plurality of PVAs. It represents that the difference in the average saponification degree is 5 mol% or more.
  • PVA (A) has an average degree of saponification of 75 to 85 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 450 or less, and an average degree of saponification of 85 to 95 mol% and a viscosity average degree of polymerization. It is preferable to consist of PVA (a2) which is 450 or less. At this time, the average degree of saponification of PVA (a1) is more preferably 78 to 83 mol%, still more preferably 79 to 82 mol%. The average degree of saponification of PVA (a2) is more preferably 85 to 95 mol%, further preferably 87 to 94 mol%, particularly preferably 88 to 93 mol%.
  • the weight ratio (a1) / (a2) is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30, and 40 / More preferred is 60-60 / 40.
  • PVA (A) is a vinyl ester monomer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer using a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or dispersion polymerization. It can be produced by saponifying an ester polymer. From the industrial viewpoint, preferred polymerization methods are solution polymerization, emulsion polymerization and dispersion polymerization. In the polymerization operation, any one of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl versatate, etc.
  • vinyl acetate is an industrial viewpoint. To preferred.
  • the vinyl ester monomer When the vinyl ester monomer is polymerized, the vinyl ester monomer may be copolymerized with other monomers as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • monomers that can be used include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and i-propyl acrylate.
  • Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid such as ethyl acetate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate Esters; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamidepropyld
  • the content thereof is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 18 mol%, still more preferably 1 to 15 mol% in terms of ethylene units. .
  • the content of the ethylene unit exceeds 20 mol%, the long-term thermal stability of the polyvinyl chloride resin composition may be deteriorated.
  • the PVA aqueous solution When preparing the PVA, the water solubility of the PVA is low, which may make the preparation difficult.
  • a chain transfer agent may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the resulting PVA (A).
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, cyclohexanone; mercaptans having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, mercaptans having a carboxyl group, sulfone Mercaptans such as mercaptans having an acid group and mercaptans having a hydroxyl group; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; and halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and perchloroethylene.
  • the addition amount of the chain transfer agent is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target PVA, but is generally preferably 0.1 to 10% by weight with respect to PVA.
  • Aldehydes having 6 or more carbon atoms such as aldehyde, n-tridecyl aldehyde, cetyl aldehyde, palmityl aldehyde, stearyl aldehyde; or n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octadecyl Mercaptans having 6 or more carbon atoms such as mercaptans can be used.
  • the carbon number of the alkyl group in the chain transfer agent which has the said alkyl group 8 or more are more preferable.
  • PVA (A) has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof at the terminal.
  • a technique for introducing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof at the terminal a technique using the above chain transfer agent is mainly used.
  • a method in which a vinyl ester such as vinyl acetate is polymerized in the presence and then saponified is preferable (see WO 91/15518).
  • the carboxyl group or sulfonic acid group may be an ester thereof or a salt thereof.
  • the salt at this time include alkali metal salts.
  • a carboxyl group or sulfonic acid group salt is produced by exchange of hydrogen ions and alkali metal cations after a saponification step, etc., when introducing a chain transfer agent having a carboxyl group or sulfonic acid group into PVA. There are things to do.
  • PVA (A) may contain an acid having a pKa at 25 ° C. of 3.5 to 5.5 and / or a metal salt thereof.
  • an acetic acid pKa4.76), propionic acid (pKa4.87), butyric acid ( pKa 4.63), octanoic acid (pKa 4.89), adipic acid (pKa 5.03), benzoic acid (pKa 4.00), formic acid (pKa 3.55), valeric acid (pKa 4.63), heptanoic acid (pKa 4.66) ), Lactic acid (pKa 3.66), phenylacetic acid (pKa 4.10), isobutyric acid (pKa 4.63), cyclohexanecarboxylic acid (pKa 4.70), and the like.
  • Acids that can be particularly preferably used are acetic acid, propionic acid and lactic acid.
  • the metal salt of said acid can also be used.
  • alkaline-earth metal salts such as alkali metal salts, such as sodium and potassium, magnesium, and calcium, are used.
  • the content of the acid having a pKa of 3.5 to 5.5 and / or a metal salt thereof is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA. More preferably, it is 0.15 to 2 parts by weight.
  • the content of the acid and / or metal salt thereof relative to PVA is less than 0.05 parts by weight, the long-term thermal stability of the polyvinyl chloride resin composition is lowered. There is a risk of coloring.
  • the method for containing the acid and / or metal salt thereof in a predetermined amount is not particularly limited.
  • Examples of the zinc compound (B) used in the present invention include zinc aliphatic carboxylates such as zinc stearate, zinc laurate and zinc oleate; zinc benzoate and zinc pt-butyl zinc benzoate. Aromatic carboxylates; zinc salts of organic acids such as amino acid zinc salts and phosphoric ester zinc salts; inorganic zinc salts such as zinc oxide and zinc carbonate, etc. may be used, and these may be used in combination. Among these, zinc stearate, zinc laurate and zinc oleate are preferable, and zinc stearate and zinc laurate are more preferable. Further, the zinc compound (B) used in the present invention is preferably such that 80% by weight or more of the particles pass through a 75 ⁇ m sieve, and 85% by weight or more of the particles pass through a 75 ⁇ m sieve. More preferably.
  • the mixed powder (P) further contains a calcium compound (C), and the weight ratio A / (B + C) of (A) to the total amount of (B) and (C) is 1/20 to 10/2. It is preferable that it is in the range.
  • Examples of calcium compounds (C) used in the present invention include calcium aliphatic carboxylates such as calcium stearate, calcium laurate, and calcium oleate; calcium aromatics such as calcium benzoate and calcium pt-butylbenzoate. Examples thereof include carboxylates; calcium salts of organic acids such as amino acid calcium salts and phosphate ester calcium salts; inorganic calcium salts such as calcium oxide and calcium carbonate, and the like. Among these, calcium stearate, calcium laurate, calcium oleate and calcium carbonate are preferable, and calcium stearate, calcium laurate and calcium carbonate are more preferable.
  • the calcium compound (C) used in the present invention is preferably such that 80% by weight or more of the particles pass through a 75 ⁇ m sieve and 85% by weight or more of the particles pass through a 75 ⁇ m sieve. More preferably.
  • the mixed powder (P) constituting the heat stabilizer for polyvinyl chloride of the present invention has an average saponification degree of 30 to 99.9 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 1000 or less.
  • a zinc compound (B) The weight ratio A / B of PVA (A) to zinc compound (B) is in the range of 1/10 to 10/1, preferably in the range of 1/5 to 5/1.
  • the weight ratio A / B is less than 1/10, that is, when the amount of PVA (A) is small, the blackening time of the polyvinyl chloride resin composition is short and the thermal stability becomes insufficient.
  • B is larger than 10/1, that is, when the amount of the zinc compound (B) is small, coloring of the obtained molded product becomes remarkable.
  • the weight ratio A / (B + C) of (A) to the total amount of (B) and (C) is 1/10 to A range of 10/1 is more preferable.
  • the weight ratio A / (B + C) is smaller than 1/20, that is, when the amount of PVA (A) is small, the blackening time of the polychlorinated resin composition may be short and the thermal stability may be insufficient.
  • the weight ratio A / (B + C) is larger than 10/2, that is, when the amount of the zinc compound (B) and the calcium compound (C) is small, there is a possibility that the obtained molded body is colored.
  • the weight ratio B / D between the zinc compound (B) and the calcium compound (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1/20 to 20/1, more preferably 1/10 to 10 /. 1 range.
  • the weight ratio B / D is less than 1/20, the blackening of the polychlorinated resin composition itself is alleviated, but the colorability of the molded product may be deteriorated.
  • the weight ratio B / D exceeds 20/1, the blackening time may be shortened.
  • the above-mentioned mixed powder (P) is preferably such that 80% by weight or more of the particles pass through a sieve having an opening of 75 ⁇ m, and 85% by weight or more of the particles pass through a sieve having an opening of 75 ⁇ m.
  • the object of the present invention is that when the amount of particles passing through a sieve having a mesh opening of 75 ⁇ m is less than 80% by weight, the obtained vinyl chloride resin composition is excellent in thermal stability at the time of molding and obtains a molded product with little coloring. May not be achieved.
  • the form of the mixed powder (P) may be a simple powder blend of the powder of the above-mentioned PVA (A) and the powder of the zinc compound (B), but the above-mentioned zinc is added to the aqueous solution of the above-mentioned PVA (A).
  • a mixed powder containing a powder obtained by spray drying a slurry in which the compound (B) and / or the calcium compound (C) is dispersed is preferable.
  • the concentration of the aqueous solution of PVA (A) is preferably in the range of 3 to 30% by weight.
  • the total concentration of PVA (A), zinc compound (B) and calcium compound (C) in the slurry is preferably in the range of 5 to 60% by weight, more preferably in the range of 10 to 50% by weight.
  • a wetting agent may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the wetting agent is preferably a known nonionic surfactant or anionic surfactant.
  • the amount of wetting agent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the zinc compound (B) and the calcium compound (C).
  • the mixed powder (P) is preferably a mixed powder obtained by spray-drying a slurry in which the zinc compound (B) is dispersed in the aqueous solution of PVA (A) described above.
  • the form of the mixed powder (P) may be a mixed powder obtained by spray drying a slurry in which the zinc compound (B) and the calcium compound (C) are dispersed in the aqueous solution of the PVA (A) described above. preferable.
  • the powder of the zinc compound (B) is added to the powder obtained by spray-drying the slurry in which the calcium compound (C) is dispersed in the aqueous solution of the PVA (A) described above. It is also preferable that they are mixed.
  • the mixed powder (P) may further contain dipentaerythritol as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the dipentaerythritol is preferably such that 80% by weight or more of the particles pass through a sieve having an opening of 75 ⁇ m.
  • the method of incorporating the dipentaerythritol into the mixed powder (P) is not particularly limited.
  • the powder (P) is simply blended with each powder to prepare a powder mixture of dipentaerythritol together with other powders
  • the mixed powder (spray dry) is used.
  • the method of making it contain by dispersing the powder of dipentaerythritol with the other powder in the slurry etc. is mentioned.
  • the mixed powder (P) may further contain an alkyl ester of a polyhydric alcohol as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the alkyl ester of a polyhydric alcohol is a compound obtained by esterifying a polyhydric alcohol and a carboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol alkyl ester is preferably such that 80% by weight or more of the particles pass through a 75 ⁇ m sieve.
  • Examples of the polyhydric alcohol used for esterification include glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, sorbitol, mannitol and the like, and pentaerythritol and dipentaerythritol are particularly preferable.
  • Carboxylic acids used for esterification include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, phthalic acid, and isophthalic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, and adipic acid is particularly preferable.
  • pentaerythritol adipic acid esters and dipentaerythritol adipic acid esters are preferred, and mixtures thereof are more preferred because they are easily available.
  • the method for adding the alkyl ester of polyhydric alcohol to the mixed powder (P) is not particularly limited, and the same method as in the case of dipentaerythritol can be used.
  • a vinyl chloride monomer as a main component and a mixture thereof with a copolymerizable monomer (single vinyl chloride)
  • the body is 50% by weight or more).
  • the monomers copolymerized with this vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Examples include esters; olefins such as ethylene and propylene; and maleic anhydride, acrylonitrile, styrene, and vinylidene chloride.
  • a method for producing the polyvinyl chloride resin using these monomers a method in which the monomer is subjected to suspension polymerization in the presence of a polymerization initiator is preferable.
  • Dispersing stabilizers used for example, water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose; water-soluble polymers such as PVA and gelatin; sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin tristeare Oil-soluble emulsifiers such as ethylene oxide-propylene oxide block copolymer; water-soluble emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerine oleate, sodium laurate, etc. Degrees 65-99 mol%, PVA of polymerization degree of 500-4000 are preferably used, the amount added is 0.01-2.0 parts by weight per part by weight of vinyl chloride 100 is preferred
  • oil-soluble or water-soluble polymerization initiators conventionally used for polymerization of vinyl chloride monomers and the like can be used.
  • oil-soluble polymerization initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, t -Perester compounds such as butyl peroxypivalate, t-hexylperoxypivalate, ⁇ -cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate Peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide; 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • water-soluble polymerization initiator examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. These oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • additives can be added to the polymerization reaction system as necessary.
  • the additive include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans; polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds.
  • a pH adjuster, a crosslinking agent, etc. can also be added arbitrarily.
  • additives such as preservatives, antifungal agents, anti-blocking agents, antifoaming agents, anti-scale agents, antistatic agents and the like that are usually used for polymerization can be optionally added as necessary.
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention contains 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of the above-mentioned heat stabilizer for polyvinyl chloride with respect to 100 parts by weight of the above polyvinyl chloride resin. Contains. If the content is less than 0.1 part by weight, a sufficient heat stabilizing effect may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the polyvinyl chloride molded product may be blackened.
  • the method of mixing the polyvinyl chloride resin and the heat stabilizer for polyvinyl chloride is not particularly limited, and the method of mixing the above heat stabilizer with the polyvinyl chloride resin powder before thermoforming, When thermoforming vinyl chloride, a method of mixing and molding the above heat stabilizer from a side feeder or the like is appropriately employed.
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention comprises a stabilizer, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antifogging agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, A modifier, a reinforcing agent, a pigment, a foaming agent, a plasticizer, and the like can be used in combination.
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention may be mixed with other resins as long as the mechanical properties are not impaired.
  • the lubricant examples include hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax and polyethylene wax; fatty acids such as stearic acid and lauric acid; stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, etc. Fatty acid amides; fatty acid esters of monoalcohols such as butyl stearate; fatty acid esters of polyols such as hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate and glycerin monostearate; alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol.
  • the amount of the above-mentioned lubricant added is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • alkaline earth metal soaps such as calcium soap and barium soap, aluminum soaps, organometallic salts such as organophosphate metal salts, metal oxidation Inorganic metal salts such as inorganic composite metal salts such as metal hydroxides, metal carbonates and zeolites, inorganic composite metal hydroxides of clay minerals such as hydrotalcite, barium chlorate, barium perchlorate, perchlorine
  • Non-metallic stabilizers such as halogen oxyacid salts such as sodium acid, ⁇ -diketones, polyhydric alcohols, and epoxy compounds.
  • plasticizer examples include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like and n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, t-pentanol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol Esters such as esters of butanediol and adipic acid, and esters of linear and branched alkyl alcohols such as isodecanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol
  • epoxy ester plasticizers such as tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, monobutyl dixylenyl phosphate, and trioctyl phosphate.
  • the phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used.
  • the phosphorus-based antioxidant may be any of those usually used.
  • trisnonylphenyl phosphite tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris [2-t- Butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite
  • tridecyl phosphite tridecyl phosphite
  • octyl diphenyl phosphite di (decyl) monophenyl phosphite
  • di (Tridecyl) pentaerythritol diphosphite distearyl pentaerythritol diphosphite
  • di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrito
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-t-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2- 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol ester of droxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl salicylate resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl- Benzoates such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate
  • Examples of the light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrates (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6, -Pentamethyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl
  • Examples of the processing method for the polyvinyl chloride resin composition of the present invention include extrusion processing, calendar processing, blow molding, press processing, powder molding, injection molding and the like.
  • the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and a 20% methanol solution of 2-ME was continuously added at 5.0 mL / hr. After 4 hours, when the polymerization rate reached 60%, the polymerization was stopped by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc).
  • the PVAc solution adjusted to 30% was saponified by adding a NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.006. The obtained PVA was washed with methanol.
  • PVA with a polymerization degree of 400 and a saponification degree of 80 mol% was obtained by the above operation.
  • the obtained slurry was granulated with a spray dryer (manufactured by Okawara Koki Co., Ltd .: L-8 type spray dryer) to obtain a mixed powder (P). From the composition of the slurry, the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) is 1/2. Further, when the obtained spray-dried granule was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve, 90% of it passed through the sieve.
  • a spray dryer manufactured by Okawara Koki Co., Ltd .: L-8 type spray dryer
  • Thermal stability test The polyvinyl chloride resin composition was kneaded with a test roll at 180 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.45 mm. This sheet was cut into 50 ⁇ 70 mm. This sheet piece was put in a gear oven, and the time until it became completely black at a temperature of 180 ° C. was measured, and used as an index of thermal stability. Moreover, it evaluated similarly except having changed the test roll temperature into 190 degreeC.
  • Examples 2-5 PVA shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 6 and 7 PVA shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged weight of vinyl acetate and methanol was changed and the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 9 Manufacture of PVA
  • n-DDM n-dodecyl mercaptan
  • the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and 97.9 parts of a 10 wt% methyl acetate solution of n-DDM was added uniformly over 5 hours. After 5 hours, when the polymerization rate reached 50%, the polymerization was stopped by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc).
  • the PVAc solution adjusted to 30% was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.008.
  • PVA with a saponification degree of 80.0 mol% was obtained by the above operation.
  • the sodium acetate content measured by isotachophoresis (isotacophoresis) was 1.0%.
  • the PVA was washed with methyl acetate containing a small amount of water under reflux, purified by Soxhlet extraction with methanol for 48 hours, dissolved in heavy water, and analyzed by NMR.
  • Example 10 Manufacture of PVA
  • a 100 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 26.4 kg of vinyl acetate and 33.5 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then nitrogen bubbling for 30 minutes. The inside was replaced with nitrogen. Next, ethylene was introduced so that the reactor pressure was 0.22 MPa.
  • a 2.8 g / L methanol solution of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was prepared as an initiator, and was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen gas. After adjusting the temperature inside the reaction vessel to 60 ° C., 77 mL of the initiator solution was injected to initiate polymerization.
  • ethylene was introduced to maintain the reactor pressure at 0.22 MPa, the polymerization temperature at 60 ° C., and the above initiator solution was continuously added at 241 mL / hr. After 5 hours, when the polymerization rate reached 60%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Subsequently, the unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of an ethylene-polyvinyl acetate copolymer (ethylene-modified PVAc).
  • the solution adjusted to 30% was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in the modified PVAc) was 0.009. .
  • the saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 80 mol%.
  • a methanol solution of ethylene-modified PVAc obtained by removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization is poured into n-hexane to precipitate ethylene-modified PVAc, and reprecipitation purification is performed by dissolving the collected ethylene-modified PVAc with acetone. After being repeated, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a purified product of ethylene-modified PVAc.
  • the ethylene unit content determined from proton NMR measurement of the ethylene-modified PVAc was 5 mol%.
  • Example 11 Manufacture of PVA
  • a 6 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, an additive inlet and an initiator addition port 2400 parts of vinyl acetate, 600 parts of methanol and 0.29 parts of 3-mercaptopropionic acid (hereinafter referred to as 3-MPA)
  • 3-MPA 3-mercaptopropionic acid
  • the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and 51.7 parts of a 10% methanol solution of 3-MPA was added uniformly over 5 hours. After 5 hours, when the polymerization rate reached 50%, the polymerization was stopped by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc).
  • the PVAc solution adjusted to 30% was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.008.
  • PVA with a saponification degree of 80.0 mol% was obtained by the above operation.
  • the sodium acetate content measured by isotachophoresis (isotacophoresis) was 1.0%.
  • a carboxyl group a carboxylic acid Na group
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 12 Polyvinyl acetate (PVAc) obtained by polymerizing vinyl acetate in the same manner as in Example 11 was prepared in a 30% methanol solution, and an alkali molar ratio (number of moles of NaOH / mol of vinyl ester units in PVAc). The solution was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the number was 0.0025. PVA with a saponification degree of 40.0 mol% was obtained by the above operation. The sodium acetate content measured by isotachophoresis (isotacophoresis) was 0.3%.
  • Example 13 Manufacture of PVA
  • a 6 L reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, additive inlet and initiator inlet was charged with 2400 parts of vinyl acetate, 600 parts of methanol and 0.44 parts of sodium 1-mercaptopropanesulfonate and heated to 60 ° C. After heating, the system was purged with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes. The temperature inside the reaction vessel was adjusted to 60 ° C., and 1.2 parts of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added to initiate polymerization.
  • the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and 51.7 parts of a 15% methanol solution of sodium 1-mercaptopropanesulfonate was uniformly added over 5 hours. After 5 hours, when the polymerization rate reached 50%, the polymerization was stopped by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc).
  • the PVAc solution adjusted to 30% was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.008.
  • Examples 14-23 In the production of the polyvinyl chloride resin compositions of Examples 1 to 5 and 9 to 13, Examples 1 to 5 and 100 were added except that 1 part of glycerin monostearate was further added and mixed with 100 parts of vinyl chloride resin. A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in 9-13. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 25 In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Example 24, a polyvinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 24 except that 1 part of glycerin monostearate was further added to and mixed with 100 parts of the vinyl chloride resin. A composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In the production of the polyvinyl chloride resin composition, a polyvinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of zinc stearate passing through an opening of 75 ⁇ m was added instead of the mixed powder (P). The thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Comparative Example 1, a polyvinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 part of glycerin monostearate was further added to and mixed with 100 parts of the vinyl chloride resin. A composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 PVA shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged weight of vinyl acetate and methanol was changed and the alkali molar ratio was changed during saponification. Using this PVA, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 8, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 Comparative Example 5 In Example 8, a mixed powder (P) was obtained in the same manner except that the pulverization of PVA was omitted. Using this mixed powder (P), a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 A mixed powder (P) was obtained in the same manner as in Example 8, except that the mixing ratio of the powders (A) and (B) was 0.001 / 2. Using this mixed powder (P), a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 a mixed powder (P) was prepared in the same manner except that the mixing ratio of the PVA aqueous solution and zinc stearate was adjusted so that the solid content ratio of (A) and (B) was the ratio shown in Table 1. ) Using this mixed powder (P), a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 13 PVA used in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 100 parts of a 25% aqueous solution. To this, 50 parts of zinc stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “zinc stearate”) was added, and the mixed powder (P) was the same as in Example 1 except that no wetting agent was added. Got. From the composition of the slurry, the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) is 1/2. Moreover, when the obtained spray-dried granule was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve, 75% of the granules passed through the sieve. Using this mixed powder (P), a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 14 In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Comparative Example 13, a polyvinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Example 13 except that 100 parts of vinyl chloride resin was mixed with 1 part of glycerin monostearate as a lubricant. A composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 5 PVA having a saponification degree in the range of 60 to 99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 400 passes through a sieve-dried granule with zinc stearate through an opening of 75 ⁇ m at 80% by weight or more. The case where mixed powder is used is shown. Overall, the results are good, and the blackening time is longer than in Examples 6 to 8 described later. In particular, regarding Examples 1 to 3 in which the degree of saponification is in the range of 70 to 93 mol%, the blackening time is particularly excellent when the kneading temperature on the test roll is 180 ° C. or 190 ° C.
  • Examples 6 and 7 show cases where the saponification degree is 80 mol% and the viscosity average polymerization degree is 750 and 950. Overall, good results.
  • Example 8 the composition was the same as in Example 1, but instead of spray-dried granules of PVA and zinc stearate, a simple blend of PVA powder and stearic acid powder both passing through an opening of 75 ⁇ m was blended. Shows the case. It is a good result.
  • Example 9 is a PVA containing an alkyl group at the terminal, and the other compositions are the same when using the same PVA as in Example 1. Although both 180 ° C. and 190 ° C. are slight, the blackening time is superior to that of Example 1.
  • Example 10 is a PVA copolymerized with ethylene, and other compositions are the same when PVA similar to Example 1 is used. The blackening time is superior to that of Example 1.
  • Example 11 is a PVA containing a carboxyl group at the terminal, and the other compositions are the same when PVA similar to Example 1 is used.
  • the blackening time is superior to that of Example 1.
  • both blackening time and coloring property are excellent.
  • Example 13 is a PVA containing a sulfonic acid group at the terminal, and the other compositions are the same when PVA similar to Example 1 is used. The blackening time is superior to that of Example 1.
  • glycerin monostearate is blended as a lubricant in the compositions of Examples 1 to 5. In any case, the blackening time is improved and the colorability is excellent.
  • Comparative Examples 1 and 2 show the results when PVA is not used together. In either case, the level of blackening time is unsatisfactory and the level of colorability is low. The same applies to the case where glycerin monostearate, which is a lubricant, is blended (Comparative Example 2).
  • Comparative Example 5 As in Example 8, it is a case where a mixed powder obtained by simply blending both powders is added instead of spray dried granules of PVA and zinc stearate.
  • a mixed powder that passes only 70% by weight through a sieve having a mesh opening of 75 ⁇ m is used. Compared to Example 8, the blackening time is reduced and the colorability is also reduced.
  • Comparative Examples 6 to 8 glycerin monostearate is blended as a lubricant in the compositions of Comparative Examples 3 to 5. In any case, although the blackening time is slightly improved, it is unsatisfactory and the colorability is also low.
  • Example 26 (Making mixed powder (P)) PVA obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 500 parts of a 5% aqueous solution. To this, 50 parts of zinc stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “zinc stearate”) and 25 parts of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “calcium stearate”) are added and wetted together. As an agent, 0.1 part of an acetylene glycol surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; trade name “Surfinol 465”) was added and stirred to obtain a slurry.
  • an acetylene glycol surfactant manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; trade name “Surfinol 465”
  • the obtained slurry was granulated with a spray dryer (manufactured by Okawara Koki Co., Ltd .: L-8 type spray dryer) to obtain a mixed powder (P).
  • a spray dryer manufactured by Okawara Koki Co., Ltd .: L-8 type spray dryer
  • the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) / calcium compound (C) is 1/2/1, and the solid content ratio of A / (B + C) is 1/3.
  • the obtained spray-dried granule was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve, 90% of it passed through the sieve.
  • Examples 27-30 PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 31 and 32 PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged weight of vinyl acetate and methanol was changed and the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 34 A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26 using PVA having a CH 3 — (CH 2 ) 11 —S group at one end of the molecule obtained in the same manner as in Example 9. The thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 35 Using ethylene-modified PVA obtained in the same manner as in Example 10, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 36 A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26 using PVA having a carboxyl group (carboxylic acid Na group) at one end in the molecule, obtained in the same manner as in Example 11, and was thermally stable. Evaluation of the property and coloring property was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 37 A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26 using PVA having a carboxyl group (carboxylic acid Na group) at one end in the molecule, obtained in the same manner as in Example 12, and was thermally stable. Evaluation of the property and coloring property was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 38 A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26 using a PVA having a sulfonic acid group (sulfonic acid Na group) at one end in the molecule obtained in the same manner as in Example 13. Stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 39-48 In the production of the polyvinyl chloride resin compositions of Examples 26-30 and 34-38, Examples 26-30 and 100, except that 1 part of glycerin monostearate was further added to and mixed with 100 parts of vinyl chloride resin. In the same manner as in 34 to 38, a polyvinyl chloride resin composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 49 PVA obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 167 parts of a 15% aqueous solution. To this, 50 parts of zinc stearate (manufactured by NOF Corp .; trade name “zinc stearate”) and 25 parts of calcium stearate (manufactured by NOF Corp .; trade name “calcium stearate”) are added, and a wetting agent is added. A mixed powder (P) was obtained in the same manner as in Example 26 except that it was not added. From the composition of the slurry, the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) / calcium compound (C) is 1/2/1, and the solid content ratio of A / (B + C) is 1/3. .
  • Example 50 In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Example 49, a polyvinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 49 except that 1 part of glycerin monostearate was further added to and mixed with 100 parts of the vinyl chloride resin. A composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 15 In the production of the polyvinyl chloride resin composition, instead of the mixed powder (P), 2 parts of zinc stearate passing through a 75 ⁇ m sieve and 1 part calcium stearate passing through a 75 ⁇ m sieve were added. Except for the above, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 16 In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Comparative Example 15, a polyvinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 15 except that 1 part of glycerin monostearate was further added to and mixed with 100 parts of the vinyl chloride resin. A composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 17 PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged weight of vinyl acetate and methanol was changed and the alkali molar ratio was changed during saponification. Using this PVA, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 18 PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali molar ratio was changed during saponification. Using this PVA, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 33, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 19 A mixed powder (P) was obtained in the same manner as in Example 33 except that the pulverization of PVA was omitted. Using this mixed powder (P), a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 20-22 In the production of the polyvinyl chloride resin compositions of Comparative Examples 17 to 19, in the same manner as Comparative Examples 17 to 19, except that 1 part of glycerin monostearate was further added to and mixed with 100 parts of the vinyl chloride resin. A polyvinyl chloride resin composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 26 except that the mixing ratio of the PVA aqueous solution, zinc stearate and calcium stearate was adjusted so that the solid content ratio of (A), (B) and (C) was the ratio shown in Table 2. Thus, a mixed powder (P) was obtained. Using this mixed powder (P), a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 26, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 27 PVA obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 100 parts of a 25% aqueous solution. To this, 50 parts of zinc stearate (manufactured by NOF Corp .; trade name “zinc stearate”) and 25 parts of calcium stearate (manufactured by NOF Corp .; trade name “calcium stearate”) are added, and a wetting agent is added. A mixed powder (P) was obtained in the same manner as in Example 26 except that it was not added. From the composition of the slurry, the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) / calcium compound (C) is 1/2/1, and the solid content ratio of A / (B + C) is 1/3.
  • Comparative Example 28 In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Comparative Example 27, a polyvinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 27 except that 100 parts of the vinyl chloride resin was mixed with 1 part of glycerin monostearate as a lubricant. A composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 26 to 30 PVA having a degree of saponification in the range of 60 to 99.9 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 400, and having an opening of 75 ⁇ m and 80 wt% in a spray-dried granule with zinc stearate and calcium stearate The case where the mixed powder which passes above is used is shown. Overall, the results are good, and the blackening time is longer than those of Examples 31 to 33 described later. In particular, regarding Examples 26 to 28 in which the saponification degree is in the range of 70 to 93 mol%, the blackening time is particularly excellent when the kneading temperature on the test roll is 180 ° C. or 190 ° C.
  • Examples 31 and 32 show the cases where the saponification degree is 80 mol% and the viscosity average polymerization degree is 750 and 950. Overall, good results.
  • Example 33 the composition is the same as in Example 26, but not PVA, zinc stearate and calcium stearate spray-dried granules, but PVA powder, zinc stearate and calcium stearate both passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m. The case of blending a simple blend of is shown. It is a good result.
  • Example 34 is a PVA containing an alkyl group at the terminal, and other compositions are the same when PVA similar to Example 26 is used. Although both 180 ° C. and 190 ° C. are slight, the blackening time is superior to that of Example 26.
  • Example 35 is a PVA copolymerized with ethylene, and the other composition is the case of using the same PVA as in Example 26.
  • the blackening time is superior to Example 26.
  • Example 36 is a PVA containing a carboxyl group at the terminal, and the other compositions are the same when using PVA similar to Example 26.
  • the blackening time is superior to Example 26. Also, compared with Example 37 described later, both the blackening time and the colorability are excellent.
  • Example 37 is a PVA containing a carboxyl group at the terminal as in Example 36, but the saponification degree is 40 mol% and a PVA lower than that in Example 36 is used. Overall, the results are reasonable.
  • Example 38 is a PVA containing a sulfonic acid group at the terminal, and the other compositions are the same when PVA similar to Example 26 is used. The blackening time is superior to Example 26.
  • Examples 39 to 43 glycerin monostearate is blended as a lubricant in the compositions of Examples 26 to 30. In any case, the blackening time is improved and the colorability is excellent.
  • Examples 44 to 48 glycerin monostearate is blended as a lubricant in the compositions of Examples 34 to 38. In either case, the blackening time is improved.
  • Comparative Examples 15 and 16 show the results when PVA is not used in combination. In either case, the level of blackening time is unsatisfactory and the level of colorability is low. The same applies to the case where glycerin monostearate, which is a lubricant, is blended (Comparative Example 16).
  • Comparative Example 17 the viscosity average polymerization degree exceeds the range of the present invention (1500), and in Comparative Example 18, the saponification degree is outside the range of the present invention (25 mol%). Yes. Since PVA having a saponification degree of 25 mol% is poor in water solubility, PVA is forcibly pulverized and all of PVA powder, zinc stearate powder and calcium stearate powder passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m are simply used. The blend was evaluated. In any of Comparative Examples 17 and 18, the level of blackening time is unsatisfactory and the level of colorability is low.
  • Example 33 it is a case where a mixed powder obtained by simply blending these powders is added instead of spray dried granules of PVA, zinc stearate and calcium stearate,
  • PVA a mixed powder that passes through only 75% by weight of a sieve having a mesh opening of 75 ⁇ m is used as a result of using a non-micronized one.
  • the blackening time is reduced and the colorability is also reduced.
  • Example 51 (Making mixed powder (P)) PVA having a polymerization degree of 400 and a saponification degree of 80 mol% obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 500 parts of a 5% aqueous solution. To this, 50 parts of zinc stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “Zinc Stearate”) and 125 parts of calcium carbonate (trade name “Softon 1800”, manufactured by Bihoku Flour Industry Co., Ltd.) are added and combined.
  • Zinc Stearate trade name “Zinc Stearate”
  • Ca carbonate trade name “Softon 1800”, manufactured by Bihoku Flour Industry Co., Ltd.
  • a wetting agent As a wetting agent, 0.1 part of an acetylene glycol surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; trade name “Surfinol 465”) was added and stirred to obtain a slurry. The obtained slurry was granulated with a spray dryer (manufactured by Okawara Koki Co., Ltd .: L-8 type spray dryer) to obtain a mixed powder (P). From the composition of the slurry, the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) / calcium compound (C) is 1/2/5, and the solid content ratio of A / (B + C) is 1/7. . Further, when the obtained spray-dried granule was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve, 90% of it passed through the sieve.
  • an acetylene glycol surfactant manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; trade name “S
  • Example 52 PVA shown in Table 3 was obtained in the same manner except that the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 51, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 29 In the production of the polyvinyl chloride resin composition, instead of the mixed powder (P), 2 parts of zinc stearate passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m, 5 parts of calcium carbonate passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m, and A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 51 except that 1 part of calcium stearate passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m was added, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 30 A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 56 using PVA having a polymerization degree of 400 and a saponification degree of 25 mol% used in Comparative Example 18, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 31 A mixed powder (P) was obtained in the same manner as in Example 56 except that the pulverization of PVA was omitted. Using this mixed powder (P), a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 56, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 29 shows the result when PVA is not used together.
  • the level of blackening time is unsatisfactory and the level of colorability is also low.
  • the saponification degree is outside the range of the present invention (25 mol%). Since PVA with a saponification degree of 25 mol% is poor in water solubility, PVA is forcibly pulverized, and the PVA powder, zinc stearate powder, and calcium carbonate powder that pass through a 75 ⁇ m mesh sieve are simply used.
  • the blend was evaluated as a mixed powder (P) blended with a polyvinyl chloride resin together with calcium stearate. The level of blackening time is also unsatisfactory and the level of colorability is low.
  • Example 56 instead of spray-dried granules of PVA, zinc stearate and calcium carbonate, a mixed powder obtained by simply blending these powders was used as the mixed powder (P). This is a case where it is added to a polyvinyl chloride resin together with calcium stearate. As a result of using PVA that is not particularly finely divided, a mixed powder that passes only 75% by weight of a sieve having a mesh opening of 75 ⁇ m is used. . Compared to Example 56, the blackening time is reduced and the colorability is also reduced.
  • Example 57 (Making mixed powder (P)) PVA having a polymerization degree of 400 and a saponification degree of 80 mol% obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 500 parts of a 5% aqueous solution.
  • the obtained slurry was granulated with a spray dryer (manufactured by Okawara Koki Co., Ltd .: L-8 type spray dryer) to obtain a mixed powder (P).
  • a spray dryer manufactured by Okawara Koki Co., Ltd .: L-8 type spray dryer
  • the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) / calcium compound (C) is 1/2/6
  • the solid content ratio of A / (B + C) is 1/8.
  • the obtained spray-dried granule was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve, 90% of it passed through the sieve.
  • Example 57 PVA shown in Table 4 was obtained in the same manner except that the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 57, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Examples 57 to 61 as the calcium compound (C), calcium stearate and calcium carbonate were used in combination and granulated by spray drying together with PVA (A) and zinc compound (B). The case where the mixed powder which passes 80 micrometers or more of openings 75 micrometers is shown. The results were generally good, and in particular, the blackening time was superior to those of Examples 26 to 30 in Table 2 and Examples 51 to 55 in Table 3, and the saponification degree was particularly in the range of 70 to 93 mol%. Regarding Examples 57 to 59, the blackening time is particularly excellent when the kneading temperature on the test roll is 180 ° C. or 190 ° C.
  • Example 62 (Making mixed powder (P)) PVA obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 500 parts of a 5% aqueous solution. To this, 25 parts of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “Calcium stearate”) is added, and an acetylene glycol surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; trade name “ Surfinol 465 ”) 0.1 part was added and stirred to obtain a slurry.
  • calcium stearate manufactured by NOF Corporation; trade name “Calcium stearate”
  • an acetylene glycol surfactant manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; trade name “ Surfinol 465 0.1 part was added and stirred to obtain a slurry.
  • the resulting slurry was granulated with a spray dryer (manufactured by Ogawara Koki Co., Ltd .: L-8 type spray dryer), and 50 parts of zinc stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “Zinc Stearate”) was added thereto. This was added to obtain a mixed powder (P). From the composition of the slurry and the amount of zinc stearate added, the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) / calcium compound (C) is 1/2/1 and the solid content of A / (B + C) The ratio is 1/3. Further, when the obtained spray-dried granule was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve, 90% of it passed through the sieve.
  • Examples 63-66 PVA shown in Table 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 62, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 71 A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 62 using PVA having a carboxyl group (carboxylic acid Na group) at one end in the molecule, obtained in the same manner as in Example 11, and heat stable. Evaluation of the property and coloring property was performed. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 72 A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 62 using PVA having a carboxyl group (carboxylic acid Na group) at one end in the molecule obtained in the same manner as in Example 12. Evaluation of the property and coloring property was performed. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 73 A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 62 using a PVA having a sulfonic acid group (sulfonic acid Na group) at one end in the molecule obtained in the same manner as in Example 13. Stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Examples 74-83 In the production of the polyvinyl chloride resin compositions of Examples 62 to 66 and 69 to 73, Examples 62 to 66 and 100 parts except for adding 1 part of glycerin monostearate as a lubricant to 100 parts of vinyl chloride resin and mixing. In the same manner as in 69 to 73, a polyvinyl chloride resin composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 84 PVA obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 167 parts of a 15% aqueous solution.
  • 25 parts of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “Calcium stearate”) was added, and the slurry was granulated in the same manner as in Example 62 except that no wetting agent was added.
  • 50 parts of zinc stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “zinc stearate”) was added to obtain a mixed powder (P).
  • the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) / calcium compound (C) is 1/2/1 and the solid content of A / (B + C) The ratio is 1/3. Further, when the obtained spray-dried granule was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve, 83% of the granules passed through the sieve. Using this mixed powder (P), a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 62, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 85 In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Example 84, a polyvinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 84 except that 100 parts of the vinyl chloride resin was mixed with 1 part of glycerin monostearate as a lubricant. A composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 32 PVA shown in Table 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged weight of vinyl acetate and methanol was changed and the alkali molar ratio was changed during saponification. Using this PVA, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 62, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 33 In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Comparative Example 32, a polyvinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 32 except that 100 parts of vinyl chloride resin was mixed with 1 part of glycerin monostearate as a lubricant. A composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 62 Comparative Examples 34 to 36
  • the mixing ratio of the PVA aqueous solution, zinc stearate and calcium stearate was adjusted so that the solid content ratio of (A), (B) and (C) was the ratio shown in Table 5.
  • a mixed powder (P) was obtained.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 62, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 37 PVA obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 100 parts of a 25% aqueous solution. To this, 25 parts of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “Calcium stearate”) was added, and the slurry was granulated in the same manner as in Example 62 except that no wetting agent was added. 50 parts of zinc stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “zinc stearate”) was added to obtain a mixed powder (P).
  • calcium stearate manufactured by NOF Corporation; trade name “Calcium stearate”
  • zinc stearate manufactured by NOF Corporation; trade name “zinc stearate”
  • the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) / calcium compound (C) is 1/2/1 and the solid content of A / (B + C) The ratio is 1/3.
  • the obtained spray-dried granule was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve, 75% of the granules passed through the sieve.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 62, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 38 In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Comparative Example 37, a polyvinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 37 except that 100 parts of the vinyl chloride resin was mixed with 1 part of glycerin monostearate as a lubricant. A composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Table 5 again shows the results of Example 33, Comparative Example 18, Comparative Example 19, Comparative Example 22, and Comparative Example 23 for reference.
  • Examples 62-66 zinc stearate was added to spray-dried granules with calcium stearate in a PVA having a saponification degree in the range of 60-99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 400, and an opening of 75 ⁇ m.
  • the case where the mixed powder which passes 80 weight% or more of a sieve is used is shown.
  • the results are good, and the blackening time is longer than in Examples 67, 68 and 33 described later.
  • the blackening time is particularly excellent regardless of whether the kneading temperature on the test roll is 180 ° C. or 190 ° C.
  • Examples 67 and 68 show cases where the degree of saponification is 80 mol% and the viscosity average degree of polymerization is 750 and 950. Overall, good results.
  • Example 69 is a PVA containing an alkyl group at the terminal, and the other compositions are the same when PVA similar to that in Example 62 is used. Although both 180 ° C. and 190 ° C. are slight, the blackening time is superior to that of Example 62.
  • Example 70 is a PVA copolymerized with ethylene, and other compositions are the same when PVA similar to that in Example 62 is used. The blackening time is superior to Example 62.
  • Example 71 is a PVA containing a carboxyl group at the terminal, and the other compositions are the same when PVA similar to that in Example 62 is used.
  • the blackening time is superior to Example 62.
  • both blackening time and coloring property are excellent.
  • Example 72 is a PVA containing a carboxyl group at the terminal as in Example 71, but the saponification degree is 40 mol%, and a PVA lower than that in Example 71 is used. Overall, the results are reasonable.
  • Examples 74 to 78 glycerin monostearate is blended as a lubricant in the compositions of Examples 62 to 66. In any case, the blackening time is improved and the colorability is excellent.
  • Comparative Example 32 the case where the viscosity average polymerization degree exceeds the range of the present invention (1500) is shown, and in Comparative Example 18, the case where the degree of saponification is outside the range of the present invention (25 mol%) is shown. Yes. Since PVA with a saponification degree of 25 mol% is poor in water solubility, a simple blend of PVA powder, zinc stearate and calcium stearate powder that forcibly pulverizes PVA and passes through a sieve with an opening of 75 ⁇ m. It evaluated with what mix
  • Comparative Example 33 glycerin monostearate is blended as a lubricant in the composition of Comparative Example 32. Although the blackening time is slightly improved, it is unsatisfactory and the colorability is also low.
  • Example 86 (Making mixed powder (P)) PVA having a polymerization degree of 400 and a saponification degree of 80 mol% obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in distilled water to obtain 500 parts of a 5% aqueous solution.
  • the resulting slurry was granulated with a spray dryer (manufactured by Ogawara Koki Co., Ltd .: L-8 type spray dryer), and 50 parts of zinc stearate (manufactured by NOF Corporation; trade name “Zinc Stearate”) was added thereto. This was added to obtain a mixed powder (P). From the composition of the slurry and the amount of zinc stearate added, the solid content ratio of PVA (A) / zinc compound (B) / calcium compound (C) is 1/2/6, and the solid content of A / (B + C) The ratio is 1/8. Further, when the obtained mixed powder (P) was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve, 90% of it passed through the sieve.
  • Examples 87-90 PVA shown in Table 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 86, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 39 In the production of the polyvinyl chloride resin composition, instead of the mixed powder (P), 2 parts of zinc stearate passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m, 5 parts of calcium carbonate passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m, and A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 86 except that 1 part of calcium stearate passing through a sieve having a mesh opening of 75 ⁇ m was added, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 40 A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 91 using PVA having a polymerization degree of 400 and a saponification degree of 25 mol% used in Comparative Example 18, and the thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 41 A mixed powder (P) was obtained in the same manner as in Example 91 except that the pulverization of PVA was omitted. Using this mixed powder (P), a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 91, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 86 to 90 in Example 62 to 66 in Table 5, granulation was performed by spray drying with PVA (A) using calcium carbonate together with calcium stearate, and zinc stearate (B) was further added.
  • a mixed powder that passes 80% by weight or more through a sieve having an opening of 75 ⁇ m is shown.
  • the results are generally good, and in particular, regarding Examples 86 to 88 in which the degree of saponification is in the range of 70 to 93 mol%, the blackening time is particularly excellent when the kneading temperature at the test roll is 180 ° C or 190 ° C. ing.
  • Example 91 the composition is the same as that of Example 86, but not PVA, calcium stearate and calcium carbonate spray-dried granules, both PVA powder passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m, zinc stearate, calcium stearate and The case where a simple blend of calcium carbonate is blended with a polyvinyl chloride resin as a mixed powder (P) is shown. It is a good result.
  • Comparative Example 39 shows the result when PVA is not used in combination. In either case, the level of blackening time is unsatisfactory and the level of colorability is low.
  • the saponification degree is outside the range of the present invention (25 mol%). Since PVA having a saponification degree of 25 mol% is poor in water solubility, PVA is forcibly pulverized, and all of them pass through a sieve having a mesh opening of 75 ⁇ m, zinc stearate powder, calcium stearate powder, and carbonic acid. A simple blend of calcium powder was evaluated as a mixed powder (P) blended with a polyvinyl chloride resin. The level of blackening time is also unsatisfactory and the level of colorability is low.
  • Example 91 it was a case where a mixed powder obtained by simply blending these powders was added instead of the spray-dried granules of PVA and calcium carbonate. As a result of using non-micronized powder, a mixed powder that passes only 75% by weight through a sieve having an opening of 75 ⁇ m is used. Compared to Example 91, the blackening time is reduced and the colorability is also reduced.
  • the use of the polyvinyl chloride resin composition claimed in the present application is significant because it has a long blackening time, excellent thermal stability, and a high level of colorability.
  • a vinyl chloride resin composition is provided that is capable of obtaining a molded article having excellent thermal stability during molding and less coloring.

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Abstract

　平均けん化度が３０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０～１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなるポリ塩化ビニル用熱安定剤、並びに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、該ポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１～１０重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物とする。このようなポリ塩化ビニル樹脂組成物は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができる。

Description

ポリ塩化ビニル用熱安定剤、ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法
　本発明は、食品用、医療用、日用品等の分野で好適に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物に使用されるポリ塩化ビニル用熱安定剤、および、該ポリ塩化ビニル用熱安定剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、さらに記述すると、成形時の熱安定性がよく、着色が少ない成形体を得ることができるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
　ポリ塩化ビニル樹脂はＣａ－Ｚｎ系、Ｂａ－Ｚｎ系等の安定剤を配合して成形加工され、その成形品は一般用途に、さらには食品用、医療用等に適した製品として広く用いられている。
　しかしながら、これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を抑制する能力が不十分であるため、成形品の初期着色性を損ねたり、成形時の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したりしたポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。
　特許文献１（特開昭５０－９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。
　特許文献２（特開昭５４－８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。
　特許文献３（特開昭５７－１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。
　特許文献４（特開昭６０－２３８３４５号公報）には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０～５０％、酢酸ビニル単位の鹸化度９６％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、および、ハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。
　特許文献５（特開平１－１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０～７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。
　特許文献６（特開平６－２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。
　特許文献７（特開平９－３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０～９５モル％、平均重合度３００～２０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　特許文献８（特開平９－３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。
　非特許文献１（高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　非特許文献２（高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　非特許文献３（高分子論文集　Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２、６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
　非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　＆　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１１，６４９（２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールやエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
　非特許文献５（日本接着学会誌　Ｖｏｌ．４３　Ｎｏ．２　４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００、けん化度が８８モル％のポリビニルアルコールや重合度が１７００、けん化度が７８モル％以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１～８および非特許文献１～５に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなかったり、得られる成形体が着色したりするという問題を有していた。
特開昭５０－９２９４７号公報 特開昭５４－８１３５９号公報 特開昭５７－１４７５５２号公報 特開昭６０－２３８３４５号公報 特開平１－１７８５４３号公報 特開平６－２８７３８７号公報 特開平９－３２８６号公報 特開平９－３１２８１号公報
高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７　（１９９０） 高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９　（１９９０） 高分子論文集　Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，６５　（１９９３） Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，　Ｖｏｌ．１１，６４９　（２００３） 日本接着学会誌　Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，４３　（２００７）
　本発明は、成形時における塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性を向上させ、該塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られる成形体の着色を低減させることができるポリ塩化ビニル用熱安定剤、および、該ポリ塩化ビニル用熱安定剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、平均けん化度が３０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「ビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０～１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなるポリ塩化ビニル用熱安定剤を使用した場合に、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の成形時の熱安定性を十分保持することができ、かつ成形体の着色が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題は、平均けん化度が３０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるＰＶＡ（Ａ）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０～１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなるポリ塩化ビニル用熱安定剤を提供することによって解決される。
　前記混合粉体（Ｐ）が、さらにカルシウム化合物（Ｃ）を含有し、（Ａ）の、（Ｂ）と（Ｃ）との合計量に対する重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／２０～１０／２の範囲であることが好ましい。
　上記混合粉体（Ｐ）が、前記ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られるものであることが好ましい。
　前記混合粉体（Ｐ）が、前記ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）および前記カルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られるものであることが好ましい。前記混合粉体（Ｐ）が、前記ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記カルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記亜鉛化合物（Ｂ）を混合して得られるものであることも好ましい。前記混合粉体（Ｐ）が、前記ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記カルシウム化合物（Ｃ）を混合して得られるものであることも好ましい。
　また、ＰＶＡ（Ａ）は、末端に炭素数６以上のアルキル基を有することが好ましく、共重合成分としてエチレン単位を０．１～２０モル％含有することも好ましく、さらに、末端にカルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することも好ましい。
　本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１～１０重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物をも包含する。
　この場合において、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、さらに滑剤を０．００１～１０重量部含有することが好ましい。また、該滑剤はポリオールの脂肪酸エステルであることがより好ましく、特に該ポリオールの脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートであることがさらに好ましい。
　本発明はさらに、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして混合粉体（Ｐ）とする工程とを含む、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法をも包含する。ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法をも包含する。ＰＶＡ（Ａ）の水溶液にカルシウム化合物（Ｃ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして粉体を得る工程と、該粉体に亜鉛化合物（Ｂ）を混合して混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法をも包含する。ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして粉体を得る工程と、該粉体にカルシウム化合物（Ｃ）を混合して混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法をも包含する。
　本発明はさらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、上記の製造方法によって得られたポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１～１０重量部混合する工程を含む、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法をも包含する。この場合において、さらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１～１０重量部を添加する工程を含むことが好ましい。
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、成形時の熱安定性に優れる。しかも、当該樹脂組成物を用いた場合には、着色が少ない成形体を得ることができる。
　本発明のポリ塩化ビニル用熱安定剤は、平均けん化度が３０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるＰＶＡ（Ａ）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０～１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなる。
　本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）の平均けん化度は３０～９９．９モル％であり、好ましくは６０～９６モル％であり、特に好ましくは７０～９３モル％である。平均けん化度が３０モル％より小さい場合、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が低下するため好ましくない。また、後述する混合粉体（Ｐ）を得る手法として、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）および／またはカルシウム化合物（Ｃ）を分散させスプレードライする場合、平均けん化度が３０モル％より小さい場合は、水溶性が低下してＰＶＡ（Ａ）の水溶液を調製できない場合がある。なお、ＰＶＡの平均けん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定した値である。
　上記ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は１０００以下であり、好ましくは８００以下であり、特に好ましくは４５０以下である。粘度平均重合度の下限については特に制限はないが、ＰＶＡの製造上の観点から、粘度平均重合度は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。粘度平均重合度が１０００より大きいと、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。なお、ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
　　Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
　ポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形する際の好適な成形温度範囲を広げる観点からは、ＰＶＡ（Ａ）は、平均けん化度が７５～９９．９モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるＰＶＡ２種類以上を含有し、かつ、該２種類以上のＰＶＡの平均けん化度が５モル％以上異なるものであることが好ましい。なお、ＰＶＡ（Ａ）が３種類以上のＰＶＡを含有する場合、「ＰＶＡの平均けん化度が５モル％以上異なる」とは、複数のＰＶＡのうち、平均けん化度が最大のＰＶＡと最小のＰＶＡにおける平均けん化度の差が５モル％以上であることを表す。
　上記の場合において、ＰＶＡ（Ａ）は、平均けん化度７５～８５モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるＰＶＡ（ａ１）および平均けん化度８５～９５モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるＰＶＡ（ａ２）からなることが好ましい。このとき、ＰＶＡ（ａ１）の平均けん化度は、より好ましくは７８～８３モル％、さらに好ましくは７９～８２モル％である。また、ＰＶＡ（ａ２）の平均けん化度は、より好ましくは８５～９５モル％、さらに好ましくは８７～９４モル％、特に好ましくは８８～９３モル％である。
　上記のＰＶＡ（ａ１）および（ａ２）を使用する場合、その重量比率（ａ１）／（ａ２）は、２０／８０～８０／２０が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
　重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体と共重合させても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　これらの中でも、エチレンを共重合したものが好ましく、その含有量は、エチレン単位で０．１～２０モル％が好ましく、０．５～１８モル％がより好ましく、１～１５モル％がさらに好ましい。エチレン単位の含有量が２０モル％を超える場合、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が低下することがあり、さらに、後述する混合粉体（Ｐ）を作製するに当たり、該ＰＶＡ水溶液を調製する際に、該ＰＶＡの水溶性が低く、調製に困難をきたす場合がある。
　ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるＰＶＡ（Ａ）の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類；炭素数６以上のアルキル基を有するメルカプタン、カルボキシル基を有するメルカプタン、スルホン酸基を有するメルカプタン、水酸基を有するメルカプタン等のメルカプタン類；チオ酢酸等のチオカルボン酸類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
　中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般にＰＶＡに対して０．１～１０重量％が望ましい。
　また、本発明においてＰＶＡ（Ａ）が、末端に炭素数６以上のアルキル基を有することが好ましい。末端に炭素数６以上のアルキル基を導入する手法としては、上記の連鎖移動剤を用いる手法が主に用いられる。該ＰＶＡをより経済的かつ効率的に得る方法として、炭素数６以上のアルキル基を有する連鎖移動剤、特に炭素数６以上のアルキル基を有するメルカプタンの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化する方法が好ましい（特開昭５９－１６６５０５号公報および特開平１－２４０５０１号公報参照）。
　上記炭素数６以上のアルキル基を有する連鎖移動剤としては、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－カプリンアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ｎ－ウンデシルアルデヒド、ｎ－ラウリルアルデヒド、ｎ－トリデシルアルデヒド、セチルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、ステアリルアルデヒド等の炭素数６以上のアルデヒド；またはｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等の炭素数６以上のメルカプタンを使用することができる。上記アルキル基を有する連鎖移動剤におけるアルキル基の炭素数は８以上がより好ましい。
　さらに、本発明においてＰＶＡ（Ａ）が、末端にカルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。末端にカルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入する手法としては、上記の連鎖移動剤を用いる手法が主に用いられる。該ＰＶＡをより経済的かつ効率的に得る方法として、カルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する連鎖移動剤、特にこれら官能基を有するチオールの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化する方法が好ましい（ＷＯ９１／１５５１８号公報参照）。
　カルボキシル基を有するチオールとしては、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、４－カルボキシフェニルエチルチオール等が例示される。また、スルホン酸基を有するチオールとしては、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、２－メルカプトエチルベンゼンスルホン酸等が例示される。これらの中でも、スルホン酸基を有するチオールを使用することが好ましい。上記カルボキシル基またはスルホン酸基は、それらのエステルであっても、それらの塩であってもよい。このときの塩としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基の塩は、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する連鎖移動剤をＰＶＡに導入する際に、けん化等の工程を経た後に、水素イオンとアルカリ金属カチオンとの交換により生成することがある。
　本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）の１，２－グリコール結合の含有量は、好ましくは１．２～２．５モル％、より好ましくは１．３～２．２モル％、さらに好ましくは１．４～２．０モル％である。
　ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　本発明においては、ＰＶＡ（Ａ）が、２５℃におけるｐＫａが３．５～５．５の酸および／またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類について特に制限はなく、その具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（
ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）等を挙げることができる。特に好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を用いることもできる。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が用いられる。
　ｐＫａが３．５～５．５の酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５～５重量部の割合が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．１５～２重量部である。ＰＶＡに対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５重量部未満の場合、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が低下し、５重量部を超えると、得られる成形体が着色するおそれがある。
　なお、該酸および／またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に制限はなく、例えば、ＰＶＡを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量等を調整する方法、ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。
　本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）は、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましく、粒子の８５重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることがさらに好ましい。このようなＰＶＡとしては、ＰＶＡを強制的に粉砕して微粉化したものでもよいし、後述する手法で、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液を用いたスプレードライで得られる粒子でもよい。
　本発明に用いられる亜鉛化合物（Ｂ）としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等の亜鉛の脂肪族カルボン酸塩；安息香酸亜鉛、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸亜鉛等の亜鉛の芳香族カルボン酸塩；アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩等の有機酸の亜鉛塩；酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられ、これらを併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸亜鉛およびラウリン酸亜鉛がより好ましい。また、本発明に用いられる亜鉛化合物（Ｂ）は、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましく、粒子の８５重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることがさらに好ましい。
　前記混合粉末（Ｐ）が、さらにカルシウム化合物（Ｃ）を含有し、（Ａ）の、（Ｂ）と（Ｃ）との合計量に対する重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／２０～１０／２の範囲であることが好適である。
　本発明に用いられるカルシウム化合物（Ｃ）としては、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等のカルシウムの脂肪族カルボン酸塩；安息香酸カルシウム、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸カルシウム等のカルシウムの芳香族カルボン酸塩；アミノ酸カルシウム塩、リン酸エステルカルシウム塩等の有機酸のカルシウム塩；酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機カルシウム塩等が挙げられ、これらを併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムがより好ましい。また、本発明に用いられるカルシウム化合物（Ｃ）は、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましく、粒子の８５重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることがさらに好ましい。
　本発明のポリ塩化ビニル用熱安定剤を構成する混合粉体（Ｐ）は、平均けん化度が３０～９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１０００以下である上述のＰＶＡ（Ａ）および亜鉛化合物（Ｂ）からなる。ＰＶＡ（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂは１／１０～１０／１の範囲であり、好ましくは１／５～５／１の範囲である。重量比Ａ／Ｂが１／１０より小さい、すなわち、ＰＶＡ（Ａ）の量が少ない場合、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の黒化時間が短く熱安定性が不十分となり、逆に重量比Ａ／Ｂが１０／１より大きい、すなわち、亜鉛化合物（Ｂ）の量が少ない場合、得られる成形体の着色が顕著となる。
　前記混合粉末（Ｐ）が、さらにカルシウム化合物（Ｃ）を含有する場合には、（Ａ）の、（Ｂ）と（Ｃ）との合計量に対する重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／１０～１０／１の範囲であることがより好適である。重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／２０より小さい、すなわち、ＰＶＡ（Ａ）の量が少ない場合、ポリ塩化樹脂組成物の黒化時間が短く熱安定性が不十分となるおそれがある。逆に重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１０／２より大きい、すなわち、亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）の量が少ない場合、得られる成形体が着色するおそれがある。
　また、亜鉛化合物（Ｂ）とカルシウム化合物（Ｃ）の重量比Ｂ／Ｄは、特に制限はないが、好ましくは１／２０～２０／１の範囲であり、さらに好ましくは１／１０～１０／１の範囲である。重量比Ｂ／Ｄが１／２０に満たない場合、ポリ塩化樹脂組成物の黒化そのものは緩和されるが、成形体の着色性が悪化する場合がある。逆に、重量比Ｂ／Ｄが２０／１を超える場合、黒化時間が短くなる場合がある。
　上記の混合粉体（Ｐ）は、その粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するものであり、粒子の８５重量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するものが好ましい。目開き７５μｍの篩を通過する粒子の量が８０重量％未満である場合、得られる塩化ビニル樹脂組成物が、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得るという本発明の目的が達成できない可能性がある。
　混合粉体（Ｐ）の形態としては、上述のＰＶＡ（Ａ）の粉体と亜鉛化合物（Ｂ）の粉体の単純な粉体ブレンドでもよいが、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）および／またはカルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体を含む混合粉体であることが好ましい。この際、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液の濃度は３～３０重量％の範囲が好ましい。また、前記スラリーにおける、ＰＶＡ（Ａ）、亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）の濃度がトータルで５～６０重量％の範囲が好ましく、１０～５０重量％の範囲がさらに好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）および／またはカルシウム化合物（Ｃ）を分散させる際に、分散しにくい場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、濡れ剤を併用してもよい。濡れ剤としては、公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤であることが好ましい。濡れ剤の使用量に特に制限はないが、亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１～５重量部の範囲が好ましい。
　混合粉体（Ｐ）の形態としては、具体的には、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる混合粉体であることが好ましい。このとき、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記カルシウム化合物（Ｃ）を混合して得られる混合粉体であることがさらに好ましい。
　混合粉体（Ｐ）の形態としては、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる混合粉体であることも好ましい。
　混合粉体（Ｐ）の形態としては、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液にカルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、亜鉛化合物（Ｂ）の粉体を混合したものであることも好ましい。
　本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記混合粉末（Ｐ）が、さらにジペンタエリスリトールを含有してもよい。当該ジペンタエリスリトールは、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましい。
　前記ジペンタエリスリトールを前記混合粉末（Ｐ）に含有させる方法は特に限定されない。例えば、各粉体を単純にブレンドして混合粉末（Ｐ）を作製する際に、他の粉末と共にジペンタエリスリトールの粉体もブレンドすることにより含有させる方法、スプレードライを用いて前記混合粉末（Ｐ）を調製する際に、スラリーに他の粉末と共にジペンタエリスリトールの粉体も分散させておくことにより含有させる方法などが挙げられる。
　本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記混合粉末（Ｐ）が、さらに多価アルコールのアルキルエステルを含有していてもよい。多価アルコールのアルキルエステルとは、多価アルコールとカルボン酸とをエステル化して得られる化合物である。当該多価アルコールのアルキルエステルは、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましい。
　エステル化に用いられる多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられ、特にペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましい。エステル化に用いられるカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族のジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族のジカルボン酸等が挙げられ、特にアジピン酸が好ましい。
　上記の多価アルコールおよびカルボン酸から得られる多価アルコールのアルキルエステルの中でも、ペンタエリスリトールアジピン酸エステルおよびジペンタエリスリトールアジピン酸エステルが好ましく、入手が容易である点で、これらの混合物がより好ましい。
　多価アルコールのアルキルエステルを前記混合粉末（Ｐ）に含有させる方法は、特に限定されず、ジペンタエリスリトールの場合と同様の方法を用いることができる。
　本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂を製造する原料としては、塩化ビニル単量体の他、塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物（塩化ビニル単量体が５０重量％以上）が使用される。なお、この塩化ビニル単量体と共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられる。
　また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法が好適であり、その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ＰＶＡ、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が用いられ、これらの中でも、けん化度６５～９９モル％、重合度５００～４０００のＰＶＡが好適に用いられ、その添加量は塩化ビニル１００重量部当たり０．０１～２．０重量部が好ましい。
　重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性または水溶性の重合開始剤は単独で、または、２種類以上を組合せて用いることができる。
　重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物等の重合禁止剤等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤等も任意に加えることができる。
　重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
　重合には、必要に応じて、重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に添加することができる。
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、上記のポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、前述のポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部含有する。含有量が０．１重量部未満では、十分な熱安定化効果は得らないおそれがあり、１０重量部を超えるとポリ塩化ビニル成形品が黒化するおそれがある。ポリ塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニル用熱安定剤を混合する方法としては、特に制限はなく、熱成形する前にポリ塩化ビニル樹脂粉体に上記の熱安定剤を粉体同士混合する方法、ポリ塩化ビニルを熱成形する際にサイドフィーダー等から上記の熱安定剤をフィードしながら混合し成形する方法等が適宜採用される。
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤等を併用することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。これらの添加物の配合方法としては、熱成形する前にポリ塩化ビニル樹脂粉体に上記の熱安定剤を粉体同士混合する際に同時に配合する方法、上記ポリ塩化ビニル樹脂組成物を熱成形する際にサイドフィーダー等から上記添加物を配合する方法等が挙げられる。
　上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ブチルステアレート等のモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート等のポリオールの脂肪酸エステル；セチルアルコールやステアリルアルコール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、ポリオールの脂肪酸エステルを用いた場合、本発明の効果が一層発現することがある。上記、滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１～１０重量部、さらに好ましくは０．０５～５重量部である。
　上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物の無機複合金属水酸化物、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β－ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物等の非金属安定剤が挙げられる。
　また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の酸とｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ－オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ノナノール、イソノナノール、ｎ－デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物からなるエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステル等のエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応性生物樹脂等のエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルへノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．１～３重量部である。
　上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔ－ブチル－４－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト等があげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１～５重量部、さらに好ましくは０．００５～３重量部である。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、塩化ビニル１００重量部に対して、好ましくは０．００５～１０重量部、さらに好ましくは０．０１～５重量部である。
　上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラエチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モノホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１～５重量部、さらに好ましくは０．０５～３重量部である。
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
実施例１
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
　重合度８５０、けん化度７２モル％のＰＶＡを０．５４部（塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量）で脱イオン水１３００部に溶解させ、分散安定剤を調製した。得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ　ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布された５Ｌのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．５部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル９００部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。
（ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４５０部、メタノール１０５０部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール（以下、２－ＭＥと記載する）の２０％メタノール溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２－ＭＥ０．２部を添加した後に、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、２－ＭＥの２０％メタノール溶液を５．０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００６となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡをメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを得た。
（混合粉体（Ｐ）の作成）
　上記で得られた重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ－８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）の固形分比率は、１／２である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
　磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）を３部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部）、およびステアリン酸カルシウム１部をそれぞれ加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
（熱安定性試験）
　上記のポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１８０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。このシートを５０×７０ｍｍにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。また、テストロール温度を１９０℃に変更した以外は同様にして、評価を実施した。
（着色性試験）
　上記１９０℃で５分間テストロールで混錬して得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られた約０．５ｍｍ厚のシート片を１２～１４枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
　　Ａ：着色がほとんどない。
　　Ｂ：わずかに着色が認められる。
　　Ｃ：黄色である。
　　Ｄ：黄褐色である。
実施例２～５
　実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例６および７
　実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例８
　実施例１において得られた、重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを、粉砕して、目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体（Ａ）を得た。（Ａ）と（Ｂ）の粉体を１／２の割合で単純にブレンドして混合粉体（Ｐ）を調製した。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例９
（ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部およびｎ－ドデシルメルカプタン(以下ｎ－ＤＤＭと記載する)０．５５部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、ｎ－ＤＤＭの１０重量％酢酸メチル溶液９７．９部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度８０．０モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．０％であった。上記ＰＶＡを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、重水に溶解し、ＮＭＲによる分析を行った。これにより、ｎ－ドデシル基のメチル基のプロトンがσ＝０．８５－１．１０ｐｐｍに認められ、分子の片末端にＣＨ３－（ＣＨ２）１１－Ｓ基を有するＰＶＡであることが確認できた。該ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
　このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１０
（ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２６．４ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の２．８ｇ／Ｌメタノール溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液７７ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を２４１ｍＬ／ｈｒで連続添加した。５時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン－ポリ酢酸ビニル共重合体（エチレン変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００９となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は８０モル％であった。
　重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたエチレン変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ－ヘキサンに投入してエチレン変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収したエチレン変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥してエチレン変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該エチレン変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％であった。上記のエチレン変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥してエチレン変性ＰＶＡの精製物を得た。該エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
　このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１１
（ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部および３－メルカプトプロピオン酸(以下３－ＭＰＡと記載する)０．２９部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、３－ＭＰＡの１０％メタノール溶液５１．７部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度８０．０モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．０％であった。この変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）が存在していることが確認された。該ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
　このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１２
　実施例１１と同様に酢酸ビニルを重合して得られたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を３０％のメタノール溶液に調製し、これにアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００２５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度４０．０モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は０．３％であった。この変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）が存在していることが確認された。該ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
　このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１３
（ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部および１－メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム０．４４部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、１－メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの１５％メタノール溶液５１．７部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度８０．０モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．０％であった。この変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にスルホン酸基（スルホン酸Ｎａ基）が存在していることが確認された。該ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
　このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１４～２３
　実施例１～５および９～１３のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例１～５および９～１３と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例２４
　実施例１で使用したＰＶＡを蒸留水に溶解し、１５％水溶液を１６７部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）の固形分比率は、１／２である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その８３％が篩を通過した。
　この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例２５
　実施例２４のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例２４と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
　ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、混合粉体（Ｐ）の代わりに目開き７５μｍを通過するステアリン酸亜鉛を２部添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例２
　比較例１のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例１と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例３
　実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例４
　実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例８と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例５
　実施例８において、ＰＶＡの粉砕を省略した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例６～８
　比較例３～５のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例３～５と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例９
　実施例８において、（Ａ）と（Ｂ）の粉体の混合割合を０．００１／２とした以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１０～１２
　実施例１において、（Ａ）と（Ｂ）の固形分比率が表１に示す割合となるように、ＰＶＡ水溶液とステアリン酸亜鉛の混合割合を調節した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１３
　実施例１で使用したＰＶＡを蒸留水に溶解し、２５％水溶液を１００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）の固形分比率は、１／２である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その７５％が篩を通過した。
　この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１４
　比較例１３のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例１３と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５では、けん化度が６０～９９．９モル％の範囲で、粘度平均重合度が４００のＰＶＡで、ステアリン酸亜鉛とのスプレードライ顆粒で目開き７５μｍを８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、後述する実施例６～８よりも黒化時間が長い。とりわけ、けん化度が７０～９３モル％の範囲にある実施例１～３に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。
　実施例６および７では、けん化度が８０モル％で、粘度平均重合度が７５０の場合および９５０の場合を示している。総じて好結果である。
　実施例８では、実施例１と同様の組成であるが、ＰＶＡとステアリン酸亜鉛のスプレードライ顆粒ではなく、共に目開き７５μｍを通過するＰＶＡ粉体とステアリン酸粉体の単純ブレンド物を配合した場合を示している。好結果である。
　実施例９では、末端にアルキル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例１と同様のＰＶＡを用いた場合である。１８０℃、１９０℃共に僅かではあるが、黒化時間が実施例１より優れている。
　実施例１０では、エチレンを共重合したＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例１と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例１より優れている。
　実施例１１では、末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例１と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例１より優れている。また、後述する実施例１２と比較すると、黒化時間、着色性いずれも優れている。
　実施例１２では、実施例１１と同様に末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであるが、けん化度が４０モル％であり、実施例１１より低いＰＶＡを用いた場合である。総じてまずまずの結果である。
　実施例１３では、末端にスルホン酸基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例１と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例１より優れている。
　実施例１４～１８では、実施例１～５の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上し、着色性にも優れる。
　実施例１９～２３では、実施例９～１３の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上する。
　一方、比較例１および２においては、ＰＶＡを併用しない場合の結果を示している。いずれの場合も、黒化時間のレベルが不満足であり、着色性のレベルも低い。滑剤であるグリセリンモノステアレートを配合した場合（比較例２）においても同様である。
　また、比較例３においては、粘度平均重合度が本発明の範囲を超える（１５００）場合を、比較例４においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合をそれぞれ示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、ＰＶＡとステアリン酸亜鉛共に目開き７５μｍを通過するＰＶＡ粉体とステアリン酸粉体の単純ブレンド物を配合したもので評価した。比較例３および４のいずれの場合も、黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。
　さらに、比較例５においては、実施例８と同様に、ＰＶＡとステアリン酸亜鉛のスプレードライ顆粒ではなく、両粉体を単純にブレンドした混合粉体を添加した場合であるが、ＰＶＡについては、特に微粉化していないものを用いた結果、目開き７５μｍ篩を７０重量％しか通過しない混合粉体を使用している。実施例８と比較すると、黒化時間は低減し、着色性も低下している。
　比較例６～８では、比較例３～５の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は僅かに向上しているものの不満足であり、着色性もレベルが低い。
　さらに、ＰＶＡの添加量が極端に少ない場合（比較例９）、逆にＰＶＡの添加量が極端に多い場合（比較例１０）では、黒化時間、着色性共に満足するに至らず、着色性が著しく低下する。
　また、亜鉛化合物の添加量が極端に少ない場合（比較例１１）、ロール混連中に樹脂が劣化し、評価するに至らず、逆に亜鉛化合物の添加量が極端に多い場合（比較例１２）、黒化時間、着色性共に満足するに至らない。
　また、同一組成の中で、混合粉体（Ｐ）の７５μｍ篩通過量による比較では、本発明で規定する範囲の８０重量％以上のもの（実施例１および実施例２４）は、黒化時間、着色性共に満足するレベルにあり、これらに滑剤を添加したもの（実施例１４および実施例２５）は更に性能が向上する。一方で、８０重量％に満たないもの（比較例５および比較例１３）や、これらに滑剤を添加したもの（比較例８および比較例１４）では、いずれも黒化時間、着色性共に満足するに至らない。
実施例２６
（混合粉体（Ｐ）の作成）
　実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部およびステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ－８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
　磁性ビーカーに、実施例１と同様にして得られたポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）４部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、ステアリン酸カルシウムは１部）を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例２７～３０
　実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すＰＶＡを得た。実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３１および３２
　実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すＰＶＡを得た。実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３３
　実施例１と同様にして得られた、重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを、粉砕して、目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体（Ａ）を得た。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粉体を１／２／１（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／３）の割合で単純にブレンドして混合粉体（Ｐ）を調製した。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３４
　実施例９と同様にして得られた、分子の片末端にＣＨ３－（ＣＨ２）１１－Ｓ基を有するＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３５
　実施例１０と同様にして得られた、エチレン変性ＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３６
　実施例１１と同様にして得られた、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３７
　実施例１２と同様にして得られた、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３８
　実施例１３と同様にして得られた、分子内の片末端にスルホン酸基（スルホン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３９～４８
　実施例２６～３０および３４～３８のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例２６～３０および３４～３８と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例４９
　実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、１５％水溶液を１６７部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部およびステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例２６と同様にして混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その８３％が篩を通過した。
　この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例５０
　実施例４９のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例４９と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１５
　ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、混合粉体（Ｐ）の代わりに目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸亜鉛を２部および目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸カルシウムを１部添加したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１６
　比較例１５のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例１５と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１７
　実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１８
　実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例３３と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１９
　実施例３３おいて、ＰＶＡの粉砕を省略した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２０～２２
　比較例１７～１９のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例１７～１９と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２３
　実施例３３において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の粉体の混合割合を０．００１／２／１（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．００１／３）とした以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２４～２６
　実施例２６において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分比率が表２に示す割合となるように、ＰＶＡ水溶液、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムの混合割合を調節した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２７
　実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、２５％水溶液を１００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部およびステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例２６と同様にして混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その７５％が篩を通過した。
　この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２８
　比較例２７のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例２７と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２６～３０では、けん化度が６０～９９．９モル％の範囲で、粘度平均重合度が４００のＰＶＡで、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムとのスプレードライ顆粒で目開き７５μｍを８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、後述する実施例３１～３３よりも黒化時間が長い。とりわけ、けん化度が７０～９３モル％の範囲にある実施例２６～２８に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。
　実施例３１および３２では、けん化度が８０モル％で、粘度平均重合度が７５０の場合および９５０の場合を示している。総じて好結果である。
　実施例３３では、実施例２６と同様の組成であるが、ＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムの単純ブレンド物を配合した場合を示している。好結果である。
　実施例３４では、末端にアルキル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例２６と同様のＰＶＡを用いた場合である。１８０℃、１９０℃共に僅かではあるが、黒化時間が実施例２６より優れている。
　実施例３５では、エチレンを共重合したＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例２６と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例２６より優れている。
　実施例３６では、末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例２６と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例２６より優れている。また、後述する実施例３７と比較すると、黒化時間、着色性いずれも優れている。
　実施例３７では、実施例３６と同様に末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであるが、けん化度が４０モル％であり、実施例３６より低いＰＶＡを用いた場合である。総じてまずまずの結果である。
　実施例３８では、末端にスルホン酸基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例２６と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例２６より優れている。
　実施例３９～４３では、実施例２６～３０の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上し、着色性にも優れる。
　実施例４４～４８では、実施例３４～３８の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上する。
　一方、比較例１５および１６においては、ＰＶＡを併用しない場合の結果を示している。いずれの場合も、黒化時間のレベルが不満足であり、着色性のレベルも低い。滑剤であるグリセリンモノステアレートを配合した場合（比較例１６）においても同様である。
　また、比較例１７においては、粘度平均重合度が本発明の範囲を超える（１５００）場合を、比較例１８においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合をそれぞれ示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛粉体およびステアリン酸カルシウム粉体の単純ブレンド物を配合したもので評価した。比較例１７および１８のいずれの場合も、黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。
　さらに、比較例１９においては、実施例３３と同様に、ＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、これらの粉体を単純にブレンドした混合粉体を添加した場合であるが、ＰＶＡについては、特に微粉化していないものを用いた結果、目開き７５μｍ篩を７５重量％しか通過しない混合粉体を使用している。実施例３３と比較すると、黒化時間は低減し、着色性も低下している。
　比較例２０～２２では、比較例１７～１９の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は僅かに向上しているものの不満足であり、着色性もレベルが低い。
　さらに、ＰＶＡの添加量が極端に少ない場合（比較例２３）、逆にＰＶＡの添加量が極端に多い場合（比較例２４）では、黒化時間、着色性共に満足するに至らず、着色性が著しく低下する。
　また、亜鉛化合物およびカルシウム化合物の添加量が極端に少ない場合（比較例２５）、ロール混連中に樹脂が劣化し、評価するに至らず、逆に亜鉛化合物およびカルシウム化合物の添加量が極端に多い場合（比較例２６）、黒化時間、着色性共に満足するに至らない。
　また、同一組成の中で、混合粉体（Ｐ）の７５μｍ篩通過量による比較では、本発明で規定する範囲の８０重量％以上のもの（実施例２６および実施例４９）は、黒化時間、着色性共に満足するレベルにあり、これらに滑剤を添加したもの（実施例３９および実施例５０）は更に性能が向上する。一方で、８０重量％に満たないもの（比較例１９および比較例２７）や、これらに滑剤を添加したもの（比較例２２および比較例２８）では、いずれも黒化時間、着色性共に満足するに至らない。
実施例５１
（混合粉体（Ｐ）の作成）
　実施例１と同様にして得られた重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部、および炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製；商品名「ソフトン１８００」）１２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ－８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／５であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／７である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
　磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）８部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、炭酸カルシウムは５部）およびステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）１部を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
（熱安定性試験および着色性試験）
　実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
実施例５２～５５
　実施例５１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表３に示すＰＶＡを得た。実施例５１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
実施例５６
　実施例３３において、カルシウム化合物（Ｃ）として、ステアリン酸カルシウム１部の代わりに炭酸カルシウム５部を用いた。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粉体を１／２／５（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／７）の割合で単純にブレンドして混合粉体（Ｐ）を調製した。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例５１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
比較例２９
　ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、混合粉体（Ｐ）の代わりに目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸亜鉛を２部、目開き７５μｍの篩を通過する炭酸カルシウムを５部、および、目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸カルシウムを１部添加したこと以外は、実施例５１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
比較例３０
　比較例１８で用いた重合度４００、けん化度２５モル％のＰＶＡを用いて実施例５６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
比較例３１
　実施例５６において、ＰＶＡの粉砕を省略した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例５６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例５１～５５は、表２の実施例２６～３０において、ステアリン酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを用いて、ＰＶＡ（Ａ）、ステアリン酸亜鉛（Ｂ）と共にスプレードライによる顆粒化を実施したもので、スプレードライ顆粒で目開き７５μｍを８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、とりわけ、けん化度が７０～９３モル％の範囲にある実施例５１～５３に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。
　実施例５６では、実施例５１と同様の組成であるが、ＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛および炭酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛および炭酸カルシウムの単純ブレンド物を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂にステアリン酸カルシウムと共に配合した場合を示している。好結果である。
　一方、比較例２９においては、ＰＶＡを併用しない場合の結果を示している。黒化時間のレベルが不満足であり、着色性のレベルも低い。
　また、比較例３０においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合を示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛粉体および炭酸カルシウム粉体の単純ブレンド物を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂にステアリン酸カルシウムと共に配合したもので評価した。黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。
　さらに、比較例３１においては、実施例５６と同様に、ＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛および炭酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、これらの粉体を単純にブレンドした混合粉体を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂にステアリン酸カルシウムと共に添加した場合であるが、ＰＶＡについては、特に微粉化していないものを用いた結果、目開き７５μｍ篩を７５重量％しか通過しない混合粉体を使用している。実施例５６と比較すると、黒化時間は低減し、着色性も低下している。
実施例５７
（混合粉体（Ｐ）の作成）
　実施例１と同様にして得られた、重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部、カルシウム化合物（Ｃ）としてステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部および炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製；商品名「ソフトン１８００」）１２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ－８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／６であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／８である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
　磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）９部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、カルシウム化合物（Ｃ）は計６部）を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
（熱安定性試験および着色性試験）
　実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
実施例５８～６１
　実施例５７において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表４に示すＰＶＡを得た。実施例５７と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例５７～６１においては、カルシウム化合物（Ｃ）として、ステアリン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムを併用し、ＰＶＡ（Ａ）、亜鉛化合物（Ｂ）と共にスプレードライによる顆粒化を実施したもので、スプレードライ顆粒で目開き７５μｍを８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、とりわけ、表２の実施例２６～３０や表３の実施例５１～５５よりも更に黒化時間に優れており、特にけん化度が７０～９３モル％の範囲にある実施例５７～５９に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。
実施例６２
（混合粉体（Ｐ）の作成）
　実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ－８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、これにステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成とステアリン酸亜鉛の添加量から、ＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
　磁性ビーカーに、実施例１と同様にして得られたポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）を４部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、ステアリン酸カルシウムは１部）を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例６３～６６
　実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表５に
示すＰＶＡを得た。実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例６７および６８
　実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表５に示すＰＶＡを得た。実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例６９
（ＰＶＡの製造）
　実施例９と同様にして得られた、分子の片末端にＣＨ３－（ＣＨ２）１１－Ｓ基を有するＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例７０
　実施例１０と同様にして得られた、エチレン変性ＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例７１
　実施例１１と同様にして得られた、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例７２
　実施例１２と同様にして得られた、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例７３
　実施例１３と同様にして得られた、分子内の片末端にスルホン酸基（スルホン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例７４～８３
　実施例６２～６６および６９～７３のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例６２～６６および６９～７３と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例８４
　実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、１５％水溶液を１６７部得た。これに、ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例６２と同様にしてスラリーを顆粒化し、これにステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加して混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成とステアリン酸亜鉛の添加量から、ＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その８３％が篩を通過した。
　この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例８５
　実施例８４のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例８４と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
比較例３２
　実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表５に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
比較例３３
　比較例３２のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例３２と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
比較例３４～３６
　実施例６２において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分比率が表５に示す割合となるように、ＰＶＡ水溶液、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムの混合割合を調節した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
比較例３７
　実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、２５％水溶液を１００部得た。これに、ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例６２と同様にしてスラリーを顆粒化し、これにステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加して混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成とステアリン酸亜鉛の添加量から、ＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その７５％が篩を通過した。
　この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
比較例３８
　比較例３７のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例３７と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
　表５には、参考のため、実施例３３、比較例１８、比較例１９、比較例２２および比較例２３の結果を再度記載している。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例６２～６６では、けん化度が６０～９９．９モル％の範囲で、粘度平均重合度が４００のＰＶＡで、ステアリン酸カルシウムとのスプレードライ顆粒にステアリン酸亜鉛を添加し、目開き７５μｍの篩を８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、後述する実施例６７、６８および３３よりも黒化時間が長い。とりわけ、けん化度が７０～９３モル％の範囲にある実施例６２～６４に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。
　実施例６７および６８では、けん化度が８０モル％で、粘度平均重合度が７５０の場合および９５０の場合を示している。総じて好結果である。
　実施例６９では、末端にアルキル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例６２と同様のＰＶＡを用いた場合である。１８０℃、１９０℃共に僅かではあるが、黒化時間が実施例６２より優れている。
　実施例７０では、エチレンを共重合したＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例６２と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例６２より優れている。
　実施例７１では、末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例６２と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例６２より優れている。また、後述する実施例７２と比較すると、黒化時間、着色性いずれも優れている。
　実施例７２では、実施例７１と同様に末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであるが、けん化度が４０モル％であり、実施例７１より低いＰＶＡを用いた場合である。総じてまずまずの結果である。
　実施例７３では、末端にスルホン酸基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例６２と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例６２より優れている。
　実施例７４～７８では、実施例６２～６６の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上し、着色性にも優れる。
　実施例７９～８３では、実施例６９～７３の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上する。
　また、比較例３２においては、粘度平均重合度が本発明の範囲を超える（１５００）場合を、比較例１８においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合をそれぞれ示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウム粉体の単純ブレンド物を配合したもので評価した。比較例３２および１８のいずれの場合も、黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。
　比較例３３では、比較例３２の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。黒化時間は僅かに向上しているものの不満足であり、着色性もレベルが低い。
　さらに、ＰＶＡの添加量が極端に少ない場合（比較例２３）、逆にＰＶＡの添加量が極端に多い場合（比較例３４）では、黒化時間、着色性共に満足するに至らず、着色性が著しく低下する。
　また、亜鉛化合物およびカルシウム化合物の添加量が極端に少ない場合（比較例３５）、ロール混連中に樹脂が劣化し、評価するに至らず、逆に亜鉛化合物およびカルシウム化合物の添加量が極端に多い場合（比較例３６）、黒化時間、着色性共に満足するに至らない。
　また、同一組成の中で、混合粉体（Ｐ）の７５μｍ篩通過量による比較では、本発明で規定する範囲の８０重量％以上のもの（実施例６２および実施例８４）は、黒化時間、着色性共に満足するレベルにあり、これらに滑剤を添加したもの（実施例７４および実施例８５）は更に性能が向上する。一方で、８０重量％に満たないもの（比較例１９および比較例３７）や、これらに滑剤を添加したもの（比較例２２および比較例３８）では、いずれも黒化時間、着色性共に満足するに至らない。
実施例８６
（混合粉体（Ｐ）の作成）
　実施例１と同様にして得られた、重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、カルシウム化合物（Ｃ）としてステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部および炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製；商品名「ソフトン１８００」）１２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ－８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、これにステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成とステアリン酸亜鉛の添加量から、ＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／６であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／８である。また、得られた混合粉体（Ｐ）を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
　磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）９部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、カルシウム化合物（Ｃ）は計６部）を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
（熱安定性試験および着色性試験）
　実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
実施例８７～９０
　実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表６に示すＰＶＡを得た。実施例８６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
実施例９１
　実施例３３において、カルシウム化合物（Ｃ）として、ステアリン酸カルシウム１部と共に炭酸カルシウム５部を用いた。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粉体を１／２／６（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／８）の割合で単純にブレンドして混合粉体（Ｐ）を調製した。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例８６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
比較例３９
　ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、混合粉体（Ｐ）の代わりに目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸亜鉛を２部、目開き７５μｍの篩を通過する炭酸カルシウムを５部、および、目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸カルシウムを１部添加したこと以外は、実施例８６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
比較例４０
　比較例１８で用いた重合度４００、けん化度２５モル％のＰＶＡを用いて実施例９１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
比較例４１
　実施例９１において、ＰＶＡの粉砕を省略した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例９１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例８６～９０は、表５の実施例６２～６６において、ステアリン酸カルシウムと共に炭酸カルシウムを用いて、ＰＶＡ（Ａ）と共にスプレードライによる顆粒化を実施し、さらにステアリン酸亜鉛（Ｂ）を添加したもので、目開き７５μｍの篩を８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、とりわけ、けん化度が７０～９３モル％の範囲にある実施例８６～８８に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。
　実施例９１では、実施例８６と同様の組成であるが、ＰＶＡ、ステアリン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの単純ブレンド物を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂と共に配合した場合を示している。好結果である。
　一方、比較例３９においては、ＰＶＡを併用しない場合の結果を示している。いずれの場合も、黒化時間のレベルが不満足であり、着色性のレベルも低い。
　また、比較例４０においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合を示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛粉体、ステアリン酸カルシウム粉体および炭酸カルシウム粉体の単純ブレンド物を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂に配合したもので評価した。黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。
　さらに、比較例４１においては、実施例９１と同様に、ＰＶＡおよび炭酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、これら粉体を単純にブレンドした混合粉体を添加した場合であるが、ＰＶＡについては、特に微粉化していないものを用いた結果、目開き７５μｍの篩を７５重量％しか通過しない混合粉体を使用している。実施例９１と比較すると、黒化時間は低減し、着色性も低下している。
　以上の結果から、本願請求の範囲のポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、黒化時間が長く、熱安定に優れ、着色性のレベルも高いことから有意義である。
　実施例において示されているように、本発明によれば、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができる塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

Claims (19)

  1. 平均けん化度が３０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０～１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなるポリ塩化ビニル用熱安定剤。
  2. 前記混合粉体（Ｐ）が、さらにカルシウム化合物（Ｃ）を含有し、（Ａ）の、（Ｂ）と（Ｃ）との合計量に対する重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／２０～１０／２の範囲である請求項１に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
  3. 前記混合粉体（Ｐ）が、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られるものである、請求項１に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
  4. 前記混合粉体（Ｐ）が、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）および前記カルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られるものである、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
  5. 前記混合粉体（Ｐ）が、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に前記カルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記亜鉛化合物（Ｂ）を混合して得られるものである、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
  6. 前記混合粉体（Ｐ）が、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記カルシウム化合物（Ｃ）を混合して得られるものである、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
  7. 前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、末端に炭素数６以上のアルキル基を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
  8. 前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、共重合成分としてエチレン単位を０．１～２０モル％含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
  9. 前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、末端にカルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
  10. ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１～１０重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  11. ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、さらに滑剤を０．００１～１０重量部含有する、請求項１０に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  12. 前記滑剤がポリオールの脂肪酸エステルである、請求項１１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  13. 前記ポリオールの脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートである、請求項１２に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  14. ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、請求項１に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法。
  15. ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法。
  16. ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液にカルシウム化合物（Ｃ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして粉体を得る工程と、該粉体に亜鉛化合物（Ｂ）を混合して混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法。
  17. ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして粉体を得る工程と、該粉体にカルシウム化合物（Ｃ）を混合して混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法。
  18. ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１～１０重量部混合する工程を含む、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
  19. さらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１～１０重量部を添加する工程を含む、請求項１８に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
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