WO2011015518A1 - Procede de preparation des esters de l'acide difluoroacetique - Google Patents

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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing difluoroacetic acid esters.
  • the invention relates to the preparation of the alkyl and cycloalkyl esters of difluoroacetic acid.
  • the invention more particularly relates to the preparation of methyl or ethyl difluoroacetate.
  • esters of difluoroacetic acid are known products described in the literature.
  • An access route consists of reacting an alcohol RiOH with a difluoroacetyl fluoride of formula H-CF 2 -COF.
  • a difluoroacetyl fluoride of formula H-CF 2 -COF Reference can be made in particular to the preparation described in EP-A-0 694 523.
  • the alcoholysis reaction is in a continuous mode, conducted in the absence of catalyst. However, when the reaction is carried out according to a batch process, the presence of a reaction catalyst is required in order to have a reaction time compatible with industrial operation.
  • EP-A 0 694 523 recommends the use as catalyst of a tertiary amine and more particularly triethylamine.
  • Another disadvantage of this process is that it leads to highly polluting discharges due to the presence of amines.
  • the Applicant proposes a method for overcoming the aforementioned drawbacks.
  • a process for the preparation of a difluoroacetic acid ester characterized in that it comprises the reaction of difluoroacetyl fluoride with an alcohol aliphatic or cycloaliphatic, in the presence of a heterogeneous mineral base.
  • an aliphatic or cycloaliphatic alcohol hereinafter referred to as "alcohol”
  • alcohol an aliphatic or cycloaliphatic alcohol
  • R 1 represents a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, which may be an alkyl or cycloalkyl group.
  • alkyl a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 15 carbon atoms and preferably 1 or 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl.
  • cycloalkyl is meant a cyclic, monocyclic hydrocarbon group comprising from 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group.
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by a substituent (e.g., halogen), as long as it does not interfere with obtaining the desired product.
  • a substituent e.g., halogen
  • the hydrocarbon chain may preferentially carry one or more fluorine atoms.
  • R 1 can represent a fluorinated or perfluorinated alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms and from 1 to 21 fluorine atoms, preferably from 3 to 21 fluorine atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • alcohols corresponding to formula (I) mention may be made more preferably of methanol, ethanol, isopropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2-difluoroethanol, 1,1,1-trifluoroethanol, difluoroethanol, pentafluoroethanol, hexafluoroisopropanol and cyclohexanol.
  • difluoroacetyl fluoride the latter may be available alone or as a mixture with hydrofluoric acid: the amount of hydrofluoric acid present may be such that the ratio between the number of moles of hydrofluoric acid and the number moles of difluoroacetyl fluoride may reach a value equal to 10, and is preferably between 1 and 7. According to the process of the invention, the reaction is carried out between difluoroacetyl fluoride and the alcohol, in the presence of a base.
  • the ratio between the number of moles of alcohol and the number of moles of difluoroacetyl fluoride may vary between 0.8 and 2, and is preferably between 0.95 and 1.05.
  • a base whose function is to trap the hydrofluoric acid formed by the reaction.
  • the base implemented is a heterogeneous mineral base.
  • mineral base in the present text, a mineral salt having at least one pK a greater than 8, preferably between 8 and 14.
  • Pk a is defined as the ionic dissociation constant of the acid / base pair when water is used as the solvent. It is defined at 20 ° C.
  • heterogeneous is meant that the mineral salt is insoluble in the reaction medium.
  • a salt of a monovalent metal and / or a divalent metal preferably an alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • salts include alkali metal carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, hydrogen phosphates, preferably sodium, potassium or cesium; an alkaline earth metal, preferably magnesium, calcium, barium; a metal of group MB preferably zinc.
  • sodium or potassium carbonate is preferably chosen.
  • the metal hydroxides are bases to exclude for the implementation of the method of the invention.
  • the base is used in a solid form, generally in the form of a powder and more particularly in a ground form in order to have a finer granulometry.
  • the grinding operation of the base can be carried out in any type of crusher resistant to corrosion of the base (for example stainless steel).
  • the amount of base used is such that the ratio between the number of moles of base and the number of moles of fluoride difluoroacetyl preferably varies between 0.5 and 3, and more preferably between 1 and 2.
  • the reaction can be conducted in the presence or absence of an organic solvent.
  • a solvent is chosen which is inert under the reaction conditions.
  • a solvent is preferred which solubilizes the product obtained.
  • Suitable solvents are nonpolar organic solvents such as aromatic hydrocarbons, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated or not, or more polar organic solvents such as, in particular, ether-oxides, nitriles.
  • aromatic hydrocarbons such as, in particular, benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, diethylbenzenes, trimethylbenzenes, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, especially the cuts. Solvesso® type.
  • perchlorinated hydrocarbons such as in particular tetrachlorethylene
  • partially chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, trichlorethylene, 1-chlorobutane, 1,2-dichlorobutane
  • trifluoromethylbenzene trifluoromethoxybenzene.
  • the ethers can also be used as solvents.
  • solvents examples which may be mentioned are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, methyl-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether and ethylene glycol dimethyl ether (or 1,2-dimethoxyethane). ), dimethyl ether of diethylene glycol (or 1,5-dimethoxy-3-oxapentane), anisole, veratrole or cyclic ethers, for example, dioxane, tetrahydrofuran.
  • nitrile solvent preferably alpha or aromatic nitrites, preferably acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutanenitrile, pentanenitrile, 2-methylglutaronithle, adiponitrile, benzonitrile, tolunitrile, malonitrile, 1, 4-benzonitrile.
  • alpha or aromatic nitrites preferably acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutanenitrile, pentanenitrile, 2-methylglutaronithle, adiponitrile, benzonitrile, tolunitrile, malonitrile, 1, 4-benzonitrile.
  • the amount of organic solvent used is preferably chosen such that the weight concentration of difluoroacetyl fluoride in the solvent is between 20 and 100% by weight, preferably between 20 and 80%.
  • the reaction is generally carried out at a temperature of between 0 ° C. and 10 ° C. when it is conducted under atmospheric pressure.
  • the temperature may be chosen between 0 ° C. and 100 ° C., preferably between 0 ° C. and 40 ° C., under autogenous pressure of the reactants.
  • the alcoholysis reaction is generally carried out preferably under a controlled atmosphere of inert gases. It is possible to establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
  • the method of the invention is simple to implement.
  • Reagents can be introduced in many variations but some are preferred.
  • a preferred embodiment consists in preparing a foot consisting of the alcohol, optionally the organic solvent and the mineral base and then gradually introducing, preferably by bubbling, the difluoroacetyl fluoride.
  • an ester of difluoroacetic acid corresponds to the following formula:
  • Ri has the meaning given above.
  • the product obtained is recovered in a conventional manner.
  • salts formed by the solid / liquid separation techniques are first separated, preferably by filtration.
  • the salts may be in particular the excess of mineral base and the salts formed by the reaction, most often a sodium or potassium fluoride.
  • the ester formed can be recovered from the separated liquid phase in a conventional manner and more particularly by distillation.
  • the process of the invention is advantageously carried out in equipment capable of withstanding the corrosion of the reaction medium.
  • materials are chosen for the part in contact with the corrosion-resistant reaction medium such as alloys based on molybdenum, chromium, cobalt, iron, copper manganese, titanium, zirconium, aluminum, carbon and tungsten sold under the HASTELLOY ® brands or nickel alloys, chromium, iron, copper additive-containing manganese and / or molybdenum marketed under the trademark INCONEL ® and more particularly alloys HASTELLOY C 276 or INCONEL 600, 625 or 718.
  • alloys based on molybdenum, chromium, cobalt, iron, copper manganese, titanium, zirconium, aluminum, carbon and tungsten sold under the HASTELLOY ® brands or nickel alloys, chromium, iron, copper additive-containing manganese and / or molybdenum marketed under the trademark INCONEL ® and more particularly alloys HASTELLOY C 276 or INCONEL 600, 625 or 718.
  • Stainless steels such as austenitic steels can also be selected [Robert H. Perry et al, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44]. and more particularly 304, 304 L, 316 or 316 L stainless steels.
  • the 304 and 304 L steels have a nickel content ranging between 8 and 12% and the 316 and 316 L steels have a nickel content ranging between 10 and 14%.
  • 316L steels are more particularly chosen.
  • Teflon Teflon
  • PFA perfluoroalkyl resins
  • the method of the invention is particularly interesting to be implemented discontinuously.
  • the process of the invention involves an inexpensive mineral base which does not imply its recovery for recycling.
  • the conversion ratio (TT) corresponds to the ratio between the number of moles of difluoroacetyl fluoride converted and the number of moles of difluoroacetyl fluoride employed.
  • the yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of difluoroacetic acid ester formed and the number of moles of difluoroacetyl fluoride employed.
  • the various analyzes are carried out by 1 H NMR and 19 F.
  • the autoclave is closed and the temperature of the medium is lowered to 5 ° C.
  • a gaseous flow of difluoroacetyl fluoride (mass flow rate of 190 g / h) is then introduced into the medium for 30 minutes while maintaining the temperature below 15 ° C.
  • the amount of difluoroacetyl fluoride added was 95 g (0.97 mol).
  • reaction medium is then filtered and the salts are then rinsed with 100 ml of dichloromethane.
  • the filtrates are combined and distilled at atmospheric pressure.
  • the fraction harvested has a boiling point between 96 and 99 ° C.
  • the yield is 77% by weight.
  • the autoclave is closed and the temperature of the medium is lowered to 5 ° C.
  • a gaseous flow of difluoroacetyl fluoride (mass flow rate of 190 g / h) is then added to the medium for 94 minutes while maintaining the temperature below 15 ° C.
  • the amount of difluoroacetyl fluoride added was 256 g (2.5 mol).
  • reaction medium is then filtered and the salts are then rinsed with 250 ml of dichloromethane.
  • the filtrates are combined and distilled at atmospheric pressure.
  • the fraction harvested has a boiling point between 85 and 86 ° C.
  • the yield is 69% by weight.
  • the autoclave is closed and the temperature of the medium is lowered to 5 ° C.
  • the amount of difluoroacetyl fluoride added is 105 g
  • the reaction medium is distilled at atmospheric pressure.
  • the fraction harvested has a boiling point of between 96 and 98 ° C.
  • the yield is 65% by weight.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation des esters de l'acide difluoroacétique. Le procédé selon l'invention de préparation d'un ester de l'acide difluoroacétique est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du fluorure de difluoroacétyle avec un alcool aliphatique ou cycloaliphatique, en présence d'une base minérale hétérogène.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DES ESTERS DE L'ACIDE
DIFLUOROACETIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation des esters de l'acide difluoroacétique.
L'invention concerne la préparation des esters d'alkyle et de cycloalkyle de l'acide difluoroacétique.
L'invention vise plus particulièrement la préparation du difluoroacétate de méthyle ou d'éthyle.
Les esters de l'acide difluoroacétique sont des produits connus décrits dans la littérature.
Une voie d'accès consiste à faire réagir un alcool RiOH avec un fluorure de difluoroacétyle de formule H-CF2 - COF. On peut se référer en particulier à la préparation décrite dans EP-A O 694 523.
La réaction d'alcoolyse est selon un mode continu, conduite en l'absence de catalyseur. Toutefois, lorsque la réaction est effectuée selon un procédé discontinu, la présence d'un catalyseur de réaction s'impose afin d'avoir une durée de réaction compatible avec une exploitation industrielle.
Le procédé décrit dans EP-A 0 694 523 préconise la mise en œuvre comme catalyseur, d'une aminé tertiaire et plus particulièrement la triéthylamine.
Le recours a un tel catalyseur qui est une base organique induit un surcoût dû à la présence de la triéthylamine et à la nécessité de la récupérer en fin de réaction, afin de pouvoir la recycler.
Un autre inconvénient dont souffre ce procédé est qu'il conduit à des rejets très polluants dus à la présence d'aminés.
La Demanderesse propose un procédé permettant de pallier les inconvénients précités.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un ester de l'acide difluoroacétique caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du fluorure de difluoroacétyle avec un alcool aliphatique ou cycloaliphatique, en présence d'une base minérale hétérogène. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un alcool aliphatique ou cycloaliphatique dénommé par la suite « alcool » avec le fluorure de difluoroacétyle, en présence d'une base minérale hétérogène.
Intervient dans le procédé de l'invention, un alcool que l'on peut représenter par la formule suivante :
Ri - OH (I)
dans ladite formule, Ri représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
Il est à noter que dans ces groupes, un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par un substituant (par exemple, halogène), dans la mesure où il n'interfère pas avec l'obtention du produit désiré.
En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter préférentiellement un ou plusieurs atomes de fluor.
Ainsi, Ri peut représenter une groupe alkyle fluoré ou perfluoré comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de préférence, de 3 à 21 atomes de fluor.
Les alcools mis en œuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, répondent à la formule (I) dans laquelle Ri représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme exemples d'alcools répondant à la formule (I), on peut citer plus préférentiellement, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 2,2,2- trifluoroéthanol, le 2,2-difluoroéthanol, le 1 ,1 -difluoroéthanol, le pentafluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol et le cyclohexanol.
Pour ce qui est du fluorure de difluoroacétyle, ce dernier peut être disponible seul ou en mélange avec de l'acide fluorhydrique : la quantité d'acide fluorhydrique présente pouvant être telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide fluorhydrique et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle puisse atteindre une valeur égale à 10, et se situe de préférence comprise entre 1 et 7. Selon le procédé de l'invention, on effectue la réaction entre le fluorure de difluoroacétyle et l'alcool, en présence d'une base.
Le rapport entre le nombre de moles d'alcool et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle peut varier entre 0,8 et 2, et se situe de préférence entre 0,95 et 1 ,05.
Intervient dans le procédé de l'invention, une base dont la fonction est de piéger l'acide fluorhydrique formé par la réaction.
La base mise en œuvre est une base minérale hétérogène.
Par « base minérale », on entend dans le présent texte, un sel minéral ayant au moins un pKa supérieur à 8, de préférence compris entre 8 et 14.
Le pka est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Il est défini à 200C.
Par « hétérogène », on entend que le sel minéral est insoluble dans le milieu réactionnel.
On peut faire appel à un sel d'un métal monovalent et/ou d'un métal bivalent, de préférence un métal alcalin et/ou alcalino-terreux.
Comme exemples plus spécifiques de sels, on peut mentionner les carbonates, les hydrogénocarbonates, les phosphates, les hydrogénophosphates d'un métal alcalin, de préférence le sodium, le potassium ou le césium ; d'un métal alcalino-terreux de préférence le magnésium, le calcium, le baryum ; d'un métal du groupe MB de préférence le zinc.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Parmi les bases, on choisit préférentiellement le carbonate de sodium ou de potassium.
Les hydroxydes métalliques sont des bases à exclure pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on met en œuvre la base sous une forme solide, généralement sous forme d'une poudre et plus particulièrement sous une forme broyée afin d'avoir une granulométrie plus fine.
L'opération de broyage de la base peut être effectuée dans tout type de broyeur résistant à la corrosion de la base (par exemple en inox).
La quantité de base mise en œuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle varie de préférence entre 0,5 et 3, et plus préférentiellement entre 1 et 2.
La réaction peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique.
On choisit un solvant qui soit inerte dans les conditions réactionnelles.
Dans le choix du solvant, on préfère un solvant qui solubilise le produit obtenu.
Les solvants appropriés sont des solvants organiques apolaires tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogènes ou non ou des solvants organiques plus polaires tels que notamment les éther-oxydes, les nitriles.
A titre d'exemples non limitatifs de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, les diéthylbenzènes, les triméthylbenzènes, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®.
On peut également faire appel aux hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques, et l'on peut mentionner : les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le trichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1 -chlorobutane, le 1 ,2-dichlorobutane ; le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes ou leurs mélanges ; le trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène.
Les éthers sont également utilisables comme solvants. On citera par exemple les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, le méthyl-tert-butyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou 1 ,2- diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1 ,5-diméthoxy-3- oxapentane), l'anisole, le vératrole ou les éthers cycliques, par exemple, le dioxane, le tétrahydrofurane.
On peut également choisir un solvant de type nitrile. On peut citer notamment les nitriles alphatiques ou aromatiques, de préférence l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronithle, l'adiponitrile, le benzonitrile, les tolunitrile, le malonitrile, le 1 ,4-benzonitrile.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques.
Il peut être intéressant d'ajouter un solvant organique afin de faciliter l'agitation du milieu. La quantité de solvant organique mis en œuvre est choisie d'une manière préférentielle telle que la concentration pondérale du fluorure de difluoroacétyle dans le solvant soit comprise entre 20 et 100 % en masse, de préférence entre 20 et 80 %.
La réaction est en général mise en œuvre à une température comprise entre 00C et 100C lorsqu'elle est conduite sous pression atmosphérique.
La température peut être choisie entre 00C et 1000C, de préférence entre 0°C et 400C, sous pression autogène des réactifs.
La réaction d'alcoolyse est généralement mise en œuvre de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
Le procédé de l'invention est simple à mettre en œuvre.
Les réactifs peuvent être introduits selon de nombreuses variantes mais certaines sont préférées.
Un mode de réalisation préféré consiste à préparer un pied constitué par l'alcool, éventuellement le solvant organique et la base minérale puis d'introduire progressivement, de préférence par barbotage, le fluorure de difluoroacétyle.
Après maintien sous agitation du milieu réactionnel, à la température choisie, on obtient en fin de réaction un ester de l'acide difluoroacétique répondent à la formule suivante :
H-CF2 - COORi (II)
dans ladite formule, Ri a la signification donnée précédemment.
On récupère le produit obtenu de manière classique.
Généralement, on sépare d'abord les sels formés selon les techniques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration.
Les sels peuvent être en particulier l'excès de base minérale et les sels formés par la réaction, le plus souvent un fluorure de sodium ou de potassium.
On peut récupérer l'ester formé à partir de la phase liquide séparée d'une manière classique et plus particulièrement par distillation.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit dans un appareillage susceptible de résister à la corrosion du milieu réactionnel.
A cet effet, on choisit des matériaux pour la partie en contact avec le milieu réactionnel résistant à la corrosion comme les alliages à base de molybdène, chrome, cobalt, fer, cuivre manganèse, titane, zirconium, aluminium, carbone et tungstène vendus sous les marques HASTELLOY®ou les alliages de nickel, chrome, fer, manganèse additivés de cuivre et/ou molybdène commercialisés sous la dénomination INCONEL® et plus particulièrement les alliages HASTELLOY C 276 ou INCONEL 600, 625 ou 718.
On peut choisir également les aciers inoxydables, tels que les aciers austénitiques [Robert H. Perry et al, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44]. et plus particulièrement les aciers inoxydables 304, 304 L, 316 ou 316 L. On met en œuvre un acier ayant une teneur en nickel au plus de 22 % en masse, de préférence comprise entre 6 et 20 %, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 14 %.
Les aciers 304 et 304 L ont une teneur en nickel variant entre 8 et 12 % et les aciers 316 et 316 L ont une teneur en nickel variant entre 10 et 14 %.
On choisit plus particulièrement les aciers 316 L.
On peut aussi faire appel à un appareillage constitué ou revêtu d'un composé polymérique résistant à la corrosion du milieu réactionnel. On peut citer notamment, les matériaux tels que PTFE (polytétrafluoroéthylène ou
Teflon) ou PFA (résines perfluoroalkyles), polyéthylène haute densité. On ne sortira pas du cadre de l'invention à utiliser un matériau équivalent.
Comme autres matériaux susceptibles de convenir pour être en contact avec le milieu réactionnel, on peut également mentionner les dérivés du graphite.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour être mis en œuvre en discontinu.
Le procédé de l'invention fait intervenir une base minérale peu coûteuse ce qui n'implique pas sa récupération en vue d'un recyclage.
De plus, il ne conduit pas à des effluents aminés.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, on définit le taux de conversion et le rendement obtenu.
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle transformées et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles d'ester de l'acide difluoroacétique formées et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle engagées. Les différentes analyses sont effectuées par RMN1H et RMN19F.
Exemple 1
Dans un autoclave en Teflon®, équipé d'une entrée de gaz et muni d'un système d'agitation de type turbine Ruschton, on introduit de l'éthanol (50 g ; 1 ,09 mol) et du carbonate de sodium (116,2 g ; 1 ,1 mol).
On ferme l'autoclave et l'on abaisse la température du milieu à 5°C.
Un flux gazeux de fluorure de difluoroacétyle (débit massique de 190 g/h) est ensuite introduit dans le milieu pendant 30 minutes en maintenant la température inférieure à 15°C.
La quantité de fluorure de difluoroacétyle additionnée est de 95 g (0,97 mol).
L'agitation est maintenue pendant une heure à la température de 15°C, puis le ciel du réacteur est laissé sous balayage d'azote pendant 30 minutes en laissant la température remonter à l'ambiante (200C). Puis, l'autoclave est dégazé.
Le milieu réactionnel est ensuite filtré, puis les sels sont rincés avec 100 mL de dichlorométhane.
Les filtrats sont réunis et distillés à pression atmosphérique.
La fraction récoltée a un point d'ébullition compris entre 96 et 99°C.
On obtient 92 g de difluoroacétate d'éthyle.
Le rendement est de 77 % en masse.
Exemple 2
Dans un autoclave tel que décrit dans l'exemple 1 , on introduit du méthanol (80 g ; 2,5 mol) et du carbonate de sodium (270,3 g ; 2,55 mol).
On ferme l'autoclave et l'on abaisse la température du milieu à 5°C.
Un flux gazeux de fluorure de difluoroacétyle (débit massique de 190 g/h) est ensuite additionné dans le milieu pendant 94 minutes en maintenant la température inférieure à 15°C.
La quantité de fluorure de difluoroacétyle additionnée est de 256 g (2,5 mol).
L'agitation est maintenue pendant une heure à la température de 15°C, puis le ciel du réacteur est laissé sous balayage d'azote pendant 30 minutes en laissant la température remonter à l'ambiante (200C). Puis, l'autoclave est dégazé.
Le milieu réactionnel est ensuite filtré, puis les sels sont rincés avec 250 mL de dichlorométhane. Les filtrats sont réunis et distillés à pression atmosphérique.
La fraction récoltée a un point d'ébullition compris entre 85 et 86°C.
On obtient 189 g de difluoroacétate de méthyle.
Le rendement est de 69 % en masse.
Exemple 3
Dans un autoclave tel que décrit dans l'exemple 1 , on introduit de l'éthanol (50 g ; 1 ,09 mol), du xylène (800 mL) et du carbonate de sodium (477 g ; 4,5 mol).
On ferme l'autoclave et l'on abaisse la température du milieu à 5°C.
Un mélange de fluorure de difluoroacétyle et d'acide fluorhydrique anhydre (rapport molaire HF/fluorure de difluoroacétyle = 1/3,2) est ensuite additionné dans le milieu de façon à maintenir la température inférieure à 100C.
La quantité de fluorure de difluoroacétyle additionnée est de 105 g
(1 ,07 mol) et la quantité d'HF additionnée est de 68,6 g (3,4 mol).
L'agitation est maintenue pendant une heure à la température de 15°C, puis le ciel du réacteur est laissé sous balayage d'azote pendant 30 minutes en laissant la température remonter à l'ambiante (200C). Puis, l'autoclave est dégazé.
Le milieu réactionnel est distillé à pression atmosphérique.
La fraction récoltée a un point d'ébullition compris entre 96 et 98°C.
On obtient 87,8 g de difluoroacétate d'éthyle.
Le rendement est de 65 % en masse.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un ester de l'acide difluoroacétique caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du fluorure de difluoroacétyle avec un alcool aliphatique ou cycloaliphatique, en présence d'une base minérale hétérogène.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'alcool répond à la formule suivante :
Ri - OH (I)
dans ladite formule, Ri représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le groupe Ri représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le groupe Ri représente une groupe alkyle fluoré ou perfluoré comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de préférence, de 3 à 21 atomes de fluor.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool est choisi parmi : le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 2,2,2- trifluoroéthanol, le 2,2-difluoroéthanol, le 1 ,1 -difluoroéthanol, le pentafluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol et le cyclohexanol.
6 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le fluorure de difluoroacétyle est en mélange avec de l'acide fluorhydrique. 7 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'alcool et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle varie entre 0,8 et 2, et se situe de préférence entre 0,95 et 1 ,05. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la base est un sel d'un métal monovalent et/ou d'un métal bivalent, de préférence un métal alcalin et/ou alcalino-terreux. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le sel est choisi parmi : les carbonates, les hydrogénocarbonates, les phosphates, les hydrogénophosphates d'un métal alcalin, de préférence le sodium, le potassium ou le césium ; d'un métal alcalino-terreux de préférence le magnésium, le calcium, le baryum ; d'un métal du groupe MB de préférence le zinc.
10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le sel est le carbonate de sodium ou de potassium.
11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre la base sous une forme solide, généralement sous forme d'une poudre et plus particulièrement sous une forme broyée. 12 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisé par le fait que la quantité de base mise en œuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle varie entre 0,5 et 3, et de préférence entre 1 et 2. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique.
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi : les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogènes ; les éther-oxydes et les nitriles.
15 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la quantité de solvant organique est telle que la concentration pondérale du fluorure de difluoroacétyle dans le solvant soit comprise entre 20 et 100 % en masse, de préférence entre 20 et 80 %.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 00C et 100C lorsqu'elle est conduite sous pression atmosphérique. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température comprise entre 00C et 1000C, de préférence entre 00C et 400C, sous pression autogène des réactifs. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la réaction d'alcoolyse est conduite sous atmosphère contrôlée de gaz inertes, de préférence l'azote.
19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l'ester obtenu est le difluoroacétate de méthyle ou d'éthyle.
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