CN104370739B - 一种三氟乙酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三氟乙酸丙酯的制备方法，包括如下步骤：一种三氟乙酸丙酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将氟化钾与醇混合均匀后，加入有机溶剂，再加入三氟乙酰氟进行反应；(2)将反应混合物过滤除氟化钾‑氟化氢钾固体；(3)经精馏后得到三氟乙酸丙酯。本发明所述方法简化了三氟乙酸丙酯的制备工艺，反应过程不会产生废酸、废催化剂，反应副产物能回收再利用，解决了三氟乙酸丙酯合成的环境保护问题。

Description

一种三氟乙酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域,具体涉及一种三氟乙酸酯的制备方法。
背景技术
三氟乙酸酯是一种重要的有机氟中间体，它在合成多种含氟医药、农药、液晶、燃料等产品上有广泛的应用，例如用于合成心脑血管药物-莱诺普利。
三氟乙酸酯的传统制备方法是以三氟乙酸为原料，在浓硫酸催化下和醇进行酯化反应得到，该方法合成收率较低，并产生较多的含废硫酸的废水；近年来出现了使用强酸性阳离子交换树脂代替浓硫酸作为催化剂的工艺，例如授权公告号为CN101397249A、发明名称为“一种三氟乙酸酯的制备方法”的中国专利中，公开了一种使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂制备三氟乙酸酯的方法，减少了废酸排放，但是仍然存在废催化剂的处理问题，且工艺中使用强腐蚀性的三氟乙酸，对设备材料的要求比较高。公开号CN102351694A中也公开了一种一种三氟乙酸乙酯的制备方法，但其使用了胺类化合物作为缚酸剂，反应中使用的有机胺具有刺激性恶臭气味，影响生产研发人员的劳动环境。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种可以节约成本，简化程序，操作简单，产率高，不会产生废酸、废催化剂，反应产生的副产物处理方便的三氟乙酸酯制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种三氟乙酸酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)将氟化钾与醇混合均匀后，再加入三氟乙酰氟进行反应；
(2)将反应混合物过滤除氟化钾-氟化氢钾固体；
(3)经精馏后得到三氟乙酸酯。
优选的，
所述氟化钾与三氟乙酰氟的摩尔比为1：1～2：1。
所述三氟乙酰氟与醇的摩尔比为1：1～1：3。
步骤(1)的反应温度为5～45℃，反应时间为1～5小时。
所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，制得的所述三氟乙酸酯相应为三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯或三氟乙酸异丙酯。
步骤(1)在将氟化钾与醇混合均匀后，还可加入有机溶剂，有机溶剂选自二氯甲烷、二硫化碳中的一种或其混合物；有机溶剂与醇的体积比为1:0.5～1:4。所述有机溶剂优选为二硫化碳与二氯甲烷体积比1:0.5～1:3的混合物。在步骤(2)的精馏过程中，有机溶剂也被除去。
在本发明中，三氟乙酰氟与醇反应生成三氟乙酸酯，及氟化氢(HF)，氟化氢(HF)与氟化钾(KF)结合为KHF2，其为固体，可以用KOH中和后，全部转化为KF，作为原料进行回收再利用，或者作为氟化剂使用。
本发明简化了三氟乙酸酯的合成工艺,且反应过程所涉及的化合物几乎无腐蚀性，对反应设备的要求较低，降低了生产安全风险,反应过程不会产生废酸、废催化剂，反应所产生的副产物能回收再利用，解决了三氟乙酸酯合成的环境保护问题。
而且发明人在研究过程中意外的发现，在步骤(1)中加入二氯甲烷、二硫化碳等有机溶剂，可以提高收率，缩短反应时间，尤其是当有机溶剂为二硫化碳与二氯甲烷的混合物时，效果更佳。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
在一个带搅拌器的反应釜中，加入12千克丙醇，在搅拌下，慢慢加入5.8千克氟化钾，使二者混合均匀，将丙醇和氟化钾的混合物转移到一个密闭的带搅拌器的反应釜中，开动搅拌，将11.6千克三氟乙酰氟气体通入到丙醇和氟化钾的混合物中进行反应，反应温度为室温(约25℃)，反应时间控制在5小时。反应完成后过滤除去KHF2，将反应产物转移到精馏塔中进行精馏，得到14.2千克三氟乙酸丙酯(收率91％)。除去的KHF2，其为固体，用水溶解后，用KOH中和，全部转化为KF，干燥脱水后成为无水氟化钾。
实施例2
在一个带搅拌器的反应釜中，加入12千克异丙醇，在搅拌下，慢慢加入5.8千克氟化钾，使二者混合均匀，得到异丙醇和氟化钾的混合物。将异丙醇和氟化钾的混合物转移到一个密闭的带搅拌器的反应釜中，开动搅拌，将11.6千克三氟乙酰氟气体通入到异丙醇和氟化钾的混合物中进行反应，反应温度控制在45℃，反应时间控制在3.5小时。反应完成后反应产物过滤去固体KHF2，将滤液转移到精馏塔中进行精馏，得到14.5千克三氟乙酸异丙酯(收率92.9％)。除去的KHF2，其为固体，水溶解后用KOH中和，全部转化为KF，除水干燥后作为原料进行回收再利用。
实施例3
在一个带搅拌器的反应釜中，加入60千克乙醇，在搅拌下，慢慢加入58千克氟化钾，使二者混合均匀，得到乙醇和氟化钾的混合物。将乙醇和氟化钾的混合物转移到一个密闭的带搅拌器的反应釜中，开动搅拌，将116千克三氟乙酰氟气体通入到乙醇和氟化钾的混合物中进行反应，反应温度控制在5℃左右，反应时间控制在4小时。反应完成后将反应产物过滤出固体KHF2，滤液转移到精馏塔中进行精馏，得到131千克三氟乙酸乙酸酯(收率92.3％)。除去的KHF2，其为固体，水溶解后用KOH中和，全部转化为KF，除水干燥后作为原料进行回收再利用。
实施例4
在一个带搅拌器的反应釜中，加入40千克甲醇，在搅拌下，慢慢加入58千克氟化钾，使二者混合均匀，得到乙醇和氟化钾的混合物。将乙醇和氟化钾的混合物转移到一个密闭的带搅拌器的反应釜中，开动搅拌，将116千克三氟乙酰氟气体通入到乙醇和氟化钾的混合物中进行反应，反应温度控制在15℃左右，反应时间控制在4小时。反应完成后将反应产物过滤除去固体(KHF2),滤液转移到精馏塔中进行精馏，得到120千克三氟乙酸甲酸酯(收率93.8％)。除去的KHF2，其为固体，水溶解后用KOH中和，全部转化为KF，除水干燥成为无水氟化钾。
实施例5
在一个带搅拌器的反应釜中，加入12千克丙醇，在搅拌下，慢慢加入5.8千克氟化钾，使二者混合均匀，加入二硫化碳，二硫化碳与丙醇体积比为1:1，再将混合物转移到一个密闭的带搅拌器的反应釜中，开动搅拌，将11.6千克三氟乙酰氟气体通入到丙醇和氟化钾的混合物中进行反应，反应温度为室温(25℃)，反应时间控制在5小时。反应完成后过滤除去KHF2，将反应产物转移到精馏塔中进行精馏，得到14.8千克三氟乙酸丙酯(收率94.9％)。除去的KHF2，其为固体，水溶解后用KOH中和，全部转化为KF，除水干燥后作为原料进行回收再利用。
实施例6
在一个带搅拌器的反应釜中，加入12千克丙醇，在搅拌下，慢慢加入5.8千克氟化钾，使二者混合均匀，加入二硫化碳和二氯甲烷(体积比1:1)共混的有机溶剂，二硫化碳和二氯甲烷混合溶剂的体积与丙醇体积比为1:1，再将混合物转移到一个密闭的带搅拌器的反应釜中，开动搅拌，将11.6千克三氟乙酰氟气体通入到丙醇和氟化钾的混合物中进行反应，反应温度为室温(25℃)，反应时间控制在5小时。反应完成后过滤除去KHF2，将反应产物转移到精馏塔中进行精馏，得到15.4千克三氟乙酸丙酯(收率98.7％)。除去的KHF2，其为固体，水溶解后用KOH中和，全部转化为KF，除水干燥后作为原料进行回收再利用。
实施例7
在一个带搅拌器的反应釜中，加入12千克丙醇，在搅拌下，慢慢加入5.8千克氟化钾，使二者混合均匀，加入二氯甲烷，二氯甲烷与丙醇体积比为1:1，再将混合物转移到一个密闭的带搅拌器的反应釜中，开动搅拌，将11.6千克三氟乙酰氟气体通入到丙醇和氟化钾的混合物中进行反应，反应温度为室温(25℃)，反应时间控制在5小时。反应完成后过滤除去KHF2，将反应产物转移到精馏塔中进行精馏，得到14.6千克三氟乙酸丙酯(收率93.6％)。除去的KHF2，其为固体，水溶解后用KOH中和，全部转化为KF，除水干燥后作为原料进行回收再利用。

Claims (4)

1.一种三氟乙酸丙酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)将氟化钾与丙醇混合均匀后，再加入三氟乙酰氟进行反应；
(2)将反应混合物过滤除氟化钾-氟化氢钾固体；
(3)经精馏后得到三氟乙酸丙酯；
步骤(1)在将氟化钾与丙醇混合均匀后，加入有机溶剂，所述有机溶剂为二硫化碳与二氯甲烷体积比1:0.5～1:3的混合物；有机溶剂与丙醇的体积比为1:0.5～1:4。
2.根据权利要1所述的三氟乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述氟化钾与三氟乙酰氟的摩尔比为1：1～2：1。
3.根据权利要求1所述的三氟乙酸酯的制备方法，其特征在于：三氟乙酰氟与丙醇的摩尔比为1：1～1：3。
4.根据权利要求1所述的三氟乙酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为5～45℃，反应时间为1～5小时。
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