WO2001049642A1 - Procede de preparation de diarylcetones et d'halogenures d'acides - Google Patents

Procede de preparation de diarylcetones et d'halogenures d'acides Download PDF

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WO2001049642A1
WO2001049642A1 PCT/FR2000/003634 FR0003634W WO0149642A1 WO 2001049642 A1 WO2001049642 A1 WO 2001049642A1 FR 0003634 W FR0003634 W FR 0003634W WO 0149642 A1 WO0149642 A1 WO 0149642A1
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acid
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dihalogenodiarylmethane
anhydride
under reduced
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PCT/FR2000/003634
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Inventor
David Reeves
Christophe Ruppin
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Tessenderlo Chemie N.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of diaryl ketones and acid halides.
  • Diarylketones such as benzophenone and substituted benzophenones are used as photoinitiators for photocrosslinkable printing inks and as intermediates for the synthesis of various chemicals such as pharmaceuticals (antibiotics), phytosanitary products, perfumery products, dyes, agents Sun Creme.
  • diaryl ketones There are many routes of access to diaryl ketones. Among the main ones, mention will be made of the Friedel and Crafts type acylation of the benzene nucleus with an aroyl chloride in the presence of AICb ("Friedel-Crafts and related reactions" by GAOLAH Vol. 1, J. Wiley, New York , 1964) and the oxidation of diarylmethanes.
  • AICb Friedel-Crafts and related reactions
  • Oxidation can be carried out in the presence of strong mineral acids such as H 2 S0 or H 3 P0 4 (EP 37629), in air in the vapor phase (460 ° C.) in the presence of a catalyst based on oxide of lead and titanium (as described in patent application JP-A2-84219248) or in air in the presence of metal salts of naphthenic acid.
  • strong mineral acids such as H 2 S0 or H 3 P0 4 (EP 37629)
  • H 2 S0 or H 3 P0 4 EP 37629
  • a catalyst based on oxide of lead and titanium as described in patent application JP-A2-84219248
  • metal salts of naphthenic acid as described in patent application JP-A2-84219248
  • US Pat. No. 3,642,906 describes a process for the preparation of benzophenone by oxidation of diphenylmethane in air at 185 ° C in the presence of copper naphthenate.
  • the conversion of diphenylmethane is 40% and the selectivity 72.8%.
  • All of these routes have the drawback of using large quantities of catalysts (Friedel and Crafts acylation), which are difficult to minimize and which entails treatments and purifications of long and expensive products.
  • Diarylketones can also be obtained by hydrolysis of dichlorodiarylmethanes.
  • the hydrolysis is carried out either in an acid medium or in a basic medium at temperatures generally of the order of 90 ° C / 100 ° C (as described in patent application FR2534906).
  • Russian patent 192790 more particularly describes the synthesis of 4,4'-dicarboxylic acid benzophenone by reacting bis (4-trichloromethylbenzene) dichloromethane with anhydrous or aqueous acetic acid used as reagent and solvent in the presence of ZnCk temperatures ranging from 100 ° C to 105 ° C.
  • the acid chlorides are usually obtained by methods which use conventional reagents such as phosgene, sulfonyl chloride, phosphorus tri- or pentachlorides and thionyl chloride.
  • reaction is carried out in the presence of a molar excess of 20% to 50% of SOCI 2 .
  • molar yields of distilled acid chlorides are obtained, for example around 90%.
  • catalysts such as DMF, pyridine or N-methylacetamide makes it possible to increase the reaction kinetics and improve the selectivity.
  • the use of SOCI 2 has the disadvantage of leading to acid chlorides which may contain sulfur.
  • the acid chlorides can be obtained from phosgene according to the reaction:
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a diaryl ketone (3) and an acid halide (4) or (6) by reaction of an aliphatic mono carboxylic acid (1) or its anhydride ( 1a) or even of a aliphatic carboxylic diacid (5) or its anhydride (5a) on a diaryldihalogenethane (2) according to reactions (!), (11), (!!!) or (IV):
  • R represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 18 and, preferably, ranging from 1 to 12, optionally substituted by a phenyl residue, by one or more halogen atoms such as Ci, Br, F; an alkenyl radical having a number of carbon atoms ranging from 2 to 12, optionally substituted by one or more halogen atoms such as CI, Br, F; a cycloalkyl radical having a number of carbon atoms ranging from
  • the operation is preferably carried out in the absence of catalyst and of solvent.
  • the operation is preferably carried out in batch or semi-continuous.
  • all the reagents are introduced into a stirred reactor, optionally using a molar excess of one of the reagents at most equal to 20% and, preferably, at most equal to 10% by relative to the stoichiometry of reactions (I), (II), (III) or (IV), and they are reacted, preferably, at atmospheric pressure, at a temperature ranging from 20 ° C to 250 ° C and, preferably ranging from 100 ° C to 200 ° C.
  • the distillation bottom consisting essentially of diaryl ketone (3) and excess dihalogenodiarylmethane (2) is treated with an aqueous solution of hydrochloric acid or hydrobromic acid at reflux then, after decantation and separation of the aqueous phase , distilled, under reduced pressure, diaryl ketone (3).
  • a bottom of the vessel is produced in a reactor mainly comprising dihalogenodiarylmethane (2), then b) simultaneously and continuously carried out: b 1 ) on the one hand, the simultaneous introduction into said reactor (containing the base stock) of acid (1) or (5), or their corresponding anhydrides (1a) or (5a) and dihalogenodiarylmethane (2) possibly using a molar defect of said dihalogenodiarylmethane (2) at most equal to 20% and, preferably, at most equal to 10% relative to the stoichiometry of reactions (I), (II), (III) or (IV) - this molar amount optionally defect including the amount of dihalogenodiarylmethane (2) present in the base stock made in a) - and to make them react, preferably, under reduced pressure at a temperature ranging from 20 ° C to 250 ° C and, preferably, ranging from 100 ° C to 250 ° C; b 2 ) on the other hand,
  • This distillation consists first of all in distilling an intermediate fraction of exhaustion containing the residual acid halide (4) or (6), the excess acid (1) or (5), or the corresponding anhydride ( 1a) or (5a) and diarylcetone (2), this intermediate fraction being able to be recycled to the synthesis, then to distill the diarylcetone (3).
  • the base stock produced in a) when operating semi-continuously comprises mainly dihalogenodiarylmethane (2) as well as low proportions of acid halides (4) or (6), d acid (1) or (5) or their corresponding anhydrides (1a) and (5a) originating from a previous operation, in particular from the intermediate fractions for exhausting the fractional distillation of the reaction medium.
  • the base stock preferably represents at most 30% by volume of the reactor used for the implementation of the process.
  • the operating mode would be analogous to that used in semi-continuous, with in addition the continuous extraction of the products constituting the reaction base.
  • acids (1) which can be used according to the present invention, mention will be made of acetic acid, pivalic acid, isobutyric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, monochloroacetic acid. , propionic acid, 2-chloropropionic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid, phenyl acetic acid, n-butyric acid, valeric acid, lauric acid, cyçlohexanecarboxylic acid, monobromoacetic acid, 4-bromobutyric acid, 2-bromoisobutyric acid and their corresponding anhydrides.
  • aliphatic dicarboxylic acids (5) which can be used according to the present invention, mention will be made of oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, maleic, chloromalonic, dichloromalonic, bromomalonic acids, and their corresponding anhydrides (excluding oxalic acid anhydride).
  • dihalogenodiarylmethanes (2) which can be used according to the present invention, mention will be made of dichlorodiphenylmethane, dibromodiphenylmethane, bis (4-methylphenyl) dichloromethane, bis (4-chlor ⁇ phenyl) dichloromethane, (4- chlorophenyl) phenyldichloromethane, (4-methylphenyl) phenyldi- chloromethane, (4-phenylphenyl) phenyldichloromethane.
  • the process is particularly applicable to the preparation of benzophenone or 4-chlorobenzophenone.
  • the process has the advantage of leading to acid halides and to diarylketones of high purity and of constant quality with high yields and selectivities.
  • This process also has the advantage of generating little or no secondary products, no gaseous effluents in the case where an acid anhydride is used as a reagent or else generates HCI or HBr which can be recovered under form of commercial solutions when using a carboxylic acid.
  • this process also has the advantage of being able to operate without a catalyst.
  • the following examples illustrate the invention.
  • the reaction is carried out in batch in a 500 ml glass reactor surmounted by a water cooler and equipped with a stirring anchor, a temperature probe and an inerting system.
  • the refrigerant outlet is connected to a dry ice trap (to trap any volatile organics) followed by a water washer to absorb the HCl.
  • the mixture, with stirring, is gradually heated to 105 ° C in 30 min then kept at this temperature for 2 h.
  • the crude reaction product is then brought to 130 ° C for 3 hours and then to 150 ° C for an additional 2 hours.
  • the 2-ethylhexanoyl chloride is then extracted from the reaction crude by fractional distillation using a distillation column of the Oldershaw type of 20 theoretical platforms. 155.3 g of 2-ethylhexanoyl chloride with a purity greater than 99% are thus obtained, corresponding to a distillation yield of 95.7%. Then also extracted 15.3 g of an intermediate cut comprising 0.75% of residual 2-ethylhexanoic acid, 14.3% of 2-ethylhexanoyl chloride, 82.1% of benzophenone and 0.35% of dichlorodiphenylmethane .
  • This base stock is brought to a temperature of 120 ° C., with stirring and under reduced pressure equal to 1.333.10 4 Pa (100 mmHg). While maintaining the temperature at 120 ° C., 1.55 mole of isobutyric anhydride (247.7 g at approximately 99% purity) and 1 mole of dichlorodiphenylmethane (244.4 g) are then introduced continuously over 4 hours.
  • the isobutyroyl chloride begins to condense at the head of the column after approximately 30 min of introduction, it is then withdrawn continuously with an average flow rate of 55 g / h.
  • the extraction of isobutyroyl chloride is continued for 2 h 30 min at 1.333.10 4 Pa by gradually increasing the temperature of the reaction mixture from 120 ° C to 170 ° C and then for an additional 1 h 30 min by increasing the bottom temperature from 170 ° C to 190 ° C while reducing the pressure to 10 4 Pa (75 mmHg).
  • An additional fraction of 120.5 g of isobutyroyl chloride is thus obtained.
  • the total mass of the isobutyroyl chloride thus formed and extracted with a purity greater than 98% is therefore 313.4 g.
  • More than 97% of the remaining reaction crude consists of benzophenone. This is purified by fractional distillation under 700 Pa. After separation of a 23.8 g overhead fraction comprising 14.5% of residual isobutyroyl chloride, 9% of isobutyric anhydride and 71.5% of benzophenone , a mass of 249.6 g of benzophenone distilled with a purity greater than 99.8% is obtained. The molar yield of pure benzophenone thus prepared is therefore
  • This bottom of the cell is brought to a temperature of 140 ° C., with stirring and under reduced pressure equal to 4.10 4 Pa (-275 mmHg). While maintaining the temperature at 140 ° C., 0.63 mol of isobutyric anhydride (100.8 g at approximately 99% purity) and 0.40 mol of dibromodiphenylmethane (139.02 g) are then introduced continuously over 3 hours.
  • the isobutyroyl bromide begins to condense at the head of the column after approximately 30 min of introduction, it is then withdrawn continuously with an average flow rate of 36.5 g / h.
  • the total mass of the isobutyroyl bromide thus formed and extracted with a higher purity of 97% is therefore 171.6 g.
  • the benzophenone is then extracted from the reaction crude by fractional distillation under 700 Pa ( ⁇ 5 mmHg). After separation of a fraction of heads of 21.5 g comprising in particular 2.1% of residual isobutyroyl bromide, 13.6% of isobutyric anhydride and 72.8% of benzophenone, a mass of
  • the molar yield of pure benzophenone thus prepared is therefore 71.5%. But taking into account the column heist and the fraction of recyclable heads, the overall molar yield of benzophenone compared to the dibromodiphenylmethane used is greater than 90%.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de diarylacétones et d'halogénures d'acides qui consiste à mettre en contact un mono ou un diacide aliphatique (ou leurs anhydrides correspondants) avec un dihalogénodiarylméthane utilisé en une quantité molaire allant de - 20 % à + 20 % par rapport à la stoechiométrie des réactions mises en jeu, puis à les faire réagir sous agitation, sans l'utilisation de catalyseur, à une température allant de 20 °C à 250 °C sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DIARYLCETONES ET D'HALOGENURES D'ACIDES
L'invention concerne un procédé de préparation de diarylcétones et d'halogénures d'acides.
Les diarylcétones telles que la benzophénone et les benzophénones substituées sont utilisées comme photoinitiateurs pour les encres d'impression photoréticulables et comme intermédiaires pour la synthèse de divers produits chimiques tels que produits pharmaceutiques (antibiotiques), produits phytosanitaires, produits pour la parfumerie, colorants, agents anti-U.V..
Il existe de nombreuses voies d'accès aux diarylcétones. Parmi les principales, on citera l'acylation du type Friedel et Crafts du noyau benzénique avec un chlorure d'aroyle en présence d'AICb ("Friedel-Crafts and related reactions" de G.A.OLAH Vol. 1 , J. Wiley, New-York, 1964) et l'oxydation des diarylméthanes. L'oxydation peut être réalisée en présence d'acides minéraux forts tels que H2S0 ou H3P04 (EP 37629), à l'air en phase vapeur (460°C) en présence de catalyseur à base d'oxyde de plomb et de titane (comme décrit dans la demande de brevet JP-A2-84219248) ou à l'air en présence de sels métalliques d'acide naphténique.
Ainsi, le brevet US 3,642,906 décrit un procédé de préparation de la benzophénone par oxydation du diphénylméthane à l'air à 185°C en présence de naphténate de cuivre. La conversion du diphénylméthane est de 40 % et la sélectivité de 72,8 %. Toutes ces voies présentent l'inconvénient d'utiliser des quantités importantes de catalyseurs (acylation de Friedel et Crafts), difficiles à minimiser et entraînant des traitements et des purifications des produits longs et coûteux.
Les diarylcétones peuvent également être obtenus par hydrolyse des dichlorodiarylméthanes. L'hydrolyse s'effectue soit en milieu acide, soit en milieu basique à des températures généralement de l'ordre de 90°C/100°C (comme décrit dans la demande de brevet FR2534906).
Le brevet russe 192790 décrit plus particulièrement la synthèse de l'acide 4,4'-dicarboxylique benzophénone en faisant réagir le bis(4- trichlorométhylbenzène)dichlorométhane avec l'acide acétique anhydre ou aqueux utilisé comme réactif et solvant en présence de ZnCk à des températures allant de 100°C à 105°C.
La demanderesse a maintenant trouvé une synthèse directe des diarylcétones à partir des dihalogénodiarylméthanes et des acides carboxyliques aliphatiques ou de leurs anhydrides correspondants, qui permet en outre de coproduire des halogénures d'acides (chlorures et bromures d'acides).
Les chlorures d'acides sont habituellement obtenus par des procédés qui mettent en œuvre des réactifs classiques tels que le phosgène, le chlorure de sulfonyle, les tri- ou pentachlorures de phosphore et le chlorure de thionyle.
Cependant, tous ces procédés représentent des technologies complexes compte tenu des réactifs mis en jeu et de la nécessité d'effectuer des traitements coûteux des produits obtenus et des effluents, redhibitoires pour une production industrielle. Ainsi, par exemple, l'un des procédés de synthèse des chlorures d'acides le plus mentionné dans la littérature est celui mettant en œuvre le chlorure de thionyle selon la réaction :
RCOOH + SOCfe ^ RCOCI + S02 + HCI
D'une façon générale, la réaction est effectuée en présence d'un excès molaire de 20 % à 50 % de SOCI2.
Selon ces conditions, on obtient par exemple des rendements molaires en chlorures d'acides distillés qui avoisinent les 90 %. L'ajout de catalyseurs tels que la DMF, la pyridine ou le N-méthyJacétamide permet d'accroître la cinétique de réaction et d'améliorer la sélectivité.
Cependant l'utilisation de SOCI2 présente l'inconvénient de conduire à des chlorures d'acides susceptibles de contenir du soufre. En outre, dans l'éventualité où l'on utilise un catalyseur, son recyclage est difficile. Industriellement, les chlorures d'acides peuvent être obtenus à partir du phosgène selon la réaction :
RCOOH + COCI2 ^ RCOCI + HCI + C02 Cependant, ces procédés présentent l'inconvénient d'utiliser le phosgène qui est un réactif fortement toxique et difficile à manipuler. En outre, afin d'avoir des rendements acceptables, supérieurs à 90 %, il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs azotés tels que aminés tertiaires, imidazoles, imides, lactames. Les bromures d'acides sont généralement obtenus à partir des chlorures d'acides par réaction d'échange d'halogène en utilisant notamment HBr anhydre.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une diarylcétone (3) et d'un halogénure d'acide (4) ou (6) par réaction d'un mono acide carboxylique aliphatique (1) ou de son anhydride (1a) ou bien encore d'un diacide carboxyϋque aliphatique (5) ou de son anhydride (5a) sur un diaryldihalogénométhane (2) selon les réactions (!), (11), (!!!) ou (IV) :
Figure imgf000004_0001
où R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 18 et, de préférence, allant de 1 à 12, éventuellement substitué par un reste phényle, par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que Ci, Br, F ; un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 12, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que CI, Br, F ; un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de
3 à 8 ;
(R1)y et (R2)z désignent que les noyaux aromatiques peuvent avoir un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un atome de chlore, un atome de brome, un atome de fluor, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, les radicaux -CF3, CH30-, C2H50-, CβHsO-, phényle, cyclohexyle ; R3 représente un reste alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé ayant un nombre d'atomes de carbone au plus égal 12 et de préférence, allant de 1 à 6, ce reste pouvant être substitué par un atome d'halogène tel que Cl, Br, F ou par un radical phényle ; R3 peut également représenter une simple liaison dans le cas de l'acide oxalique ; y et z = 0 ou sont des nombres entiers allant de 1 à 5, et de préférence, allant de 1 à 3 ; X représente un atome de chlore ou un atome de brome ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le mono ou diacide carboxylique aliphatique (1) ou (5) ou leurs anhydrides correspondants (1a) ou (5a), éventuellement en présence d'un pied de cuve comprenant majoritairement du dihalogenodiarylmethane (2), avec le dihalogenodiarylmethane (2) utilisé en une quantité molaire allant de -20 % à +20 % et, de préférence, allant de -10 % à +10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I), (II), (III) ou (IV), puis à les faire réagir, sous agitation, à une température allant de 20°C à 250°C et, de préférence, à une température allant de 100°C à 200°C, sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique, jusqu'à consommation totale du réactif en défaut et à extraire du milieu réactionnel les produits formés.
Selon la présente invention, on opère de préférence en absence de catalyseur et de solvant.
Selon la présente invention, on opère, de préférence, en batch ou en semi-continu.
Dans le cas où l'on opère en batch, on introduit tous les réactifs dans un réacteur agité en utilisant éventuellement un excès molaire de l'un des réactifs au plus égal à 20 % et, de préférence, au plus égal à 10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I), (II), (III) ou (IV), et on les fait réagir, de préférence, à pression atmosphérique, à une température allant de 20°C à 250°C et, de préférence, allant de 100°C à 200°C.
Dans l'éventualité où l'on utilise un excès de l'un des réactifs, on utilisera de préférence un excès molaire de dihalogenodiarylmethane (2). Dans ce cas, la réaction terminée, on effectue la distillation fractionnée du milieu réactionnel sous pression réduite. On récupère ainsi une fraction importante constituée par l'halogénure d'acide (4) ou (6) puis une fraction dite d'épuisement constituée essentiellement par l'halogénure d'acide résiduel (4) ou (6), de la diarylcetone (3) et du dihalogenodiarylmethane (2) non transformé éventuellement entraîné. Cette dernière fraction peut avantageusement être recyclée en synthèse. Le pied de distillation, constitué essentiellement par de la diarylcetone (3) et par du dihalogenodiarylmethane (2) en excès est traité par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'acide bromhydrique au reflux puis, après décantation et séparation de la phase aqueuse, on distille, sous pression réduite, la diarylcetone (3).
Dans le cas où l'on utilise un excès molaire d'acide (1) ou (5) ou de leurs anhydrides (1a) ou (5a), cas où l'halogénure d'acide recherché possède un point d'ébullition supérieur à celui de la diarylcetone (3) ; la réaction terminée, la diarylcetone (3) sera extraite du milieu réactionnel par distillation fractionnée sous pression réduite, puis l'halogénure d'acide (4) ou (6) co-produit sera isolé soit par distillation, soit par extraction.
Dans le cas où l'on opère en semi-continu : a) on réalise dans un réacteur un pied de cuve comprenant majoritairement du dihalogenodiarylmethane (2), puis b) on effectue simultanément et en continu : b1) d'une part, l'introduction simultanée dans ledit réacteur (contenant le pied de cuve) de l'acide (1) ou (5), ou bien leurs anhydrides correspondants (1a) ou (5a) et du dihalogenodiarylmethane (2) en utilisant éventuellement un défaut molaire dudit dihalogenodiarylmethane (2) au plus égal à 20 % et, de préférence, au plus égal à 10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I), (II), (III) ou (IV) - cette quantité molaire éventuellement en défaut incluant la quantité de dihalogenodiarylmethane (2) présente dans le pied de cuve réalisé en a) - et de les faire réagir, de préférence, sous pression réduite à une température allant de 20°C à 250°C et, de préférence, allant de 100°C à 250°C ; b2) d'autre part, l'extraction en continu de l'halogénure d'acide (4) ou (6) du milieu réactionnel, éventuellement de l'HCI ou l'HBr formé, par distillation sous pression réduite, puis à arrêter l'introduction des réactifs quant au plus le volume utile du réacteur est atteint et, après avoir extrait la majeure partie de l'halogénure d'acide (4) ou (6), entreprendre la distillation fractionnée sous pression réduite du milieu réactionnel. Cette distillation consiste d'abord à distiller une fraction intermédiaire d'épuisement contenant l'halogénure d'acide résiduel (4) ou (6), l'excès d'acide (1) ou (5), ou l'anhydride correspondant (1a) ou (5a) et de la diarylcetone (2), cette fraction intermédiaire pouvant être recyclée à la synthèse, puis à distiller la diarylcetone (3).
Selon la présente invention, le pied de cuve réalisé en a) lorsque l'on opère en semi-continu comprend en majorité du dihalogenodiarylmethane (2) ainsi que des faibles proportions d'halogénures d'acide (4) ou (6), d'acide (1) ou (5) ou leurs anhydrides correspondants (1a) et (5a) provenant d'une opération antérieure, notamment des fractions intermédiaires d'épuisement de la distillation fractionnée du milieu réactionnel.
Selon la présente invention, le pied de cuve représente de préférence au plus 30 % en volume du réacteur utilisé pour la mise en œuvre du procédé.
Dans l'éventualité où l'on opérerait en continu, le mode opératoire serait analogue à celui utilisé en semi-continu, avec en plus l'extraction en continu des produits constituant le pied réactionnel.
On opère de préférence sous atmosphère sèche et éventuellement sous atmosphère de gaz inerte (azote, argon).
A titre d'illustration d'acides (1) utilisables selon la présente invention, on citera l'acide acétique, l'acide pivalique, l'acide isobutyrique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide monochloroacéti-que, l'acide propionique, l'acide 2-chloropropionique, l'acide stéarique, l'acide 2- éthylhexanoique, l'acide phényl acétique, l'acide n-butyrique, l'acide valérique, l'acide laurique, l'acide cyçlohexanecarboxylique, l'acide monobromoacétique, l'acide 4-bromobutyrique, l'acide 2-bromoisobutyrique et leurs anhydrides correspondants.
A titre d'illustration de diacides carboxyliques aliphatiques (5) utilisables selon la présente invention, on citera les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, maléique, chloromalonique, dichloromalonique, bromomalonique, et leurs anhydrides correspondants (à l'exclusion de l'anhydride de l'acide oxalique).
A titre d'illustration de dihalogénodiarylméthanes (2) utilisables selon la présente invention, on citera le dichlorodiphénylméthane, le dibromodiphénylmé- thane, le bis(4-méthylphényl)dichlorométhane, le bis(4-chlorσphényl)dichloromé- thane, le (4-chlorophényl)phényldichlorométhane, le (4-méthylphényl)phényldi- chlorométhane, le (4-phénylphényl)phényldichlorométhane.
Le procédé s'applique tout particulièrement à la préparation de la benzophénone ou de la 4-chlorobenzophénone. Le procédé présente l'avantage de conduire à des halogénures d'acides et à des diarylcétones de pureté élevée et d'une qualité constante avec des rendements et des sélectivités élevés.
Ce procédé présente en outre l'avantage de générer peu ou pas de produits secondaires, pas d'effluents gazeux dans le cas où l'on utilise un anhydride d'acide comme réactif ou bien génère de l'HCI ou l'HBr valorisable sous forme de solutions commerciales lorsque l'on utilise un acide carboxylique.
En outre, ce procédé présente également l'avantage de pouvoir opérer sans catalyseur. Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 SYNTHÈSE DE LA BENZOPHÉNONE EN BATCH A PARTIR DU DICHLORODIPHENYL ETHANE AVEC CO-PRODUCTION DE CHLORURE DE 2-ETHYLHEXANOYLE
La réaction est effectuée en batch dans un réacteur en verre de 500 ml surmonté d'un réfrigérant à eau et équipé d'une ancre d'agitation, d'une sonde de température et d'un système d'inertage. La sortie du réfrigérant est connectée à un piège à carboglace (pour piéger les organiques volatils éventuels) suivi d'un laveur à eau pour absorber l'HCI.
Après avoir purgé l'ensemble de l'appareillage à l'azote, on introduit successivement dans le réacteur à température ambiante :
- 1 ,054 mole de dichlorodiphenylmethane (257,65 g à environ 97 % de pureté) et - 1 mole d'acide 2-éthylhexanoïque (145,67 g à environ 99 % de pureté), ce qui correspond à un excès molaire de 5,4 % de dichlorodiphenylmethane selon la réaction (I).
Le mélange, sous agitation, est chauffé progressivement à 105°C en 30 min puis maintenu à cette température pendant 2h. Le brut réactionnel est ensuite porté à 130°C pendant 3h puis à 150°C pendant 2h supplémentaires.
L'HCI absorbé en continu pendant la réaction correspond à 95 % de la quantité théorique.
L'analyse par chromatographie en phase vapeur (CPV) du brut réactionnel révèle alors une conversion du dichlorodiphenylmethane de 94 % et une conversion de l'acide 2-éthylhexanoïque supérieure à 99,8 % avec des rendements molaires bruts en benzophénone et en chlorure de 2-éthylhexanoyfe respectivement de 96,8 % et 99,7 % par rapport à l'acide 2-éthylhexanoïque mis en œuvre.
Le chlorure de 2-éthylhexanoyle est alors extrait du brut réactionnel par distillation fractionnée au moyen d'une colonne à distiller de type Oldershaw de 20 plateaux théoriques. On obtient ainsi 155,3 g de chlorure de 2-éthyIhexanoyle d'une pureté supérieure à 99 %, correspondant à un rendement de distillation de 95,7 %. Puis on extrait également 15,3 g d'une coupe intermédiaire comprenant 0,75 % d'acide 2-éthylhexanoïque résiduel, 14,3 % de chlorure de 2- éthylhexanoyle, 82,1 % de benzophénone et 0,35 % de dichlorodiphenylmethane.
Sur le pied de distillation précédent comprenant 6,5 % de dichlorodiphenylmethane et plus de 92 % de benzophénone, on introduit alors 50 g d'une solution aqueuse d'HCI à 20 % et l'ensemble est chauffé sous agitation à 105°C pendant 3 h afin de convertir la totalité du dichlorodiphenylmethane résiduel en benzophénone.
Après décantation de la phase aqueuse, la benzophénone brute est transférée dans un bouilleur de 250 ml surmonté d'une colonne de distillation de type Oldershaw de 20 plateaux théoriques. Par distillation fractionnée sous une pression de 400 Pa (3 mmHg), on obtient ainsi 148 g de benzophénone d'une pureté supérieure à 99,8 % correspondant à un rendement net de 77 % par rapport au dichlorodiphenylmethane initial. Mais on récupère aussi 15,5 g de résidus de distillation comprenant 94 % de benzophénone et en prenant en compte le hold-up des colonnes à distiller, le rendement molaire global brut en benzophénone en fin d'opération atteint 92,5 % par rapport au dichlorodiphenylmethane mis en œuvre. EXEMPLE 2
SYNTHESE DE LA BENZOPHENONE EN SEMI-CONTINU A PARTIR DU DICHLORODIPHENYLMETHANE AVEC CO-PRODUCTION DE CHLORURE D'iSOBUTYROYLE La réaction est effectuée dans un ballon en verre de 500 ml surmonté d'une colonne à distiller de type Oldershaw de 10 plateaux théoriques. La tête de colonne équipé d'un timer de reflux est connectée à deux réfrigérants à double circulation pour condenser et récupérer les organiques. La sortie des réfrigérants est reliée à une ligne d'évents comprenant un piège à carboglace suivi d'un laveur à eau pour absorber l'HCI éventuellement formé.
Après avoir purgé l'ensemble de l'appareillage à l'azote, on introduit dans le réacteur 0,5 mole de dichlorodiphenylmethane (122,2 g) à 97 % de pureté.
Ce pied de cuve est porté à une température de 120°C, sous agitation et sous pression réduite égale à 1 , 333.104 Pa (100 mmHg). Tout en maintenant la température à 120°C, on introduit alors en continu 1 ,55 mole d'anhydride isobutyrique (247,7 g à environ 99 % de pureté) et 1 mole de dichlorodiphenylmethane (244,4 g) en 4 heures. Afin de faciliter la mise en œuvre, les réactifs ont été préalablement mélangés pour obtenir une solution mère maintenue à température inférieure à 20°C) qui peut alors être introduite dans le réacteur à l'aide d'une seule pompe doseuse (débit de = 115 ml/h).
Le chlorure d'isobutyroyle commence à se condenser en tête de colonne après environ 30 min d'introduction, il est alors soutiré en continu avec un débit moyen de 55 g/h.
En fin d'introduction des réactifs, la masse de chlorure d'isobutyroyle extrait est de 192,9 g correspondant à 60,3 % de la quantité théorique.
L'extraction du chlorure d'isobutyroyle est poursuivi pendant 2h30 sous 1.333.104 Pa en augmentant progressivement la température du mélange réactionnel de 120°C à 170°C puis pendant 1h30 supplémentaire en augmentant la température du pied de 170°C à 190°C tout en réduisant la pression à 104 Pa (75 mmHg). On obtient ainsi une fraction supplémentaire de 120,5 g de chlorure d'isobutyroyle. La masse totale du chlorure d'isobutyroyle ainsi formé et extrait avec une pureté supérieure à 98 % est donc de 313,4 g. D'où un rendement molaire en chlorure d'isobutyroyle distillé supérieur à 96 % par rapport au dichlorodiphenylmethane mis en œuvre.
Le brut réactionnel restant est constitué à plus de 97 % par de la benzophénone. Celle-ci est purifiée par distillation fractionnée sous 700 Pa. Après séparation d'une fraction de têtes de 23,8 g comprenant 14,5 % de chlorure d'isobutyroyle résiduel, 9 % d'anhydride isobutyrique et 71 ,5 % de benzophénone, on obtient une masse de 249,6 g de benzophénone distillée avec une pureté supérieure à 99,8 %. Le rendement molaire en benzophénone pur ainsi préparée est donc de
91 ,3 %. Mais en prenant en compte le hold-up de la colonne et la fraction de têtes recyclables, le rendement molaire global en benzophénone par rapport au dichlorodiphenylmethane mis en œuvre est supérieur à 98,5 %.
EXEMPLE 3 SYNTHESE DE LA BENZOPHENONE EN SEMI-CONTINU A PARTIR DU DIBROMODIPHENYLMETHANE AVEC CO-PRODUCTION DE BROMURE D'ISOBUTYROYLE.
La réaction est effectuée dans le même appareillage que celui mis en œuvre dans l'exemple 2.
Après avoir purgé l'ensemble de l'appareillage à l'azote, on introduit dans le réacteur 0,20 mol de dibromodiphénylméthane (69,5 g) à 94 % de pureté.
Ce pied de cuve est porté à une température de 140°C, sous agitation et sous pression réduite égale à 4.104 Pa (-275 mmHg). Tout en maintenant la température à 140°C, on introduit alors en continu 0,63 mol d'anhydride isobutyrique (100,8 g à environ 99 % de pureté) et 0,40 mol de dibromodiphénylméthane (139,02 g) en 3 heures.
Le bromure d'isobutyroyle commence à se condenser en tête de colonne après environ 30 min d'introduction, il est alors soutiré en continu avec un débit moyen de 36,5 g/h.
En fin d'introduction des réactifs, la masse de bromure d'isobutyroyle extrait est de 91,4 g correspondant à 50,4 % de la quantité théorique.
L'extraction du bromure d'isobutyroyle est poursuivi pendant 2 heures supplémentaires en augmentant progressivement la température du mélange réactionnel de 140°C à 170°C tout en réduisant la pression de 4.104 Pa à
104 Pa. On obtient ainsi une fraction supplémentaire de 80,2 g de chlorure d'isobutyroyle.
La masse totale du bromure d'isobutyroyle ainsi formé et extrait avec une pureté supérieure de 97 % est donc de 171 ,6 g. D'où un rendement molaire en bromure d'isobutyroyle distillé supérieur à 91,8 % par rapport au dibromodiphénylméthane mis en œuvre.
La benzophénone est alors extraite du brut réactionnel par distillation fractionnée sous 700 Pa (~5 mmHg). Après séparation d'une fraction de têtes de 21,5 g comprenant notamment 2,1 % de bromure d'isobutyroyle résiduel, 13,6 % d'anhydride isobutyrique et 72,8 % de benzophénone, on obtient une masse de
78,4 g de benzophénone distillée avec une pureté supérieure à 99,7 %.
Le rendement molaire en benzophénone pure ainsi préparée est donc de 71 ,5 %. Mais en prenant en compte le hold-up de la colonne et la fraction de têtes recyclables, le rendement molaire global en benzophénone par rapport au dibromodiphénylméthane mis en œuvre est supérieur à 90 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une diarylcetone (3) et d'un halogénure d'acide (4) ou (6) par réaction d'un monoacide carboxylique aliphatique (1) ou de son anhydride (1a) ou bien d'un diacide carboxylique aliphatique (5) ou de son anhydride (5a) sur un diaryldihalogenomethane (2), selon les réactions (I), (II), (III) ou (IV) :
R + HX (])
Figure imgf000012_0001
+ 2 RCox (H)
Figure imgf000012_0002
(2) (3)
h + 2 HX (Hl)
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
(5a) (2) (3) où R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 18 et, de préférence, allant de 1 à 12, éventuellement substitué par un reste phényle, par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que Cl, Br, F ; un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 12, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que Cl, Br, F ; un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 8 ;
(R1)y et (R2)z désignent que les noyaux aromatiques peuvent avoir un ou plusieurs substituables, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un atome de chlore, un atome de brome, un atome de fluor, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, les radicaux -CF3, CH30-, C2H50-, CβHsO-, phényle, cyclohexyle ; R3 représente un reste alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé ayant un nombre d'atomes de carbone au plus égal 12 et de préférence, allant de 1 à 6, ce reste pouvant être substitué par un atome d'halogène tel que Cl, Br, F ou par un radical phényle ; R3 peut également représenter une simple liaison dans le cas de l'acide oxalique ; y et z = 0 ou sont des nombres entiers allant de 1 à 5, et de préférence, allant de 1 à 3 ; X représente un atome de chlore ou un atome de brome ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le mono ou diacide carboxylique aliphatique (1) ou (5) ou leurs anhydrides correspondants (1a) ou (5a), éventuellement en présence d'un pied de cuve comprenant majoritairement du dihalogenodiarylmethane (2), avec le dihalogenodiarylmethane (2) utilisé en une quantité molaire allant de -20 % à +20 % et, de préférence, allant de -10 % à +10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I), (II), (III) ou (IV), puis à les faire réagir, sous agitation, à une température allant de 20°C à 250°C et, de préférence, à une température allant de 100°C à 200°C, sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique, jusqu'à consommation totale du réactif en défaut et à extraire du milieu réactionnel les produits formés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en absence de catalyseur et de solvant.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère en batch.
4. Procédé de préparation en batch selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on introduit tous les réactifs dans un réacteur agité en utilisant un excès molaire de l'un des réactifs au plus égal à 20 %, et, de préférence, au plus égal à 10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I), (II), (III) ou (IV) et que l'on opère à pression atmosphérique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on opère avec un excès molaire de dihalogenodiarylmethane (2).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, la réaction terminée, on extrait l'halogénure d'acide par distillation fractionnée du milieu réactionnel sous pression réduite, puis on traite le pied de distillation, constitué essentiellement par de la diarylcetone (3) et par du dihalogenodiarylmethane (2) par une solution aqueuse d'HCI ou d'HBr au reflux et, après décantation et séparation de la phase aqueuse, on distille sous pression réduite la diarylcetone.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on opère avec un excès molaire d'acide (1) ou (5) ou de leurs anhydrides (1 a) ou (5a).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, la réaction terminée, on extrait la diarylcetone (3) du milieu réactionnel par distillation sous pression réduite, puis ensuite on isole l'halogénure d'acide (4) ou (6) par distillation ou bien par cristallisation.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère en semi-continu.
10. Procédé de préparation en semi-continu selon la revendication 9, caractérisé en ce que : a) on réalise dans un réacteur un pied de cuve comprenant majoritairement du dihalogenodiarylmethane (2), puis b) on effectue simultanément et en continu : b1) d'une part, l'introduction simultanée dans ledit réacteur (contenant le pied de cuve) de l'acide (1) ou (5), ou bien leurs anhydrides correspondants (1a) ou (5a) et du dihalogenodiarylmethane (2) en utilisant éventuellement un défaut molaire dudit dihalogenodiarylmethane (2) au plus égal à 20 % et, de préférence, au plus égal à 10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I) à (IV) - cette quantité molaire éventuellement en défaut incluant la quantité de dihalogenodiarylmethane (2) présente dans le pied de cuve réalisé en a) - et de les faire réagir, de préférence, sous pression réduite à une température allant de 20°C à 250°C et, de préférence, allant de 100°C à 250°C ; b2) d'autre part, l'extraction en continu de l'halogénure d'acide (4) ou (6) du milieu réactionnel, éventuellement de l'HCI ou l'HBr formé, par distillation sous pression réduite, puis à arrêter l'introduction des réactifs quant au plus le volume utile du réacteur est atteint et, après avoir extrait la majeure partie de l'halogénure d'acide (4) ou (6), entreprendre la distillation fractionnée sous pression réduite du milieu réactionnel.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pied de cuve représente au plus 30 % en volume du réacteur.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que le dihalogenodiarylmethane (2) est le dichlorodiphenylmethane, le dibromodiphénylméthane, le bis(4-méthylphényl)dichlorométhane, le bis(4- chlorophényl)dichlorométhane, le (4-chlorophényl)phény!dichlorométhane, le (4-méthylphényl)phényldichlorométhane, le (4-phénylphényl)phényldi- chlorométhane.
13. Procédé selon la . revendication 12, caractérisé en ce que le dihalogenodiarylmethane (2) est le dichlorodiphenylmethane, le dibromodiphénylméthane ou le (4-chlorophényl)phényldichlorométhane.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique (1) est l'acide pivalique, l'acide isobutyrique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide monochloroacétique, l'acide propionique, l'acide 2-chloropropio- nique, l'acide stéarique, l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide phényl acétique, l'acide n-butyrique, l'acide valérique, l'acide laurique, l'acide cyclohexane- carboxylique, l'acide monobromoacétique, l'acide 4-bromobutyrique, l'acide
2-bromoisobutyrique.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique (I) est l'acide 2-éthylhexanoïque ou l'acide pivalique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'anhydride de monoacide carboxylique aliphatique (1a) est l'anhydride pivalique, l'anhydride isobutyrique, l'anhydride propionique.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'anhydride (1a) est l'anhydride isobutyrique.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que le diacide carboxylique aliphatique (5) est l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide chloromalonique, l'acide dichloromalonique, l'acide bromomalonique.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'anhydride (5a) est l'anhydride malonique, succinique ou l'anhydride maléique.
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