CN105461560A - 一种二氟乙酸乙酯的合成方法 - Google Patents

一种二氟乙酸乙酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种二氟乙酸乙酯的合成方法，它涉及一种合成方法，具体涉及一种二氟乙酸乙酯的合成方法。本发明为了解决现有二氟乙酸乙酯合成方法工艺过程复杂、安全性低、制备成本较高的问题。本发明的步骤为：步骤一、催化剂的制备：向管状反应器中填充粒度一定目数的Al2O3粉末，确保Al2O3粉末的高度在管式炉的加热区域，在氮气保护下，加热到250-300℃并保持12h，然后继续缓慢通入CHaFbClc气体进行反应，反应温度为250-300℃，反应时间为12h。步骤二：以1，1，2，2-四氟乙基乙基醚为原料，在一定温度和催化剂的条件下反应，无需分离中间体，通过冷凝器直接收集中间体并转化为乙酯，属于化工领域。

Description

一种二氟乙酸乙酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种合成方法，具体涉及一种二氟乙酸乙酯的合成方法，属于化工领域。
背景技术
二氟乙酸乙酯的分子式为：CHF2COOC2H5，为透明或淡黄色液体，有芳香和轻微刺激性，微溶于水，与有机溶剂混溶，遇水易分解，是一种新型的医药和农药中间体，市场前景看好。
根据文献报道，目前制备二氟乙酸乙酯的主要工艺有：(1)以四氟乙烯原料合成二氟乙酸，该工艺的主要缺点是一方面四氟乙烯属易燃易爆，而且不易运输，需现场使用；另一方面成本相对较高。(2)以二氯乙酰氯为原料用氟化氢氟化二氟乙酸的工艺，该法的主要缺点是：收率比较低；设备要求高；(3)以二氯乙酰氯为原料合成二氟乙酸的工艺路线，该法的主要优点是原料来源丰富，工艺条件温和、操作简单，设备投入低；主要缺点是路线相对较长。
此外，以SbF5为催化剂，可以催化醚类物质反应，生成相应的酰氟，酰氟与醇类发生酯化反应得到酯类产品。该方法的催化效率高，但缺点是SbF5属于高毒类物质，是很强的路易斯酸，遇水即产生腐蚀性的氢氟酸，对设备的要求高，且价格昂贵。
发明内容
本发明为了解决现有二氟乙酸乙酯合成方法工艺过程复杂、安全性低、制备成本较高的问题，进而提出的一种二氟乙酸乙酯的合成方法。
本发明为解决上述问题采取的技术方案是：以1，1，2，2-四氟乙基乙基醚为原料，在80-100℃反应温度和催化剂的作用下，1，1，2，2-四氟乙基乙基醚发生氧化反应生成酰氟，无需分离用冷凝器收集转化为乙酯。反应化学式如下：
本发明的具体步骤为：
步骤一、催化剂的制备：向管状反应器中填充一定目数的Al2O3粉末，确保Al2O3粉末的高度在管式炉的加热区域，在氮气保护下，加热到250-300℃并保持12h，然后继续缓慢通入CHaFbClc气体进行反应，反应温度为250-300℃，反应时间为12h；
步骤二、检查装置气密性，设置控温程序；在加入原料前将催化剂高温活化，活化温度为300℃，活化时间为3h，活化完毕后，待体系温度降到所设置的反应温度；
步骤三、连接反应装置，催化反应仍在步骤一中的管式反应器中进行，同时，连接3个冷凝器，冷凝器1和2中分别加入适量无水乙醇，冷凝器3不加无水乙醇，将3个冷凝器分别置于放有干冰-乙醇混合物的杜瓦瓶中；
步骤四、向反应体系中通入原料1，1，2，2-四氟乙基乙基醚，在无氮气或通入氮气的条件下进行反应；控制原料通过管式反应炉的停留时间为5～20s，控制反应体系中反应温度为70℃～100℃，反应压力为常压；
步骤五、原料通完后，继续反应30-60分钟。然后调整氮气通入速度，继续通过冷凝器对中间产品进行酯化并收集酯化产品；
步骤六、将步骤五中的混合物进行洗涤分离，然后将粗产品进行精馏提纯。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法是1，1，2，2-四氟乙基乙基醚为原料，在70-100℃条件和催化剂的作用下，1，1，2，2-四氟乙基乙基醚发生氧化反应生成酰氟，无需分离用冷凝器收集转化为乙酯。得到原料、无水乙醇和二氟乙酸乙酯的混合物。通过精馏提纯，得到纯度为99％以上的目标产品二氟乙酸乙酯。
(2)本发明的制备方法生产步骤简单，安全性高，催化反应时间短。
(3)本发明所用的催化剂制备方法简单，以Al2O3为原料，250-350℃高温活化后，在氮气保护下和250℃条件下，缓慢通入气体CHaFbClc反应，得到路易斯酸催化剂AlFxCly。相比常用的SbF5催化剂，该催化剂使用更安全，且成本较低。
附图说明
1.图1是本发明的反应装置示意图，图1中1-干燥管、2-玻璃柱子、3-进样口、4-管式反应炉、5-脱脂棉、6.球磨口、7-第一冷凝器、8-第二冷凝器、9-第三冷凝器、10-杜瓦瓶、11-油泡器。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，本实施方式所述一种二氟乙酸乙酯的合成方法是通过如下步骤实现的：
步骤一、催化剂的制备：向管状反应器中填充一定目数的Al2O3粉末，确保Al2O3粉末的高度在管式炉的加热区域，在氮气保护下，加热到250-300℃并保持12h，然后继续缓慢通入CHaFbClc气体进行反应，反应温度为250-300℃，反应时间为12h；
步骤二、检查装置气密性，设置控温程序；在加入原料前将催化剂高温活化，活化温度为300℃，活化时间为3h，活化完毕后，待体系温度降到所设置的反应温度；
步骤三、连接反应装置，催化反应仍在步骤一中的管式反应器中进行，同时，连接3个冷凝器，冷凝器1和2中分别加入适量无水乙醇，冷凝器3不加无水乙醇，将3个冷凝器分别置于放有干冰-乙醇混合物的杜瓦瓶中；
步骤四、向反应体系中通入原料1，1，2，2-四氟乙基乙基醚，在无氮气或通入氮气的条件下进行反应；控制原料通过管式反应炉的停留时间为5～20s，控制反应体系中反应温度为70℃～100℃，反应压力为常压；
步骤五、原料通完后，继续反应30-60分钟。然后调整氮气通入速度，继续通过冷凝器对中间产品进行酯化并收集酯化产品；
步骤六、将步骤五中的混合物进行洗涤分离，然后将粗产品进行精馏提纯。
具体实施方式二：本实施方式所述一种二氟乙酸乙酯的合成方法的步骤二中的催化剂是路易斯酸催化剂AlFxCly。其它组成及连接关系与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式所述一种二氟乙酸乙酯的合成方法的催化剂AlFxCly的合成方法如下：
步骤A、向管状反应器中填充200目的Al2O3粉末，且Al2O3粉末的高度在管式炉的加热区域；
步骤B、在氮气保护下，加热到250-300℃并保持12h；
步骤C、继续通入CHaFbClc，其中a、b、c的数值分别为1或2，且a、b、c的和为4，进行反应12h得到催化剂AlFxCly其中x、y的数值是不确定的整数，x与y的和为3。其它组成及连接关系与具体实施方式二相同。
实施例1：
1、催化剂AlFxCly的制备。
步骤一、向管状反应器中填充粒度为200目的Al2O3粉末103.32g，填充高度为18.7cm，确保Al2O3粉末的高度在管式炉的加热区域内，在氮气保护下，加热到250℃并维持12h。
步骤二、向上述步骤一的体系中缓慢通入CHF2Cl，反应温度为250℃，反应时间为12h，得到催化剂AlFxCly。
2、1，1，2，2-四氟乙基乙基醚的催化反应。
步骤一、检查装置气密性，设置控温程序，在加入原料前将催化剂AlFxCly在高温进行活化，其活化温度为300℃，活化时间为3h，活化完毕后，待体系温度降到所设置的反应温度。
步骤二、连接产品收集装置，再次检查体系的气密性。催化反应仍在管式反应器中进行。同时，连接3个冷凝器用来收集中间产物，冷凝器要求无水。冷凝器1中加入16.21g无水乙醇，冷凝器2中加入12.33g无水乙醇，冷凝器3不加无水乙醇，将3个冷凝器分别置于放有干冰-乙醇混合物的杜瓦瓶中。
步骤三、向反应体系中通入原料1，1，2，2-四氟乙基乙基醚20.34g，在通入氮气的条件下进行反应，控制原料的通过催化剂的停留时间为10s，反应温度为70℃，反应压力为常压。
步骤四、原料通完后，继续通入氮气60分钟，一方面可以将中间产品吹扫到冷凝器中，另一方面确保催化反应进行更完全。继续通过冷凝器对中间产品进行酯化并收集酯化产品。然后将冷凝器放置室温30分钟，并分别称量冷凝器此时的重量。冷凝器1增重17.32g，冷凝器2和冷凝器3均未增重。
步骤五、处理酯化产品。将上述步骤四中冷凝器1和冷凝器2中的混合液合并，然后用200ml去离子水洗涤两遍并分液，得到15.27g粗产品。
步骤六、对上述分离出的粗产品进行精馏提纯。
实施例2
1、催化剂AlFxCly的制备。
步骤一、向管状反应器中填充粒度为200目的Al2O3粉末109.75g，填充高度为19.90cm，确保Al2O3粉末的高度在管式炉的加热区域内，在氮气保护下，加热到300℃并维持12h。
步骤二、向上述步骤一的体系中缓慢通入CH2FCl，反应温度为300℃，反应时间为12h，得到催化剂AlFxCly。
2、1，1，2，2-四氟乙基乙基醚的催化反应。
步骤一、检查装置气密性，设置控温程序，在加入原料前将催化剂在高温进行活化，活化温度为300℃，活化时间为3h，活化完毕后，待体系温度降到所设置的反应温度。
步骤二、连接产品收集装置，再次检查体系的气密性。催化反应仍在管式反应器中进行。同时，连接3个冷凝器用来收集中间产物，冷凝器要求无水。冷凝器1中加入17.82g无水乙醇，冷凝器2中加入11.47g无水乙醇，冷凝器3不加无水乙醇，将3个冷凝器分别置于放有干冰-乙醇混合物的杜瓦瓶中。
步骤三、通入原料，向反应体系中通入原料1，1，2，2-四氟乙基乙基醚20.04g，在不通氮气的条件下进行反应，控制原料通过催化剂的停留时间为5s，反应温度为100℃，反应压力为常压。
步骤四、原料通完后，继续通入氮气30分钟，一方面可以将中间产品吹扫到冷凝器中，另一方面确保催化反应进行更完全。继续通过冷凝器对中间产品进行酯化并收集酯化产品。然后将冷凝器放置室温30分钟，并分别称量冷凝器此时的重量。冷凝器1增重15.46g，冷凝器2和冷凝器3均未增重。
步骤五、处理酯化产品。将上述步骤四中的冷凝器1进行洗涤和分离，将上述步骤四中冷凝器1和冷凝器2中的混合液合并，然后用200ml去离子水洗涤两遍并分液，得到10.22g粗产品。
步骤六、对上述中分离出的粗产品进行精馏提纯。
实施例3：
1、催化剂AlFxCly的制备。
步骤一、向管状反应器中填充粒度为200目的Al2O3粉末98.43g，填充高度为17.35cm，确保Al2O3粉末的高度在管式炉的加热区域，在氮气保护下，加热到280℃并维持12h。
步骤二、向上述步骤一的体系中缓慢通入CHFCl2，反应温度为280℃，反应时间为12h，得到催化剂AlFxCly。
2、1，1，2，2-四氟乙基乙基醚的催化反应。
步骤一、检查装置气密性，设置控温程序，在加入原料前将催化剂在高温进行活化以期实现最佳催化效果，其活化温度为280℃，活化时间为3h，活化完毕后，待体系温度降到所设置的反应温度。
步骤二、连接产品收集装置，再次检查体系的气密性。催化反应仍在步骤一中的管式反应器中进行。同时，连接3个冷凝器用来收集中间产物，冷凝器要求无水。冷凝器1中加入14.40g无水乙醇，冷凝器2中加入9.73g无水乙醇，冷凝器3不加无水乙醇，将3个冷凝器分别置于放有干冰-乙醇混合物的杜瓦瓶中。
步骤三、通入原料，向反应体系中通入原料1，1，2，2-四氟乙基乙基醚20.59g，在不通氮气的条件下进行反应，控制原料通过催化剂的停留时间为20s，反应温度为80℃，反应压力为常压。
步骤四、原料通完后，继续通入氮气30分钟，一方面可以将中间产品吹扫到冷凝器中，另一方面确保催化反应进行更完全。继续通过冷凝器对中间产品进行酯化并收集酯化产品。然后将冷凝器放置室温30分钟，并分别称量冷凝器此时的重量。冷凝器1增重14.12g，冷凝器2增重0.81g，冷凝器3未增重。
步骤五、处理酯化产品。将上述步骤四中冷凝器1和冷凝器2中的混合液合并，然后用200ml去离子水洗涤两遍并分液，得到17.70g粗产品。
步骤六、对上述中分离出的粗产品进行精馏提纯。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种二氟乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述一种二氟乙酸乙酯的合成方法是通过如下步骤实现的：
步骤一、催化剂的制备：向管状反应器即玻璃柱子中填充一定目数的Al2O3粉末，确保Al2O3粉末的高度在管式炉的加热区域，在氮气保护下，加热到250-300℃并保持12h，然后继续缓慢通入CHaFbClc气体进行反应，反应温度为250-300℃，反应时间为12h；
步骤二、检查装置气密性，设置控温程序；在加入原料前将催化剂高温活化，活化温度为300℃，活化时间为3h，活化完毕后，待体系温度降到所设置的反应温度；
步骤三、连接反应装置，催化反应仍在步骤一中的管式反应器中进行，同时，连接3个冷凝器，冷凝器1和2中分别加入适量无水乙醇，冷凝器3不加无水乙醇，将3个冷凝器分别置于放有干冰-乙醇混合物的杜瓦瓶中；
步骤四、向反应体系中通入原料1，1，2，2-四氟乙基乙基醚，在无氮气或通入氮气的条件下进行反应；控制原料通过管式反应炉的停留时间为5～20s，控制反应体系中反应温度为70℃～100℃，反应压力为常压；
步骤五、原料通完后，继续反应30-60分钟。然后调整氮气通入速度，继续通过冷凝器对中间产品进行酯化并收集酯化产品；
步骤六、将步骤五中的混合物进行洗涤分离，然后将粗产品进行精馏提纯。
2.根据权利要求1所述一种二氟乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：步骤二中的催化剂是路易斯酸催化剂AlFxCly。
3.根据权利要求2所述一种二氟乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：催化剂AlFxCly的合成方法如下：
步骤A、向管状反应器中填充200目的Al2O3粉末，且Al2O3粉末的高度在管式炉的加热区域；
步骤B、在氮气保护下，加热到250-300℃并保持12h，
步骤C、继续通入CHaFbClc，其中a、b、c的数值分别为1或2，且a、b、c的和为4，进行反应12h得到催化剂AlFxCly其中x、y的数值是不确定的整数，x与y的和为3。
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