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Société dite : THE HALCON SD GROUP, INC.
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---------------------------------------- Préparation d'acides carboxyliques.
Inventeur : Nabil Rizkalla Convention Internationale : Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 30 septembre 1982 sous Serial No. 430.094 au nom de l'
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inventeur. inventeur.
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Préparation d'acides carboxyliques
La présente invention concerne la préparation d'acides carboxyliques, plus particulièrement, d'acides monocarboxyliques et, en particulier, d'acides alcanoïques inférieurs tels que l'acide acétique, par carbonylation.
Depuis de nombreuses années, l'acide acétique est connu comme produit chimique industriel et on en utilise d'importantes quantités dans la fabrication de différents produits. Des suggestions en vue de préparer des acides carboxyliques en faisant agir de l'oxyde de carbone sur des alcools (carbonylation) ont été décrites, par exemple, par Reppe et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2. 729.651 et par Holmes dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4. 133. 963 et 4.218. 340. Toutefois, ces suggestions antérieures impliquant des réactions de carbonylation ont nécessité l'utilisation de pressions très élevées. On a également proposé des procédés de carbonylation efficaces sous des pressions inférieures.
Par exemple, dans le brevet français 1. 573. 130, on décrit la carbonylation du méthanol et de mélanges de méthanol avec de l'acétate de méthyle en présence de composés de métaux nobles du groupe VIII tels que l'iridium, le platine, le palladium, l'osmium et le ruthénium, ainsi qu'en présence de brome ou d'iode sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et al., ainsi que par Holmes. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.769. 329 et 3. 772. 380, on prépare de l'acide acétique à partir des mêmes réactifs en utilisant un composant d'iridium ou de rhodium avec du brome ou de l'iode.
Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3. 689. 533
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et 3. a décrit un procédé en phase vapeur pour la production d'ccide acétique en employant différents catalyseurs comprenant un composant de rho-
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dium dispersé sur un support. Toutefois, ces procédés de carbonylation sous pression inférieure nécessitent l'utilisation de métaux nobles coûteux. Plus récemment, dans le brevet belge 860. 557, on a proposé la préparation d'acides carboxyliques par carbonylation d'alcools en présence d'un catalyseur de nickel activé par un composé de phosphore trivalent, ainsi qu'en présence d'un iodure.
Dans le brevet belge 891. 609, on décrit un procédé apparenté pour la carbonylation d'alcools en vue d'obtenir des acides carboxyliques, procédé dans lequel on utilise un co-catalyseur de molybdène-nickel ou de tungstène-nickel en présence d'un promoteur comprenant un composé organique de phosphore ou d'azote.
Dans la demande de brevet européen publiée 0 035 458, on décrit la carbonylation d'alcools en acides carboxyliques en présence d'un catalyseur de nickel et d'un halogénure d'alkyle ou d'acyle, en présence d'un sel alcalin, ainsi qu'en présence d'un acide carboxylique initialement chargé. Dans la demande de brevet européen publiée 0 018 927, on décrit un procédé apparenté dans lequel on utilise un catalyseur de nickel et un halogénure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un solvant qui est une tétraméthylène-sulfone ou un de ses dérivés ou encore un éther alkylique d'un polyéthylène-glycol ou un amide.
Bien que ces procédés dans lesquels on fait intervenir des catalyseurs de nickel, permettent d'effectuer une carbonylation sous des pressions modérées sans devoir utiliser des métaux nobles, il est encore nécessaire d'améliorer la vitesse de la réaction et la productivité sans devoir recourir à des promoteurs organiques.
En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir un procédé, amélioré pour la fabrication d'acides carboxyliques, en particulier,
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d'acides alcanoiques inférieurs tels que l'acide acétique, ce procédé ne nécessitant ni des pressions élevées, ni des métaux nobles du groupe VIII, tandis qu'il permet de préparer des acides carboxyliques avec de hauts rendements en courtes périodes réactionnelles et sans devoir recourir à des promoteurs organiques.
Suivant l'invention, on effectue la carbonylation d'un alcool hydrocarbylique en utilisant un co-
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catalyseur de molybdène/nickel/métal alcalin, de tungstène/nickel/métal alcalin ou de chrome/nickel/métal alcalin, ainsi qu'en présence d'un iodure. La découverte surprenante réside dans le fait que, dans un milieu ambiant du type indiqué, ce système co-catalytique permet d'effectuer la carbonylation d'alcools non seulement sous des pressions relativement faibles, mais en produisant également des acides carboxyliques très rapidement et avec de hauts rendements. L'iodure peut être remplacé par un bromure.
L'efficacité remarquable du système catalytique du procédé de la présente invention est particulièrement surprenante si l'on considère les données expérimentales mentionnées dans la demande de brevet européen publiée 0 035 458 dans laquelle des expériences effectuées en utilisant du nickel en combinaison avec du molybdène ou du tungstène ne manifestent absolument aucune réaction, même après deux heures. On a également observé qu'en utilisant habituellement des catalyseurs 4 base de nickel dans des réactions de carbonylation, les composants de nickel avaient tendance à ce volatiliser et à apparaître dans les vapeurs dégagées par la réaction.
Il a été surprenant de constater qu'avec le système catalytique de la présente invention, la volatilité du nickel était fortement inhibée et que l'on obtenait une combinaison catalytique d'une haute stabilité.
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Dès lors, suivant l'invention, on fait réagir de l'oxyde de carbone avec un alcool hydrocarbylique tel qu'un alcool alkylique inférieur, pour obtenir un acide carboxylique tel qu'un acide alcanoïque inférieur, la carbonylation ayant lieu en présence d'un iodure, par exemple, un iodure d'hydrocarbyle, en particulier, un iodure d'alkyle inférieur tel que l'iodure de méthyle, ainsi qu'en présence de la combinaison co-catalytique indiquée ci-dessus. Dans un cas représentatif, on peut, par exemple, préparer efficacement l'acide acétique en soumettant l'alcool méthylique à une carbonylation.
Bien qu'il soit préférable de charger directement l'alcool dans la réaction, on peut utiliser des précurseurs d'alcools tels que des esters, par exemple, l'acétate de méthyle, ou des éthers, par exemple, l'éther diméthylique, en combinaison avec des quantités équivalentes d'eau. Dès lors, lorsqu'il est fait référence à des alcools, on englobe également de tels précurseurs.
D'une manière analogue, on peut préparer d'autres acides alcanoïques inférieurs tels que l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide valérique par carbonylation des alcools alkyliques inférieurs correspondants tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique et analogues. De la même manière, on prépare d'autres acides alcanoïques tels que ceux contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple, l'acide caprique, l'acide caprylique et l'acide laurique, ainsi que des acides carboxyliques supérieurs analogues par carbonylation de l'alcool correspondant, par exemple, des alcools alkyliques contenant jusqu'à 11 atomes de carbone dans le groupe alkyle, l'alcool heptylique, l'alcool nonylique, l'alcool undécylique, le phénol et analogues.
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La réaction décrite ci-dessus peut s'exprimer comme suit :
CO + ROH RCOOH (1) où R représente un radical hydrocarbyle pouvant être saturé, par exemple, un groupe alkyle contenant 1 à 11 atomes de carbone, ou un groupe aryle monocyclique, par exemple, un groupe phényle, ou encore un groupe
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aralkyl, par exemple, un groupe benzyle. De préférence, R représente un groupe alkyle inférieur, c'est- à-dire un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe i-propyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle et un groupe t-butyle,
Le radical hydrocarbyle peut être substitué par des substituants qui sont inertes dans les réactions de l'invention.
Les composants plus volatils tels que l'iodure d'alkyle, l'alcool n'ayant pas réagi et des sousproduits tels que des esters et des éthers contenus dans le mélange final des produits peuvent être éliminés aisément, par exemple, par distillation, pour être ensuite recyclés et le rendement global en produit est constitué pratiquement exclusivement de l'acide carboxylique désiré. Dans le cas d'une réaction en phase liquide (qui est préférée), les composés organiques sont aisément séparés des composants contenant des métaux, par exemple, par distillation. La réaction est avantageusement effectuée dans une zone réactionnelle dans laquelle sont chargés l'oxyde de carbone, l'alcool, l'iodure et le co-catalyseur.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut adopter des températures se situant dans un large intervalle, par exemple, de 150 à 250 C, mais des températures supérieures à 1800c et allant jusqu'à 2500C sont préférées, les températures
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de loin préférées se situant généralement dans l'intervalle compris entre 200 et 225 C. On peut adopter des températures inférieures à celles mentionnées, mais elles ont alors tendance à réduire les vitesses réactionnelles ; de même, on peut adopter des températures supérieures, mais il n'en résulte aucun avantage particulier.
Le temps de la réaction n'est pas non plus un paramètre du procédé et il dépend largement de la température adoptée ; toutefois, à titre d'exemple, des temps de séjour spécifiques se situent généralement dans l'intervalle de 0,1 à 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, une caractéristique de l'invention réside dans le fait que des pressions excessivement élevées nécessitant un équipement spécial pour hautes pressions, ne sont pas nécessaires.
En règle générale, on effectue efficacement la réaction en utilisant une pression partielle d'oxyde de carbone qui est, de préférence, d'au moins 1,05 kg/cm2, mais inférieure à 141 kg/cm2, mieux encore de 1,05 à 35 kg/cm2 et, en particulier, de 2,1 à 14 kg/ cm2, encore que l'on puisse également adopter des pressions partielles de CO de 0,07 à 352 kg/cm2, voire même jusqu'à 703 kg/cm2. En établissant la pression partielle d'oxyde de carbone aux valeurs spécifiées, des quantités adéquates de ce réactif sont toujours présentes.
Bien entendu, la pression totale est celle assurant la pression partielle désirée d'oxyde de carbone et, de préférence, elle est celle requise pour maintenir la phase liquide ; dans ce cas, la réaction peut avantageusement être effectuée dans un autoclave ou un appareil semblable. Le mélange réactionnel final contiendra normalement des composants volatils tels qu'un iodure d'hydrocarbyle et un alcool n'ayant pas réagi, tandis qu'il peut contenir l'ester et/ou l'éther
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correspondants conjointement avec l'acide formé ; de plus, après avoir été séparés de l'acide, ces composants volatils peuvent être recyclés à la réaction.
Au terme du temps de séjour désiré, on sépare le mélange réactionnel en ses différents constituants, par exemple, par distillation. De préférence, on introduit le produit réactionnel dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes séparant efficacement les composants volatils de l'acide formé et séparant également l'acide formé des composants catalytiques moins volatils du mélange réactionnel. Les points d'ébullition des composants volatils sont suffisamment distants pour que la séparation de ces composants par une distillation classique ne pose aucun problème particulier. De même, les composants organiques à point d'ébullition supérieur peuvent être aisément distillés des composants catalytiques métalliques.
Le cocatalyseur ainsi récupéré, y compris le composant io-
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dure-1-dure, peut alors être combiné avec des quantités frai.. ches d'alcool et d'oxyde de carbone en effectuant ensuite une réaction pour obtenir des quantités supplémentaires d'acide carboxylique.
Bien que cela ne soit pas nécessaire, le procédé peut être effectué en présence d'un solvant ou d'un diluant. Lorsque l'alcool a un point d'ébullition relativement bas, comme c'est le cas pour le méthanol, la présence d'un diluant ou d'un solvant à point d'ébullition supérieur, de préférence, l'acide formé lui-même, par exemple, l'acide acétique dans le cas du méthanol, ou l'ester correspondant, par exemple, l'acétate de méthyle, à nouveau dans le cas du méthanol, permettra d'adopter des pressions totales plus modérées.
En variante, le solvant ou le diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans le milieu
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ambiant du procédé, par exemple, des hydrocarbures tels que l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des hydrocarbures halogénés tels que les chlorobenzènes, par exemple, le trichlorobenzène, ou encore des acides carboxyliques ou des esters tels que l'acétate de cellosolve, et analogues.
On peut également utiliser des mélanges de solvants tels que des mélanges d'acétate de méthyle et d'acide acétique. Lorsqu'il est utilisé, de préférence, l'acide carboxylique doit correspondre à l'acide à former car, comme indiqué ci-dessus, le solvant préféré est celui qui est inhérent au système, par exemple, l'acide acétique et/ou l'acétate de méthyle dans le cas de la carbonylation du méthanol. Lorsqu'il n'est pas le produit lui-même, on choisit avantageusement un solvant ou un diluant ayant un point d'ébullition suffisamment différent de celui du produit désiré contenu dans le mélange réactionnel de. telle sorte qu'on puisse le séparer aisément, comme le comprendra du reste l'homme de métier.
De préférence, l'oxyde de carbone est utilisé sous forme pratiquement pure tel qu'il existe dans le commerce, cependant que des diluants inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote, le méthane et les gaz nobles peuvent éventuellement être présents. La présence de diluants inertes n'altère pas la réaction de carbonylation, mais elle nécessite l'accroissement de la pression totale afin de maintenir la pression partielle désirée de CO. La présence de faibles quantités d'eau que l'on peut trouver dans les formes commerciales des réactifs, est toutefois parfaitement acceptable. L'hydrogène, qui peut être présent comme impureté, n'est pas préjudiciable et peut même avoir tendance à stabiliser le catalyseur.
En fait, pour obtenir de faibles pressions partielles de CO, on peut
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diluer la charge de CO avec de l'hydrogène ou n'importe quel gaz inerte tel que ceux mentionnés ci-dessus. Il a été surprenant de constater que la présence d'hydrogène ne conduisait pas à la formation de produits de réduction. Le gaz diluant, par exemple, l'hydrogène, peut généralement être utilisé éventuellement en une quantité allant jusqu'à environ 95%.
Les composants du co-catalyseur peuvent être employés sous n'importe quelle forme appropriée. Par exemple, le nickel et le molybdène ou le tungstène peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou un composé (organique ou inorganique) introduisant efficacement ces composants du co-catalyseur dans le système réactionnel. C'est ainsi que, comme composés spécifiques, on mentionnera les carbonates, les oxydes, les hydroxydes, les bromures, les iodures, les chlorures, les oxyhalogénures, les hydrures, les alcoxydes inférieurs (méthoxydes), les phénoxydes, ou les carboxylates de Mo, de W ou de Ni dans lesquels l'ion carboxylate dérive d'un acide alcanoique contenant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple, les acétates, les butyrates, les décanoates, les laurates, les benzoates, et analogues.
De même, on peut utiliser des complexes de ces composants du co-catalyseur, par exemple, des composés carbonyle et des composés de métaux-alkyle, de même que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols. Parmi d'autres complexes, on mentionnera, par exemple, le bis- (triphényl-
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phosphine)-nickel-dicarbonyle, le tricyclopentadiényltrinickel-dicarbonyle, le tétrakis- (triphénylphosphite)-nickel, ainsi que des complexes correspondants des autres composants tels que le molybdène-hexacarbonyle et le tungstène-hexacarbonyle.
Les formes élémentaires, les composés qui sont des halogénures, en particulier, des iodures, de même que les sels organiques, par exem-
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ple, les sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'acide devant être formé, sont particulièrement préférés.
Le composant de métal alcalin, par exemple, un métal du groupe IA du Tableau Périodique tel que le lithium, le potassium, le sodium et le césium, est avantageusement utilisé sous forme d'un composé, en particulier, sous forme d'un sel et, mieux encore, sous forme d'un halogénure, par exemple, sous forme d'un iodure. Le métal alcalin préféré est le lithium.
Toutefois, le composant de métal alcalin peut également être utilisé sous forme d'un hydroxyde, d'un carboxylate, d'un alcoxyde ou également sous forme d'autres composés appropriés tels que ceux mentionnés ci-dessus à propos des autres composants du co-catalyseur ; comme composants de métaux alcalins spécifiques, on mentionnera l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de césium, l'iodure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'acétate de lithium et llhyn droxyde de lithium.
Il est entendu que les composés et complexes mentionnés ci-dessus sont simplement donnés pour illustrer des formes appropriées des différents composants du co-catalyseur et il est entendu qu'ils n'ont aucun caractère limitatif.
Les composants spécifiés et utilisés du cocatalyseur peuvent contenir des impuretés normalement associées aux métaux ou aux composés métalliques disponibles dans le commerce et ils ne doivent pas être soumis a une purification complémentaire.
La quantité de chaque composant utilisé du co-catalyseur n'est nullement critique et elle ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention ; par ailleurs, elle peut varier dans un large intervalle.
Comme le sait parfaitement l'homme de métier, la quan-
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tité dans laquelle le catalyseur est utilisé, est celle assurant la vitesse réactionnelle désirée appropriée et raisonnable, puisqu'aussi bien cette vitesse réactionnelle est influencée par la quantité du catalyseur.
Toutefois, essentiellement n'importe quelle quantité du catalyseur facilitera la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. Toutefois, chaque composant catalytique est spécifiquement utilisé en une quantité de 1 millimole à 1 mole, de préférence, en une quantité de 15 millimoles à 500 millimoles et, mieux encore, en une quantité de 15 millimoles à 150 millimoles par litre du mélange réactionnel.
Le rapport entre le nickel et le composant co-catalytique de molybdène ou de tungstène peut varier.
Il est spécifiquement de 1 mole du composant de nickel pour 0,01 à 100 moles du deuxième composant co-catalytique c'est-à-dire le composant de molybdène ou de tungstène ; de préférence, le composant de nickel est utilisé en une quantité de 1 mole pour 0,1 à 20 moles du deuxième composant co-catalytique, mieux encore, en une quantité de 1 mole pour 1 à 10 moles du deuxième composant cocatalytique. De la même manière, le rapport entre le nickel et le composant de métal alcalin peut varier, par exemple, on aura une mole de nickel pour 1 à 1.000 moles, de préférence, pour 10 à 100 moles et, mieux encore, pour 20 à 50 moles du composant de métal alcalin.
La quantité du composant iodure peut également varier dans de larges limites mais, en règle générale, ce composant doit être présent en une quantité d'au moins 0,1 mole (exprimé en I) par mole de nickel. Spécifiquement, on utilise 1 à 100 moles, de préférence, 2 à 50 moles de l'iodure par mole de nickel. Habituellement, on n'utilise pas plus de 200 moles d'iodure par mole de nickel. Il est toutefois entendu que le compo-
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sant iodure ne doit pas être ajouté au système sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut être chargé sous forme d'un autre iodure organique, sous forme d'iodhydrate ou sous forme d'un autre iodure inorganique, par exemple, un sel tel qu'un sel d'un métal alcalin ou d'un autre métal, voire même sous forme d'iode élémentaire.
Les remarques qui précèdent, s'appliquent également à un composant bromure lorsque l'iodure est remplacé par un bromure.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le système catalytique de la présente invention comprend un composant iodure et un composant co-catalytique de molybdène/nickel/métal alcalin ou de tungstène/nickel/ métal alcalin. Le système catalytique de la présente invention permet de préparer des acides carboxyliques avec de hauts rendements en courtes périodes réactionnelles sans devoir utiliser des métaux nobles du groupe VIII, tandis que la présence du composant de métal alcalin conjointement avec le composant de molybdène ou de tungstène permet d'obtenir de bons résultats avec des quantités relativement faibles de composants cocatalytiques et des quantités réduites de nickel comparativement à des procédés de la technique antérieure dans lesquels on fait intervenir un catalyseur contenant du nickel.
Une forme de réalisation particulière du catalyseur comprenant le composant co-catalytique de molybdène/nickel/métal alcalin ou de tungstène/nickel/ métal alcalin et le composant iodure peut être représentée par la formule suivante : X : T : Z : Q dans laquelle X représente le molybdène ou le tungstène, T représente le nickel, X et T étant sous forme zérovalente ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate contenant 1 à 20 atomes de carbone, d'un composé carbonyle ou d'un hydrure ; Z représente une
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source d'iodure, à savoir l'iodure d'hydrogène, l'iode, un iodure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure d'un métal alcalin, tandis que Q représente le composant de métal alcalin.
Le métal alcalin préféré est le lithium, ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, et il se présente sous forme d'un iodure ou d'un bromure ou encore d'un carboxylate du type défini pour X et T, le rapport molaire entre X et T étant de 0, 1-10 : 1, tandis que le rapport molaire entre
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X + T et Q est de 0, 10 : 1 et que le rapport molaire entre Z et X + T est de 0, : 1. Le composant iodure peut être remplacé par un bromure.
On comprendra aisément que la réaction décrite ci-dessus se prête aisément à une opération en continu au cours de laquelle les réactifs et le catalyseur sont chargés continuellement dans la zone réactionnelle appropriée, tandis que le mélange réactionnel est distillé continuellement pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir un produit global constitué essentiellement d'un acide carboxylique, les autres composants organiques étant recyclés tandis que, lors d'une réaction en phase liquide, une fraction contenant un résidu de catalyseur est également recyclée.
On comprendra également que la réaction catalytique intervenant dans le procédé de l'invention peut éventuellement être effectuée en phase vapeur moyennant un contrôle approprié de la pression totale vis-à-vis de la température de telle sorte que les réactifs soient sous forme de vapeurs lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur. Dans le cas d'une opération en phase vapeur et dans le cas d'une opération en phase liquide, les composants catalytiques peuvent éventuellement être déposés sur un support, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique tel que l'alumine, la silice, le carbure de silicium, la zircone,
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le carbone, la bauxite, l'attapulgit et analogues.
Les composants catalytiques peuvent être appliqués sur les supports de la manière habituelle, par exemple, en imprégnant le support d'une solution du composant catalytique. Les concentrations appliquées sur le support peuvent varier dans de larges limites, par exemple, entre 0, 01 et 10% en poids ou plus.
Des conditions opératoires spécifiques pour une opération en phase vapeur sont les suivantes : une température de 100 à 350 C, de préférence, de 150 à 2750C et, mieux encore, de 175 à 2550C, une pression de 0,07 à 352 kg/ cm2 absolus, de préférence, de 4, 13 à 105 kg/cm2 absolus et, mieux encore, de 10, 5 à 35 kg/cm2 absolus avec des vitesses spatiales de 50 à 10.000 h-1, de préférence, de 200 à 6. 000 h-l et, mieux encore, de 500 à 4.000 h-1 (températures et pressions normalisées). Dans le cas d'un catalyseur déposé sur un support, le composant iodure est incorporé avec les réactifs et non sur le support.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux comprendre l'invention, mais il est entendu qu'ils sont donnés uniquement à titre d'illustration et qu'ils ne limitent nullement l'invention. Sauf indication contraire, dans ces exemples, toutes les parties sont en poids et tous les pourcentages sont calculés sur une base molaire.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave de Parr de 1 litre, on charge 150, 1 parties de méthanol, 150, 1 parties d'acide acétique comme solvant, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène-carbonyle, 60, 8 parties d'iodure de lithium et 100, 4 parties d'iodure de méthyle. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de
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l'oxyde de carbone (37, 1 kg/cm2 manométriques).
Ensuite, on chauffe le réacteur à 200 C et on le maintient à cette température pendant une heure, 22 minutes, période au cours de laquelle on maintient la pression à 84 kg/ cm2 manométriques en chargeant la quantité requise d'oxyde de carbone. Ensuite, on retire le contenu du réacteur et on le soumet à une analyse par chromatographie gazeuse. L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient 71% en poids d'acide acétique, le reste étant constitué d'iodure de méthyle et des composants catalytiques. Cette réaction donne de l'acide acétique avec un rendement (basé sur le méthanol) de 100% et à une vitesse de 12, 3 moles/litre/heure.
EXEMPLE 2
Dans l'autoclave décrit à l'exemple 1, on charge 250 parties d'acétate de méthyle comme solvant, 50, 8 parties d'iodure de méthyle, 100, 4 parties de méthanol, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15, 6 parties de molybdène-carbonyle et 60,2 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3,5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'oxyde de carbone (42 kg/cm2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant une heure, période au cours de laquelle on maintient la pression à 70 kg/cm2 manométriques en chargeant la quantité requise d'oxyde de carbone.
Ensuite, on retire le contenu du réacteur et on le soumet à une analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient 41% en poids d'acide acétique, le reste étant constitué principalement d'iodure de méthyle et des composants catalytiques. Cette réaction donne de l'acide acétique avec un rendement (basé sur le méthanol) de 95% et à une vitesse de 9, 32 moles/litre/heure.
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EXEMPLE 3
Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, on charge 150,9 parties d'acétate de méthyle comme solvant, 150,4 parties d'iodure de méthyle, 100,4 parties de méthanol, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15, 1 parties de tungstène-carbonyle et 60, 3 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (49 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (37, 1 kg/cm2 manométriques). Ensuite, on effectue la réaction comme décrit à l'exemple 2.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient 41, 5% en poids d'acide acétique, le reste étant constitué principalement d'iodure de méthyle et des composants catalytiques.
Cette réaction donne de l'acide acétique avec un rendement (basé sur le méthanol) de 96,4% et à une vitesse de 9, 49 moles/litre/heure.
EXEMPLE 4
Dans un autoclave de Parr d'un litre, on charge 250 parties d'acétate de méthyle, 150,1 parties d'iodure de méthyle, 50, 3 parties d'eau, 7, 6 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène-carbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/ cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de lthydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (37, 1 kg/cm2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 32 minutes, période au cours de laquelle on maintient la pression à 84 kg/cm2 manométriques en chargeant la quantité requise d'oxyde de carbone.
Ensuite, on retire le contenu du réacteur et on le soumet à une analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient
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55% en poids d'acide acétique et 2,6% d'anhydride acétique, le reste étant constitué essentiellement d'iodure de méthyle et des composants catalytiques.
Cette réaction donne de l'acide acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle et l'eau) de 100% et à une vitesse de 18 moles/litre/heure.
EXEMPLE 5
Dans l'autoclave de Parr décrit à l'exemple 1, on charge 250, 2 parties d'acétate de méthyle, 50,3 parties d'iodure de méthyle, 70,9 parties d'eau, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15, 4 parties de chrome-
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carbonyle et 60, 5 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4,9 kg/cm2 manométriques et de l'oxyde de carbone (37, 1 kg/cm2 manomé triques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C eb on le maintient à cette température pendant une heure, période au cours de laquelle on maintient la pression à 70 kg/cm2 manométriques en chargeant la quantité requise d'oxyde de carbone.
L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le mélange réactionnel contient 74% en poids d'acide acétique, le reste étant constitué essentiellement d'iodure de méthyle et des composants catalytiques. Cette réaction donne de l'acide acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 100% et à une vitesse de 10 moles/litre/ heure.
EXEMPLE 6
Dans l'autoclave décrit précédemment, on charge 250 parties d'acétate de méthyle, 50, 2 parties d'iodure de méthyle, 70 parties d'eau, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène-carbonyle et 60, 1 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/
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cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'oxyde de carbone (42 kg/cm2 manométriques).
Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 2 heures, période au cours de laquelle on maintient la pression à 42 kg/ cm2 manométriques en chargeant la quantité requise d'oxyde de carbone. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le mélange réactionnel contient 9, 8% en poids d'acétate de méthyle et 56, 7% en poids d'acide acétique, le reste étant constitué d'iodure de méthyle et des composants catalytiques. Cette réaction donne de l'acide acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 74% et à une vitesse de 4, 99 moles/litre/heure.
EXEMPLE 7
Dans un autoclave de Parr d'un litre, on charge 250, 2 parties d'acétate de méthyle, 50, 9 parties d'iodure de méthyle, 100,5 parties d'eau, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15, 6 parties de molybdène-carbonyle et 90, 4 parties d'iodure de césium. Ensuite, on suit le procédé décrit à l'exemple 4, avec cette exception que l'on effectue la réaction sous une pression de 77 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le mélange réactionnel contient 1,358% en poids d'acétate de méthyle, 62, 4% en poids d'acide acétique, le reste étant constitué principalement d'iodure de méthyle et des composants catalytiques.
Cette réaction donne de l'acide acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 93, 6% à une vitesse de 8, 4 moles/litre/heure.
EXEMPLE 8
Dans l'autoclave de Parr des exemples précédents, on charge 250,9 parties d'acétate de méthyle, 50, 8 parties d'iodure de méthyle, 90, 1 parties d'eau, 7,6 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène-
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carbonyle et 60, 2 parties d'iodure de lithium. On suit le procédé décrit à l'exemple 6, avec cette exception que l'on maintient la pression à 70 kg/cm2 manométriques pendant une heure, 7 minutes. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le mélange réactionnel contient 0, 42% en poids d'acétate de méthyle et 67, 4% en poids d'acide acétique, le reste étant constitué essentiellement d'iodure de méthyle et des composants catalytiques.
Cette réaction donne de l'acide acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 94, 9% à une vitesse de 8, 7 moles/ litre/heure.
EXEMPLE 9
On répète l'exemple 1, mais à une température de 180oc. On constate que le rendement et la vitesse réactionnelle diminuent dans une mesure considérale, ce qui indique qu'il est nécessaire d'adopter une température plus élevée pour obtenir les meilleurs résultats avec le catalyseur.